JPH0425523A - 硬質フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質フオームを製造する方法に５するもので
あり、特に特定の高分子量活性水濡化合物の使用を主成
分とする、硬質フオームの製ｉに関するものである。

［従来の技術］ インシアネート基と反応しつる活性水素化合物を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物
がある。硬質フオームを製造するための発泡剤としては
種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフル
オロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常
Ｒ−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロ
ス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸
点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸
点の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤としで使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡
剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外
線などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊
するのではないかと考えられるようになった。発泡剤と
して使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は
、その一部が大気中に漏出するため、その使用は、オゾ
ン層破壊の原因の一部になるのではないかと危具されて
いる。従って、このような塩素化フッ素化炭化水素系の
発泡剤の使用量を減少させることあるいはそれを他の発
泡剤に替えることに対する必要性が高まっている。

他の発泡剤として、水素原子を有する塩素化フッ素化炭
化水素や水素原子を有するフッ素化炭化水素などの水素
原子を有するハロゲン化炭化水素が提案されている。し
かし、水素原子を有するハロゲン化炭化水素を使用する
と、硬質ポリウレタンフォーム製造時の樹脂の初期強度
が、大巾に低下する傾向があり、硬質ポリウレタンフォ
ームの主要な用途のひとつである断熱材としての性能も
悪化する。このため、水素原子を有するハロゲン化炭化
水素を使用して、高性能な硬質フオームを製造する技術
の確立が強く望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハロ
ゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下で
反応させて硬質フオームを製造する方法において、活性
水素化合物の一部として、水酸基、１級アミノ基、およ
び２級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を２以上有
しかつそのうちの少なくとも１個は１級あるいは２級ア
ミノ基であり、しかも活性水素含有基あたりの分子量が
１８０以上である高分子量活性水素化合物を使用し、ハ
ロゲン化炭化水素発泡剤の全部又は一部として、水素原
子を含むハロゲン化炭化水素発泡剤を使用することを主
成分とする、硬質フオームの製造方法である。

本発明における活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシル基、その他のインシア
ネート基と反応しつる活性水素基を２以上有する化合物
の１種あるいは２種以上からなる。そしてその内の一部
は、下記の特定の高分子量活性水素化合物である。それ
以外の活性水素化合物の主たる部分はポリオールである
ことが好ましい。高分子量活性水素化合物以外の活性水
素化合物の詳細については後述する。

本発明における高分子量活性水素化合物は、水酸基、１
級アミノ基、および２級アミノ基から選ばれる活性水素
含有基を２以上有しかつそのうちの少なくとも１個は１
級あるいは２級アミノ基であり、しかも活性水素含有基
あたりの分子量が１８０以上である高分子量活性水素化
合物である。この高分子量活性水素化合物は、同様の高
分子量ポリオール（水酸基のみを有する高分子量活性水
素化合物）と併用できる。下記のアミノ基割合の低い高
分子量活性水素化合物は、高分子量ポリオールとの混合
物であると認められる。なお、２級アミノ基は置換基と
してアルキル基を有する２級アミノ基が適当であり、そ
のアルキル基の炭素数は８以下、特に４以下が好ましい
。

高分子量活性水素化合物の１分子あたり平均の活性水素
含有基の数は２〜８が好ましく、特に２〜４が好ましい
。１分子あたり平均の（１級あるいは２級アミノ基）／
（全活性水素含有基）で表される数の割合（以下、アミ
ノ基割合という）は５〜１００％、特に２０〜１００％
が好ましい。アミノ基割合が１分子に１個のアミノ基を
有する高分子量活性水素化合物のアミノ基割合より低い
場合（たとえば、２官能性化合物の場合５０％未満、４
官能性化合物の場合２５％未満）、これはアミノ基を有
する高分子量活性水素化合物とアミノ基を有しない高分
子量活性水素化合物の混合物であると認められる。同様
にアミノ基割合が高い場合も、より高いアミノ基割合の
高分子量活性水素化合物とアミノ基を有しない高分子量
活性水素化合物の混合物である場合もある。本発明にお
ける高分子量活性水素化合物としてはこのようなアミノ
基を有しない高分子量活性水素化合物との混合物であっ
ても良い。高分子量活性水素化合物の活性水素含有基あ
たりの分子量は２５０〜１００００が好ましく、特に　
４００〜５０００が好ましい。

高分子量活性水素化合物は、高分子量ポリオールの水酸
基の少なくとも一部をアミノ基あるいはアミノ基含有有
機基に変換して得られるものが好ましい。高分子量ポリ
オールとしては、たとえば、ポリエーテル系ポリオール
、ポリエステル系ポリオール、ジエンポリマー系ポリオ
ール、などがある。好ましくはポリエーテル系ポリオー
ル（ポリオキシアルキレン系ポリオール）が用いられる
。これらポリオールの水酸基をアミノ基やアミノ基含有
有機基に変換して前記のような高分子量活性水素化合物
を製造することは公知である。たとえば、アンモニアで
アミノ化すること、アクリロニトリルを反応させた後水
素化すること、ポリイソシアネートを反応させてインシ
アネート基を有するプレポリマーを製造した後インシア
ネート基を加水分解してアミノ基に変えること、アミノ
カルボン酸類を反応させること、などにより前記のよう
な高分子量活性水素化合物を製造することができる。ポ
リオキシアルキレン系ポリオールを用いることにより、
ポリオキシアルキレン系化合物である高分子量活性水素
化合物が得られる。

上記ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、後述
の硬質フオームの主原料として好ましいポリオキシアル
キレン系ポリオールと同様多価のイニシェークーにプロ
ピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させて
得られるポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい
。その水酸基あたりの分子量は、　２００以上が適当で
あり、　３００〜１００００が好ましく、特に４００〜
３０００が好ましい。このポリオキシアルキレン系ポリ
オールをたとえばアンモニアでアミノ化することにより
目的とする高分子量活性水素化合物が得られる。

高分子量活性水素化合物の使用量は、全活性水素化合物
に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。よ
り好ましくは、０，２〜ｌＯ重量％である。硬質フオー
ムの主原料である活性水素化合物の活性水素含有基あた
りの平均分子量は通常は１８０以下である。従って、高
分子量活性水素化合物の使用量があまりに多（なると硬
質フオームの物性低下の原因となる。

本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれらの
み使用することは勿論、他の発泡剤と併用することがで
きる。特に水は多くの場合ハロゲン化炭化水素系発泡剤
と併用される。水辺外の他の併用しつる発泡剤としては
、たとえば低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。低
沸点のハロゲン化炭化水素発泡剤としては、Ｒ−１１や
Ｒ−１２を使用することができる。しかしこれらは前記
オゾン層破壊のおそれの問題があるので水素原子を有す
るハロゲン化炭化水素と併用することが好ましい。水素
原子を有するハロゲン化炭化水素としては、Ｒ−１２３
ｆｌ、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
Ｊ　　　Ｒ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンＪ　、　Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタ
ン）などの水素原子を有するフッ素原子を含むハロゲン
化炭化水素、および塩化メチレンなどのフッ素原子を含
まないハロゲン化炭化水素がある。他の併用しつる発泡
剤である低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、
不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

インシアネート基と反応しつる活性水素化合物としては
、水酸基やアミノ基などの活性水素基を２以上有する化
合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物である。

特に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、ま
たはそれを主成分としさらにポリアミノやモノアルカノ
ールアミノなどのアミノ基含有化合物を含む混合物が好
ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く
使用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹
脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては
、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミノ、アルカノールアミ
ノ、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミノ、芳香族ポリアミノ、多価フ
ェノールその他のイニシエーターに環状エーテル、特に
プロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオー
ルが好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリオ
ールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエ
ーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散
したポリオール組成物を使用することもできる。ポリエ
ステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カ
ルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体
系のポリオールがある。上記多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。

糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソル
ビトールなどがある。アルカノールアミノとしてはジェ
タノールアミノ、トリエタノールアミノなどがある。ポ
リアミノとしては、エチレンジアミノ、トルエンジアミ
ノ、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェ
ニルアミノなどがある。多価フェノールとしては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂初期
縮合物などがある。硬質フオームの原料としては、平均
水酸基価２００〜８００、特に３００〜６００のポリオ
ールが好ましい。活性水素化合物がポリオール以外のも
のである場合、上記水酸基価のポリオールに相当する活
性水素含有基あたりの平均分子量を有する活性水素化合
物が好ましい。活性水素化合物１分子あたり平均の水酸
基の数は２〜８が好ましい。本発明においては、これら
のポリオール等を前記のように変性剤で変性して本発明
における変性されたポリオールを得ることができる。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体など
がある。硬質フオームの主原料としては、芳香族系ポリ
イソシアネートが好ましいが、前記変性剤としては他の
ポリイソシアネートも好ましく使用できる。ポリイソシ
アネート化合物の使用量は、全活性水素化合物（発泡剤
の一部として水を使用する場合はその水も活性水素化合
物とみなす）１当量に対して通常０．８当量以上である
。硬質ポリウレタンフォームを製造する場合はその上限
は通常１．３当量である。硬質ウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフオームの場合はこれよりも高い当量が使用
されることが多い。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素基とイソシアネート基の反応を促進させる有機
スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジア
ミノなどの３級アミノ触媒が使用される。また、カルボ
ン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させる多
量化触媒が目的に応じて使用される。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、
任意に使用しつる配合剤としては、たとえば充填剤、安
定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、硬質
ポリウレタンウレアフオーム、硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアネートフオーム、硬質ウレア変性ポリイソシアネ
ートフオーム、硬質ポリウレアフオーム、その他の硬質
フオームが得られる。本発明は、特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用量の多い分野である断熱材用の硬質ポ
リウレタンフォームや硬質ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームなどの硬質フオームの製造において特に
有用である。その内でも、水酸基価的２００〜８００の
ポリオールあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリ
イソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレ
タンフォームの製造において特に有用である。これら硬
質フオームを製造する場合、本発明におけるハロゲン化
炭化水素系泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、
５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当である
。また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０
〜１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好まし
い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「
部」は重量部を表わす。

［実施例］ 実施例１〜３、比較例１〜２ Ａ　およびポリオール 使用した活性水素化合物およびポリオールは次の通りで
ある。

活性水素化合物Ａ；グリセリンにプロピレンオキシドを
反応させて得られた分子量１０００のボッオキシプロピ
レントリオールの水酸基の５０％を１級アミノ基に変換
して得られた末端アミノ化ポリオール。

活性水素化合物Ｂニアミノ化率５０％を９０％とした以
外は活性水素化合物Ａと同じ末端アミノ化ポリオール。

活性水素化合物Ｃ：分子量３０００のポリオキシプロピ
レントリオールの水酸基の９０％を１級アミノ基に変換
して得られた末端アミノ化ポリオール。

活性水素化合物Ｄ：分子量１００００のポリオキシプロ
ピレントリオールの水酸基の４０％を１級アミノ基に変
換して得られた末端アミノ化ボジオール。

活性水素化合物Ｅ：プロビレングリコールに゛ロビレン
オキシドを反応して得られた分子１２５０のポリオキシ
プロピレンジオールの水酉基の９０％を１級アミノ基に
変換して得られＩ末端アミノ化ポリオール。

ポリオールＦ：モノエタノールアミノとシュークロース
の等重量混合物にプロピレンオキミドを反応させて得ら
れた水酸基価４５０のボ？。

オキシアルキレンポリオール。

１血亘１ 硬質ポリウレタンフォームの製造と発泡評宿は、次のよ
うに行った。ポリオールＦ１００ｉｊ１部に対し、活性
水素化合物を表記の量、シリコーン整泡剤２部、水１部
、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミノを
ゲルタイム４５８とするため必要量、およびＲ−１２３
（１，ｌ−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
）あるいはＲ−１（トリクロロフルオロメタン）からな
る発泡剤を混合したポリオールシステム液と、ポリメチ
レンポリフェニルインシアネートをン夜温２０℃で混合
し、２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの木
製ボックス内に投入し、発泡硬化させて硬質ポリウレタ
ンフォームを製造した。なお、発泡剤の使用量は、発泡
体のコア密度が３０±１　ｋｇ／ｍ’になるように調整
した量である。　次いで得られた硬質ポリウレタンフォ
ームの物性を評価した。その結果を表−１に示す。なお
、フオームの評価の基準は次の通りである。

○：良 △：可 ×：不可 表 単位 Ｋｇ／ｍ３ 一３０℃で２４時間静置後の寸法変化 ［発明の効果］ 本発明は特に水素原子を有するハロゲン化炭化水素系発
泡剤を使用して硬質フオームを製造する場合１問題とな
る物性の低下の問題を解決したものであり、従来のハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤を使用した硬質フオームと同等
の硬質フオームを製造することができるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下
   で反応させて硬質フォームを製造する方法において、活
   性水素化合物の一部として、水酸基、１級アミノ基、お
   よび２級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を２以上
   有しかつそのうちの少なくとも１個は１級あるいは２級
   アミノ基であり、しかも活性水素含有基あたりの分子量
   が１８０以上である高分子量活性水素化合物を使用し、
   ハロゲン化炭化水素発泡剤の全部又は一部として、水素
   原子を含むハロゲン化炭化水素発泡剤を使用することを
   特徴とする硬質フォームの製造方法。
2. （２）高分子量活性水素化合物が、活性水素含有基あた
   りの分子量２５０〜１００００、１分子あたり平均の（
   １級あるいは２級アミノ基）／（全活性水素含有基）で
   表される数の割合が５〜１００％のポリオキシアルキレ
   ン系化合物である、請求項第１項記載の方法。
3. （３）ポリオキシアルキレン系化合物が、ポリオキシア
   ルキレンポリオールの水酸基の少なくとも一部を１級あ
   るいは２級アミノ基または１級あるいは２級アミノ基を
   有する有機基に変換して得られるポリオキシアルキレン
   系化合物である、請求項第２項記載の方法。
4. （４）高分子量活性水素化合物の使用量が、全活性水素
   化合物に対して０．１〜２０重量％である、請求項第１
   項記載の方法。
5. （５）高分子量活性水素化合物以外の活性水素化合物が
   、水酸基価２００〜８００のポリオールを主成分とする
   、請求項第１項記載の方法。
6. （６）水素原子を含むハロゲン化炭化水素発泡剤が、１
   ，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１
   ，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、モノクロロジフ
   ルオロメタン、および塩化メチレンから選ばれた少なく
   とも１種のハロゲン化炭化水素発泡剤である、請求項第
   １項記載の方法。