JPH03122110A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹
脂を製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡
剤の使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関する
ものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広（使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点〕 従来広く使用されてきたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないがと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤として水を多く使
用することが提案されている。水は軟質ポリウレタンフ
ォームにおいては主発泡剤、硬質ポリウレタンフォーム
においては重要な開発泡剤である。しかし、現在硬質ポ
リウレタンフォームの主要発泡剤として使用されている
フッ素化塩素化炭化水素を置き換え得るだけの高い比率
で使用することは困難である。水は反応性発泡剤であり
、イソシアネートと反応して尿素結合を生成する。尿素
結合を多（含む発泡合成樹脂はポリオールとイソシアネ
ート化合物との反応によって生成するウレタン結合をよ
り多く含む発泡合成樹脂より脆くなる傾向にある。更に
は、水はポリオールなどの活性水素化合物とは異なる反
応性を有する。水による発泡を行なった場合、従来のフ
ッ素化塩素化炭化水素を発泡剤として使用した場合と比
較して反応の立ち上がりが遅れ、後半になって急激に反
応が進行する傾向がある。これらの現象により硬質ポリ
ウレタンフォームにおいては脆化、強度の劣化、接着性
の劣化が著しくなるという問題点が発生する。水を従来
のフッ素化塩素化炭化水素発泡剤系に置き換わる発泡剤
として使用するにはこれらの問題点を解決する技術の開
発が必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべ（なされた下記の発明
を提供するものである。

インシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造す
る方法において、ポリイソシアネート化合物として水酸
基価が１０００ｍ１００Ｏ／ｇを越え、官能基数が３以
上である多価アルコール又は糖類にイソシアート基を２
ヶ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させたプ
レポリマーを使用することを特徴とする発泡合成樹脂の
製造方法。

本発明における発泡合成樹脂の製造方法の特徴としては
水を多（使用したうえで、蔗糖、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン等の水酸基価
１０００ｍ１００Ｏ／ｇ以上の多価アルコール又は糖類
どインシアネートを反応させてプレポリマーを使用する
ことによって、発泡体の強度を上げることを特徴とする
ものである。これによって水を発泡剤として使用するこ
とによる発泡体の樹脂の劣化を補うために官能基数が高
く、分子量が小さいこれらの物質を樹脂中に添加し、反
応させて架橋密度を上げる。この結果、強度、寸法安定
性の優れた発泡体を得ることができるものである。

使用するイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが
使用できるが、インシアネート基を２ヶ以上持つもので
あれば使うことができる。官能基数を大きくする意味で
はポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：ク
ルードＭＤＩ）を使用することが好ましいが、高粘度と
なるため、トルエンジイソシアネート（通称：ＴＤＩ）
を使用する、あるいは併用することが好ましい。

この時使用するプレポリマーの量は全イソシアネートに
対して５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％で
ある。

本発明における発泡剤は水が好ましいが、他の発泡剤と
併用することができる。使用しうる他の発泡剤としは、
たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２、その
他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活
性ガスやそれらの混合物などがある。Ｒ−１１やＲ−１
２はそれ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれはある
ものの、水との併用によりその使用量を減らすことがで
きる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩
化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化
水素やＲ−１２３，Ｒ−１４１ｂ等の水素原子を有する
含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素と
してはブタンやペンタンやヘキサンが、不活性ガスとし
ては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡルーゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルムア
ルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合
物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００特に１５
０〜８００のものから目的に応じて選択されることが多
い。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、その他の発泡合成
樹脂が得られる。ポリウレタンフォームは大別して硬質
ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、
軟質ポリウレタンフォームがある。本発明は、特にハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野である硬質
ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフオームの製造において特に有用である。その内で
も、水酸基価的２００〜１０００特に２５０〜７００の
ポリオールあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリ
イソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレ
タンフォームの製造において特に有用である。

これら硬質フオームを製造する場合、ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、０〜
１５０重量％、特に５〜６０重量％が適当である。また
、水は活性水素化合物に対して１〜１５重量％、特に１
〜１０重量％使用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例コ 実施例１ 硬質ポリウレタンポリウレタンフォームにおける本発明
による発泡剤の評価を次のように行なった。使用したポ
リオールは下記の通りである。

■）ポリオールＡ；メタトルエンジアミンとプロピレン
オキシド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価３４
０のポリオール。

２）ポリオールＢ：シュークロースとモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価３５０
ポリオール 使用したプレポリマーは下記の通りである。

ｌ）プレポリマーＣ；ソルビトールにＴＤＩを反応させ
たＮＧＯ含量２７％のプレポリマー２）プレポリマーＤ
；ペンタエリスリトールにＴＤＩを反応させたＮＧＯ含
量２５％のプレポリマー ３）プレポリマーＥ；グリセリンにクルードＭＤＩとＴ
ＤＩ（混合比５０１５０　）を反応させたＮＧＯ含量２
６％のプレポリマー 発泡評価は次の様に行なった。ポリオールＡ４０重量部
とポリオール８６０重量部（ポリオール合計１００重量
部）に対し、シリコーン整泡剤を２部、水５部、触媒と
してＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイ
ム４５秒とするための必要量、Ｒ−１１を発泡体のコア
密度が３０±１ｋｇ／ｍ”になる為の必要量混合した液
と上記Ｃ〜Ｅのプレポリマー２０重量％混合したクルー
ドＭＤ’Ｉを液温２０°ｃ”ｃ’混合し、　２００ｍｍ
　Ｘ　　２００ｍｍ　Ｘ２００ｍｍの木製のボックス内
に投入、発泡させ評価した。

比較例として本発明におけるプレポリマーを使用しない
ものを発泡した。評価の基準は次の通りである。結果は
表に示す。

く評価の基準〉 ［発明の効果〕 本発明は、強度物性の優れた発泡体を製造することがで
きるものである。また、水を発泡剤として使用すること
による強度物性の低下を防ぐことから、オゾン層あい破
壊のおそれのあるＲ−１１などの塩素化フッ素化炭化水
素の使用量を効果的に削減し、良好な性状をもつ発泡合
成樹脂を製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質フォームを製
   造する方法において、ポリイソシアネート化合物として
   水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、官能基数が
   ３以上である多価アルコール又は糖類にイソシネート基
   を２ケ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させ
   たプレポリマーを使用することを特徴とする発泡合成樹
   脂の製造方法。 ２、庶糖又はソルビトール又はペンタエリスリトール又
   はトリメチロールプロパン又はグリセリンにトルエンジ
   イソシアネートを反応させたプレポリマーを全イソシア
   ネートに対して５〜１００重量％使用することを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、水を発泡剤として４重量部以上使用し、庶糖又はソ
   ルビトール又はペンタエリスリトール又はトリメチロー
   ルプロパン又はグリセリンにトルエンジイソシアネート
   反応させた全イソシアネートに対して５〜１００重量％
   使用することを特徴とする請求項１記載の方法。