JPH01234431A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以」
二有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
造することは広く行なわれている。活性水素化合物とし
てはたとえば、ポリヒドロキシ化合□物やポリアミン化
合物がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえば
ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム
、ポリウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡
の発泡合成樹脂とじては、たとえばマイクロセルラーボ
リウレ、タンエラストマーやマイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。従って、このようなＲ−１１やＲ−１２に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が検討
されている。

上記問題を解決する低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤
として１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンを使用することが提案されている。１．１−ジクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３＞は
沸点２７．１℃の化合物であり、水素原子を含む塩素化
フッ素化炭化水素であることから、前記のオゾン層破壊
のおそれは少ないと考えられる。さらにその沸点がＲ−
１１に近いのでそれに代る発泡剤として非常に有力な候
補とじて注目を集めている。しかし、この１．１−ジク
ロロ−２，２，２−ｔ−リフルオロエタンはポリオール
などの活性水素化合物に対する溶解性並びに水の共存化
における活性水素化合物に対する溶解性が高く、従来の
Ｒ−１１と同様に発泡体の製造を行うことは困難な場合
がある６たとえば１発泡剤の溶解性が高いと、ポリオー
ルなどの活性水素化合物に溶は込むのみならず、発泡合
成樹脂にまで溶は込み、発泡体の軟化、収縮、セルあれ
、さらには破泡にまでつながることがある。本発明者の
検討によれば、１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンによる発泡では従来の発泡剤より１０〜３
０重量％使用を増さなければ同密度の発泡体を得ること
が困難である。

これは１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンが従来の発泡剤であるＲ−１１に比して、分子量が
大きく、蒸気圧が低いことによるものと推測される。・
使用量の増加は、前述の溶解性による影響をさらに深刻
なものとする上、経済的にも好ましいものではない。従
って、この１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンをＲ−１１の代替物として有効に使用するには
その溶解性を制御し、使用量を削減するための技術の開
発が望まれる。

［課題を解決するための手段］ 本発明はｍｊ述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

本発明において、炭化水素としては沸点が一１０〜４０
℃の範囲にある炭化水素が使用され、特に１５〜３５℃
の範囲内の沸点を有する炭化水素が好ましい。炭化水素
としてはたとえば、ブタン（沸点−〇、５℃）、ネオペ
ンタン（沸点９．５℃）、２−メチルブタン（沸点２７
．９℃〕、およびｎ−ペンタン（沸点３６．１℃）など
がある。これら炭化水素は活性水素化合物や発泡合成樹
脂に対する溶解性が低いので前記１．１−ジクロロ−２
，２，２−１−リフルオロエタンの高溶解性に起因する
問題を解決することができる。加えて、上記炭化水素は
１，１−ジクロロ−２，２，２−１−リフルオロエタン
よりも低分子であるので効率よく発泡し、しかもその内
でも１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンよりも低沸点の炭化水素を用いることにより低温で発
泡が可能となり、発泡剤全体としての使用量を１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン単独より少
なくすることができる。２−メチルブタンは１．１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンに近く、かつ
それよりも低い沸点を有するので、本発明において最も
好ましい炭化水素である。

１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと
炭化水素との使用割合は前者５〜９５千潰％、後者９５
〜５重晴％の組み合せから任意に選択できるが、炭化水
素が可燃性であることよりその割合は少ない方が好まし
い。また、これら混合発泡剤の気化が均一に起こるため
には、両者の沸点が近いことは勿論、共沸混合物かそれ
に近い組成となることが好ましい。たとえば、１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと２−メチ
ルブタンは前者約７６．５重量％と後者的２３，５重量
％の割合の組み合せで共沸混合物となる。従って、この
両者はこの共沸組成割合で使用されることが最も好まし
いが、これに近い組成割合であってもよい。好ましい割
合は、共沸組成割合を中心として±１５ｒｒＸ量％の範
囲、特に±１０重量％の範囲内の割合である。１．１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと２−メチ
ルブタンとの組み合せにおいては、両者の合計に対して
２−メチルブタンが１３〜３３巾量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは１８〜２８重量％である。

本発明における発泡剤はそれらのみ使用することは勿論
、他の発泡剤と併用することができる。特に水は多くの
場合、前記低沸点有機化合物系発泡剤と併用される。水
以外の他の併用しうる発泡剤としては、たとえば現行の
発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２、その他の１．１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン以外の低沸点
ハロゲン化炭化水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−１１
やＲ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の原因となるおそ
れはあるものの、前記低沸点有機化合物の組み合せとの
併用によりその使用間を減らすことができる。その他の
低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレンなど
のフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素や前記以外
の含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。また、不活性ガ
スとしては空気や窒素などがある。これら他の発泡剤を
使用する場合は、全発泡剤に対する前記本発明の発泡剤
の割合は２０重量％、特に４０重量％以上が好ましい。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはクラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールどしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあリ、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリフール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以−Ｌのフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰の
ホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮
合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反
応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール
類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させた
ノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物
の分子量は２００〜＋００００のものが好ましい。ここ
でフェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以
上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその
同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。

代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡルーゾルシノール等がある。また、ホルムア
ルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルム
アルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化
合物の水酸基ｆ＋ＩＩｉは約２０〜１０００のものから
目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上イアする芳香族系、脂環族系。

あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以
上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリ
イソシアネートがある。具体的には、たとえば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：
クルードＭＤＩ）キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型
変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイ・ソシアネート基の反応を促進させ
る有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレ
ンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、
カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応さ
せる多ｑ化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良
好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用され
る。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含
フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用
しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色
剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用１１１の多い分野である硬質ポリウレタン
フォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム
、その他の硬質フオームの製造において特に有用である
。その内でも、水酸基価約２００〜１０００のポリオー
ルあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシア
ネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォ
ームの製造において特に有用である。これら硬質フオー
ムを製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素
系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１
５０重ｒｉ）　％、特ニ２０〜６０　ｒＲ：ｉｌ　％　
カａ　当”’Ｃアル。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対して　０
〜１０重量％、特に　１〜５重ＵＩＩ％便用することが
好ましい。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポ
リウレタンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの
場合には、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は
活性水素化合物に対して　５〜１５０重量％の使用が好
ましい。軟質ウレタンフオーム、半硬質つ゛レタンフオ
ームの場合水を０〜ＩＯ重量％、マイクロセルラーエラ
ストマーの場合には水を０〜５重案％併用することが好
ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオ−ルミ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：シュークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールｃ：トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重に部
にに対し、シリコーン系整泡剤（信越化学■　商品名　
Ｆ−３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメ
ヂルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするた
めの必要Ｍ、を記の発泡剤の適当量の混合液とポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ化化成画商品名
ＰＡＰＩ　１３５）を液温２０℃で混合し、２００ぷｍ
　Ｘ　２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの木製のボックス内
に投入、発泡させ評価した。なお発泡剤の使用量は発泡
体のコア密度が３０±２ｋｇ／ｍ’となるよう調整した
。

■　Ｒ−ＩＩ ■　Ｒ−１２３ ■　Ｒ−１２３７６，５ｗｔ％ ２−メチルブタン２３．５ｗｔ％ ■　Ｒ−ＩＩ　　　５０ｗＬ％ Ｒ−１２３３８，２５ｗＬ％ ２−メチルブタンＩ　１．７５ｗｔ％ 結果を表１に示す。

判定の規１に！は次の通りである。

○：　Ｒ−１１と同等以上 Δ：　Ｒ−１１よりやや劣る ｘ　；　Ｒ−１ｆより劣る なお、発泡剤の使用量はＲ−１１のみ用いた場合の発泡
耐用（重量）を１とした相対量で表わした。

［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれが少ないが使用上に問
題を生じ易い１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエタンを使用することなく良好な発泡合成樹脂を製
造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物系発泡
   剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法に
   おいて、低沸点有機化合物系発泡剤として１，１−ジク
   ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン５〜９５重量％
   と沸点が−１０〜４０℃の範囲にある炭化水素９５〜５
   重量％とを使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製
   造方法。 ２、炭化水素の沸点が１５〜３５℃の範囲にある、請求
   項１の方法。 ３、炭化水素が２−メチルブタンである、請求項１の方
   法。 ４、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
   ンと炭化水素の組成割合が、共沸組成割合ないしその割
   合を中心にして±１０重量％の範囲内の割合である、請
   求項１の方法。