JPH0333119A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

【従来の技術】

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。 上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
ｌｌとともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
ｌｌとＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。 【発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった０発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。 上記問題点を解決する方法として発泡剤として水を多く
使用することが提案されている。水によるウレタン発泡
は古くから知られており、現在でも軟質ポリウレタンフ
ォームにおいては多くの場合に用いられており、硬質ポ
リウレタンフォームにおいても重要な発泡剤である。 しかし、現在主要発泡剤として使用されているフッ素化
塩素化炭化水素を置き換え得るだけの高い比率で使用す
ることは多くの場合、かなりの困難を有する。水は反応
性発泡剤であり、イソシアネートとして反応して尿素結
合を生成する。尿素結合を多く含む発泡合成樹脂はポリ
オールとイソシアネート化合物との反応によって生成す
るウレタン結合をより多く含む発泡合成樹脂より脆くな
る傾向にある。さらには、水はポリオールなどの活性水
素化合物とは異なる反応性を有する。水による発泡を行
った場合、従来のフッ素化塩素化炭化水素を発泡剤とし
て使用した場合と比較して反応の立ち上がりが遅れ、後
半になって急激に反応が進行する傾伺がある。これらの
現象により硬質ポリウレタンフォームにおいては脆化、
強度の劣化、接着性の劣化が著しくなるという問題点が
発生する。 水を従来のフッ素化塩素化炭化水素発泡剤系に置き換わ
る発泡剤として使用するにはこれらの問題点を解決する
技術の開発が必要である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。 イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ウレタンフオーム
を製造する方法において、発泡剤として水を全活性水゛
素化合物１００重量部に対して３重量部以上使用し、エ
チレンオキシドを付加したポリオールを水以外の全活性
水素化合物ｉｏｏ重量部に対して３０重量部以上使用す
ることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。 本発明を特徴づけるポリオールはエチレンオキシドを多
く含み、末端に一級ＯＨをもっているために反応性が速
く、水を多く使用した処方のバランスを保つ働きがある
。また、分子量が一般の硬質ウレタン用のポリオールよ
り大きいために、生成される発泡合成樹脂のソフトセグ
メントの比率が増し、発泡体の脆さを低減することがで
きる。水を発泡剤として全活性水素化合物１００重量部
に対して３重量部以上、好ましくは３〜ｌＯ重量部使用
する場合においてはエチレンオキシドを付加させた水酸
基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは２０〜４００
、さらに好ましくは８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オールを水銀外の全活性水素化合物１００重量部に対し
て３０重量部以上、好ましくは３０〜１００重量部使用
することが適当である。更にそのポリオールのエチレン
オキシドからなる部分が分子量のｌ　５ｗｔ％以上を占
めることが好ましい。 本発明においては、水が主たる発泡剤であるが、他の発
泡剤と併用することができる。併用しうる発泡剤として
は、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１、Ｒ−１２、
Ｒ−１２３やＲ−１４１ｂ、　Ｒ−２２、Ｒ−１４２ｂ
％Ｒ−１３４ａなどのその他の低沸点ハロゲン化炭化水
素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−１１
やＲ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の原因となるおそ
れはあるものの、本発明における技術との併用によりそ
の使用量を減らすことができる。その他の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子
を含まないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハ
ロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタ
ンやヘキサンが、不活性ガスとしては空気や窒素などが
ある。 インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜ｔｏｏｏｏのものが好ましい、ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものら含まれる０代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルムア
ルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合
物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものか
ら目的に応じて選択されることが多い。 ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。 活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。 これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。 ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約１５０−１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 【実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行った。使用したポリオールは下記
の通りである。 ｌ）　ポリオールＣ；メタトルエンジアミンとプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価３
４０のポリオール。エチレンオキシドの付加量はポリオ
ールの分子量の２０％を占め、末端がエチレンオキシド
となりている。 ２）　ポリオールＢ：シェークロースとモノエタノール
アミンにプロピレンオシドを反応させた水酸基価３５０
のポリオール。 ３）　ポリオールＣ；メタトルエンジアミンとプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシドを反応させた水酸、基価
４５０のポリオールエチレンオキシドの付加量はポリオ
ールの分子量の１０％を占め、末端はプロピレオキシド
となっている。 ４）　ポリオールＤ；シェークロースとモノエタノール
アミンにプロピレンオシドを反応させた水酸基価４７０
のポリオール。 発泡評価は次の様に行った。ポリオールＡ４０重量部と
ポリオールＡ４０重量部（ポリオール合計１００重量部
）に対し、シリコーン整泡剤を２部、水４部、触媒とし
てＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム
４５秒とするための必要量、Ｒ−１１を発泡体のコア密
度が３０±ｌ　ｋｇ／ｃ＋ａ”になるための必要量混合
した液とボリメチレンポリフェニルイソシアネートをン
＆温２０℃で混合し、２００＋ｎｍ　Ｘ　２００ｆｆ１
ｍ　Ｘ　２００ｍｍの木製のボックス内に投入、発泡さ
せ評価した。 比較例としてポリオールＡをポリオールＣで、ポリオー
ルＢをポリオールＤで置き換えたものも発泡した。評価
の基準は次の通りである。結果は表１に示す。 〈発泡体の形状・形状安定性〉 Ａ：良好なフオーム形状である。 Ｂ：極端に脆く、スキン剥離も著しい。 ○；収縮は見られない ×：発泡方向と垂直方向に収縮が起こり、変形。 表１ ［発明の効果］ 本発明はオゾン層あい破壊の恐れのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を３０〜６０％、ある
いはそれ以上削減した、良好な性状をもつ発泡合成樹脂
を製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応さ
   せて硬質ウレタンフォームを製造する方法において、発
   泡剤として水を全活性水素化合物１００重量部に対して
   ３重量部以上使用し、エチレンオキシドを付加したポリ オールを水以外の全活性水素化合物１００重量部に対し
   て３０重量部以上使用することを特徴とする発泡合成樹
   脂の製造方法。 ２、ポリオール分子において付加したエチレンオキシド
   からなる部分の分子量がポリオール全体の分子量の１５
   ｗｔ％以上を占めるポリオールを水以外の全活性水素化
   合物１００重量部に対して３０重量部以上使用する請求
   項１記載の方法。 ３、ポリオール分子において付加したエチレンオキシド
   からなる部分の分子量がポリオール全体の分子量の１５
   ｗｔ％以上を占め、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
   下であるポリオールを水以外の全活性水素化合物１００
   重量部に対して３０重量部以上使用する請求項１記載の
   方法。