JPH01225614A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の活性水素
化合物に特定の発泡剤を使用することを特徴とする発泡
合成樹脂の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合、物とボリイソシアネート化合物と
を触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
造することは広く行なわれている。活性水素化合物とし
てはたとえば、ギリヒドロキシ化合物やポリアミン化合
物がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポ
リウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、
ポリウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の
発泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタン
ウレアエラストマーなどがある。

上記発泡合成゛樹脂を製造するための発泡剤としては種
々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ
−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス
法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点
の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（
Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点
の含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用す
ることができるという提案は種々提出されているが、上
記Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用される
には至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化水素
系発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲なせばめるという問題が
あった。活性水素化合物との混合系において相分離を起
した場合、比重の重いＲ−１１が貯蔵容器の底に溜り、
不均質な混合液となるためポリイソシアネート化合物と
の反応等量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない
。明確に二相に分かれることがなくとも溶解性の不良は
重合、発泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化
合物との混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれ
る粗泡の発生につながり易い。

硬質ポリウレタンフォームの製造時には、主原料の１つ
としてポリエーテルポリオールを使用することが多いが
、硬質ポリウレタンフォームと原料し要求される物性の
うち強度や熱伝導率は原料のポリエーテルポリオールの
水酸基価やエチレンオキシドの付加量に左右されること
が多い。一般にはポリエーテルポリオールの水酸基価が
高いほど発泡樹脂の強度が上がり、エチレンオキシドの
付加量が多いほど発泡樹脂の熱伝導率が改良されると考
えられる。しかし。

ポリエーテルポリオールの水酸基価が高くエチレンオキ
シドの付加量が多いとポリオールの親水性も高くなり、
親油性の高いＲ−１１，Ｒ−１２等の発泡剤との溶解性
が悪くなる。故にある程度以上水酸基価が高くエチレン
オキシドの付加量の多いポリエーテルポリオールを主原
料とする発泡合成樹脂の製造は不可能であった。対策と
して発泡剤との溶解性の比較的良好である他の活性水素
化合物に問題の水酸基価′が高くエチレンオキシドの付
加量の多いポリエーテルポリオールを混入して発泡する
方法がしばしば用いられる。しかし、この場合において
も活性水素化合物と発泡剤との溶解性を保たなければな
らないため、溶解性の悪いポリオールの溶解性に問題の
ない活性水素化合物への混入比は極めて少量に制限され
、この活性水素化合物の混合物をポリイソシアネート化
合物と反応させたとき得られた発泡樹脂の強度や熱伝導
率等の物性値が充分に改良されることは少ない。このよ
うな理由により、活性水素化合物を選ばない、活性水素
化合物との溶解性が高い発泡剤の開発が望まれる。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造す
る方法において、活性水素化合物がポリオールあるいは
ポリオールと少量の他の活性水素化合物との混合物から
なり、しかも該ポリオールの一部ないし全部が下記Ｓｆ
値が５００以上のポリオールであり、発泡剤の少なくと
も一部が１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンである
ことを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。

Ｓｆ　”　［ＯＨＶ］　＋　１１　Ｘ　［ＥＯ％］但し
、［ＯＨＶ］：ポリオールの水酸基価［ＥＯ％］　：ポ
リオールのオキシエチレン基含有量（重量％） ここで、水酸基価［ＯＨＶ］は資料１ｇから得られるア
セチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水
酸化カリウムのｍｇ数をいい、エチレンオキシド付加量
［ＥＯ％］はポリオール１分子中に占めるオキシエチレ
ン基含有量の重量％の平均値を表す。上式による計算値
Ｓｆが大きいポリオールはそれだけ親水性が高く、親油
性である発泡剤との溶解性が悪い。

後述衣１中比較例１における溶解性は室温でポリオール
１００ｇにつき相分離を起さずに溶解するＲ−１１のグ
ラム数を示す。この比較例１から計算値Ｓ「が大きいは
どＲ−１１の溶解性が悪いことがわかり、Ｓｆ値はポリ
オールに対するＲ−１１の溶解性の尺度として有効であ
る事が解る。また、経験的にポリオールで発泡体を製造
するときＳｆ値が５００をこえると相分離の徴候が見ら
れはじめ５発泡合成樹脂製造時の弊害が出ることがわか
った。（比較例１参考） 本発明における発泡剤である１、１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンは沸点３２℃の化合物であり、この１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタンはポリオールなどの活
性水素化合物に対する溶解性並びに水の共存化における
活性水素化合物に対する溶解性およびＲ−１１やＲ−１
２などの含フツ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤に対する
溶解性が高く、前記のハロゲン化炭化水素系発泡剤と活
性水素化合物の間の溶解性に起因する問題点を少なくす
ることが出来る。また、同様に溶解性の低いポリオール
な他の活性水素化合物に混入して使用する場合も混入比
を制限する必要がなくなる。

水は多くの場合前述のハロゲン化炭化水素系発泡剤と併
用される。水辺外の他の併用しうる発泡剤としては、た
とえば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭
化水素、不活性ガスなどがある。１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭化水素とし
ては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲ
ン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素
がある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、
不活性ガスとしては空気や窒素などがある。本発明にお
ける１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンは他の発泡
剤と合せて使用することは勿論、単独で使用することも
可能である。

上記のように、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン
は活性水素化合物あるいは活性水素化合物との混合物に
対して高い溶解性を有するのみならず、Ｒ−１１やＲ−
１２などの他のハロゲン化炭化水素系発泡剤の対しても
高い溶解性を有する。

従って１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンはこの両
者間の相溶性を高める作用がある。即ち、活性水素化合
物（およびそれと水との混合物）に対して溶解性の低い
発泡剤の溶解性を高めるための添加剤（即ち、相溶化剤
）として使用することができる。１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタンを相溶化剤として使用する場合溶解性
の低い発泡剤のしてはＲ−１１やＲ−１２が好ましい。

また、その使用量は１．１−ジクロロ−１−フルオロエ
タンと溶解性の低いハロゲン化炭化水素系発泡剤との合
計の対して１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンが少
なくとも２重量％となる屑、特に１５〜９５重量％とな
る量が好ましい。

発泡合成樹脂の製造に用いる活性水素化合物としては、
２以上の水酸基を有するポリオールやその混合物、また
はそれらを主成分としさらにポリアミンなどのポリオー
ル以外の活性水素化合物を少量含む混合物が用いられる
。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用さ
れているポリオールや２以上のフェノール性水酸基を有
する化合物（たとえばフェノール樹脂初期縮合物）など
を混合して使用することがある。ポリオールとしては、
広く使用されているポリエーテル系ポリオールのほかに
、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基
含有ジエチレン系ポリマーなどがある。また、ポリオー
ルとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオー
ルと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニル
ポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用す
ることもできる。ポリエーテル系ポリオールとしては、
多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや
環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどがある。２以上のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型
初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水
系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェ
ノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応
させたノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期
縮合物の分子量は２００〜１００００のものが好ましい
。ここでフェノール類のはベンセン環を形成する骨格の
一個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味
しその同一構造内に他の置換結合基を有するものも含ま
れる。代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、
ビスフェノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホ
ルムアルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラ
ホルムアルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性
水素化合物混合物の水酸基価は約２０〜１０００のもの
から目的に応じて選択されることが多い。

本発明におけるポリオールとしては上記のものが使用さ
れるが、その内でもポリエーテル系ポリオール、ポリエ
ステル系ポリオール、多価アルコール、アルカノールア
ミンなどのポリオールが好ましい。特に、ポリエーテル
系ポリオールを主成分とするポリオールが好ましい。ポ
リエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖
類、アルカノールアミン、ポリアミン、その他のイニシ
エーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドおよ
び／またはエチレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテル系ポリオールが好ましい。最も好ましくは、イニ
シエーターにプロピレンオキシドのみを、またはプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとを、付加して得られ
るポリエーテル系ポリオールが好ましい。

本発明におけるＳｆ値５００以上のポリオールとしては
、Ｓｆ値が５００以上のポリエーテル系ポリオール、ポ
リエステル系ポリオール、あるいは多価アルコールが好
ましい。特に好ましくはポリエステル系ポリオールであ
る。本発明におけるポリオール全体としてのＳｆ値は特
に限定されるものではないが、平均のＳｆ値が４００以
上となる（Ｓｆ値５００以上のポリオールな含めて）ポ
リオールが好ましい。なぜなら、ポリオールのＳｆ値が
高いほど前記Ｒ−１１の溶解性が問題となるからである
。Ｓｆ値５００以上のポリオールを除くポリオールのＳ
ｆ値が約４００以上であれば前ポリオール中のＳｆ値５
００以上のポリオールの割合は少なくても良く１通常５
重量％以上あれば良い。全ポリオールのｓｆ値が高くな
るほど、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤中の１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタンの割合が高くなる必要
がある。たとえば、全ポリオールの平均Ｓｆ値が４００
であればその割合は１５重量％以上が好ましく、約５０
０であれば約３０重量％以上が好ましい。全ポリオール
の平均のＳｆ値は、好ましくは４５０以上である。なお
、全ポリオールの平均Ｓｆ値が高い場合、それを用いて
得られる発泡合成樹脂は通常硬質ポリウレタンフォーム
やイソシアヌレーチフォームなどの硬質フオームとなる
。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多晴化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の
多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変
性ポリイソシアヌレートフオーム、その他の硬質フオー
ムの製造において特に有用である。その内でも、水酸基
価的２００〜９００のポリオールあるいはポリオール混
合物と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して
得られる硬質ポリウレタンフォームの製造において特に
有用である。これら硬質フオームを製造する場合、ハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に対して、５
〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％使用される事が
多い。また、それとともに水を活性水素化合物に対して
１０重量％まで使用することも可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオールミニトリメチロールプロパンにプロピレンオ
キシドを反応させた水酸基価８２０のポリエーテルポリ
オール（ｓｒ値：　８２０　）ポリオールｂ：ビスフェ
ノールＡにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを反
応させたオキシエチレン基含有量６０重量％、水酸基価
１５０のポリエーテルポリオール（Ｓｆ値：ポリオール
Ｃ：メタトルエンジアミンにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドを反応させたオキシエチレン基含有ｆｆ１
２３重量％、水酸基価４５０のポリエーテルポリオール
（ｓｒ値：　７０３　） ポリオールｄ：ソルビトールにプロピレンオキシドを反
応させた水酸基価５５０のポリエーテルポリオール（Ｓ
ｆ値：　５５０　）ポリオールＡ：シュークロース系の
開始剤にプロピレンオキシドを反応させたハロゲン化炭
化水素系発泡剤との溶解性が良好な水酸基価４５０のポ
リエーテルポリオール（Ｓｆ値：［実施例］ 上記のポリオールにつき、本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

１、従来の発泡剤であるＲ−１１との溶解性に問題のあ
る上記のポリオ−ルミ−ｄについて実施例１として本発
明における発泡剤である１、１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを、実施例２として本発明における発泡剤であ
る１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンとＲ−１１を
！対！で混合したものを、比較例１としてＲ−１１をそ
れぞれ発泡剤として次の方法で発泡した。

なお、Ｒ１４１ｂは、１．１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを表わす。

ポリオール１００重量部に対し、シリコーン系整泡剤（
信越化学■　商品名Ｆ−３３８）を２部、水１部、触媒
としてＮ％Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタ
イム４５秒とするための必要量、前述の発泡剤を混合し
た液とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ
化成■　商品名ＰＡＰ　Ｉ　１３５）を液温２０℃で混
合し、２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　２００ｍｍの木製
のボックス内に投入、発泡させ評価した。なお、発泡剤
の使用量は発泡体コア密度が３０±２　ｋｇ／ｍ３にな
るよう調整した。結果を表１に示す。表１における溶解
性は室温でポリオール１００ｇに相分離を起こすことな
く溶解しうる発泡剤のグラム数で示す。外観の判定の規
準は次の通りである。

〈溶解性について） ０：良好なフオーム形状である。

△：セル形状が不均一な部分やボイドが多少見られる ×：混合むらがあり、ボイドが随所に見られる２、従来
の発泡剤であるＲ−１１との溶解性に問題のある前述の
ポリオールａとポリオールＡの混合系において本発明に
おけるハロゲン化炭化水素系発泡剤の評価を次の手順で
行なった。

ト１１との溶解性が問題となり易いポリエーテルポリオ
ールＡとポリオールａを９５対５．９０対１０．８０対
２０．７０対３０（いずれも重量比）の割合で混合し、
実施例の３として本発明における発泡剤である１、１−
ジクロロ−１−フルオロエタンを、実施例の４として本
発明における発泡剤である１、１−ジクロロ−１−フル
オロエタンとＲ−１１を１対１で混合したものを、比較
例２としてト１１をそれぞれ発泡剤として実施例１、実
施例２と同じ方法で発゛泡した。判定の規準は次のとお
りである。

〈溶解性） 所定のポリオールに発泡剤を発泡に要する重量部数投入
し攪拌したのち、 Ａ：透明均質の液となる。

Ｂ：わずかに白濁が見られる。

Ｃ：白濁がみられる。

Ｄ＝明確に二相に分離する。

く外観〉 外観の判定の規準は実施例１、実施例２と同様とする。

結果を表２に示す。

［発明の効果］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素
化合物に対する溶解性及びＲ−１１などの活性水素化合
物との溶解性が低い発泡剤に対する溶解性が高く、活性
水素化合物とＲ−１１などの活性水素化合物との溶解性
の低い発泡剤の相分離などの問題をおこすために使用が
不可能であったポリエーテルポリオールの使用を容易に
するという優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
   造する方法において、活性水素化合物がポリオールある
   いはポリオールと少量の他の活性水素化合物との混合物
   からなり、しかも該ポリオールの一部ないし全部が下記
   Ｓ＿ｆ値が５００以上のポリオールであり、発泡剤の少
   なくとも一部が １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンであることを特
   徴とする発泡合成樹脂の製造方法。 Ｓ＿ｆ＝［ＯＨＶ］＋１１×［ＥＯ％］ 但し、［ＯＨＶ］：ポリオールの水酸基価 ［ＥＯ％］：ポリオールのオキシエチ レン基含有量（重量％） ２、ポリオールが少なくとも５重量％のＳ＿ｆ値５００
   以上のポリオールを有し、かつ全ポリオールの平均のＳ
   ＿ｆ値が４００以上である、請求項１記載の方法。 ３、発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと
   水および／または他の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡
   剤とからなる、請求項１記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。