JPH01225613A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特車の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹
脂を製造することは広く行なわれている。活性水素化合
物としてはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミ
ン化合物がある。整泡剤としてはポリジメチルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、いわゆ
るシリコーン整泡剤が広く使用されている。得られる発
泡合成樹脂としては、たとえばポリウレタンフォーム、
ポリイソシアヌレートフオーム、ポリウレアフオームな
どがある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては
、たとえばマイクロセルラーポリウレタンエラストマー
やマイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマーな
どがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は稀々提出されているが、上記
ト１１とト１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない、また、含フツ素ハロゲン化炭化水素系発泡
剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲なせばめるという問題が
あった。活性水素化合物との混合系において相分離を起
した場合、比重の重いＲ−１１が貯蔵容器の底に溜り、
不均質な混合液となるためポリイソシアネート化合物と
の反応等量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない
。明確に二相に分かれることがなくとも溶解性の不良は
重合、発泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化
合物との混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれ
る粗泡の発生につながり易い。

一方、シリコーン整泡剤であるポリジメチルシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは親水性の
部分と疎水性の部分を持ち、界面活性剤の効果を有し、
発泡体の泡の形状を整える作用を持つものである。−殻
内にはこの化合物においてポリジメチルシロキサンの含
有量が多いものを使用する程泡が細かくなり、熱伝導率
を低くすることが出来ると考えられている。ここでポリ
ジメチルシロキサン含有量はポリジメチルシロキサン−
ポリオキシアルキレンブロックコポリマ−１分子中に占
めるポリジメチルシロキサンの重量％を表す。しかし、
ポリジメチルシロキサン含有量の増加は。

ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
クコポリマーの疎水性の部分が増えることにつながり、
活性水素化合物に対するハロゲン化炭化水素系発泡剤の
溶解性を劣化させ、前述の相分離の現象を促進すること
になる。ポリジメチルシロキサン含有ｍが３５％を越え
ると活性水素化合物、触媒、整泡剤１発泡剤を混合した
システム液に白濁が起り始める。この白濁は相分離が微
細な単位で起り始めている状態である。さらにポリジメ
チルシロキサン含有量の高い整泡剤を使用すると発泡時
に破泡が起る。このため、ある程度以上ポリジメチルシ
ロキサン含有量が大きい整泡剤の使用は不可能であった
。このような理由により活性水素化合物及びシリコーン
整泡剤との溶解性の高い発泡剤の開発が望まれている。

【問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とをシリコーン整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発
泡合成樹脂を製造する方法において、シリコーン整泡剤
としてポリジメチルシロキサン含有量が３５重量％以上
のポリジメチルシロキサン−ポリオキサンアルキレンブ
ロックコポリマー系のシリコーン整泡剤を使用し、発泡
剤の少なくとも一部に１．１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタンを使用することを特徴とする発泡合
成樹脂の製造方法。

本発明における発泡剤である１、１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンは沸点２７．１℃の化合物で
あり、この１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンロはポリオールなどの活性水素化合物に対する
溶解性並びの水の共存下における活性水素化合物に対す
る溶解性およびＲ−１１やト１２などの含フツ素ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤およびシリコーン整泡剤に対する
溶解性が高く、前記のハロゲン化炭化水素系発泡剤と活
性水素化合物の間の溶解性に起因する問題点を少なくす
ることが出来る。

水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用
される。水辺外の他の併用しうる発泡剤としては、たと
えば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。１．１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭
化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含ま
ないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン
化炭化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘ
キサンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

本発明における１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンは他の発泡剤と合せて使用することは勿論
、単独で使用することも可能である。

上記のように、１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンは活性水素化合物あるいは活性水素化合物
の混合物とシリコーン整泡剤に対して高い溶解性を有す
るのみならず、Ｒ−１１やＲ−１２などの他のハロゲン
化炭化水素系発泡剤の対しても高い溶解性を有する。従
って１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンはこの両者間の相溶性を高める作用がある。即ち、活
性水素化合物、ポリジメチルシロキサン含有量の多いシ
リコーン整泡剤（およびそれと水との混合物）に対して
溶解性の低い発泡剤の溶解性を高めるための添加剤（即
ち、相溶化剤）として使用することができる。１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを相溶化剤
として使用する場合溶解性の低い発泡剤としてはＲ−１
１やＲ−１２が好ましい。また、その使用量は１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと溶解性の
低いハロゲン化炭化水素系発泡剤との合計に対して１．
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが少な
くとも２重量％となる量、好ましくは５〜１００重量％
、特に１５〜７０重量％となる量が好ましい。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンヤン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルムア
ルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合
物の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものから目
的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。その他の任意
に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤
１着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は。

特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野で
ある硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフオーム、その他の硬質フオームの製造に
おいて特に有用である。その内でも、水酸基価的２００
〜９００のポリオールあるいはポリオール混合物と芳香
族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる硬
質ポリウレタンフォームの製造において特に有用である
。これら硬質フオームを製造する場合、ハロゲン化炭化
水素系発泡剤は活性水素化合物に対して、５〜１５０重
量％、特に２０〜６０重量％使用される事が多い。また
、それとともに水を活性水素化合物に対して１０重量％
まで使用することも可能である。一方、軟質ポリウレタ
ンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム、マイクルセ
ルラーエラストマーの場合にも、ハロゲン化炭化水素系
発泡剤は活性水素化合物に対して、５〜１５０重量％、
特に２０〜６０重量％使用される事が多い。さらにそれ
とともに水を軟質ポリウレタンフォームの場合４〜ｌＯ
重量％、マイクロセルラーエラストマーの場合０〜５重
量％併用することが好ましい。このほかのハロゲン化炭
化水素系発泡剤による発泡体の製造においても本発明に
おける１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンは有効であると考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオ−ルミ：無水フタル酸とブタンジオールを反応さ
せさらにエチレンオキサイドを反応させた水酸基価３２
５のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：無水フタル酸とジエチレングリリコール
を反応させた水酸基価３１５のポリオール ポリオールＣ：メタトルエンジアミンにエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドを反応させた水酸基価４５
０のポリエーテルポリオール ［参考例］ 上記のポリオールに対する本発明における発泡剤とシリ
コーン整泡剤の溶解性の結果を表１に示す。

溶解性はポリオール１００ｇに対し、ポリジメチルシロ
キサン含有量５０％のシリコーン整泡剤２ｇ、下記■〜
■のハロゲン化炭化水素系発泡剤を１００ｇ加えた液を
それぞれ攪拌後静置した状態で評価した。

なお　Ｒ−１２３は１．１−ジクロロ−２，２，２−１
−ルフルオロエタンを示す。

■　Ｒ−１１１００％ ■　Ｒ−１１９５％、Ｒ−１２３５％ ■　Ｒ−１１９０％、Ｒ−１２３１０％■　Ｒ−１１８
０％、Ｒ−１２３２０％■　Ｒ−１１５０％、Ｒ−１２
３５０％■　Ｒ−１１２０％、Ｒ−１２３８０％■　Ｒ
−１１１０％、Ｒ−１２３９０％判定の規準は次の通り
である。

〈溶解性について〉 Ｏ：透明、均質な液 △：白濁（微細な範囲で相分離が起った状態）Ｘ：明確
に二相に分離 表１ 〔実施例〕 前記のポリオールの本発明の方法による発泡評価を次の
様に行なった。

比較例■：ボリオールａ、ポリオールｂ、ポリオールＣ
を用い、通常のポリジメチルシロキサン含有量３０重量
％のシリコーン整泡剤を使用し、発泡剤として１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを使用して
発泡を行なった。

実施例■：ボリオールａ、ポリエーテルポリオールＣを
用い、ポリジメチルシロキサン含有量が４０重量％のシ
リコーン整泡剤を使用し、発泡剤として１．１−ジクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンを使用して発泡を
行なった。

比較例■：ボリオールａ、ポリオールｂ、ポリオールＣ
を用い、通常のポリジメチルシロキサン含有量３０重量
％のシリコーン整泡剤を使用し１発泡剤として１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンとＲ−１１
をｌ対ｌで混合したものを使用して発泡を行なった。

実施例■：ボリオールａ、ポリオールｂを用いポリジメ
チルシロキサン含有量が５０ｆｆｌｆ１％のシリコーン
整泡剤を使用し、発泡剤として１．１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンとＲ−１１を１対１で混合
したものを使用して発泡を行なった。

なお、発泡方法は下記の通りである。結果は表２に示す
。

く発泡方法） ポリオール１００重量部に対し、シリコーン系整泡剤を
２部、水璽部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミンをゲルタイム４５秒とするための必要ｆｆｉ
、　１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンを混合した液とポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（ＭＤ化成■　商品名ＰＡＰ　Ｉ　ｌ　３５）を液
温２０℃で混合し、２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ２００
ｍｍの木製のボックス内に投入１発泡させ評価した。な
お、発泡剤の使用量は発泡体コア密度が３０±ｌ　ｋｇ
／ｍ”になるよう調整した。

表２における発泡体外観の判定の規準は次の通りである
。

〈発泡体の形状について） Ａ：良好なフオーム形状である Ｂ：セルの形状が不均一な部分やボイドが多少みられる Ｃ：セルあれがあり、収縮が極めて大きい［発明の効果
］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素
化合物に対する溶解性及びポリジメチルシロキサン含有
量の高いシリコーン整泡剤及びＲ−１１などの活性水素
化合物やポリジメチルシロキサン含有量の高いシリコー
ン整泡剤との溶解性が低い発泡剤に対する溶解性が高く
、活性水素化合物とポリメチルシロキサン含有量の高い
シリコーン整泡剤とＲ＝ｌ＋などの活性水素化合物やポ
リジメチルシロキサン含有量の高いシリコーン整泡剤と
の溶解性の低い発泡剤の相分離などの問題を解決すると
いう優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とをシリコーン整泡剤と発泡剤の存在下に反応させ
   て発泡合成樹脂を製造する方法において、シリコーン整
   泡剤としてポリジメチルシロキサン含有量が３５重量％
   以上のポリジメチルシロキサン−ポリオキサンアルキレ
   ンブロックコポリマー系のシリコーン整泡剤を使用し、
   発泡剤の少なくとも一部に１，１−ジクロロ−２，２，
   ２−トリフルオロエタンを使用することを特徴とする発
   泡合成樹脂の製造方法。 ２、整泡剤としてポリジメチルシロキサン含有量が５０
   重量％以上のシリコーン整泡剤を使用する請求項１記載
   の方法。 ３、発泡剤が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
   オロエタンと水および／または他の低沸点ハロゲン化炭
   化水素系発泡剤とからなる、請求項１記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。