JPH03126712A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しつる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広（行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されてきたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外綿
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤としてＲ−１２３
（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
）やＲ−１４１ｂ（ｌｊ−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン）を使用することが提案されている。これらのハロゲ
ン化炭化水素は分子中に水素原子をもつことからオゾン
層を破壊するおそれは少ないものと思われる上、沸点が
Ｒ−１１に近いためにそれに替わる発泡剤として有望視
されている。しかし、Ｒ−１２３をそのまま発泡剤とし
て使用すると、その極めて強い溶解性のために発泡体の
樹脂部分が徐々に溶解され、発泡体の強度低下、収縮な
どが起こる。Ｒ−１４１ｂもＲ−１１よりも強い溶解性
を有するため、同様な現象を起こし得る。

Ｒ−１２３やＲ−１４１ｂを従来のフッ素化塩素化炭化
水素発泡剤系に置き換わる発泡剤として使用するにはこ
れらの問題点を解決する技術が必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しつる活性水素含有反応基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて硬質ウレタンフオームを製造する方法において、
発泡剤の全部又は一部に１，１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン及び１．１−ジクロロ−１−フル
オロエタンの少なくとも１種を使用し、ポリイソシアネ
ート化合物として水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを
越え、官能基数が３以上である多価アルコール又は糖類
にイソシアネート基を２ヶ以上有するポリイソシアネー
ト化合物を反応させたプレポリマーを使用することを特
徴とする発泡合成樹脂の製造方法。

本発明における発泡合成樹脂の製造方法の特徴としては
発泡剤としてＲ−１２３及びＲ−１４１ｂの少なくとも
１種を使用したうえで、蔗糖、ソルビト−ル、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等の水酸基価１
０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の多価アルコール又は糖類と
イソシアネートを反応させたプレポリマーを使用するこ
とによって、発泡体の強度を上げることを特徴とするも
のである。

Ｒ−１２３やＲ−１４１ｂを発泡剤として使用すること
による発泡体の樹脂強度の低下を補うために官能基数が
高く、分子量が小さいこれらの化合物を樹脂中に添加し
、反応させて架橋密度を上げる。この結果、強度、寸法
安定性の優れた発泡体を得ることができる。

使用するイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが
使用できるが、イソシアネート基を２ヶ以上持つもので
あれば使うことができるが、官能基数を大きくする意味
ではポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：
クルードＭＤＩ）を使用することが好ましいが、高粘度
となるため、トルエンジイソシアネート（通称　ＴＤＩ
）を使用する、あるいは併用することが好ましい。

このとき使用するプレポリマーの量は全イソシアネート
に対して５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％
である。

本発明の技術において発泡剤としてＲ−１２３を単独で
使用することは勿論、他の発泡剤と併用することもでき
る。特に水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡
剤と併用される。水塩外の他の併用しつる発泡剤として
は、たとえば現行の発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２、
その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、
不活性ガスなどがある。Ｒ−１１やＲ−１２はそれ自身
はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるものの、Ｒ−
］、　２３やＲ−１４１ｂとの併用によりその使用量を
減らすことができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水
素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まない
ハロゲン化炭化水素やＲ−１４２ｂ、Ｒ−１３４ａ、　
Ｒ−１２４等の含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低
沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンやペンタンが、
不活性ガスとしては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しつる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミン基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムア
ルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合
物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものか
ら目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
つる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１５０
重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜
１０重量％、特にｌ〜５重量％使用することが好ましい
。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行なった。使用したポリオールは下
記のとおりである。

１）ポリオールＡ；メタトルエンジアミンとプロピレン
オキシド、エチレンオキシドを反応させた水酸基価３４
０のポリオール。

２）ポリオールＢ；シュークロースとモノエタノールア
ミンにプロピレンオキシド を反応させた水酸基価３５０のポリオール。

使用したプレポリマーは下記の通りである。

１）プレポリマーＣ；ソルビトールにＴＤＩを反応させ
たＮＧＯ含量２７％のプレポリマー ２）プレポリマーＤ：ペンタエリスリトールにＴＤＩを
反応させたＮＧＯ含量２５％のプレポリマー ３）プレポリマーＥ；グリセリンにクルードＭＤＩとＴ
ＤＩ（混合比５０／　５０）を反応させたＮＧＯ含ｆｆ
１２６％のプレポリマー発泡評価は次のように行なった
。ポリオールＡ４０重量部とポリオールＡ４０重量部（
ポリオール合計１００重量部）に対し、シリコーン整泡
剤を２部、水３部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするための必要量
、Ｒ−］、、　２３又はＲ−１４１ｂ又はその混合物（
Ｒ−１，２３２０重量％、Ｒ−１４１ｂ　８０重量％）
を発泡体のコア密度が３０±１　ｋｇ／ｍ”になるため
の必要量混合したクルードＭＤＩを液源２０℃で混合し
、２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの木製
のボックス内に投ノい発泡させ評価した。

比較例として本発明におけるプレポリマーを使用しない
ものを発泡した。評価の基準は次の通りである。結果は
表１に示す。

く評価の基準〉 −１２３ を発泡剤として使用した実施例 １４１ｂを発泡剤として使用した実施例した実施例 ［発明の効果］ 本発明は、強度物性の優れた発泡体を製造することがで
きるものである。また、水を発泡剤として使用すること
による強度物性の低下を防ぐことから、オゾン層破壊の
おそれのあるＲ−１１などの塩素化フッ素化炭化水素の
使用量を効果的に削減し、良好な性状をもつ発泡合成樹
脂を製造することが出来るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有反応基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に
   反応させて硬質ウレタンフォームを製造する方法におい
   て、発泡剤の全部又は一部に１，１−ジクロロ−２，２
   ，２−トリフルオロエタン及び１，１−ジクロロ−１−
   フルオロエタンの少なくとも１種を使用し、ポリイソシ
   アネート化合物として 水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、官能基数が
   ３以上である多価アルコール又は糖類にイソシアネート
   基を２ケ以上有するポリイソシアネート化合物を反応さ
   せたプレポリマーを使用することを特徴とする発泡合成
   樹脂の製造方法。