JPH0413711A - 硬質フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質フオームを製造する方法に関するもので
あり、特に特定の活性水素化合物の使用を特徴とする硬
質フオームの製造に関するものである。

［従来の技術］ インシアネート基と反応しつる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。硬質フオームを製造するための発泡剤としでは
種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフル
オロメタン（Ｒ−１１１が使用されている。また、通常
Ｒ−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロ
ス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸
点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２１が併用されている。さらに他の比較的低沸
点の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡
剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外
線などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊
するのではないかと考えられるようになった。発泡剤と
して使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は
、その一部が大気中に漏出するため、その使用は、オゾ
ン層破壊の原因の一部になるのではないかと魚具されて
いる。従って、このような塩素化フッ素化炭化水素系の
発泡剤の使用量を減少させることあるいはそれを他の発
泡剤に替えることに対する必要性が高まっている。

他の発泡剤として、水素原子を有する塩素化フッ素化炭
化水素や水素原子を有するフッ素化炭化水素などの水素
原子を有するハロゲン化炭化水素が提案されている。し
かし、水素原子を有するハロゲン化炭化水素を使用する
と、硬質ポリウレタンフォーム製造時の樹脂の初期強度
が、大巾に低下する傾向があり、硬質ポリウレタンフォ
ームの主要な用途のひとつである断熱材としての性能も
悪化する。このため、水素原子を有するハロゲン化炭化
水素を使用して、高性能な硬質フオームを製造する技術
の確立が強く望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハロ
ゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下で
反応させて、硬質フオームを製造する方法において、活
性水素化合物の全部又は一部として、分子構造中にアル
コキシドを含有する化合物を使用することを特徴とする
硬質フオームの製造方法である。

本発明における活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシル基、その他のイソシア
ネート基と反応しつる活性水素基を２以上有する化合物
の１種あるいは２種以上からなる。そしてその内の少な
くとも一部は分子構造中にアルコキシドを含有する活性
水素化合物である。活性水素化合物の主たる部分はポリ
オールであることが好ましい。活性水素化合物の詳細に
ついては後述する。

アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシドが好
ましい。すなわち、活性水素化合物であるポリオールの
一部の水酸基をアルカリ金属アルコキシド化したポリオ
ールが分子構造中にアルコキシドを含有する活性水素化
合物として好ましい。アルカリ金属とし、てはナトリウ
ムとカリウムが好ましい。アルカリ金属アルコキシド化
したポリオールとしてはポリエーテル系ポリオール、ポ
リエステル系ポリオール、多価アルコールなどのポリオ
ールの水酸基の一部をアルカリ金属、アルカリ金属水素
化物、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属やその
化合物と反応させて得られる部分アルコキシド化物が好
ましい。また、アルカリ金属触媒を用いて製造され、か
つ触媒除去を行なう前のポリエーテル系ポリオールを用
いることができる。このような粗製ポリエーテル系ポリ
オールは、その水酸基の少なくとも一部はアルカリ金属
アルコキシド化されている。すなわち、このような粗製
ポリエーテル系ポリオールは、アルカリ金属アルコキシ
ド化されたイニシエーターにアルキレンオキシドを反応
して得られるものであり、その水酸基の少なくとも一部
はアルカリ金属アルコキシド化された状態にある。

分子構造中にアルコキシドを含有する活性水素化合物の
使用量は、全活性水素化合物に対して極少量で十分有効
である。例えば、全活性水素化合物の活性水素基１００
個に対するアルコキシド基の数は０．０１個以上、特に
０．１個以上あれば有効である。上限は、特に限定され
るものではないが全活性水素化合物の活性水素基１００
個に対して２０個、特に１０個が好ましい。

本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれらの
み使用することは勿論、他の発泡剤と併用することがで
きる。特に水は多くの場合ハロゲン化炭化水素系発泡剤
と併用される。水辺外の他の併用しうる発泡剤としては
、たとえば低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。低
沸点のハロゲン化炭化水素発泡剤としては、Ｒ−１１や
Ｒ−１２を使用することができる。しかしこれらは前記
オゾン層破壊のおそれの問題があるので水素原子を有す
るハロゲン化炭化水素と併用することが好ましい、水素
原子を有するハロゲン化炭化水素としては、Ｒ−１２３
（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
）　　　Ｒ−１４１ｂ（ｌ、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン）　、Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン
）などの水素原子を有するフッ素原子を含むハロゲン化
炭化水素、および塩化メチレンなどのフッ素原子を含ま
ないハロゲン化炭化水素がある。他の併用しつる発泡剤
である低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不
活性ガスとしては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しつる活性水素化合物としては
、水酸基やアミノ基などの活性水素基を２以上有する化
合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物である。

特に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、ま
たはそれを主成分としさらにポリアミンやモノアルカノ
ールアミンなどのアミノ基含有化合物を含む混合物が好
ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く
使用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹
脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては
、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、芳香族ポリアミン、多価フ
ェノールその他のイニシエーターに環状エーテル、特に
プロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオー
ルが好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリオ
ールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエ
ーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散
したポリオール組成物を使用することもできる。ポリエ
ステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カ
ルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体
系のポリオールがある。上記多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。糖類としては、シュークロース、デキストロース、
ソルビトールなどがある。アルカノールアミンとしては
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある
。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トルエンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリ
フェニルアミンなどがある。多価フェノールとしては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂
初期縮合物などがある。硬質フオームの原料としては、
平均水酸基価は２００〜８００のポリオールが好ましい
０本発明においては、これらのポリオールを前記のよう
にアルカリ金属アルコキシド化するか、そのポリオール
合成時のアルカリ金属触媒を残して、本発明における分
子構造中にアルコキシドを含有するポリオールな得るこ
とができる。なお、このアルコキシドを含有ポリオール
は上記のようなアルコキシドを含有しないポリオールと
併用できる。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体など
がある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素基とインシアネート基の反応を促進させる有機
スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジア
ミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カルボ
ン酸金属塩などのインシアネート基同志を反応させる多
量化触媒が目的に応じて使用される。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、
任意に使用しつる配合剤としては、たとえば充填剤、安
定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、硬質
ポリウレタンウレアフオーム、硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアネートフオーム、硬質ウレア変性ポリイソシアネ
ートフオーム、硬質ポリウレアフオーム、その他の硬質
フオームが得られる。本発明は、特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用量の多い分野である断熱材用の硬質ポ
リウレタンフォームや硬質ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームなどの硬質フオームの製造において特に
有用である。その内でも、水酸基価的２００〜８００の
ポリオールあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリ
イソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレ
タンフォームの製造において特に有用である。これら硬
質フオームを製造する場合、本発明におけるハロゲン化
炭化水素系泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、
５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当である
。また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０
〜１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好まし
い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれ、ら実施例に限定されるものではない。なお、
１部」は重量部を表わす。

［実施例］ 実施例１〜４、比較例１〜３ 星」二虹二」と 使用したポリオールは次の通りである。

ポリオールＡ：モノエタノールアミン５０部とシューク
ロース５０部に水酸化カリウム０．５部を加え、１００
℃で１０ｍｍＨｇ減圧下３時間脱水後、プロピレンオキ
シドを反応させて得られた水酸基価４５０のポリオキシ
アルキレンポリオール。このポリオールは精製工程前の
ものでアルカリ触媒はポリオール中に残存している。

ポリオールＢ：トルエンジアミン１００部に水酸化ナト
リウム１．０部を加えプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドを反応させて得られた水酸基価５００のポリオキ
シアルキレンポリオール。このポリオールは精製工程前
のものでアルカリ触媒はポリオール中に残存している。

ポリオールＣ：エチレンジアミンにブロビレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４３０のポリオキシアル
キレンポリオール。このポリオールはアルカリ触媒成分
を含有していない。

１皿試１ 硬質ポリウレタンフォームの製造と発泡評価は、次のよ
うに行った。ポリオール１００重量部に対し、シリコー
ン整泡剤２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするため必要
量、および下記の■〜■の組合せの発泡剤を混合したポ
リオールシステム液と、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートを液温２０℃で混合し、２００ｍｍ　ｘ２０
０ｍｍ　ｘ　２００ｍｍの木製ボックス内に投入し、発
泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。な
お、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が３０±１　
ｋｇ／ｍ”になるように調整した量である。

次いで得られた硬質ポリウレタンフォームの物性を評価
した。その結果を表−１に示す。

なお、フオーム外観の評価の基準は次の通りである。

Ｏ：良 △：可 ×：不可 光」Ｌ削 ■　Ｒ−１１１００ｗｔ％ ■　Ｒ−１１５０ｗｔ％＋Ｒ−１２３５０ｗｔ％■　Ｒ
−１２３１００ｗｔ％ ここでＲ−１２３は、１．１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン、　Ｒ−１１はトリクロロフルオロ
メタンのことを指す。

表−１ ［発明の効果］ 本発明は特に水素原子を有するハロゲン化炭化水素系発
泡剤を使用して硬質フオームを製造する場合、問題とな
る物性の低下の問題を解決したものであり、従来のハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤を使用した硬質フオームと同等
の硬質フオームを製造することができるものである。

１　単位　Ｋｇ／ｍ” ０２　　単位　Ｋｇ／ｃｍ”

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下
   で反応させて硬質フォームを製造する方法において、活
   性水素化合物の全部又は一部として、分子構造中にアル
   コキシドを含有する活性水素化合物を使用することを特
   徴とする硬質フォームの製造方法。 （２）分子構造中にアルコキシドを含有する活性水素化
   合物が、一部の水酸基がアルカリ金属アルコキシド化さ
   れたポリエーテル系ポリオールである、請求項第１項記
   載の方法。（３）一部の水酸基がアルカリ金属アルコキ
   シド化されたポリエーテル系ポリオールが、アルカリ金
   属アルコキシド化されたイニシエーターにアルキレンオ
   キシドを反応して得られ、かつアルカリ金属成分の除去
   を行なうことなく得られたポリエーテル系ポリオールで
   ある、請求項第２項記載の方法。 （４）ハロゲン化炭化水素発泡剤が、水素原子を含むハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤である、請求項第１項記載の方
   法。