JPH0418448A - 硬質フォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質フオームを製造する方法に関するもので
あり、特に水素原子を含むハロゲン化炭化水素発泡剤を
使用した硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素倉荷基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。硬質フオームを製造するための発泡剤としては
種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフル
オロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常
Ｒ−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロ
ス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸
点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸
点の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡
剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外
線などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊
するのではないかと考えられるようになった。発泡剤と
して使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は
、その一部が大気中に漏出するため、その使用は、オゾ
ン層破壊の原因の一部になるのではないかと魚具されて
いる。従って、このような塩素化フッ素化炭化水素系の
発泡剤の使用量を減少させることあるいはそれを他の発
泡剤に賛えることに対する必要性が高まっている。

他の発泡剤として、水素原子を有する塩素化フッ素化炭
化水素や水素原子を有するフッ素化炭化水素などの水素
原子を有するハロゲン化炭化水素が提案されている。し
かし、水素原子を有するハロゲン化炭化水素を使用する
と、硬質ポリウレタンフォーム製造時の樹脂の初期強度
が、大巾に低下する傾向があり、硬質ポリウレタンフォ
ームの主要な用途のひとつである断熱材としての性能も
悪化する。このため、水素原子を有するハロゲン化炭化
水素を使用して、高性能な硬質フオームを製造する技術
の確立が強く望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハロ
ゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下で
反応させて硬質フオームを製造する方法において、活性
水素化合物とともに有機残基を有する塩を使用し、ハロ
ゲン化炭化水素発泡剤の少な（とも一部として水素原子
を含むハロゲン化炭化水素発泡剤を使用することを特徴
とする硬質フオームの製造法である。

本発明における活性水素化合物は、水酸基、１級アミン
基、２級アミン基、カルボキシル基、その他のインシア
ネート基と反応しつる活性水素基を２以上有する化合物
の１種あるいは２種以上からなる。そしてそれとともに
有機残基を有する塩を使用する。通常は、この塩は活性
水素化合物に混合される。しかし、活性水素化合物とポ
リイソシアネート化合物を混合する際同時にこれに混合
しても良い。活性水素化合物の主たる部分はポリオール
であることが好ましい。活性水素化合物の詳細について
は後述する。

本発明における有機残基を有する塩は、有機残基と酸性
基を有する酸性化合物の塩、有機残基と塩基性基を有す
る塩基性化合物の塩がある。塩を形成する他方の塩基性
化合物や酸性化合物は無機化合物であっても有機化合物
であっても良い。有機残基と酸性基を有する酸性化合物
としては、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性
水酸基、リン酸基などの酸性基を１以上有する有機化合
物がある。有機残基と塩基性基を有する塩基性化合物と
しては、１級〜４級のアミン化合物がある。塩を形成す
る他方の塩基性化合物や酸性化合物としては、上記の酸
性化合物や塩基性化合物の他、無機アニオンや無機カチ
オン（金属イオンなど）がある。たとえば、塩酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、などがある。

本発明において好ましい上記の塩は、カルボン酸塩、有
機リン酸の塩、およびアミンの塩である。カルボン酸と
しては、たとえば、酢酸やプロピオン酸などの飽和脂肪
酸、シュウ酸、こはく酸、アジピン酸、などの飽和多塩
基酸、マレイン酸などの不飽和酸、安息香酸、サリチル
酸、フタル酸、などの芳香族カルボン酸などがある。こ
のうちでも低級（炭素数６以下）脂肪酸、飽和多塩基酸
、および芳香族カルボン酸が好ましい。有機リン酸とし
ては、たとえばアルコールとリン酸のモノエステルやジ
エステルなどのハーフエステルがある。アルコールとし
てはアルカノールは勿論そのアルキレンオキシド付加物
などがある。アミンとしては、たとえばモノアルキルア
ミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラ
アルキルアンモニウム、モノアルカノールアミン、ジア
ルカノールアミン、トリアルカノールアミン、モノアリ
ールアミン、ジアリールアミン、アリールアルキルアミ
ンなどがある。特に好ましくは、上記のようなカルボン
酸のアルカリ金属塩あるいはアミン塩、および上記のよ
うな有機リン酸のアルカリ金属塩である。アルカリ金属
塩としてはナトリウム塩とカリウム塩が好ましい。

有機残基な有する塩の使用量は、活性水素化合物に対し
て少量で十分有効である。たとえば、活性水素化合物１
００重量部に対する有機残基を有する塩の使用量は０．
０１重量部以上あｔば有効である。上限は、特に限定さ
れるものではないが活性水素化合物１００重量部に対し
て１０重量部、特に５重量部である。より好ましい活性
水素化合物１００重量部に対する有機残基を有する塩の
使用量は０．０５〜３重量部である。

本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれらの
み使用することは勿論、他の発泡剤と併用することがで
きる。特に水は多くの場合ハロゲン化炭化水素系発泡剤
と併用される。水辺外の他の併用しつる発泡剤としては
、たとえば低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。低
沸点のハロゲン化炭化水素発泡剤としては、Ｒ−１１や
Ｒ−】２を使用することができる。しかしこれらは前記
オゾン層破壊のおそれの問題があるので水素原子を有す
るハロゲン化炭化水素と併用される。水素原子を有する
ハロゲン化炭化水素としては、Ｒ−１２３（１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）、　Ｒ−１
４１ｂ　（１，１−ジクロロ１−フルオロエタン）　、
　Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン）などの水素
原子を有するフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素、お
よび塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン
化炭化水素がある。他の併用しつる発泡剤である低沸点
炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不活性ガスとし
ては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しつる活性水素化合物としては
、水酸基やアミン基などの活性水素基を２以上有する化
合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物である。

特に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、ま
たはそれを主成分としさらにポリアミンやモノアルカノ
ールアミンなどのアミノ基含有化合物を含む混合物か好
ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く
使用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹
脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては
、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ボッオー
ル、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、芳香族ボッアミン、多価フ
ェノールその他のイニシェーターに環状エーテル、特に
プロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオー
ルが好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリオ
ールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエ
ーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散
したポリオール組成物を使用することもできる。ポリエ
ステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カ
ルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体
系のポリオールがある。上記多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。

糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソル
ビトールなどがある。アルカソールアミンとしてはジェ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、トルエンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェ
ニルアミンなどがある。多価フェノールとしては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂初期
締金物などがある。硬質フオームの原料としては、平均
水酸基価は２００〜８００のポリオールが好ましい。本
発明においては、通常これらのポリオールに前記のよう
な賽機残基を有する塩を配合して用いる。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体など
がある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活牲水素基とイソシアネート基の反応を促進させる有機
スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジア
ミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カルボ
ン酸金属塩などのインシアネート基同志を反応させる多
量化触媒が目的に応じて使用される。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、
任意に使用しつる配合剤としては、たとえば充填剤、安
定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、硬質
ポリウレタンウレアフオーム、硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアネートフオーム、硬質ウレア変性ポリイソシアネ
ートフオーム、硬質ポリウレアフオーム、その他の硬質
フオームが得られる。本発明は、特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用量の多い分野である断熱材用の硬質ポ
リウレタンフォームや硬質ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームなどの硬質フオームの製造において特に
有用である。その内でも、水酸基価約２００〜８００の
ポリオールあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリ
イソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレ
タンフォームの製造において特に有用である。これら硬
質フオームを製造する場合、本発明におけるハロゲン化
炭化水素系泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、
５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当である
。また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０
〜１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好まし
い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「
部」は重量部を表わす。

［実施例コ 実施例１〜４、比較例１〜２ ポリオール ポリオールとして下記のポリオールＡを使用した。

ポリオールＡ；モノエタノールアミンとシェークロース
の等重量混合物にプロピレンオキシドを反応させて得ら
れた水酸基価４５０のポリオキシアルキレンポリオール
。

１±豆を 塩化合物として下記の塩化合物Ａ〜Ｄを用いた。

塩化合物Ａ、サリチル酸ナトリウム。

塩化合物Ｂ：アジビン酸カリウム。

塩化合物Ｃ；酢酸とジブロバノールアミンとの中和反応
物。

塩化合物Ｄ；テトラオキシエチレングリコールモノラウ
リルエーテルのリン酸モ ノエステルのナトリウム塩。

光１駄 硬質ポリウレタンフォームの製造と発泡評価は、次のよ
うに行った。ポリオールＡ１００重量部に対し、シリコ
ーン整泡剤２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするため必
要量、塩化合物の表記の量、および下記の発泡剤を混合
したポＪオールシステムｌ夜と、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートを液温２０℃で混合し、２００＋＋
ｕｏＸ　２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍ＋ｎの木製ボックス
内に投入し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密
度が３０±１　ｋｇ／ｍ３になるように調整した量であ
る。

次いで得られた硬質ポリウレタンフォームの物性を評価
した。その結果を表−１に示す。なお、フオームの評価
の基準は次の通りである。

○：良 △：可 ×：不可 光」Ｌ削 Ｒ−１１；トリクロロフルオロメタン Ｒ−１２３；　１，１−ジクロロ−２，２，２−１−リ
フルオロエタン 表−１ ［発明の効果］ 本発明は水素原子を有するハロゲン化炭化水素系発泡剤
を使用して硬質フオームを製造する場合、問題となる物
性の低下の問題を解決したものであり、従来のハロゲン
化炭化水素系発泡剤を使用した硬質フオームと同等の硬
質フオームを製造することができるものである。

°１　単位　Ｋｇ／が ”　　−３０℃で２４時間静置後の寸法変化手続補正書 平成３年６月

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下
   で反応させて硬質フォームを製造する方法において、活
   性水素化合物とともに有機残基を有する塩を使用し、ハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤の少なくとも一部として水素原
   子を含むハロゲン化炭化水素発泡剤を使用することを特
   徴とする硬質フォームの製造法。
2. （２）有機残基を有する塩が、有機酸の塩である、請求
   項第１項記載の方法。
3. （３）有機酸の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
   属塩、あるいはアミン塩である、請求項第２項記載の方
   法。
4. （４）活性水素化合物１００重量部に対する有機残基を
   有する塩の使用量が、０．０１〜１０重量部である、請
   求項第１項記載の方法。
5. （５）水素原子を含むハロゲン化炭化水素発泡剤が、１
   ，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１
   ，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、モノクロロジフ
   ルオロメタン、および塩化メチレンから選ばれる少なく
   とも１種である、請求項第１項記載の方法。