CZ20023238A3

CZ20023238A3 - Celistvé pěny s povrchovým pláątěm, při jejichľ výrobě se pouľívá pentafluorbutanové nadouvadlo

Info

Publication number: CZ20023238A3
Application number: CZ20023238A
Authority: CZ
Inventors: Andrea Brandoli; Giuliano Guidetti; Alberto Micagni; Stefano Mussini
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2003-01-15
Also published as: CN1193064C; ES2230293T3; WO2001072880A2; JP2003528954A; PL357524A1; KR20020087444A; EP1282658B1; CN1429245A; WO2001072880A3; BR0109898A; ATE282659T1; EP1282658A2; TR200202246T2; DE60107232D1; US20030055118A1; CA2404583A1; DE60107232T2; US6759444B2; MXPA02009544A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká celistvých pěn s povrchovým pláštěm a způsobu výroby takových pěn, při kterém se používají nechlorované fluorovodíky jako jediné nadouvadlo nebo v kombinaci s vodou ve funkci ko-nadouvadla.

Dosavadní stav techniky

Celistvé pěny s povrchovým pláštěm jsou velmi dobře známé odborníkům v oblasti polyurethanových pěn. Takové pěny mají porézní vnitřek a mikroporézní nebo neporézní povrchový plášť s vyšší hustotou než uvedený vnitřek. Při výrobě takových pěn se uvede v reakci organický isokyanát s látkou mající alespoň jednu s isokyanátem reagující skupinu v přítomnosti katalyzátoru, nadouvadla a některých případných přísad. Tato reakce se provádí ve formě, ve které se povrchový plášť s vyšší hustotou tvoří na rozhraní mezi reakční směsí a poměrně chladným vnitřním povrchem formy.

Obecně se jako polyurethanových pěn chlorfluorouhlovodíky nadouvadla při s povrchovým (CFCs) nebo výrobě celistvých pláštěm používaly kombinace těchto chlorfluorouhlovodíků s jinými nadouvadly. Nicméně vzhledem k ekologickým nařízením týkajícím se omezení nebo úplné eliminace použití uvedených chlorfluoruhlovodíků vznikla potřeba vyvinout ekologicky přijatelné postupy výroby uvedených pěn.

Takto se v patentovém dokumentu 5 506 275 popisuje použití 1,1,1,2-tetrafluorethanu (HFC 134a), které představuje alternativu pro v minulosti používané postupy využívající chlorovaná fluorouhlovodíková nadouvadla pro formulace určené pro výrobu celistvých pěn s povrchovým pláštěm. Jakkoliv toto nadouvadlo představuje alternativu pro halogenovaná uhlovodíková nadouvadla, je třeba uvést, že má teplotu varu rovnou asi -27 °C, což může vyžadovat použití speciálního systému pro zavedení a udržení nadouvadla v roztoku. Kromě toho má uvedený HFC 134a omezenou rozpustnost v polyolové složce.

Patentové dokumenty 5 906 999 a 6 010 649 popisují použití pentafluorpropanových nadouvadel, zejména 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu, při výrobě celistvých pěn s povrchovým pláštěm. O pentafluorpropanových nadouvadlech se zde uvádí, že poskytují přijatelný vzhled a zlepšenou odolnost proti otěru a tvorbě trhlin.

I když tetrafluorethanová a pentafluorpropanová nadouvadla představují alternativu pro konvenční chlorfluorouhlovodíky, existuje zde stále potřeba mít k dispozici další nechlorovaná uhlovodíková nadouvadla. Bylo zjištěno, že celistvé pěny s povrchovým pláštěm, při jejichž výrobě jsou použita pentafluorbutanová nadouvadla, jsou schopné splnit nejpřísnější požadavky související s použitím celistvých pěn s povrchovým pláštěm a mají přijatelný vzhled a přijatelnou odolnost proti otěru a tvorbě trhlin následkem dynamické únavy. Kromě toho jsou pentafluorbutanová nadouvadla použitá v rámci vynálezu rozpustná v polyolové složce, což eliminuje nebo výrazně omezuje potřebu použití speciálního systémun pro dodávku plynu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je celistvá polyurethanová pěna s povrchovým pláštěm, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořena reakčnim produktem

a) polyisokyanátové složky, a

b) polyolové kompozice v přítomnosti

c) nadouvadla zahrnujícího nechlorovaný pentafluorbutan a případně vodu, a případně jedné nebo více sloučenin zvolených z množiny v podstatě zahrnující činidla nastavující řetezec, povrchově aktivní látky, alkoholy, plniva, pigmenty, antioxidanty, stabilizátory a jejich směsi.

V rámci jiného provedení je předmětem vynálezu způsob výroby formovaných výrobků z celistvé polyurethanové pěny z povrchovým pláštěm, jehož podstata spčívá v tom, že zahrnuje:

a) poskytnutí organického polyisokyanátu,

b) poskytnutí pryskyřice obsahující

i) polyolovou kompozici, ii) nadouvadlo zahrnující nechlorovaný pentafluorbutan a případně vodu, iii) katalyzátor a iv) případně jednu nebo více sloučenin zvolených z množiny v podstatě zahrnující činidla nastavující řetězec, povrchově aktivní látky, alkoholy, plniva, pigmenty, antioxidanty, stabilizátory a jejich směsi, a

c) zavedení složek a) a b) do formy a reakci těchto složek po dobu nezbytnou pro výrobu formovaného výrobku z celistvé polyurethanové pěny s povrchovým pláštěm.

V rámci dalšího provedení je předmětem vynálezu porézní polyurethanová pěna, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje plášť, se kterým tvoří celistvé těleso, přičemž plynný obsah jejích pórů je tvořen nechlorovaným pentafluorbutaném.

V rámci ještě dalšího provedení vynálezu je nadouvadlo použité v rámci výše uvedeného způsobu a při vytvoření celistvé pěny s povrchovým pláštěm tvořeno kombinací tetrafluorethanu a pentafluorbutanu a případně vody.

V rámci dalšího provedení vynálezu je nadouvadlo použité v rámci vynálezu tvořeno kombinací heptafluorpropanu a pentafluorbutanu a případně vody.

V rámci ještě dalšího provedení vynálezu je uvedené nadouvadlo tvořeno kombinací pentafluorbutanu, tetrafluorethanu a heptafluorpropanu a případně vody.

Isokyanáty, které mohou být použity v rámci vynálezu jsou aromatickými polyisokyanáty.

Příklady vhodných aromatických isokyanátů zahrnují

4,4'-, 2,4'(MDI), jej ich toluen-2,4-, a 2,2'-isomery difenylmethandiisikyanátu směsi a polymerní a monomerní MDI-směsi a -2,6-diisokyanátů (TDI), m- a p-fenylendiisokyanáty, chlorfenylen-2,4-diisokyanát, difenylen-4,4'-diisokyanát, 4,4'diisokyanát-3,3'-dimethyldifenyl, 3-methyldifenylmethan-4,4'-diisokyanát a difenyletherdiisokyanát a 2,4,6-triisokyanatotoluen a 2,4,4'-triisokyanatodifenylether.

Mohou být použity i směsi isokyanátů, jakými jsou například komerčně dostupné směsi 2,4- a 2,6-isomerů toluendiisokyanátů. V rámci vynálezu může být také použit surový polyisokyanát, jakým je například surový toluendiisokyanát získaný fosgenací směsi toluendiaminu nebo surový difenylmethandiisokyanát získaný fosgenací surového methylendifenylaminu. Rovněž mohou být použity směsi TDI/MDI. Také mohou být použity předpolymery na bázi polyisokyanátů. Takové isokyanátem ukončené předpolymery mohou být připraveny reakcí nadbytku polyisokyanátů s polyoly, zahrnujícími aminované polyoly nebo jejich iminy/enaminy, nebo polyaminy.

Uvedené polyisokyanáty se připraví o sobě známými konvenčními postupy, mezi které patří například fosgenace odpovídajícího organického aminu.

V důsledku snadné dostupnosti a vlastností jsou obzvláště vhodné 2,4'-difenyldiisokyanát, 4,4'-difenylme• · · · thandiisokyanát, polymethylenpolyisokyanát a jejich směsi. Výhodné jsou směsi polymerního difenylmethandiisokyanátu urethanem přidává v (polymerní MDI) modifikovaného MDI.

a karbodiimidem nebo Polyisokyanát se obecně množství potřebném k poskytnutí isokyanátového čísla mezi 80 a 125, výhodně mezi 100 a 110.

Polyolová složka zahrnuje látky mající dvě nebo více skupin obsahujících aktivní vodíkový atom schopný podstoupit reakci s isokyanátem. Takovými vhodnými látkami jsou materiály mající v molekule alespoň dvě hydroxylové, primární nebo sekundární aminové, karboxylové nebo thiolové skupiny. Obzvláště výhodnými látkami jsou sloučeniny mající v molekule alespoň dvě hydroxylové skupiny a to vzhledem k jejich žádoucí reaktivitě s polyisokyanáty.

Hydroxylové číslo a molekulová hmotnost polyolu se může měnit v závislosti na požadované vlastnosti porézní pěny. Obecně se hydroxylové číslo pohybuje v rozmezí od 20 do 800. V rámci výroby pružných výrobků typické polyoly mají střední hydroxylové číslo v rozmezí od 20 do 100 mg KOH/g, výhodně v rozmezí od 20 do 70 mg KOH/g. Takové polyoly mají rovněž výhodně funkčnost mezi 1,5 a 4, výhodně mezi 2 a 3. Obecně mají střední číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 2 000 do 10 000, výhodně v rozmezí od 3 000 do 6 000, a výhodněji v rozmezí od 3 500 do 5 100. Při výrobě tuhých výrobků mají typické polyoly střední číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 60 do 10 000, výhodně v rozmezí od 600 do 7 000 a výhodněji v rozmezí od 600 do 3 000. Takové polyoly mají rovněž výhodně funkčnost mezi 2 a 6, výhodně mezi 2 až 4.

• · ···· · ·· ·· ·· • · · ···· · · · ·· ····· · • ·· ······· _ ···· ·· ··· ·· ·· ····

Příkladné polyoly zahrnují polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, polyhydroxy-ukončené acetalové pryskyřice, hydroxylem ukončené aminy a polyaminy. Příklady těchto a jiných vhodných s isokyanátem reagujících materiálů jsou detailněji popsány v patentovém dokumentu US 4 394 491.

Výhodné jsou polyetherpolyoly připravené přidáním alkylenoxidu, jakým je ethylenoxid, propylenoxid nebo butylenoxid nebo jejich kombinace, k iniciátoru majícímu 2 až 8, výhodně 3 až 6, aktivních vodíkových atomů. Příklady vhodných iniciátorových molekul pro polyether- nebo polyesterpolyoly zahrnují vodu, organické dikarboxylové kyseliny, jakými jsou kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina ftalová a kyselina tereftalová, a vícesytné, zejména dvojsytné až osmisytné alkoholy nebo dialkylenglykoly, například ethandiol, 1,2- a

1.3- propandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol,

1.4- butandiol, 1,6-hexandiol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol a sacharóza, jakož i jejich směsi. Další iniciátory zahrnují přímé nebo cyklické sloučeniny zahrnující terciární amin, jako například ethanoldiamin a triethanoldiamin, a různé isomery toluendiaminu. Katalyzátory pro polymeraci alkylenoxidů s iniciátorem mohou mít aniontový nebo kationtový charakter. Reprezentativní příklady takových katalyzátorů jsou KOH, CSOH, fluorid boritý nebo podvojný kyanidový komplexní katalyzátor (DMC), jakým je například zinekhexakyanokobaltnatan.

Polyol může mít v sobě zabudované kopolymerní polyoly vinylových monomerů v kontinuální polyolové fázi, zejména disperze styren/akrylonitrilových kopolymerů (SAN), disperze polyisokyanátových polyadičních polyolů (PÍPA) • · ···· · ·· ·· ·· ·· · · · · · ··· ·· ····· · • · · ······ · ··· · · · · · · '····· · · · · · ······ o

(disperze polymočovino-polyurethanových částic v polyolu) a polymočovinové disperze v polyolech (polyoly PHD) . Takové polyoly jsou popsané v Polyurethane Handbook, G. Oertel, Hanser publisher, v patentových dokumentech US 3 932 092, 4 014 846, 4 093 573 a 4 122 056 a v evropských publikovaných patentových přihláškách EP 0 418 039 B1 a EP 0 687 279 B1.

Celkové množství aktivní hydroxy-funkční polyolové kompozice v rámci vynálezu činí asi 55 až asi 95 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryslyřice. Výhodněji se celkové množství polyolu pohybuje od asi 60 do asi 95 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryskyřice.

Nadouvadlo podle vynálezu zahrnuje nechlorovanou pentafluorbutanovou sloučeninu a zejména 1,1,1,3,3-pentafluorbutan, který je rovněž znám pod označením HFC-365mfc. Toto pentafluorbutanové nadouvadlo se používá buď samotné nebo v kombinaci s vodou nebo dalšími nechlorovanými nadouvadly v množství dostatečném k poskytnutí požadované hustoty provedení se pentafluorbutan tetrafluorethanem, obzvláště pěny. V použije 1,1,1,2rámci výhodného v kombinaci s (HFC-134a) nebo/a

1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropanem (HFC 227) nebo/a pentafluorpropanem (HFC 245) a v kombinaci s dostatečným množstvím vody k dosažení požadované hustoty pěny. Obecně se HFC-134a nebo HFC 227 přidá za účelem vytvoření směsi s pentafluorbutanem, která je nehořlavá.

V závislosti na množství vody nebo/a nechlorovaných rozpouštědel (tetrafluorethan nebo/a heptafIuorpropan) použitých jako ko-nadouvadlo a na plnícím faktoru formované složky se množství použitého nechlorovaného • · · · • ·

pentafluorbutanového nadouvadla bude obecně pohybovat od asi 0,4 do 14 hmotnostních dílů, a výhodněji od 0,9 do 12 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryskyřice v případě pěn majících hustoty pohybující se od 100 kg/m³ do asi 650 kg/m³. Tak například v případě podrážek bot bude množství pentafluorbutanu použitého jako jediné nadouvadlo činit asi 1,3 až asi 6 hmotnostních dílů pro pěny mající hustotu 300 až asi 600 kg/m při plnícím faktoru 1,5 až 3,0. V případě, že se použije jediné nadouvadlo pro výrobu volantů, potom bude jeho množství činit 2 až 10 hmotnostních dílů pro pěny mající hustoty 400 až asi 600 kg/m při plnícím faktoru 2,0 až 6,0. V případe, že se přidá voda nebo/a tetrafluorethan nebo/a heptafluorpropan jako ko-nadouvadlo, potom se množství nechlorovaného pentafluorbutanového nadouvadla úměrně sníží. Obecně je tloušťka povrchového pláště menší než 2 mm.

celkový obsah nadouvadla, přítomen v množství od 25

Obecně bude pentafluorbutan tvořit asi 1 až asi 99 % hmotnosti z celkového množství nadouvadla. V případě, že se použije v kombinaci s tetrafluorethanem nebo heptafluorpropanem, potom je pentafluorbutan výhodně přítomen v množství od 10 do 97 % hmotnosti, vztaženo na Výhodněji je pentafluorbutan do 95 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost přítomných nadouvadel. V případě, že je přítomna voda, bude množství pentafluorbutanu obecně činit 1 až 15 % hmotnosti a výhodně 1 až 10 % hmotnosti, vztaženo na celkové množství přítomných nadouvadel. Tou měrou, jak se zvyšuje množství tetrafluorethanového nebo heptafluorpropanového nadouvadla, klesá tvrdost a tloušťka pláště ve srovnáním s použitím pentafluorbutanu jako jediného nadouvadla.

• ♦ fe · · · · • · · · · «

Za účelem snadnějšího zapracování se nadouvadlo obecně formuluje společně s polyolovou složkou. V důsledku nízké teploty varu pentafluorbutanu může být toto nadouvadlo přidáno do směšovací hlavy jako separátní proud, aby se zabránilo kolísání přidaného množství nadouvadla způsobenému ztrátami pentafluorbutanu v průběhu skladování.

Mechanické parametry zpracovatelského procesu jsou pružně nastavitelné a závisí na finálním použití vyráběné celistvé polyurethanovém pěny s povrchovým pláštěm. Reakční systém je natolik variabilní, že lze vyrobit celistvou pěnu s povrchovým pláštěm mající požadovanou hustotu a tvrdost. Tento systém může být zaveden do formy libovolným vhodným známým způsobem. Tento systém může být nastříknut do předběžně zahřáté uzavřené formy pomocí vysokotlaké vstřikovací techniky. Při tomto způsobu se dosahuje plnění komplexních forem při nízkých hustotách produktu ve formě (od 300 do 400 kg/m ) . Rovněž je možné použít konvenční techniku otevřené formy, při které se reakční systém nebo směs nalije nebo nastřikuje při poměrně nízkém tlaku nebo při atmosférickém tlaku do předběžně zahřáté formy. Při použití této techniky může být formování provedeno při teplotách z teplotního rozmezí od teploty místnosti do teploty 50 °C, přičemž výhodnou teplotou je teplota místnosti.

Vedle výše uvedených kritických složek, je mnohdy žádoucí použít při přípravě polyurethanových polymerů některé další přísady. Jako takové dodatečné přísady je možné uvést povrchově aktivní látky, změkčovadla, jako například gama-butylakton, konzervační činidla, alkoholy, činidla zpomalující hoření, antifungální činidla nebo/a • · · • · · · · · bakteriostatika, barviva, antioxidanty, činidla, stabilizátory a plniva.

vyztužovaci

I když povrchově aktivní látky neboli surfaktanty nejsou obecně nezbytné k rozpuštění nadouvadla podle vynálezu, mohou být tyto povrchově aktivní látky použity ke stabilizaci pěnové reakční směsi až do okamžiku, kdy vytvrdne, nebo k regulaci velikosti a struktury pórů rezultující pěny. Takové povrchově aktivní látky výhodně zahrnují kapalné nebo pevné organosilikonové povrchově aktivní látky. Další povrchově aktivní látky zahrnují polyethylenglykolethery alkoholů s dlouhým řetězcem, terciární aminové nebo alkanolaminové soli alkylhydrogensulfátesterů s dlouhým alkylovým řetězcem, estery alkylsulfonových kyselin a alkylarylsulfonové kyseliny. Tyto povrchově aktiovní látky se použijí v množství dostatečném ke stabilizování pěnící reakční směsi proti zborcení a tvorbě velkých nerovnoměrných pórů. K dosažení tohoto účelu je typicky dostatečné množství 0,2 a 3 hmotnostních dílů povrchově aktivního činidla na 100 hmotnostních dílů celkového množství přítomného polyolu b). Další příklady povrchově aktivních látek zahrnují parafinové oleje, estery ricínového oleje, estery kyseliny ftalové, estery kyseliny ricínoolejové a olej levantské červeně.

Pro reakci polyolu (a vody v případě, že je přítomna) s polyisokyanátem může být použit jeden nebo více katalyzátorů. Může být použit každý vhodný urethanový katalyzátor včetně terciárních aminových sloučenin, aminů s isokyanátovými reaktivními skupinami a organokovových sloučenin. Výhodně se uvedená reakce provádí v nepřítomnosti aminového nebo organokovového katalyzátoru nebo v přítomnosti výše popsaného redukovaného množství • « 9 · 9 9 • 9 «99 • 9 9 9 « takového katalyzátoru. Příklady terciárních aminových sloučenin zahrnují triethyldiaminy, N-methylmorfolin, Ν,Ν-dimethylcyklohexylamin, pentamethyldiethylentriamin, tetramethylethylendiamin, bis (dimethylaminoethyl)ether, l-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-methoxy-N-dimethylpropylamin, N-ethylmorfolin, dimethylethanolamin, N-kokosylmorfolin,

N,N-dimethyl-N',N'-dimethylisopropylendiamin,

N,N-diethyl-3-diethylaminopropylamin a dimethylbenzylamin. Příklady organokovových katalyzátorů zahrnují organomědné, organoolovnaté, organoželezité a organocínové katalyzátory, přičemž z těchto organokovových katalyzátorů jsou výhodné organocínové katalyzátory. Vhodné organocínové katalyzátory zahrnují chlorid cínatý, soli cínu odvozené od karboxylových kyselin, jako například dibutylcíndilaurát, jakož i další organokovové sloučeniny, které jsou například popsané v patentovém dokumentu US 2 84 6 408. Případně zde může být použit katalyzátor pro trimeraci polyisokyanátů za vzniku polyisokyanurátu, jakým je například alkoxid alkalického kovu. Množství aminových katalyzátorů se ve formulaci může pohybovat od 0,02 do 5 % hmotnosti, zatímco množství organokovových katalyzátorů ve formulaci se může pohybovat od 0,001 do 1 % hmotností.

V případě potřeby může být přidáno zesíťovací činidlo nebo činidlo nastavující řetězec. Zesíťovací činidlo nebo činidlo nastavující řetězec zahrnuje nízkomolekulární vícesytné alkoholy, jakými jsou například ethylenglykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol a glycerin, dále nízkomolekulární aminpolyol, jako například diethanolamin a triethanolamin, polyaminy, jako například ethylendiamin, xylylendiamin a methylen-bis(o-chloranilin) . Použití takových zesíťovacích činidel nebo činidel nastavujících řetězec je v daném oboru známé a popsané například v • · • · · · to· *· ·· • ···· ··· • · · · · · · ·· ·· ··· · · • · ··· · · · ·· ··· '·· 9 * 9 99 9 patentových dokumentech US 4 863 979, US 4 963 399 a EP 549 120.

K uvedeným formulacím, zejména k formulacím určeným pro výrobu strukturní tuhých pěn, může být přidána přísada zpomalující hoření. V daném případě může být použita libovolná vhodná kapalná nebo pevná látka zpomalující hoření. Obecně jsou takovými látkami zpomalujícími hoření halogenem substituované fosfáty a anorganická ohnivzdorná činidla. Obvyklými halogenem substituovanými fosfáty jsou trikresylfosfát, tris(1,3-dichlorpropyl)fosfát, tris(2,3-dibrompropyl)fosfát a tetrakis(2-chlorethyl)ethylendifosfát. Anorganické ohnivzdorné látky zahrnují červený fosfor, hydratovaný oxid hlinitý, oxid antimonitý, síran amonný, expandovatelný grafit, močovinu, melaminkyanurát nebo směsi uvedených alespoň dvou ohnivzdorných látek. Obecně se látky zpomalující hoření přidávají v množství 5 až 50 hmotnostních dílů, výhodně v množství 5 až 25 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů veškerého přítomného polyolu.

Použití celistvých pěn s povrchovým pláštěm produkované způsobem podle vynálezu jsou o sobě známé. Tak například tyto pěny mohou být použity jako nábytkové díly, podrážky bot, automobilová sedadla, sluneční stínítka, volanty, opěrky rukou, dveřní panely, protihluková izolace a přístrojové desky.

Výrobní postupy pro získání uvedených polyurethanových výrobků jsou velmi dobře známé. Obecně mohou být složky reakční směsi pro získání polyurethanu smíseny libovolným vhodným způsobem, například za použití libovolného vhodného

00 · • 0 * • > »0 0· • 0 · 0 · • · 0· »00 >000 0· · · 0 0 0 000 00 ·* · · ·· mísícího zařízení popsaného pro tento účel například v Polyurethane Handbook, G.Oertel, Hanser publisher.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí jeho konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován definicí patentových nároků a obsahem popisné části. Pokud není v těchto příkladech výslovně uvedeno jinak, jsou všechny díly a procentické obsahy hmotnostními díly a hmotnostními procentickými obsahy.

V příkladech jsou použity materiály, které jsou definovány následujícím způsobem

Polyol 1 je glycerolem iniciovaný polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol mající střední hydroxylové číslo 35; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

Polyol 2 je glycerolem iniciovaný polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol mající střední hydroxylové číslo 28; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

je polyoxyethylen/polyoxypropylempolyetherdiol mající střední ekvivalentní hmotnost asi 2000; tento

Polyol 3 polyol je dostupný u společnosti

The Dow Chemical Company;

*111

4 •	t • · · « ·	• 4	• « f · • · » ·
• •	• •
•	• #	»	•	• «
	♦ t ·	ti		t · * * * r

Polyol 4 je 40% SAN na bázi kopolymerního polyolu se středním hydroxylovým číslem 20; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

Polyol 5 je glycerin-sacharózou iniciovaný propoxylovaný polyol mající střední hydroxylové číslo 360; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

Polyol 6 je glycerinem iniciovaný propoxylovaný polyol mající střední hydroxylové číslo 380; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

Polyol 7 je glycerinem iniciovaný propoxylovaný polyol mající střední hydroxylové číslo 670; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

Polyol 8 je glycerinem iniciovaný propoxylovaný polyol mající střední hydroxylové číslo 160; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

Polyol 9

Polyol 10

Katalyzátor 1

Katalyzátor 2

Katalyzátor 3

Katalyzátor 4

Katalyzátor 5 je náhodilý glycerinem iniciovaný ethylenoxid/propylenoxidový polyol majici střed ni hydroxylové číslo 35; tento polyol je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company;

je oxyethylen-oxypropylenový adukt fenol/formaldehydové pryskyřice s hydroxylovým číslem 196;

je 33% triethylendiamin v dipropylenglykolu;

je N,N-dimethylcyklohexylamin;

je tvořen 70 % bis(dimethylaminoethyl)etheru a 30 % dipropylenglykolu;

j e penťamethyldipropylentriamin;

je 33% triethylendiamin v 1,4-butan diolu;

Katalyzátor 6 je dibutylcínlaurát;

• · je stabilizátor pěny na bázi polyetherpolysiloxanového kopolymeru;

Tegostab Β 1048

Blac Paste je disperze sazí v polyetherpolyolu (20:80);

HFA 134a je 1,1,1,2-tetrafluorethan dostupný u společnosti Solvay Fluor and Deriváte GmbH;

HFA 365mfc je 1,1,1,3,3-pentafluorbutan dostupný u společnosti Solvay Fluor and Deriváte GmbH;

HFA 277 je 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan;

Polyisokyanát 1 je urethanem modifikovaný polyisokyanát mající obsah isokyanátu 28 % hmotnosti; je získán reakcí tripropylenglykolu se směsí methylendifenylisokyanátu a polymethylenpolyfenylpolyisokyanátu dostupnou u společnosti The Dow Chemical Company;

je předpolymerem získaným reakcí 4,4'-methylendifenylisokyanátu s tripropylenglykolem; tento předpolymer má obsah isokyanátu 23,1 % hmotPolyisokyanát 2 nosti a je dostupný u společnosti

The Dow Chemical Company;

Polyisokyanát 3 je difenylmethandiisokyanát (MDI) (40 až 50 %) a polymethylenpolyfenylenisokyanát (50 až 60 %), který má obsah isokyanátu 31 % hmotnosti a je dostupný u společnosti The Dow Chemical Company.

Tegostab je ochrannou známkou společnosti Goldsmith.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 3

Formovaný polyurethan se připraví za použití formulace, jejíž složení je uvedeno v dále zařazené tabulce 1, a kombinace pentafluorbutanu a tetrafluorethanu ve funkci nadouvadla. Formulace se mísí ve vysokotlakém výpustném zařízení opatřeném směšovací hlavou Cannon A40 14 mm, FPL v případě příkladu 1 a 2 a v nízkotlakém výpustném zařízení Gusbi v případě příkladu 3.

Teplota reakčních složek a teplota formy jsou rovněž uvedeny v tabulce 1. Množství vypouštěné reakční směsi je dostatečné k získání formovaného produktu majícího celkovou hustotu uvedenou v tabulce 1. Polyurethanové výrobky v příkladech 1 a 3 jsou vyjmuty z formy po 3 minutách. Polyurethanový produkt z příkladu 2 je vyjmut z formy po 5 ······ · ·· ·· ·· • · · ·««· ··· • · · · · · · minutách. Tvrdost podle normy ISO 868 je stanovena 72 hodin po vyjmutí z formy.

V příkladu 1 se získá polotuhá celistvá pěna s povrchovým pláštěm. V příkladu 2 se získá strukturní tuhá celistvá pěna s povrchovým pláštěm. V příkladu 3 se získá eslastomerní celistvá pěna s povrchovým pláštěm určená pro podrážky bot. Příklady A, B a C jsou příslušné srovnávací příklady.

Získané výsledky ukazují, že HFC 356mfc zlepšuje jak tvrdost, tak i tloušťku povrchového pláště.

ι · · · · <»

Tabulka 1

Přísada	Příklad	3
A*	1	B*	2	C*
Polyol 1	69,24	64,66
Polyol 2					17,5	17,3
Polyol 3					70,2	69,1
Polyol 4	14,60	13,70
Polyol 5			67,25	71,53
Polyol 6			16, 68	11
Polyol 7				9,17
Polyol 8			7,47
1, 4-Butandiol					8,7	8,7
Ethylenglykol	7,78	7,30
Katalyzátor 1			1,49	0,82
Katalyzátor 2			1,47	0, 92
Katalyzátor 3				0,09
Katalyzátor 4	0,76	0,72

• · · · « ·

Tabulka 1 (pokračování)

Přísada	Příklad	3
A*	1	B*	2	C*
Katalyzátor 5					1,2	1,2
Katalyzátor 6					0,02	0,02
Tegostab B1048			1,4	1,4
Black Paste	5	5
HFA 134a	2,5	0, 6	2,8	0,32	2,2	0,3
HFA 365mfc		7,9		4,27		3,2
Voda	0,12	0,12 0,44	0,48	0,18	0,18
Celkový
polyol
(hmotn.díly)	100	100	100	100	100	100
Polyisokyanát
1(hmotn.díly)	46	44
Polyisokyanát
2(hmotn.díly)					50	50
Polyisokyanát
3(hmotn.díly)			100	100

Tabulka 1 (pokračování)

Přísada	A*	Příklad	c*	3
1	B*	2
Doba zkrémova- tění (s)	9	12	12	12	7	9
Doba zgelova- tění (s)	36	45	59	60	16	19
Doba vzednutí (s)	50	55	95	97	28	31
Hustota volného vzednutí (g/It)	150	130	122	128	230	220
Hustota vzedmutí ve formě (g/It)	390	390	275	274	550	550
Teplota formy (°C)	45	45	45	45	50	50
Tvtdost ShoreA	ShoreA 69	ShoreA 81			ShoreA 55	ShoreA 60
ShoreD			ShoreD 41	ShoreD 50
Tloušťka pláště (mm)	0,3	1,3	N.S.	N.S.	0,4	1,3

····♦· · ·· ·· ·· • · · «··· ··· • · ····· ·

N.S. = nestanoveno;

* = srovnávací příklad, který není podle vynálezu

Příklady 3, 5 a 6

Příklady 3, 5 a 6 se týkají výroby tuhé celistvé pěny s povrchovým pláštěm, strukturní celistvé pěny s povrchovým pláštěm, resp. elastomerní celistvé pěny s povrchovým pláštěm pro podrážky bot za použití kombinace pentafluorbutanu a heptafluorpropanu jako nadouvadla. Příklady D, E a F jsou příslušné srovnávací příklady. Obecný postup misení formulací je již uveden v příkladech 1 až 3. Složení formulací a reakční podmínky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

• ·

Tabulka 2

Přísada	D*	Příklad	p*	5
4	E*	4
Polyol 1	67,79	63,30
Polyol 9	1,45	1,26		2,75
Polyol 2					17,5	17,3
Polyol 3					70,2	69,1
Polyol 4	14,60	13,70
Polyol			67,25	59,61
Polyol 6			18, 68	11
Polyol 7				9,17
Polyol 8			7,47
Polyol 10				9,17
1,4-Butandiol					8,7	8,7
Ethylenglykol	7,78	7,30
Katalyzátor 1			1,49	0,82
Katalyzátor 2			1,47	0, 92

Tabulka 2 (pokračování)

Přísada	Příklad	5
D*	4	E*	4	F*
Katalyzátor 3				0,09
Katalyzátor 4	0,76	0,72
Katalyzátor 5					1,2	1,2
Katalyzátor 6					0,02	0,02
Tegostab B1048			1,4	1,4
Black Paste	5	5
HFA134a	2,5		2,8		2,2
HFA 365mfc		7,9		4,27		3,2
HFA 227ea		0, 6		0,32		0,3
Voda	0,12	0,12	0,44	0,48	0,18	0,18
Celkový polyol(hmot.díly)	100	100	100	100	100	100
Polyisokyanát 1 (hmot. díly)	46	44

Polyisokyanát 2(hmot.díly)

50 • · · · · ·

Tabulka 2 (pokračování)

Přísada	Příklad	5
D*	4	E*	4	p*
Polyisokyanát 3(hmot.díly)			100	100
Doba zkrémo- vatění (s)	9	12	12	12	7	9
Doba zgelo- vatění (s)	36	45	59	60	16	19
Doba vzedmutí (s)	50	55	95	97	28	31
Hustota volného vzedmutí (g(lt)	150	130	122	128	230	220
Hustota vzedmutí ve formě (gdt)	390	390	275	274	550	550
Teplota formy (°C)	45	45	45	45	50	50
Trdost ShoreA	ShoreA 69	ShireA 81			ShoreA 35	ShoreA 60
ShoreD			ShoreD 41	ShoreD 50

····· · · ····

Tabulka 2 (pokračování)

Přísada	D*	Příklad 4 E*	4	p*	5
Tloušťka pláště (mm)	0,3	1,3 N.S.	N.S.	0,4	1,3

N.S. = nestanoveno;

★ = srovnávací příklad, který není podle vynálezu

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

PV 2jooí

1. Formovaná porézní polyurethanová pěna, vyznačená t í m, že má povrchový plášť tvořící s ní celistvé těleso, přičemž plynný obsah jejích pórů je tvořen nechlorovaným pentafluorbutanem.
2. Pěna podle nároku 1, vyznačená tím, že její povrchový plášť má tloušťku menší než 2 mm.
3. Pěna podle nároku 1, vyznačená tím, že plynný obsah jejích pórů je tvořen 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem.
4. Pěna podle nároku 3, vyznačená tím, že plynný obsah jejích pórů je tvořen 50 až 99 % hmotnosti

1.1.1.3.3- pentafluorbutanu a 1 až 50 % hmotnosti alespoň jednoho fluoruhlovodíku zvoleného z množiny zahrnující 1,1,1,2-tetrafluorpentan, 1,1,1,3,3-pentafluorpropan,

1.1.1.3.3.3- hexafluorpropan a

1.1.1.2.3.3.3- heptafluorpropan.
5. Pěna podle nároku 4, vyznačená tím, že' plynný obsah jejích pórů je tvořen 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a 1,1,1,2-tetrafluorethanem.
6. Pěna podle nároku 4, vyznačená t ím, že plynný obsah jejích pórů je tvořen 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropanem.
7. Způsob výroby výrobku z nízkohustotní formované celistvé polyurethanové pěny s povrchovým pláštěm, vyznačený tím, že zahrnuje

a) poskytnutí organického polyisokyanátu,

b) poskytnutí pryskyřice obsahující

i) polyolovou kompozici, ii) nadouvadlo zahrnující nechlorovaný pentafluorbutan a případně vodu, iii) katalyzátor a iv) případně jednu nebo více sloučenin zvolených z množiny v podstatě zahrnující činidla nastavující řetězec, povrchově aktivní látky, alkoholy, plniva, pigmenty, antioxidanty, stabilizátory a jejich směsi, a

c) zavedení složek a) a b) do formy a reakci těchto složek po dobu nezbytnou pro výrobu formovaného výrobku z celistvé polyurethanové pěny s povrchovým pláštěm.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že nechlorovaný pentafluorbutan je přítomen v množství od asi 0,5 do asi 15 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů složek i) až iv).
9. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že nechlorovaným pentafluorbutanem je 1,1,1,3,3-pentafluorbutan .

• ·· ·· ·* • · · · · · · • · · · · · • · · · · ·· ····
10. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že nadouvadlo je tvořeno 50 až 99 % hmotnosti 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 1 až 50 % hmotnosti alespoň jednoho fluoruhlovodíku zvoleného z množiny zahrnující 1,1,1,2tetrafluorpentan, 1,1,1,3,3-pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,3hexafluorpropan a 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan.
11. Způsob podle nároku 10, nadouvadlo je tvořeno 1,1,1,2-tetrafluorethanem.

vyznačený tím, že

1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a
12. Způsob podle nároku 10, v y z n nadouvadlo je tvořeno 1,1,1,3,

1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropanem.

ačený tím, 3-pentafluorbutanem že a
13. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že voda je přítomna v množství od 0,05 do asi 0,5 hmotnostního dílu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů složek i) až iv).
14. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že polyol je přítomen v množství asi 50 až asi 95 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů složek i) až iv).
15. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že nadouvadlo je tvořeno asi 10 až 95 % hmotnosti pentafluorbutanu, 5 až 90 % hmotnosti tetrafluorethanu a 1 až 10 % hmotnosti vody, přičemž celkový obsah uvedených složek činí 100 % hmotnosti.

• · » 4· · • * • · * « » 9 9 • · « · « « « • · · · · · • « 9 9 9 · · • 99 9 9 9 *·· 9 4 ·· ····
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že nadouvadlo je tvořeno asi 25 až 90 % hmotnosti pentafluorbutanu, asi 10 až 75 % hmotnosti tetrafluorethanu a 1 až 10 % vody, přičemž celkový obsah uvedených složek činí 100 % hmotnosti.
17. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že nadouvadlo je tvořeno asi 10 až 95 % hmotnosti pentafluorbutanu, 5 až 90 % hmotnosti heptafluorpropanu a 1 až 10 % hmotnosti vody, přičemž celkový obsah uvedených složek činí 100 % hmotnosti.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že nadouvadlo je tvořeno asi 25 až 90 % hmotnosti pentaf luorbutanu, asi 10 až 7 5 % hmotnosti heptafluorpropanu a 1 až 10 % hmotnosti vody, přičemž celkový obsah uvedených složek činí 100 % hmotnosti.
19. Formovaný výrobek z celistvé polyurethanové pěny s povrchovým pláštěm, vyznačený tím, že je získán způsobem podle nároku 7.
20. Výrobek podle nároku 19, vyznačený tím, že má hustotu ve formě asi 150 až asi 640 kg/m³.
21. Výrobek podle nároku 20, vyznačený tím, že je podrážkou boty, volantem, opěrkou hlavy, cyklistickým sedlem nebo dílem nábytku napodobujícím dřevo.

Zastupuje: