JPH07157582A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート
を発泡剤としての水、触媒、シリコン整泡剤及び乳酸等
のヒドロキシカルボン酸の存在下発泡させることを特徴
とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 【効果】寸法安定性に優れたポリウレタンフォームが得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関するもので
あり、特に特定の発泡剤の使用を特徴とする硬質発泡合
成樹脂の製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを触媒等の存在下に反応させて硬質発泡合
成樹脂を製造することは広く行われている。活性水素化
合物としては、主にポリヒドロキシ化合物が使用されて
いる。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ウレタン
フォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがあ
る。

【０００３】硬質発泡合成樹脂の気泡の状態として独立
気泡と連続気泡がある。独立気泡の発泡体の気泡は一つ
一つの気泡が密閉されており、トリクロロフルオロメタ
ン（Ｒ−１１）などの熱伝導率の低い発泡剤を封入させ
ることができ、優れた断熱性能を有する。

【０００４】連続気泡の発泡体は個々の気泡がつながっ
ており、通気性を有する。このため連続気泡の発泡体
は、断熱性能は低いが苛酷な温度条件下での寸法安定性
に優れている。これらの発泡体は用途に応じて使い分け
られている。

【０００５】発泡合成樹脂を製造するための発泡剤とし
ては種々の化合物が知られているが、主にはＲ−１１が
使用されている。また、通常Ｒ−１１とともにさらに水
が併用される。さらに、フロス法等で発泡を行う場合に
は、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体
の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）が併用され
ている。

【０００６】また、他の比較的低沸点の塩素化フッ素化
炭化水素類が発泡剤として使用することができるという
提案が種々提出されている。しかし上記Ｒ−１１とＲ−
１２を除いてはいまだ広く使用されるには至っていな
い。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の代わりに
塩化メチレン等の他のハロゲン化炭化水素系発泡剤の使
用も提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発泡剤として使用され
ている塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に
漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部に
なるのではないかと危惧されている。従って、このよう
な塩素化フッ素化炭化水素の発泡剤は使用量を減少させ
ることあるいはそれを他の発泡剤で代替することに対す
る必要性が高まっている。

【０００８】上記課題を解決する方法として発泡剤とし
て水を多く使用することが提案されている。水は軟質ポ
リウレタンフォームにおいては主発泡剤、硬質ポリウレ
タンフォームにおいて、重要な副発泡剤である。しか
し、硬質ポリウレタンフォームの主要発泡剤として使用
されているフッ素化塩素化炭化水素を置き換えうるだけ
の高い比率で使用することは困難である。

【０００９】水を多く使用した発泡合成樹脂は初期性能
が良好であっても常温で長期間放置すると徐々に変形す
るという問題点がある。水を従来のフッ素化塩素化炭化
水素系発泡剤に置き換わる発泡剤として使用するにはこ
れらの問題点を解決する技術の開発が必要である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされた下記の発明を提供するものである。す
なわち、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官
能基を２以上有する高分子活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物を発泡剤、触媒、整泡剤及び助剤の存在
下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、発泡剤として水を使用し、助剤としてカルボキシル
基を分子中に１以上含有する低分子化合物（Ａ）を使用
することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法であ
る。

【００１１】本発明におけるカルボキシル基を含有する
低分子化合物（Ａ）を処方中に投入することにより、得
られる発泡合成樹脂の寸法安定性が格段に改良されるこ
とが、発明者らの鋭意検討の結果明らかになった。カル
ボキシル基を含有する低分子化合物（Ａ）としては特に
限定はしないが、分子量が比較的小さく、また、同一分
子内にヒドロキシル基またはアミノ基などイソシアネー
ト基と容易に反応しうる活性水素含有基を持っている化
合物が好ましい。

【００１２】使用できる化合物としては酢酸、プロピオ
ン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀
酸などのジカルボン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ
酸、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸、クエン酸
などのヒドロキシポリカルボン酸、アコニット酸などの
ポリカルボン酸、メチオニンなどのアミノ酸などが挙げ
られる。この中では、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキ
シポリカルボン酸が好ましい。

【００１３】これらの化合物は適切な条件下でイソシア
ネートと反応し、二酸化炭素を放出して樹脂中に取り込
まれる。活性水素化合物１００重量部に対して０．１〜
１０．０重量部使用することが好ましい。

【００１４】低分子化合物（Ａ）は硬質ポリウレタンフ
ォームの処方においてセルのリブ構造を均一に荒くし、
やや独立気泡率をさげるので、発泡体の寸法安定性を飛
躍的に向上させるものと思われる。本発明は一般の独立
気泡の発泡体の製法においては水発泡の弊害である常温
での寸法変化を改良する効果が大きく、連続気泡の発泡
体を製造する方法においては独立気泡率をよりいっそう
下げ、より連通性能の高い発泡体を得ることができるも
のである。

【００１５】本発明は発泡剤として水を高分子活性水素
化合物１００重量部に対して３〜１０重量部、特に５〜
１０重量部使用することが好ましい。また、本発明にお
ける技術は水を単独の発泡剤として使用する処方にも使
用できるが、発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素の
化合物を併用することも可能である。

【００１６】低沸点ハロゲン化炭化水素としては、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−
１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ
−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２
２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ
−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロ
−３，３，３−トリフルオロブタン（Ｒ−２２５ｃ
ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロ−２，２−ジフ
ルオロ−３−クロロ３−フルオロブタン（Ｒ−２２５ｃ
ｂ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ
ン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン
等の代替フロンと呼ばれる水素原子を含むハロゲン化炭
化水素が挙げられる。

【００１７】その他にも塩化メチレン等のフッ素を含ま
ないハロゲン化炭化水素や、ブタン、ペンタン、シクロ
ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、空気や窒素等の不活
性ガスも発泡剤として併用できる。

【００１８】イソシアネートと反応しうる活性水素含有
基を２以上有する高分子活性水素化合物としては水酸基
やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化
合物が挙げられる。高分子活性水素化合物は１種、ある
いは２種以上の混合物でもよい。特に２以上の水酸基を
有する化合物１種以上を使用することが好ましい。少量
のポリアミン等を含んでいてもよい。

【００１９】２以上の水酸基を有する高分子化合物とし
ては、広く使用されているポリオールが好ましいが、２
以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えばフェ
ノール樹脂初期縮合物）等も使用できる。

【００２０】ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオ
ール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水
酸基含有ジエチレン系ポリマーなどがある。特にポリエ
ーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを
主成分としてポリエステル系ポリオール、その他の活性
水素化合物との併用が好ましい。その他の活性水素化合
物としては、前記低分子化合物（Ａ）以外の多価アルコ
ール、ポリアミン、アルカノールアミンが使用できる。

【００２１】ポリエーテル系ポリオールとしては多価ア
ルコール、糖類、アルカノールアミン、その他のイニシ
エーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエ
チレンオキシド、ブチレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテル系ポリオールが好ましい。

【００２２】また、ポリオールとしてポリマーポリオー
ルあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエー
テル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散し
たポリオール組成物を使用することもできる。ポリエス
テル系ポリオールとしては多価アルコール、多価カルボ
ン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体型ポ
リオールがある。

【００２３】多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスルトール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等がある。

【００２４】２以上のフェノール性水酸基を有する化合
物としてはフェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰
のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期
縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際に、非水系
で反応させたベンジリックエーテル型初期縮合物、過剰
のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類
と反応させたノボラック型初期縮合物がある。

【００２５】これらの初期縮合物の分子量は２００〜１
００００のものが好ましい。ここでフェノール類とはベ
ンゼン環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水
酸基と結合した物を意味し、その同一構造内に他の置換
結合基を有するものも含まれる。

【００２６】フェノール類の代表的なものとしてはフェ
ノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノー
ル等がある。また、ホルムアルデヒド類は特に限定しな
いがホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。

【００２７】ポリイソシアネート化合物としてはイソシ
アネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるい
は脂肪族系のポリイソシアネート及びそれらを変性して
得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシア
ネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以上の混
合物を使用してもよい。

【００２８】具体的には例えば、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体等がある。

【００２９】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応
を促級させる有機スズ化合物等の金属化合物系触媒や、
トリエチレンジアミン等の３級アミン触媒が使用され
る。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基どう
しを反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。

【００３０】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては例えば、シ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤がある。そ
の他、任意に使用できる配合剤としては、例えば充填
剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。

【００３１】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３２】本発明に従い、硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。例１は比較例、例２〜７は実施例である。
使用したポリオールは下記の通りである。

【００３３】ポリオールＡ：シュークロースとモノエタ
ノールアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基
価３５０のポリオール。

【００３４】ポリオールＡ（１００重量部）に対し、発
泡剤として水を５重量部、シリコーン整泡剤１．５部及
びアミン触媒（ゲルタイム約６５秒とするための必要
量）及び表１に示す助剤を配合し、混合した。この混合
液とクルードＭＤＩ（インデックス１１０）を液温２０
℃で混合し、２００×２００×２００ｍｍの木製のボッ
クス内に投入し発泡させた。

【００３５】得られたポリウレタンフォームの密度（ｋ
ｇ／ｍ³ ）、圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ² ）、独泡率
（％）、常温寸法安定性を評価した。評価結果を表２に
まとめる。ただし、常温寸法安定性は、発泡後１週間常
温で放置したサンプルの変形の有無を表し、変形なしを
○で、変形あり（不適）を×で表した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明はオゾン破壊のおそれのある特定
フロンを、炭酸ガスを放出する水等のオゾン破壊のおそ
れのない発泡剤に置き換え、良好な寸法安定性を有する
発泡合成樹脂を製造することができるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する高分子活性水素化合物とポリイ
   ソシアネート化合物を発泡剤、触媒、整泡剤及び助剤の
   存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法に
   おいて、発泡剤として水を使用し、助剤としてカルボキ
   シル基を分子中に１以上含有する低分子化合物（Ａ）を
   使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】低分子化合物（Ａ）が、カルボキシル基と
   ともにヒドロキシル基またはアミノ基を同一分子中に有
   する化合物である、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】発泡剤として水を高分子活性水素化合物１
   ００重量部に対し３〜１０重量部使用する、請求項１あ
   るいは請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】低分子化合物（Ａ）が、乳酸、リンゴ酸、
   またはグリコール酸である、請求項１〜３から選ばれる
   １項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】硬質発泡合成樹脂の独泡率が５０％以下で
   ある、請求項１〜４から選ばれる１項に記載の製造方
   法。