JPH0420515A - 硬質フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質フオームを製造する方法に関するもので
あり、特に特定の活性水素化合物の使用を特徴とする硬
質フオームの製造に関するものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しつる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造
することは広（行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。硬質フオームを製造するための発泡剤としては
種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフル
オロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常
Ｒ−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロ
ス法等で発泡を行う場合には、−これらとともにより低
沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタ
ン（Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低
沸点の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用す
ることができるという提案は種々提出されているが、上
記Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広（使用される
には至っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発
泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化
炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外
線などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊
するのではないかと考えられるようになった。発泡剤と
して使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は
、その一部が大気中に漏出するため、その使用は、オゾ
ン層破壊の原因の一部になるのではないかと危具されて
いる。従って、このような塩素化フッ素化炭化水素系の
発泡剤の使用量を減少させることあるいはそれを他の発
泡剤に替えることに対する必要性が高まっている。

他の発泡剤として、水素原子を有する塩素化フッ素化炭
化水素や水素原子を有するフッ素化炭化水素などの水素
原子を有するハロゲン化炭化水素が提案されている。し
かし、水素原子を有するハロゲン化炭化水素を使用する
と、硬質ポリウレタンフォーム製造時の樹脂の初期強度
が、大巾に低下する傾向があり、硬質ポリウレタンフォ
ームの主要な用途のひとつである断熱材としての性能も
悪化する。このため、水素原子を有するハロゲン化炭化
水素を使用して、高性能な硬質フオームを製造する技術
の確立が強く望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされたものであ
り、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハロ
ゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下で
反応させて硬質フオームを製造する方法において、活性
水素化合物の全部又は一部として、イソシアネート基あ
るいはイソチオシアネート基を有する化合物で変性した
活性水素化合物を使用し、ハロゲン化炭化水素発泡剤の
全部又は一部として、水素原子を含むハロゲン化炭化水
素発泡剤を使用することを特徴とする硬質フオームの製
造方法である。

本発明における活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシル基、その他のイソシア
ネート基と反応しつる活性水素基を２以上有する化合物
の１種あるいは２種以上からなる。そしてその内の少な
くとも一部は、分子構造中に活性水素基とイソシアネー
ト基あるいはイソチオシアネート基とが反応して生じる
結合（ウレタン結合やウレア結合など）を少なくとも１
個有する活性水素化合物である。活性水素化合物の主た
る部分はポリオールであることが好ましい。活性水素化
合物の詳細については後述する。

本発明におけるイソシアネート基あるいはイソチオシア
ネート基を有する化合物（以下変性剤という）で変性し
た活性水素化合物は活性水素基を２以上有する。従って
、変性することにより活性水素基が失われる場合は少な
くとも２個の活性水素基が残る程度に変性する必要があ
る。このような場合はイソシアネート基あるいはイソチ
オシアネート基を１個有する変性剤を用いる場合である
。本発明における変性剤は２以上のイソシアネート基あ
るいはイソチオシアネート基を有する化合物が好ましい
。この場合は活性水素化合物に対する変性剤の当量が多
すぎると活性水素基が少な（なる場合があるとともに変
性物が高分子量となりすぎる（高粘度液体〜固体となる
）ため好ましくない。好ましくは活性水素化合物１当量
に対する変性剤の使用量は、０，５当量以下、特に０．
２当量以下が好ましい。その下限は特に限定されるもの
ではないが、０．０００１当量が本発明の目的を達成す
るために好ましい。特に好ましい変性剤は後述のような
ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含量約１
５ｗｔ％以上）である。通常のポリイソシアネート化合
物を使用する場合、活性水素化合物１００重量部に対す
るポリイソシアネート化合物の使用量は、０．１〜３０
重量部が適当である。特に好ましくは、０．４〜２０重
量部が採用される。この重量割合はしかも活性水素化合
物に対して等当量未満でなくてはならず、好ましくは上
記のように０．５当量以下、特に０．２当量以下が好ま
しい。

活性水素化合物は、後述のようにポリオールが好ましく
、特にポリエーテル系ポリオールが好ましい。このポリ
オールをポリイソシアネート化合物で変性して得られる
ポリオールは、いわゆるウレタン変性ポリオール、ある
いはそれと未変性のポリオールとの混合物であると考え
られる。ポリアミンやアミノ基含有ポリオールを変性す
るとウレア変性ポリアミンやポリオールを得ることがで
きる。このような変性物は変性されていない活性水素化
合物と併用しても良い。この変性物と未変性物との併用
における変性物の量は、全活性水素化合物を変性したと
仮定してその１００重量部に対して変性剤を０．０１〜
３０重量部、特に好ましくは、０．１〜２０重量部反応
させた場合に相当する変性物の量が適当である。

変性される活性水素化合物がポリオールである場合、そ
の水酸基価は２００〜８００であることが好ましい。特
に好ましくは、３００〜６００である。このポリオール
を変性剤で変性して得られるポリオールの水酸基価は原
料ポリオールの水酸基価よりも低くかつ上記の範囲の水
酸基価を有する変性ポリオールが好ましい。活性水素化
合物がポリオール以外のものである場合、上記水酸基価
のポリオールに相当する活性水素含有基あたりの平均分
子量を荷する活性水素化合物を使用するが好ましい。

本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれらの
み使用することは勿論、他の発泡剤と併用することがで
きる。特に水は多くの場合ハロゲン化炭化水素系発泡剤
と併用される。水量外の他の併用しつる発泡剤としては
、たとえば低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。低
沸点のハロゲン化炭化水素発泡剤としては、Ｒ−１１や
Ｒ−１２を使用することができる。しかしこれらは前記
オゾン層破壊のおそれの問題があるので水素原子を有す
るハロゲン化炭化水素と併用することが好ましい。水素
原子を有するハロゲン化炭化水素としては、Ｒ−１２３
（１１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）
、　Ｒ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン）　、　Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン）
などの水素原子を有するフッ素原子を含も″ハロゲン化
炭化水素、および塩化メチレンなどのフッ素原子を含ま
ないハロゲン化炭化水素がある。他の併用しつる発泡剤
である低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不
活性ガスとしては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しつる活性水素化合物としては
、水酸基やアミン基などの活性水素基を２以上有する化
合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物である。

特に、２り上の水酸基を有する化合物やその混合物、ま
たはそれを主成分としさらにポリアミンやモノアルカノ
ールアミンなどのアミノ基含有化合物を含む混合物が好
ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く
使用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹
脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては
、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、芳香族ポリアミン、多価フ
ェノールその他のイニシエーターに環状エーテル、特に
プロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオー
ルが好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリオ
ールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエ
ーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散
したポリオール組成物を使用することもできる。ポリエ
ステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カ
ルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体
系のポリオールがある。上記多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。

糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソル
ビトールなどがある。アルカノールアミンとしてはジェ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、トルエンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェ
ニルアミンなどがある。多価フェノールとしては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂初期
縮合物などがある。硬質フオームの原料としては、平均
水酸基価２００〜８００、特に３００〜６００のポリオ
ールが好ましい。活性水素化合物がポリオール以外のも
のである場合、上記水酸基価のポリオールに相当する活
性水素含有基あたりの平均分子量を有する活性水素化合
物が好ましい。活性水素化合物１分子あたり平均の水酸
基の数は２〜８が好ましい。本発明においては、これら
のポリオール等を前記のように変性剤で変性して本発明
における変性されたポリオールを得ることができる。

なお、この変性されたポリオールは上記のような変性さ
れていないポリオールと併用できる。

この併用の場合の混合物の平均水酸基価は２００〜８０
０、特に３００〜６００が好ましい。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体など
がある。硬質フオームの主原料としては、芳香族系ポリ
イソシアネートが好ましいが、前記変性剤としては他の
ポリイソシアネートも好ましく使用できる。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素基とイソシアネート基の反応を促進させる有機
スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジア
ミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カルボ
ン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させる多
量化触媒が目的に応じて使用される。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、
任意に使用しつる配合剤としては、たとえば充填剤、安
定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォ−ム、硬質
ポリウレタンウレアフオーム、硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアネートフオーム、硬質ウレア変性ポリイソシアネ
ートフオーム、硬質ポリウレアフオーム、その他の硬質
フオームが得られる。本発明は、特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用量の多い分野である断熱材用の硬質ポ
リウレタンフォームや硬質ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームなどの硬質フオームの製造において特に
有用である。その内でも、水酸基価約２００〜８００の
ポリオールあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリ
イソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレ
タンフォームの製造において特に有用である。これら硬
質フオームを製造する場合、本発明におけるハロゲン化
炭化水素系泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、
５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当である
。また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０
〜１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好まし
い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「
部」は重量部を表わす。

［実施例］ 実施例１〜３、比較例１〜２ ポリオール 使用したポリオールは次の通りである。

ポリオールＡ：モノエタノールアミンとシュークロース
の等重量混合物にプロピレンオキシドを反応させて得ら
れた水酸基価４５０のポリオキシアルキレンポリオール
１００部に対し、トルエンジイソシアネート５部を混合
し、Ｎ２雰囲気中、８０℃にて８ｈｒ反応させて得られ
た水酸基価４１８のポリオール。

ポリオールＢ：トルエンジアミンにプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価５０
０のポリオキシアルキレンポリオール１００部に対し、
ヘキサメチレンジイソシアネート１０部を混合し、Ｎ２
雰囲気中、８０℃にて８ｈｒ反応させて得られた水酸基
価４１９のポリオール。

ポリオールＣ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４３０のポリオキシアル
キレンポリオール１００部に対し、ジフェニルメタンジ
イソシアネート１部を混合し、Ｎ２雰囲気中、８０°Ｃ
にて８ｈｒ反応させて得られた水酸基価４５０のポリオ
ール。

ポリオールＤ、モノエタノールアミンとシュクロースの
等重量混合物にプロピレンオキシドを反応させて得られ
た水酸基価４５０のポリオキシアルキレンポリオール 及去ＬｊＬ騒 硬質ポリウレタンフォームの製造と発泡評価は、次のよ
うに行った。ポリオール１００重量部に対し、シリコー
ン整泡剤２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするため必要
量、および下記のＲ−１２３（１，１−ジクロロ−２，
２，２−）リフルオロエタン）あるいはＲ−１１（ｌジ
クロロフルオロメタン）からなる発泡剤を混合したポリ
オールシステム液と、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートを７夜温２０℃で混合し、２０［］ｍｍ　Ｘ　
２０ＣｂｒｍＸ　２００ｍｍの木製ボックス内に投入し
、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造した
。

なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア富度が３０±ｌ
　ｋｇ／ｍ３になるように調整した量である。

次いで得られた硬質ポリウレタンフォームの物性を評価
した。その結果を表−１に示す。なお、フオームの評価
の基準は（欠の通りである。

○良 △６丁 Ｘ　不可 表−１ 単位 Ｋｇ／ｍ３ 一３０℃で２４時間静置後の寸法変化 ［発明の効果〕 本発明は特に水素原子を有するハロゲン化炭化水素系発
泡剤を使用して硬質フオームを製造する場合、問題とな
る物性の低下の問題を解決したものであり、従来のハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤を使用した硬質フオームと同等
の硬質フオームを製造することができるものである。

へ埋人 文 四 馬 夫

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下
   で反応させて硬質フォームを製造する方法において、活
   性水素化合物の全部又は一部として、イソシアネート基
   あるいはイソチオシアネート基を有する化合物で変性し
   た活性水素化合物を使用し、ハロゲン化炭化水素発泡剤
   の全部又は一部として、水素原子を含むハロゲン化炭化
   水素発泡剤を使用することを特徴とする硬質フォームの
   製造方法。
2. （２）イソシアネート基を有する化合物が、ポリイソシ
   アネート化合物である、請求項第１項記載の方法。
3. （３）活性水素化合物が、水酸基価２００〜８００のポ
   リオールである、請求項第１項記載の方法。
4. （４）変性した活性水素化合物が、水酸基価２００〜８
   ００のポリオール１００重量部にポリイソシアネート化
   合物０．１〜３０重量部、ただしポリオールに対して等
   当量未満、を反応させて得られるポリイソシアネート変
   性ポリオールである、請求項第１項記載の方法。
5. （５）水素原子を含むハロゲン化炭化水素発泡剤が、１
   ，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１
   ，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、モノクロロジフ
   ルオロメタン、および塩化メチレンから選ばれた少なく
   とも１種のハロゲン化炭化水素発泡剤である、請求項第
   １項記載の方法。