JPH03205419A - 硬質発泡合成樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡合
成樹脂を製造する方法に関するものであり、特に特定の
発泡剤とボリオールの使用を特徴とする硬質発泡合成樹
脂の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ インシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合或樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合或樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポ
リウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーボリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオ口メタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないがと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として、発泡剤として水を多く
使用し低沸点塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の使用量
を少なくすることが検討されている。水は軟質ポリウレ
タンフォームにおいては主発泡剤であり、硬質ポリウレ
タンフォームにおいては副発泡剤として使用されること
カ多イ。しかし、硬質ポリウレタンフォームの発泡にお
いて水を主発泡剤となるほど多く使用することは困難で
ある。水は反応性発泡剤であり、ポリイソシアネート化
合物と反応して尿素結合を生成する。尿素結合を多く含
む硬質発泡合成樹脂は、ボリオールとポリイソシアネー
ト化合物との反応によって生成するウレタン結合をより
多く含む硬質発泡合成樹脂より脆くなる傾向にある。さ
らには、水はポリオールなどの活性水素化合物とは異な
る反応性を有する。水による発泡を行なった場合、従来
の塩素化フッ素化炭化水素を発泡剤として使用した場合
と比較して反応の立ち上がりが遅れ、後半になって急激
に反応が進行する傾向がある。これらの現象より特に硬
質ポリウレタンフォームにおいては脆化、強度の劣化、
接着性の低下が著しくなるという問題点が発生する。特
に、面材の表面で発泡合成樹脂を形成させると、発泡合
或樹脂と面材との接着性が著しく低下する。水を従来の
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の一部あるいは全部
にに置き換わる発泡剤として使用するにはこれらの問題
点を解決する技術の開発が必要である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製
造する方法において、発泡剤の一部あるいは全部として
水を活性水素化合物１００重量部に対して３重量部以」
二使用し、活性水素化合物の一部として、Ｒ−ＮＨ２（
Ｒ；炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基、または炭素数
６〜２５の脂肪族炭化水素置換基をを有する脂環族ある
いは芳香族炭化水素基）で表されるアミン１モルにエチ
レンオキシドを主とするアルキレンオキシドを２モル以
上反応させて得られるアミン系ジオールを使用すること
を特徴とする硬質発泡合成樹脂の製法。

本発明は、発泡剤として水を使用したことによる発泡合
威樹脂の劣化を特定のアミン系ジオールを１井川するこ
とにより解決したものである。特に、面材表面で発泡し
つつ反応硬化する際、樹脂に可撓性を与えて脆さを押さ
えることにより面材と樹脂との接着強度を上げることが
できる。

本発明における硬質発泡合或樹脂は、硬質ボリウ１／タ
ンフォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフ
ォーム、硬質ポリウレタンウレアフォーム、硬質ポリウ
レアフォームなどがあり、特に硬質ポリウレタンフォー
ムが適当である。これらは、水酸基、１級アミノ基、２
級アミノ基から選ばれた活性水素含有基を２以」二有す
る活性水素化合物とイソシアネート基を２以上有するポ
リイソシアネー１・化合物とを発泡剤の存在下に反応さ
せて得られる。

本発明では発泡剤として水を全活性水素化合物１００重
量部に対して３重量部以上使用することを必須とする。

好ましくは３〜１５重量部、特に３〜１０重量部、使用
する。本発明における発泡剤としては水とともに他の発
泡剤、特に低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤を併用す
ることが好ましい。低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤
としては前記Ｒ−１１やＲ−１２などの従来の発泡剤を
使用することができる。その他、それら以外の低沸点ハ
ロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどが
ある。Ｒ−１１やＲ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の
原因となるおそれはあるものの、上記水との併用により
その使用量を減らすことができる。その他の低沸点ハロ
ゲン化炭化水素としては、１，ｌ−ジクロロ−２．２．
２−　１−リフルオロエタン．　１，１，−ジクロロー
ｌ−フルオロエタンなどの水素原子を含む塩素化フッ素
化炭化水素、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まない
ハロゲン化炭化水素、上記以外の含フッ素ハロゲン化炭
化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサ
ンが、不活性ガスとしては空気や窒素などがある。ハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤を使用する場合、その使用量は
、全活性水素化合物１００重量部に対して、５〜１００
重量部、特に１０〜５０重量部が適当である。

インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物どしては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主或分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているボリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物〉なども使用できる。

本発明においては、活性水素化合物の一部として特定の
アミン系ジオールの使用を必須とする。このアミン系ジ
オールは、Ｒ　　ＮＨ２　　（Ｒ；炭素数８〜２５の脂
肪族炭化水素基、または炭素数６〜２５の脂肪族炭化水
素置換基をを有する脂環族あるいは芳香族炭化水素基）
で表されるアミン１モルにエチレンオキシドを主とする
アルキレンオキシドを２モル以上反応させて得られるア
ミン系ジオールである。Ｒとしては、炭素数８〜２５の
飽和あるいは不飽和の長鎖脂肪族炭化水素基、炭素数６
〜２５の飽和あるいは不飽和の長鎖脂肪族炭化水素置換
基をを有する脂環族あるいは芳香族炭化水素基が好まし
く、特に前者が好ましい。このアミンはまた２種以」二
の混合物であっても良く、また上記以外のアミンを含ん
でいても良い。具体的なアミンとしては、たとえば、オ
クチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、あるいはそれらの混合物がある。アルキ
レンオキシドとしては、エチレンオキシドのみ、あるい
はエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとが使用
される。他のアルキレンオキシドとしてはプロピレンオ
キシドやプチレンオキシドが好ましい。全アルキレンオ
キシド中のエチレンオキシドの割合は６０〜１００モル
％が適当で、好ましくは８０〜１００モル％が採用され
、特に実質的にエチレンオキシドのみが使用される。上
記アミン１モルに対するアルキレンオキシドの割合は、
アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの量が２〜３
５モルとなる割合が好ましく、特に２〜２０モルとなる
割合が好ましい。

本発明においては上記活性水素化合物は少なくとも２種
類からなり、その１つは上記アミン系ジオールである。

他はそれ以外の活性水素化合物であり、硬質ポリウレタ
ンフォームの原料１ １ として使用されるボリオールなどがある。

上記アミン系ジオール以外の活性水素化合物としては、
水酸基価８００ｍｇＫＯｆ｛／ｇ以下のボリオールが適
当であり、特に平均の水酸基価が２００〜６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるボリオールあるいはボリオール混合物が
好ましい。また、この混合物には、水酸基価８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越えるボリオールや水酸基価２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満のボリオールを含んでいてもよい。さらに
、ボリオール以外のアルカノールアミンやポリアミンを
イ井用することもできる。これらボリオールとしては、
ポリエーテル系ボリオール、ポリエステル系ボリオール
、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ボリマーなどが
ある。特にポリエーテル系ボリオールの１種以上のみか
らなるか、それを主成分としてポリエステル系ボリオー
ル、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン
、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリエ
ーテル系ボリオールとしては、多価アルコール、糖類、
ポリアミン、アルカノールアミン、多価フ１ ２ ェノール、その他のイニシェークーの１種以上に環状エ
ーテル、特にブロビレンオキシドやエチレンオキシドな
どのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテ
ル系ボリオールが好ましい。具体的なイニシエーターと
しては、エチレングリコール、ブロビレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、蔗糖
　、麦芽糖、ソルビトール、メチルグルコシド、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、アニリン、トルエンジアミン、キシリレンジア
ミン、ビスフェノールＡなどがある。

また、ボリオールとしてボリマーボリオールあるいはグ
ラフトボリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ボリオ
ール中にビニルボリマーの微粒子が分散したボリオール
組成物を使用することもできる。ポリエステル系ボリオ
ールとしては、多価アルコールー多価カルボン酸縮合系
のボリオールや環状エステル開環重合体系のボリオール
がある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰の
ホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮
合物、レゾール型初期縮合物を合或する際、非水系で反
応させたペンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール
類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させた
ノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物
の分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここ
でフェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以
上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその
同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。

代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムア
ルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルム
アルデヒドが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネーＩ・基
を２以」二有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族
系のポリイソシアネー１・、それら２種以上の混合物、
およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネー
トがある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシア
ネー１〜、ジフェニルメタンジイソシアネ−１−、ボリ
メチＩノンポリフェニルイソシアネート（通称クルード
ＭＤＩ）キシリレンジイソシアネー１・、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
のポリイソシアネートやそれらのブレボリマー型変性体
、ヌレー１・変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の
多い分野である硬質ボリウ１ノタンフォームやウレタン
変性硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において
特に有用である。その内でも、前記ボリオール混合物と
芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られ
る硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用で
ある， 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例コ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行なった。使用１ Ｇ したボリオールは下記の通りである。

１）ボリオールＡ：メタトルエンジアミンにブロビｌ／
ンオキシドとエチレンオキシドを反応させた水酸基価３
　４　０　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ　Ｉ｛　／　ｇのボリオール
。

２｝ボリオールＢ：シュークロースとモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのボリオール。

３）ボリオールＣ；炭素数１７のアルキル基をもつアミ
ンにエチレンオキシドを付加した水酸基価２９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのボリオール。

４）ボリオールＤ＝炭素数２５のアルキル基をもつアミ
ンにエチレンオキシドを反応させた水酸基価２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのボリオール。

発泡評価は次の様に行なった。ボリオールＡ３５部（重
量部、以下同様）とボリオールＢ６０部と本発明におけ
る表面接着性改良ボリオールとしてボリオールＣ又はＤ
５部（ボリオール合計１００重量部）に対し、シリコー
ン系整泡剤を２部、水を６部、触媒としてＮ．Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするた
めの必要量、Ｒ−１１を発泡体のコア密度が３０±Ｉ　
Ｊ／ｍ３になるための必要量混合した液とポリメチレン
ボリフェニルイソシアネートを液温２０℃で混合し、２
００ｍｍ　Ｘ　　２００ｍｍＸ　　２００ｍｍの木製の
ボックス内に投入、発泡させ評価した。又、表面接着性
を評価するために３００ｍｍＸ　　３００ｍｍＸ５（１
１１１１１１のアルミ製モールドに０．５１の鉄板を張
り、型温４０℃でサンドイツチバネルを作成した。

比較例としてボリオールＡを４０重量部使用し、ボリオ
ールＣ又はＤを使用しないものも同様に発泡した。評価
の基準は表ｌに示す。

表１ ［発明の効果コ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良
好な性状をもつ発泡合成樹脂を製造することができるも
のである。

１ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂
   を製造する方法において、発泡剤の一部あるいは全部と
   して水を活性水素化合物１００重量部に対して３重量部
   以上使用し、活性水素化合物の一部として、Ｒ−ＮＨ＿
   ２（Ｒ；炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基、または炭
   素数６〜２５の脂肪族炭化水素置換基をを有する脂環族
   あるいは芳香族炭化水素基）で表されるアミン１モルに
   エチレンオキシドを主とするアルキレンオキシドを２モ
   ル以上反応させて得られるアミン系ジオールを使用する
   ことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製法。 ２、活性水素化合物が、アミン系ジオール０．５〜１０
   重量％含む、請求項第１項記載の方法。 ３、アミン系ジオールが、６０〜１００モル％がエチレ
   ンオキシドであるアルキレンオキシドをエチレンオキシ
   ドの量がアミン１モルに対し２〜３５モルとなる量アミ
   ンに反応させて得られるアミン系ジオールである、請求
   項第１項記載の方法。 ４、アルキレンオキシドが、実質的にエチレンオキシド
   のみからなる、請求項第３項記載の方法。 ５、水の使用量が、活性水素化合物１００重量部に対し
   て３〜１０重量部である、請求項第１項記載の方法。 ６、発泡剤として、水とともに低沸点ハロゲン化炭化水
   素系発泡剤を使用する、請求項第１項記載の方法。