JP3028119B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡
合成樹脂を製造する方法に関するものであり、特に特定
の発泡剤の使用を特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方
法に関するものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以
上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を触媒と発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂
を製造することは広く行なわれている。活性水素化合物
としては、たとえばポリヒドロキシ化合物やポリアミン
化合物がある。得られる硬質発泡合成樹脂としては、た
とえば硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌ
レートフォーム、硬質ポリウレアフォームなどがある。

上記硬質発泡合成樹脂を製造するための発泡剤として
は種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−11）が使用されている。また、通常
Ｒ−11とともにさらに水が併用される。さらに、フロス
法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点
の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−12）が併用されている。さらに他の比較的低沸点
の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用するこ
とができるという提案は種々あるが、上記Ｒ−11とＲ−
12を除いてはいまだ広く使用されるには至っていない。
また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の代りに塩化メ
チレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の
使用も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−11やＲ−12などの大気中
で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されない
まま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線な
どの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊する
のではないかと考えられるようになった。発泡剤として
使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、そ
の一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破
壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。

上記問題を解決する方法として、発泡剤として1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−141b）を使用する
ことが提案されている。これらのハロゲン化炭化水素は
分子中に水素原子をもつことからオゾン層を破壊するお
それの少ないものと思われる上、沸点がＲ−11に近いた
めにそれに替わる発泡剤として有望視されているもので
ある。

しかし、Ｒ−141bをそのまま発泡剤として使用する
と、発泡剤の沸点の違い、他の原材料との溶解性の違
い、蒸発潜熱の違い、のために発泡体の反応プロファイ
ルに違いが現れる。このため、モールド内に反応液を注
入して発泡、充填させ、製品を得る製造方法を取ってい
る時に充填不良や、ひきつれによる変形等が起こりやす
くなる。Ｒ−141bを従来の塩素化フッ素化炭化水素系発
泡剤に置き換わる発泡剤として使用するにはこれらの問
題点を解決する技術が必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供する。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反
応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、該
発泡剤の一部又は全部として1,1−ジクロロ−１−フル
オロエタン（Ｒ−141b）を使用し、該発泡剤を含む反応
液の液温を25℃以上とすることを特徴とする硬質発泡合
成樹脂の製造方法。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反
応させ、モールド中に注入して硬質発泡合成樹脂を製造
する方法において、該発泡剤の一部又は全部としてＲ−
141bを使用し、該発泡剤を含む反応液の液温を25℃以上
とし、かつモールドの温度（型温）を45℃以上にするこ
とを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。

Ｒ−141bを発泡剤として使用するとまず、発泡の立ち
上がりが遅れる傾向が有ることが分かる。これは代替発
泡剤の１）沸点が高いこと、２）原料に対する溶解性が
高いこと、に起因していると思われる。つまり、代替発
泡剤が原料中から気化するために要するエネルギーはＲ
−11のそれより大きいことになる。通常Ｒ−11のような
物理的発泡剤は活性水素化合物とポリイソシアネート化
合物の重合の反応熱で気化し、気泡効果をもたらすもの
である。このときの発泡と重合のバランスが発泡体の充
填に大きな影響をもっている。代替発泡剤を気化させる
と、従来より多くの熱を必要とするため、発泡に対して
重合反応の方が進み、充分に発泡する前に樹脂化してし
まっていることが考えられる。

本発明者らは沸点による差を埋めるために液温を上げ
ることが効果的であることを見いだした。重合反応は触
媒の量でコントロールし、より沸点に近い液温で反応を
開始させることにより、発泡を促進させることが可能で
ある。

Ｒ−11の沸点が24℃であることから通常、液温は20℃
で設定されていることが多い。しかし、代替発泡剤を使
用するときの液温は必ずしも発泡剤そのものの沸点以下
に設定する必要はない。それは代替発泡剤のもつ強い溶
解性によって発泡剤が反応液中でＲ−11と比較して安定
であることによるものである。

このとき、液温は25℃以上、好ましくは28℃以上、特
に好ましくは30℃以上である。同様に型温を上げること
によっても発泡体のモールドに対する充填性を改善する
ことが明らかになった。モールドに奪われる熱量を少な
くすることによって発泡体の表面付近の発泡が阻害され
ずに充分に充填するのである。このときの型温は45〜60
℃、特に50〜60℃であることが好ましい。

本発明においてＲ−141bのみ使用することは勿論、他
の発泡剤と併用することもできる。特に水は多くの場合
前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用される。水以外
の他の併用しうる発泡剤としては、たとえば現行の発泡
剤であるＲ−11やＲ−12、その他の低沸点ハロゲン化炭
化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−
11やＲ−12はそれ自身はオゾン層破壊の原因となるおそ
れはあるものの、Ｒ−141bとの併用によりその使用量を
減らすことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水
素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まない
ハロゲン化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭
化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサ
ンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物としては、水酸基をアミノ
基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、又
はその化合物の２種以上の混合物が挙げられる。特に、
２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、又はそれ
を主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使
用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂
初期縮合物）なども使用できる。

ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポ
リエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有
ジエン系ポリマーなどがある。特にポリエーテル系ポリ
オールの１種以上のみからなるか、それを主成分として
ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミ
ン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物との
併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコー
ル、糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、その他の
イニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシ
ドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加
して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。

また、ポリオールとしてポリマーポリオール又はグラ
フトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオー
ル中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組
成物を使用することもできる。

ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール
−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開
環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあ
る。

２以上のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホル
ムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は200〜10000のものが好ましい。ここでフェノー
ル類とはベンゼン環を形成する骨格の１個以上の炭素原
子が直接水酸基と結合したものを意味しその同一構造内
に他の置換結合基を有するものも含まれる。

代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビス
フェノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルム
アルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホル
ムアルデヒドが好ましい。ポリオール又は活性水素化合
物の混合物の水酸基価は約20〜1000のものから目的に応
じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、及び脂肪族系のポ
リイソシアネート、それら２種以上の混合物、ならびに
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（通称：クルードMDI）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応さ
せる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒として
は、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進さ
せる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチ
レンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。ま
た、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを
反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの
場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン
系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その
他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえば充填
剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、硬
質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他
の硬質発泡合成樹脂が得られる。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量
の多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質
フォームの製造において特に有用である。その内でも、
水酸基価約200〜1000のポリオール又はポリオール混合
物と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得
られる硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有
用である。

これら硬質フォームを製造する場合、ハロゲン化炭化
水素系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５
〜150重量％、特に20〜60重量％が適当である。また、
それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜10重量
％、特に１〜５重量％使用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡
剤の評価を次のように行った。使用したポリオールは下
記のとおりである。

１）ポリオールA;メタトルエンジアミンとプロピレンオ
キシド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価450の
ポリオール。

２）ポリオールB;シュークロースとモノエタノールアミ
ンの混合物にプロピレンオキシドを反応させた水酸基価
500のポリオール。

発泡評価は次のように行った。ポリオールA40重量部
とポリオールB60重量部（ポリオール合計100重量部）に
対し、シリコーン整泡剤２重量部、水２重量部、触媒と
してN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びＲ−141
bを混合した反応液とポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートを所定の液温で混合し、200mm×200mm×200mm
の木製のボックスに投入し発泡させ、それぞれの液温で
ゲルタイムが45秒、ボックスフリーコア密度が25±1kg/
m³となるように触媒量と発泡剤量を調整した。

次に反応液を所定の型温にした600mm×400mm×50mmの
アルミニウム製のモールド内に投入、発泡させた。モー
ルドを充填するための最小必要量、発泡体の密度分布、
発泡体末端の状態などを評価した。結果を表１に示す。

［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−11などの
塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用することなく良
好な硬質発泡合成樹脂を製造することができるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の
   存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法に
   おいて、該発泡剤の一部又は全部として1,1−ジクロロ
   −１−フルオロエタンを使用し、該発泡剤を含む反応液
   の液温を25℃以上とすることを特徴とする硬質発泡合成
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の
   存在下に反応させ、モールド中に注入して硬質発泡合成
   樹脂を製造する方法において、該発泡剤の一部又は全部
   として1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用し、
   該発泡剤を含む反応液の液温を25℃以上とし、かつモー
   ルドの温度（型温）を45℃以上にすることを特徴とする
   硬質発泡合成樹脂の製造方法。