JPH03200847A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造る、方法に関る、ものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とる、発泡合成樹脂の製造方法に関る、もの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しつる活性水素含有基を２以上
有る、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
る、ことは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造る、ための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用る、こと
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとる、問題点〕 従来、広く使用されていた、Ｒ−１１やＲ−１２などの
大気中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は、分解
されないまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで
紫外線などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を
破壊る、のではないかと考えられるようになった。発泡
剤として使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水
素は、その一部が大気中に漏出る、ため、その使用は、
オゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧さ
れている。

上記問題を解決る、発泡剤として、１．１ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、ｌ、１
．−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、
ジクロロメタンの使用が提案されている。しかし、これ
らの発泡剤を用いた場合、良好な発泡体を得ることは非
常に困難である。

すなわち、Ｒ−１１による発泡体と比較して発泡倍率が
低くなり同程度の密度とる、ためには、発泡剤の使用量
を増さざるを得ない、発泡反応が遅れる傾向があり、触
媒量を増量しなければならない、発泡反応終了後の硬化
時間が長くなる傾向がある、などの成形上の欠点の他に
、物性上でも、圧縮強度が劣る、成形物の寸法安定性が
悪いなどの欠点がある。これらの困難を克服し良好な発
泡体を得るための技術開発は緊急の課題である。

［問題点を解決る、ための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供る、ものである。

活性水素化合物と、ポリイソシアネート化合物を触媒発
泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素発泡剤、および使
用しイオン性界面活性剤の存在下に反応させることを特
徴とる、発泡合成樹脂の製造方法。

ポリウレタンフォームなどの製造において、整泡剤が広
く使用されている６代表的整泡剤はポリジメチルシロキ
サン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどの
シリコーン系整泡剤である。このシリコーン系整・泡剤
はノニオン系界面活性剤の１種である。また、油脂系の
ノニオン系界面活性剤を整泡剤として用いることも知ら
れている。また、フッ素系界面活性剤を整泡剤として用
いるという提案もある。本発明において、これら整泡剤
としての界面活性剤の使用は実質的に必須であり、特に
従来から広く使用されているシリコーン系界面活性剤の
使用が好ましい。本発明におけるイオン性界面活性剤の
使用効果は、この整泡剤としての効果ではなく（整泡剤
としての作用効果があってもよい）、それ以外の作用効
果あるいは整泡剤の作用効果を補完あるいは増強る、作
用効果を有しているものと考えられ、発泡合成樹脂の前
記問題点を解決る、ものである。

本発明における界面活性剤としては陰イオン系、陽イオ
ン系、両性イオン系が好ましく、陰イオン系としては、
硫酸塩型、リン酸塩型、アミノ酸およびその塩型、カル
ボン酸およびその塩型が好ましく、陽イオン系としては
アンモニウム塩型、イミダシリン型、が好ましく、両性
イオン系としてはベタイン型、レシチン型が好ましい。

特に陰イオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテル
酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が好
ましい。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩としては、
Ｃ４−１８のアルキル鎖にオキシエチレンの繰り返し単
位を２〜１０含み末端が、酢酸ナトリウムである化合物
が好ましい。

アルキルスルホカルボン酸塩としては、Ｃ４〜Ｃ２４の
アルキル鎖を有る、アルコールと、スルホコハク酸ナト
リウムあるいはスルホ酢酸ナトリウムのエステルが好ま
しい。

アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルリン酸塩としてはＣ４−４のアルキル鎖にオキシエチ
レンの繰り返し単位をＯ〜１０含むアルコールとリン酸
、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸と各種ア
ミン類の塩、リン酸と他のアルカリ物質の塩によるエス
テルが好ましい。

これらイオン性界面活性剤の使用量は活性水素化合物１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部が適当であり
、特に０．１〜５重量部が好ましい。

本発明において、低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤は
、前記のような水素原子を有る、ハロゲン化炭化水素が
好ましく、それらのみ使用る、ことはもちろん、他の発
泡剤と併用る、ことができる。水素原子を有る、ハロゲ
ン化炭化水素発泡剤としては前記Ｒ−１２３、Ｒ−１４
１ｂ、塩化メチレンが好ましい。水は、多くの場合前記
水素原子を有る、ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用さ
れる。木組外の他の併用しつる発泡剤としては、たとえ
ば現行の発泡剤であるＲ−１１や・Ｒ−１２、その他の
低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガ
スなどがある。

Ｒ−ＬＬＪＩ”Ｒ−１２はそれ自身はオゾン層破壊の原
因となるおそれはあるものの、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１
ｂ。

塩化メチレンなどとの併用によりその使用量を減らすこ
とができる。その他の低沸点ハロゲン化炭化水素として
は、塩化メチレン以外のフッ素原子を含まないハロゲン
化炭化水素や上記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素、
低沸点炭化水素、不活性ガスがある。低沸点炭化水素と
してはブタンやヘキサンが、不活性ガスとしては空気や
窒素などがある。

インシアネート基と反応しうる活性水素化合物としては
、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上
有る、化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物
である。特に、２以上の水酸基を有る、化合物やその混
合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを
含む混合物が好ましい、２以上の水酸基を有る、化合物
としては、広く使用されているポリオールが好ましいが
、２以上のフェノール性水酸基を有る、化合物（たとえ
ばフェノール樹脂初期縮合物）なども使用できる。ポリ
オールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエス
テル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチ
レン系ポリマーなどがある。特にポリエーテル系ポリオ
ールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポ
リエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン
、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物との併
用が好ましい。ポリエーテル系ポリオールとしては、多
価アルコール、糖類、アルカノールアミン、芳香族ポリ
アミン、その他のイニシエーターに環状エーテル、特に
プロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオー
ルが好ましい、また、ポリオールとしてポリマーポリオ
ールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエ
ーテル系ポリ、オール中にビニルポリマーの微粒子が分
散したポリオール組成物を使用る、こともできる。ポリ
エステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価
カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合
体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポ
リオールあるいはその混合物の水酸基価は約２０〜８０
０のものから目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有る、芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体など
がある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とインシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成る、ための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフオーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー　その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は。

特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野で
ある硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフオーム、その他の硬質フオームの製造に
おいて特に有用である。その内でも、水酸基価的２００
〜８００のポリオールあるいはポリオール混合物と芳香
族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる硬
質ポリウレタンフォームの製造において特番こ有用であ
る。これら硬質フオームを製造る、場合、本発明におけ
るハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量は、活性水素化
合物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量
％が適当である。また、それとともに、水を活性水素化
合物に対して０−１０重量％、特に１〜５重量％使用る
、ことが好ましい。一方、軟質ポリウレタンフォームや
半硬質ポリウレタンフォー・ムの場合には、ハロゲン化
炭化水素発泡剤は活性水素化合物に対して５〜１５０重
量％の使用が好ましい。さらにそれとともに水を前者の
場合０〜１０重量％、後者の場合０〜５重量％併用る、
ことが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明る、が、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 硬質ポリウレタンフォームにおける本発明による界面活
性剤の評価を次のように行った。使用した原料は次の通
りである。

ポリオール：モノエタノールアミンとシュークロースに
プロピレンオキシドを反 応させた水酸基価４３０のポリエー テルポリオール 界面活性剤Ａ：ポリオキシエチレン（ｎ＝６）オクチル
エーテル酢酸ナトリウム Ｂニジ−２−エチルへキシルスルホ コハク酸ナトリウム Ｃ：ポリオキシエチレン（ｎ＝４） ラウリルエーテルリン酸ナトリウ ム 発泡評価は次のように行った。ポリオールｉｏｏ重量部
に対し、シリコーン整泡剤を２部、水１部、触媒として
Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用し、ポリ
メチレンフェニルイソシアネートをインデックス１０５
となる割合で液温２０℃で混合し、２００　Ｘ　２００
　Ｘ　２００ｍｍの木製ボックス内に投入、発泡させ評
価した。その結果を表−１に示す。

ここで、封−１２３は１．１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン、Ｒ−１４１ｂは、１．１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン、Ｒ−１１はジクロロジフルオ
ロメタン、塩メチは、ジクロルメタンを指す。評価の基
準は次の通りである。また、使用量「部」は重量部を表
わす。

［発明の効果］ 本発明は、Ｒ−１２３を発泡剤として使用る、従来の処
方と比較して、アミン触媒の使用量を減らして、Ｒ−１
１発泡剤の処方並とる、ことができ、Ｒ−１２３発泡剤
の使用量もＲ−１１発泡剤と同モル数程度まで減らすこ
とができるという効果も認められる。

表−１ ○：良 △二可 ×：不可

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を触媒
   、低沸点ハロゲン化炭化水素発泡剤、およびイオン性界
   面活性剤の存在下に反応させることを特徴とする発泡合
   成樹脂の製造方法。 ２、発泡剤として水素を含むハロゲン化炭化水素を使用
   する、請求項１記載の方法。 ３、発泡剤としてさらに水を併用する請求項１記載の方
   法。 ４、水酸基価２００〜８００のポリオールとポリイソシ
   アネート化合物を、水素を有する低沸点ハロゲン化炭化
   水素発泡剤、イオン性界面活性剤、触媒、およびシリコ
   ーン系整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする硬
   質フォームの製造方法。 ５、水素を有する低沸点ハロゲン化炭化水素が、１，１
   −ジクロロ−２，２，２，−トリフルオロエタン、１，
   １−ジクロロ−１−フルオロエタン、および塩化メチレ
   ンから選ばれた少くとも１種である、請求項第４項記載
   の方法。 ６、イオン性界面活性剤が陰イオン系界面活性剤である
   、請求項第４項記載の方法。 ７、発泡剤としてさらに水を併用する、請求項第４項記
   載の方法。