JPH02115240A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法番こ関するものであり、特に特定の発泡剤
の使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術１ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった０発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないがと危惧されている
。

上記問題を解決する方法として発泡剤として水を多く使
用することが提案されている。水によるウレタン発泡は
古くから知られており現在でも軟質ポリウレタンフォー
ムにおいては多くの場合に用いられている０、硬質ポリ
ウレタンフォームにおいても水は重要な発泡剤である。

しかし、現在主要発泡剤として使用されているフッ素化
塩素化炭化水素を置換え得るだけの高い比率で使用する
ことは多（の場合、かなりの困難を有する。水は反応性
発泡剤であり、イソシアネートと反応して尿素結合を生
成する。これは、水酸基（含有化合物）イソシアネート
化合物との反応によって生成するウレタン結合と反応性
も樹脂と化したときの性質も大きく異なる。更には、水
はポリオールなどの活性水素化合物とは異なる反応性を
有する。水による発泡を行なった場合、従来のフッ素化
塩素化炭化水素を発泡剤として使用した場合と比較して
反応の立ち上がりが遅れ、後半になって急激に反応が進
行する傾向がある。これらの減少により硬質ポリウレタ
ンフォームにおいては強度の劣化、接着性の劣化が著し
く、軟質ポリウレタンフォームにおいては強度、弾性の
劣化、及び発泡時にスコーチを起こし易（なるという問
題が発生する。水を従来のフッ素化塩素化炭化水素発泡
剤系に置き換わる発泡剤として使用するにはこれらの問
題点を解決する技術の開発が必要である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
する方法において、活性水素化合物の５〜７０重量％に
アミノ化ポリオールを使用し、発泡剤の一部又は全部に
水を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法
に関するものである。

本発明におけるアミノ化ポリオールとは、末端を−ＮＨ
１に変換した形のポリオールの総称である。末端が−Ｎ
Ｈ，どなった活性水素化合物は末端が−ＯＨである活性
水素化合物より活性が高い為、アミノ化ポリオールを５
〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％全活性水素
化合物に混入させることにより水発泡における弊害の一
つである反応の立ち上がりの遅れをある程度取り戻すこ
とができる。まずイソシアネートとアミノ化ポリオール
が速やかに反応を開始し、その反応熱によって水、その
他の活性水素化合物とイソシアネートとの反応が滑らか
に進行する。さらにこの時の触媒の種類と量に若干の調
整を加えることにより、水発泡における反応の立ち上が
りの遅れとそれに続く急激な反応の進行と、それに起因
する強度や接着性などのフオームの特性の劣化を防ぐこ
とができる。

本発明における発泡合成樹脂の製造方法においては、水
を発泡剤として単独で使用することは勿論、他の発泡剤
を併用することもできる。

併用しうる発泡剤としては、たとえば現行の発泡剤であ
るＲ−１１’ｔ′）Ｒ−１２、その他の低沸点八ロゲン
化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。

　Ｒ−１１やＲ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の原因
となるお犬れはあるものの１本発明における水発泡技術
によりその使用量を減らすことができる。その他の低沸
点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフ
ッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素や前記以外の含
フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素とし
てはブタンやヘキサンが、不活性ガスとしては空気や窒
素などがある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い、２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい、また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。これらのポリオールを末端−ＮＨ，の形としたも
のを本発明におけるアミノ化ポリオールとして使用でき
る。ポリオールあるいはその混合物の水酸基価は約２０
〜１０００のものから目的に応じて選択されることが多
い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチ゛レンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある０本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、０〜１５０
重量％、特に０〜６０重量％が適当である。また、それ
とともに、水を活性水素化合物に対して３〜１０重量％
使用することが好ましい、一方、軟質ポリウレタンフォ
ームや半硬質ポリウレタンフォーム、マイクロセルラー
エラストマーの場合には、本発明におけるハロゲン化炭
化水素発泡剤は活性水素化合物に対して０〜１５０重量
％の使用が好ましい、軟質ウレタンフオーム、半硬質ウ
レタンフオーム゛の場合水を３〜１０重量％、マイクロ
セルラーエラストマーの場合には水を３〜６重量％併用
することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

下記のポリオールについて本発明におけるハ［実施例〕 実施例１ 軟質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行なった。実施例として使用したポ
リオールはモノエタノールとアミンとシュークロスにプ
ロピレンオキシドを反応させ水酸基価４３０のポリエー
テルポリオールとトルエンジアミンにプロピレンオキシ
ドを反応させ、末端を−ＮＨ２となる形のアミノ化ポリ
オールの前者７０重量％、後者３０重量％の混合物であ
る。なお、比較例として前者のポリオール１００重量％
についても発泡を行なった。

発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重量部
にに対し、シリコーン系整泡剤２部、水４部、触媒とし
てＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム
４５秒とするための必要量、Ｒ−１１を発泡体のコア密
度が３Ｏｆ　１ｋｇ／ｃｏ＋”になるための必要混合し
た液とポリメチレンポリフェニルイソシアネートな１夜
温２０℃で混合し、２００　ｍｍＸ　２００　ａｕ＋＋
Ｘ　ＺＯＯｍｍの木製のボックス内に投入、発泡させ評
価し結果を表１に示す。

表１ く発泡体強度〉 ○：良好である Ｘ：発泡方向と平行な力には強いが垂直な方向の力には
著しく弱い。

〈発泡体外観〉 Ｏ：良好である ×：表面がざらついており接着性が弱い。

〈セル伸び〉 Ｏ：セル伸びはみられない ×：セルの伸びが認められる。

実施例２ 軟質ポリウレタンフォームにおける本発明による発泡剤
の評価を次のように行なった。使用したポリオールはグ
リセリンにプロピレンオキシドを反応させ水酸基価５６
のポリエーテルポリオール及び前記ポリオールの末端水
酸基をアミノ酸（−ＭＨＩ）に変性したポリオールの前
者９０重量％、後者１０重量％の混合物である。なお、
比較例として前者のポリエーテルポリオール１００重量
％についても発泡評価を行なった。

発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重量部
にに対し、シリコーン整泡剤を１．５部、水を４．８部
、触媒としてトリエチレンジアミン（Ｄａｂｃｏ　３３
ＬＶ）を０．３部、Ｒ−１１発泡剤を混合した液とトリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）を液温２５℃で
混合し、３５０　ｍｍＸ　３５０　ｍｍＸ　３５０　ｍ
ｍの木製のボックス内に投入、発泡させ評価した。なお
、Ｒ−１１発泡剤の使用量は発泡体のコア密度が２２±
１　ｋｇ／ｃｍ”になるように調整した。

結果は表２に示す。

表２ クラック　○：クラックは見られない ×：大きなりラックが見られる フオーム沈み　Ｏ：発泡後のフオームの沈みは殆ど見ら
れない ×：発泡後沈みが見られる 伸び強度　○：伸びの低下はほとんど見られない ×：伸びの大幅な低下が見られる ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応さ
   せて発泡合成樹脂を製造する方法において、活性水素化
   合物の５〜７０重量％にアミノ化ポリオールを使用、発
   泡剤の一部又は全部に水を使用することを特徴とする発
   泡合成樹脂の製造方法。