JPH01135816A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわわている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主には　　”トリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通
常Ｒ−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フ
ロス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低
沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタ
ン（Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低
沸点の含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使
用することができるという提案は種々提出されているが
、上記Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用さ
れるには至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化
水素系発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲をせばめるという問題が
あった。活性水素化合物との混合系において相分離を起
した場合、比重の重いＲ−１１が貯蔵容器の底に溜り、
不均質な混合液となるためポリイソシアネート化合物と
の反応等量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない
。明確に二相に分がれることがなくとも溶解性の不良は
重合、発泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化
合物との混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれ
る粗泡の発生につながり易い。このような理由により、
活性水素化合物との溶解性が高い発泡剤の開発が望まれ
る。

［問題を解決するだめの手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤としてジブロモジフルオロメ
タンを使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方
法。

本発明における発泡剤であるジブロモジフルオロメタン
は沸点　２４．５℃の化合物であり、このジブロモジフ
ルオロメタンはポリオールなどの活性水素化合物に対す
る溶解性並びに水の共存化における活性水素化合物に対
する溶解性およびＲ−１１やＲ−１２などの含フツ素ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤に対する溶解性が高く、前記
のハロゲン化炭化水素系発泡剤と活性水素化合物の間の
溶解性に起因する問題点を少なくすることが出来る。

水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用
される。水以外の他の併用しうる発泡剤としては、たと
えば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。ジブロモジフルオロメタ
ン以外の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチ
レンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素や
Ｉｌ’ｌ　記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素がある
。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不活性
ガスとしては空気や窒素などがある。本発明におけるジ
ブロモジフルオロメタンは他の発泡剤と合せて使用する
ことは勿論、発泡剤として単独で使用することも可能で
ある。

上記のように、ジブロモジフルオロメタンは活性水素化
合物あるいは活性水素化合物との混合物に対して高い溶
解性を有するのみならず、Ｒ−１１やＲ−１２などの他
のハロゲン化炭化水素系発泡剤の対しても高い溶解性を
何する。従ってジブロモジフルオロメタンはこの両者間
の相溶性を高める作用がある。即ち、活性水素化合物（
およびそれと水との混合物）に対して溶解性の低い発泡
剤の溶解性を高めるための添加剤即ち、相溶化剤）とし
て使用することができる。

ジブロモジフルオロメタン−を相溶化剤として使用する
場合溶解性の低い発泡剤のし・てはＲ−１１やＲ−１２
が好ましい。また、その使用量はジブロモジフルオロメ
タンと溶解性の低いハロゲン化炭化水素系発泡剤との合
計の対してジブロモジフルオロメタンが少なくとも２重
量％となる量、特に１５〜９５重量％となる量が好まし
い。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い、２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールか好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。ポリオールあるいはその混合物の水酸基価は約２
０〜１０００のものから目的に応じて選択されることが
多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメヂレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤ　Ｉ　
）　、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成すやための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

こわら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフオーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフオ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用である。これら硬質フオームを製
造する場合、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化
合物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量
％使用される事が多い。また、それとともに水を活性水
素化合物に対して１０重量％まで使用することも可能で
ある。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウ
レタンフォーム、マイクルセルラーエラストマーの場合
にも、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に
対して、５〜１５０重全％、特に２０〜６０重量％使用
される事が多い。さらにそれとともに水を軟質ポリウレ
タンフォームの場合４〜１０重量％、マイクロセルラー
エラストマーの場合０〜５重量％併用することが好まし
い。このほかのハロゲン化炭化水素系発泡剤による発泡
体の製造においても本発明におけるジブロモジフルオメ
タンは有効であると考えられる。　以下、実施例により
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオ−ルミ：無水フタル酸とブタンジオールを反応さ
せさらにエチレンオキサイドを反応させた水酸基価３２
５のポリエーテルポリオール ポリオールｂ：無水フタル酸とジエチレングリリコール
を反応させた水酸基価３１５のポリオール ポリオールＣ：メタトルエンジアミンにエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドを反応させた水酸基価４５
０のポリエーテルポリオール ［実施例］ 上記のポリオールに対する本発明における相溶化剤の溶
解性と発泡結果を表１に示す。

溶解性はポリオール１００ｇに対し、下記■〜■のハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤を１００ｇ加えた液をそれぞれ
攪拌後静置した状態で評価した。

発泡評価は次の様に行なりた。　ポリオール１００重量
部に対し、シリコーン系整泡剤（信越化学■　商品名Ｆ
−３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするため
の必要量、下記の■〜■のハロゲン化炭化水素系発泡剤
を混合した液とポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（ＭＤ化成■　商品名ＰＡＰＩＩ３５）を液温２０℃
で混合し、２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ２００ｍｍの木製
のボックス内に投入、光投入、発泡させ評価した。なお
、発泡剤の使用量は発泡体コア密度が３０±１　ｋｇ／
ｍ３になるよう調整した。下記発泡剤組成の％は重量％
を、Ｒ−１２８２はジブロモジフルオロメタンを表す。

■　ｌｌ−１２１００％ ■　Ｒ−１２９０％、Ｒ−１２Ｂ２　１０％■　Ｒ−１
２５０％、ｌｔ−１２Ｂ２　５０％■　Ｒ−１２１０％
、Ｒ−１２Ｂ２　９０％■　Ｒ−１１１００％ ■　Ｒ−１１９０％、１ｌ−１２Ｂ２　１０％■　ｎ−
１１５０％、Ｒ−１２８２５０％■　Ｒ−１１１０％、
Ｒ−１２８２９０％■　Ｒ−１２［１２１００％ 判定の規準は次の通りである。

〈溶解性について〉 ○：透明、均質な液 △：白濁（微細な範囲で相分離が起った状態）×：明確
に二相に分離 〈発泡体の形状について〉 △：良好なフ１−ム形状である Ｂ：セルの形状が不均一な部分やボイドが多少具られる Ｃ：混合むらがあり、ボイドが随所に見られるＤ＝セル
あれが見られ、収縮がある Ｅ：セルあれがあり、収縮が極めて太きい［発明の効果
］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系相溶化剤は活性水
素化合物に対する溶解性及びＲ−１１などの活性水素化
合物との溶解性が低い発泡剤に対する溶解性が高く、活
性水素化合物とト１１などの活性水素化合物との溶解性
の低い発泡剤の相分離などの問題を解決するという優れ
た効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを低沸点ハロ ゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応さ せて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハロ
   ゲン化炭化水素系発泡剤としてジブロモジフルオロメタ
   ンを使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法
   。 ２、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤として、ジブロ
   モジフルロメタンと他の低沸点ハロゲン化炭化水素発泡
   剤とを併用する、特許請求の範囲第１項の方法。