KR20170069208A - 폴리우레탄에 관한 개선 - Google Patents

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Abstract

최대 120의 이소시아네이트 지수에서: (a) 100 중량부 당: (i) 2000 내지 12000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2 내지 6 범위의 관능가를 갖는 제1 폴리올 10 내지 70 중량부; 및 (ii) 300 내지 1500 달톤 범위의 수 평균 분자량, 2 내지 6 범위의 관능가, 및 100 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 제2 폴리올 90 내지 30 중량부를 포함하는 폴리올 성분; (b) (i) 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.2 내지 0.6 부 (pphp) 범위의 트리에틸렌디아민 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태; 또는 (ii) (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량으로 이루어진 아민 촉매 성분; 및 (c) 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 발포체-형성 반응물을 조합하여 폴리우레탄 발포체를 수득하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.

Description

폴리우레탄에 관한 개선 {IMPROVEMENTS RELATING TO POLYURETHANES}
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조에 관한 것이다. 특히, 비제한적으로, 본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 및 반응 시스템과 그에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 다수의 산업 및 소비재 적용분야에서 광범위한 용도가 발견되었다. 이러한 인기는 그의 광범위한 기계적 특성 및 용이하게 제조되는 능력 때문이다.
폴리이소시아네이트 (예를 들어, 디이소시아네이트), 폴리올 및 아마도 추가 성분의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조에서 촉매를 사용하는 것은 공지되어 있다. 촉매는 전형적으로 안정적인 가공을 보장하고 목적하는 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 균형잡힌 속도로 동시에 그리고 경쟁적으로 진행되어야 하는, 2가지의 기본 반응 (및 때로는 2차 가교 반응) 중 적어도 하나를 촉진하기 위해 사용된다. 첫번째 기본 반응 (보통 겔 반응이라 함)은 히드록실-함유 분자가 이소시아네이트-함유 분자와 반응하여 우레탄을 형성하는 쇄-연장 이소시아네이트-히드록실 반응이다. 이는 발포체에 구조적 안정성을 제공하며 우레탄 기에 2급 질소 원자를 함유하는 폴리우레탄을 제공한다. 두번째 기본 반응은 이소시아네이트-말단 분자가 연장되고, 또한 발포체의 발포를 위한 또는 발포체의 발포를 용이하게 하는 이산화탄소가 생성되는 이소시아네이트-물 반응 (보통 발포 반응이라 함)이다. 상기 두번째 반응은 외부 발포제, 예컨대 할로겐화된, 보통은 액체 탄화수소, 또는 이산화탄소에 의해 보조되거나 또는 그에 의해 대체될 수 있지만, 발포체 생성을 위해 요구되는 기체 전체가 또는 심지어 그의 일부라도 이러한 동일 반응계 반응 (예를 들어, "원샷(one-shot)" 연질 폴리우레탄 발포체의 제조)에 의해 생성되어야 한다면 필수적이다.
기본 반응은 양호한 발포체 구조를 수득하기 위해 서로에 대하여 최적의 균형잡힌 속도로 동시에 진행되어야 한다. 이산화탄소 발생이 쇄 연장과 비교하여 너무 빠르다면, 발포체가 붕괴될 것이다. 쇄 연장이 이산화탄소 발생과 비교하여 너무 빠르다면, 발포체 상승이 제한되어, 불량하게 한정된 셀을 높은 백분율로 갖는 고-밀도 발포체를 초래할 것이다. 발포체는 안정적이지 않아, 가공 또는 저장 중에 발포체 수축을 초래할 것이다.
전형적으로, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 촉매에는 2종의 일반적인 유형이 있다: 3급 아민 (모노 및 폴리) 및 유기-금속, 특히 유기-주석 화합물. 유기-금속성 촉매는 우세하게 겔화 반응에 알맞고, 반면에 아민 촉매는 보다 다양한 범위의 발포/겔 균형을 나타낸다. 3급 아민은 발포 반응과 겔 반응 양쪽 모두를 위한 촉매로서 효과적일 수 있고, 일반적으로 유기-금속 촉매와 조합되어 사용된다.
수많은 연구를 통해, 유기-주석에 의해 촉매되는 우레탄 반응은 1차 반응 속도론을 따르지 않으며, 또한 유기-주석 촉매가 여러 부반응을 촉진한다는 것이 확인되었다. 유기-주석 화합물의 촉매적 활성은 3급 아민의 첨가에 의해 상당히 증가할 수 있는데, 이러한 3급 아민은 유기-주석 화합물과 함께 상승 작용하여 특히 겔화를 촉진한다.
하나의 특정 부류의 폴리우레탄 발포체는 점탄성 (VE) 또는 "메모리" 발포체로 공지되어 있다. 점탄성 발포체는 적용 응력에 대하여 시간-지연성 및 속도-의존성 반응을 나타낸다. 이것은 낮은 탄력성을 가지며 압축되었을 때 서서히 회복된다. 이러한 특성은 종종 폴리우레탄의 유리 전이 온도 (Tg)와 연관있다. 점탄성은 흔히, 중합체가 수많은 적용분야에서 실온인 사용 온도 또는 그 근처의 Tg를 가질 때 나타난다.
대부분의 점탄성 폴리우레탄 발포체는 낮은 이소시아네이트 지수 (100 x 반응 혼합물 중의 -NCO 기 대 NCO-반응성 기의 몰비)에서 제조된다. 흔히, 이소시아네이트 지수는 최대 약 120이거나, 또는 심지어 최대 약 100 또는 최대 약 90이다.
다양한 합성 접근법이 점탄성 발포체를 제조하는데 사용되어 왔다. 배합자는 낮은 탄력성, 양호한 유연도, 및 알맞은 가공 특성을 갖는 발포체를 달성하기 위해, 폴리올(들), 폴리이소시아네이트, 계면활성제, 충전제, 또는 다른 성분의 양 및 유형을 변화시킨다.
미국 특허 5,919,395에는, 임의로 중합체가 안정적으로 분산되어 있는, 2.5 내지 6의 관능가 및 2500 내지 6500의 분자량을 갖는 폴리올, 및 300 내지 1000의 분자량 및 2.5 내지 6의 관능가를 갖는 경질 폴리올을 함유하는 점탄성 발포체를 제조하는 폴리올 조합이 개시되어 있다.
안타깝게도 저-지수 발포체 제제는 촉매 및 계면활성제 양의 작은 변화에도 매우 민감하여, 가공 창이 바람직하지 않게 좁다. 수축 또는 발포체 붕괴를 피하기 위해서는 종종 특수한, 고가의 실리콘이 필요하다. 게다가, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)가 저-지수의 점탄성 발포체를 제조하는데 사용되는 경우에는, 발포체가 바람직하지 않게 높은 수준의 톨루엔-디아민 또는 메틸렌디아닐린을 함유할 수 있다.
본 발명의 목적은 선행기술과 연관된 적어도 하나의 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따라서, 최대 120의 이소시아네이트 지수에서:
(a) 100 중량부 당: (i) 2000 내지 12000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2 내지 6 범위의 관능가를 갖는 제1 폴리올 10 내지 70 중량부; 및 (ii) 300 내지 1500 달톤 범위의 수 평균 분자량, 2 내지 6 범위의 관능가, 및 100 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 제2 폴리올 90 내지 30 중량부를 포함하는 폴리올 성분;
(b) (i) 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.2 내지 0.6 부 (pphp) 범위의 트리에틸렌디아민 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태; 또는
(ii) (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량
으로 이루어진 아민 촉매 성분; 및
(c) 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 발포체-형성 반응물
을 조합하여 폴리우레탄 발포체를 수득하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 제공된다.
본원에서 용어 "분자량"은, 달리 특정되지 않는 한 또는 문맥에서 다르게 요구하지 않는 한, 수 평균 분자량을 나타내기 위해 사용된다. 폴리올의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 증기압 삼투압법 (VPO)에 의해 측정할 수 있다.
본원에서 용어 "히드록실가"는 습식법 적정에 의해 결정된, 폴리올 1 그램 중의 히드록실 함량에 상당하는 수산화칼륨의 밀리그램을 나타내기 위해 사용된다.
본원에서 용어 "당량"은 반응 자리 당 폴리올의 중량을 나타내기 위해 사용된다. 당량은 56100을 폴리올의 히드록실가로 나눈 것이다.
본원에서 용어 "관능가"는 폴리올 분자 당 반응 자리의 평균 개수를 나타내기 위해 사용된다. 관능가는 폴리올의 수 평균 분자량을 폴리올의 당량으로 나누어 결정된다.
3급 아민의 촉매적 겔화 및 발포 활성은 문헌 ["Polyurethane Catalysis by Tertiary Amines", Roger van Maris et al, Journal of Cellular Plastics, Volume 41 - July 2005, 305]에 개시된 방법에 기반하여 용이하게 결정될 수 있다. 본원에 참조로 포함되는 상기 참고문헌에는 제307면에 촉매적 활성을 결정하기 위한 표준화 반응 시스템을 이용하는 촉매적 활성 적정법이 개시되어 있다. 표 1에서, 상기 참고문헌은 트리에틸렌디아민 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르를 비롯한 다양한 3급 아민에 대하여 겔화 및 발포 활성을 제공하여, 본 발명자들이 (i)과 등가의 촉매적 발포 및 겔화 활성을 갖는 다양한 아민 촉매 성분을 예상하도록 하였다.
따라서 본원에 사용된 용어 "촉매적 겔화 활성" 및 "촉매적 발포 활성"은 상기에 언급된 로저 반 마리스(Roger van Maris) 등의 참고문헌에 따라 측정된 표준화 활성을 나타낸다.
상대적으로 높은 농도의 3급 아민 촉매, 특히 트리에틸렌디아민을 포함하는 아민 촉매 성분은, 특히 유기-금속 겔화 촉매의 실질적인 부재 하에 폴리올 성분의 가공을 유리하게 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
폴리올 성분은 상대적으로 고분자량의 제1 폴리올 및 상대적으로 저분자량의 제2 폴리올을 포함하고, 이러한 조합은 일반적으로 점탄성 발포체의 제조에 적합하다. 이러한 발포체는 공정을 어렵게 만드는 것으로 알려져 있는데, 이 점에 있어서 본 발명의 제1 측면에 따른 방법이 해결하는데 도움이 된다. 예를 들어, 아민 촉매 성분 (유기금속성 촉매의 실질적인 부재 하에)이 목적하는 점탄성 특성을 갖는 발포체를 제공하면서, 선행기술과 비교하여 전체 상승 시간(full rise time)을 단축시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
아민 촉매 성분은 발포체 중의 바람직하지 않게 높은 수준의 톨루엔-디아민을 유리하게 피할 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다.
유리하게는, 방법은 유기-금속, 특히 유기-주석 겔화 촉매의 실질적인 부재 하에 수행될 수 있다. 실시양태에서, 방법은 겔화 반응에서 촉매적으로 활성을 나타내는 임의의 금속-함유 화학종의 실질적인 부재 하에 수행된다.
이론에 구애됨이 없이, 유기-금속 겔화 촉매의 실질적인 부재 하에, 보다 높은 농도의 아민계 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민 및 임의로 비스(디메틸아미노에틸)에테르에 의해 제공되는 촉매적 활성은 폴리우레탄 발포체의 제조에 관여하는 경쟁 반응 사이의 유리한 균형을 가능하게 할 수 있는 것으로 생각된다. 특히, 아민 촉매 성분은 폴리우레탄 형성에 관여하는 기본 발포 반응과 겔 반응 사이의 유리한 균형을 가능하게 할 수 있다. 이러한 균형은 목적하는 특성을 갖는 점탄성 발포체의 제조를 단축된 전체 상승 시간으로 가능하게 하며, 또한 방향족 디아민, 예컨대 톨루엔-디아민 및 메틸렌디아닐린의 축적을 완화시키는 원인이 될 수 있다.
아민 촉매 성분에 의해 달성되는 유리한 균형은 트리에틸렌디아민이 상대적으로 강력한 겔화 촉매이고, 특히 강력한 겔화 촉매로서 유기-금속 촉매를 포함하는 선행기술의 접근법은 방향족 디아민의 축적을 유도하였다는 사실을 고려하면 놀라운 사실이다.
본 발명은 또한 방법에 사용하기 위한 반응 시스템 또는 키트를 포함한다. 본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 최대 120의 이소시아네이트 지수를 제공하고,
(a) 100 중량부 당: (i) 2000 내지 12000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2 내지 6 범위의 관능가를 갖는 제1 폴리올 10 내지 70 중량부; 및 (ii) 300 내지 1500 달톤 범위의 수 평균 분자량, 2 내지 6 범위의 관능가, 및 100 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 제2 폴리올 90 내지 30 중량부를 포함하는 폴리올 성분;
(b) (i) 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.2 내지 0.6 부 (pphp) 범위의 트리에틸렌디아민 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태의 조합; 또는
(ii) (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량
으로 이루어진 아민 촉매 성분; 및
(c) 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 발포체-형성 반응물
을 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 반응 시스템이 제공된다.
적합하게는, 시스템은 유기-금속, 특히 유기-주석 겔화 촉매가 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 실시양태에서, 시스템은 겔화 반응에서 촉매적으로 활성을 나타내는 임의의 금속-함유 화학종이 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명은 또한, 또 다른 측면으로부터, 본 발명의 상기에 언급된 측면에 따른 방법 또는 시스템에 의해 수득가능한 발포체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 폴리우레탄 발포체 중의 방향족 디아민의 형성에 대응하고/거나 전체 상승 시간을 단축시키기 위한,
(i) 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.2 내지 0.6 부 (pphp) 범위의 트리에틸렌디아민 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태의 조합; 또는
(ii) (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량
으로 이루어진 아민 촉매 성분의,
최대 120의 이소시아네이트 지수에서:
(a) 100 중량부 당: (i) 2000 내지 12000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2 내지 6 범위의 관능가를 갖는 제1 폴리올 10 내지 70 중량부; 및 (ii) 300 내지 1500 달톤 범위의 수 평균 분자량, 2 내지 6 범위의 관능가, 및 100 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 제2 폴리올 90 내지 30 중량부를 포함하는 폴리올 성분;
(b) 상기 아민 촉매 성분; 및
(c) 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 발포체-형성 반응물
을 조합하여 폴리우레탄 발포체를 수득하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에서의 용도가 제공된다.
적합하게는, 유기-금속, 특히 유기-주석 겔화 촉매의 실질적인 부재 하에서의 용도일 수 있다. 실시양태에서, 겔화 반응에서 촉매적으로 활성을 나타내는 임의의 금속-함유 화학종의 실질적인 부재 하에서의 용도일 수 있다.
본 발명의 측면에서 사용되는 폴리올 성분 (a)은 100 중량부 당: (i) 10 내지 70 중량부 범위의 제1 폴리올; 및 (ii) 90 내지 30 중량부 범위의 제2 폴리올을 포함한다.
폴리올 성분은 1종 이상의 분산된 중합체 (제1 폴리올의 일부를 형성할 수 있음)를 임의로 포함하는, 제1 및 제2 폴리올로 이루어진다. 폴리올 성분은 폴리올 혼합물로서 제공될 수 있거나, 또는 제1 및 제2 폴리올이 별도로 제공되어 동일 반응계에서 폴리올 성분을 형성할 수 있다.
일반적으로, 제1 및/또는 제2 폴리올은 알킬렌 옥시드의 고리-열림 중합에 의해, 특히 히드록실 함유 화합물과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 예를 들어 프로필렌 옥시드일 수 있고, 이는 임의로 1종 이상의 다른 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 함께일 수 있다. 적합한 히드록실 함유 출발 화합물은 2 내지 8개의 히드록실 기를 일반적으로 함유하는, 다관능성 알콜을 포함한다. 이러한 알콜의 예는 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨을 포함한다. 유리하게는, 프로필렌 글리콜 (MPG), 글리세롤 또는 이들 2종의 조합이 출발 화합물로서 사용될 수 있다. 강염기, 예를 들어 수산화칼륨 또는 유사한 금속 수산화물 염이 폴리올을 수득하기 위한 알킬렌 옥시드의 고리-열림 중합에서 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 복합 금속 시안화물 착물 촉매와 같은 촉매가 또한 사용될 수 있다.
실시양태에서, 제1 및/또는 제2 폴리올은 복합 금속 시안화물 착물 촉매 존재 하의 알킬렌 옥시드의 고리-열림 중합에 의해 제조될 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 흔히 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매라고도 한다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 전형적으로 하기 화학식 1에 의해 표시된다.
<화학식 1>
M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H2O).i(R)
상기 식에서, M1 및 M2는 각각 금속이고, X는 할로겐 원자이며, R은 유기 리간드이며, a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 각각 금속의 원자 균형, 배위될 유기 리간드의 개수 등에 따른 변수의 값이다.
상기 화학식 1에서, M1은 바람직하게는 Zn(II) 또는 Fe(II)로부터 선택된 금속이다. 상기 화학식에서, M2는 바람직하게는 Co(III) 또는 Fe(III)로부터 선택된 금속이다. 그러나, 관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 다른 금속 및 산화 상태가 또한 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R은 유기 리간드이고, 바람직하게는 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다. 이러한 유기 리간드로서, 수용성인 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, tert-부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, tert-펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, N,N-디메틸 아세트아미드, 글라임 (에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 디글라임 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트리글라임 (트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸에테르, 이소-프로필 알콜 및 디옥산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 유기 리간드(들)로서 사용될 수 있다. 디옥산은 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥산일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-디옥산이다. 가장 바람직하게는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매에서의 유기 리간드 또는 유기 리간드 중 1종은 tert-부틸 알콜이다. 추가로, 알콜 유기 리간드로서, 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 500 내지 2,500 달톤, 바람직하게는 800 내지 2,200 달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜)이 유기 리간드 또는 유기 리간드 중 1종으로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 유기 리간드로서 이러한 폴리(프로필렌 글리콜)이 tert-부틸 알콜과 조합되어 사용된다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 공지된 제조법에 의해 제조될 수 있다.
실시양태에서, 폴리올 성분은 100 중량부 당, 30 내지 70 중량부 범위의 제1 폴리올, 및 70 내지 30 중량부 범위의 제2 폴리올을 포함한다. 특히, 폴리올 성분은 적합하게는 100 중량부 당, 40 내지 60 중량부 범위의 제1 폴리올, 및 60 내지 40 중량부 범위의 제2 폴리올을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 폴리올 성분은 제1 및 제2 폴리올을 각각 약 50 중량부씩 포함한다.
제1 및/또는 제2 폴리올은, 평균적으로 한정된 특성을 갖는 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 폴리올은 2000 내지 12000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2 내지 6 범위의 관능가를 갖는다.
실시양태에서, 제1 폴리올은 2000 내지 8000 달톤 범위, 특히 2000 내지 6000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 적합하게는, 제1 폴리올은 2500 내지 4000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
실시양태에서, 제1 폴리올은 2 내지 5 범위, 특히 2.5 내지 4 범위의 관능가를 갖는다. 적합하게는, 제1 폴리올은 2.5 내지 3.5 범위의 관능가를 가질 수 있다.
실시양태에서, 제1 폴리올은 200 mg KOH/g 미만, 특히 10 내지 100 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는다. 적합하게는, 제1 폴리올은 30 내지 80 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가질 수 있다.
제1 폴리올은 유리하게는 프로필렌 옥시드 (PO)- 및 임의로는 에틸렌 옥시드 (EO)-유래될 수 있는데, 즉 PO 및/또는 EO 유래된 옥시알켄 모이어티를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 제1 폴리올은 PO 모이어티만을 포함한다 (히드록실 함유 출발 화합물과 조합되었을 때). EO 모이어티가 폴리올에 존재하는 경우에는, 유리하게 PO 모이어티와 랜덤 공중합될 수 있다. 실시양태에서, 폴리올은 EO 모이어티를 1% (w/w) 내지 25% (w/w) 범위, 특히 5% (w/w) 내지 20% (w/w) 범위의 양으로 함유한다. EO 모이어티의 양 (% (w/w))은 존재하는 전체 옥시알킬렌 단위를 기준으로 하는 것이며, 예를 들어 ASTM D4875에 따라 측정될 수 있다.
실시양태에서, 제1 폴리올은 1급 히드록실 기를 포함한다. 실시양태에서, 제1 폴리올은 1 내지 100 범위, 특히 5 내지 90 범위의 1급 히드록실 기의 백분율을 갖는다. 적합하게는, 제1 폴리올은 10 내지 70 범위의 1급 히드록실 기의 백분율을 가질 수 있다.
실시양태에서, 제1 폴리올은 그에 안정적으로 분산되어 있는 고체 중합체를 갖는데, 즉 중합체 폴리올을 형성한다. 따라서, 제1 폴리올의 분자량 및 관능가는 중합체 폴리올의 기재 폴리올의 것일 수 있다. 제1 폴리올에 대하여 한정된 특성 (예를 들어, 분자량, 관능가)이 기재 폴리올 단독의 것임을 제외하면, 임의의 이러한 분산 중합체는 폴리올 성분의 일부를 형성하며 제1 폴리올의 일부로 간주된다.
일반적으로, 중합체 폴리올은 액체 폴리올 중 고체 중합체의 분산물이다. 이러한 시스템은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 보통은 자유 라디칼 촉매 존재 하의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된다.
이러한 중합체 폴리올 시스템의 예 및 그의 제조 방법이 예를 들어 EP-A-076,491, EP-A-343,907 및 EP-A-495,551에 개시되어 있다. 폴리우레아 또는 폴리우레탄 중합체가 또한 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 중합체 대신에, 중합체 폴리올 중의 분산 중합체로서 유용한 것으로 공지되어 있다.
기재 폴리올에 분산되는 중합체는 원칙적으로 이러한 목적을 위해 적용가능한 것으로 공지된 임의의 중합체일 수 있다. 따라서, 적합한 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 중합체 및 특히 비닐 방향족 탄화수소, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 메틸 스티렌 및 다양한 다른 알킬-치환된 스티렌의 중합체를 포함한다. 이들 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 다양한 아크릴레이트 및 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 조합되어 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 중합체는 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체이다. 또 다른 적합한 부류의 중합체는 폴리우레아 및 폴리우레탄 중합체이다. 특히, 1급 아민 또는 다가 알콜 아민과 방향족 디이소시아네이트의 축합 생성물이 이러한 관점에서 매우 유용하다. 하나의 적합한 중합체는 트리에탄올아민과 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 축합 생성물이다.
분산 중합체는 적합하게는 제1 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 내지 55 중량%, 특히 제1 폴리올의 15 내지 55 중량%, 예컨대 30 내지 45 중량%의 양으로 제1 폴리올에 존재한다.
그에 분산된 중합체를 갖는 제1 폴리올로서 사용하기에 적합한 하나의 폴리올은 시판되는 카라돌(CARADOL) SP 30-45이다 (카라돌은 상표임).
제2 폴리올은 300 내지 1500 달톤 범위의 수 평균 분자량 및 2 내지 6 범위의 관능가 및 100 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는다.
실시양태에서, 제2 폴리올은 300 내지 1100 달톤 범위, 특히 300 내지 900 달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 적합하게는, 제2 폴리올은 500 내지 800 달톤 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
실시양태에서, 제2 폴리올은 2 내지 5 범위, 특히 2.5 내지 4 범위의 관능가를 갖는다. 적합하게는, 제2 폴리올은 2.5 내지 3.5 범위의 관능가를 가질 수 있다.
실시양태에서, 제2 폴리올은 적어도 120 mg KOH/g, 특히 150 내지 500 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는다. 적합하게는, 제2 폴리올은 150 내지 300 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가질 수 있다.
제2 폴리올은 유리하게는 프로필렌 옥시드 (PO)- 및 임의로는 에틸렌 옥시드 (EO)- 유래될 수 있는데, 즉 PO 및/또는 EO 유래된 옥시알켄 모이어티를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 제2 폴리올은 PO 모이어티만을 포함한다 (히드록실 함유 출발 화합물과 조합되었을 때).
EO 모이어티가 폴리올에 존재하는 경우에는, 유리하게 PO 모이어티와 랜덤 공중합될 수 있다. 실시양태에서, 제2 폴리올은 EO 모이어티를 최대 10% (w/w), 최대 5% (w/w), 최대 2% (w/w), 또는 최대 1% (w/w)의 양으로 임의로 함유한다 (즉, 존재하는 경우에). EO 모이어티의 양 (% (w/w))은 존재하는 전체 옥시알킬렌 단위를 기준으로 하는 것이며, ASTM D4875에 따라 측정될 수 있다.
폴리올은 유리하게는 폴리올의 그 나머지를 구성하는 잔량의 PO 모이어티를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 제2 폴리올은 1급 히드록실 기를 포함한다. 실시양태에서, 제2 폴리올은 1 내지 100 범위, 특히 5 내지 90 범위의 1급 히드록실 기의 백분율을 갖는다.
제2 폴리올로서 사용하기에 적합한 하나의 폴리올은 시판되는 카라돌 SA 250-06이다 (카라돌은 상표임).
일부 실시양태에서, 폴리올 성분은 본 발명에서 사용되는 유일한 폴리올 성분이다. 그러나, 다른 실시양태에서, 본 발명은 발포체-형성 반응물의 일부를 형성하는 추가 성분으로서 1종 이상의 보조 폴리올을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 유리하게는, 이러한 보조 폴리올은 전혀 존재하지 않을 수 있거나, 또는 최대 50 pphp, 특히 최대 10 pphp의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 측면에서 사용되는 아민 촉매 성분 (b)은 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태로 이루어진다.
특히, 아민 촉매 성분은
(i) 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.2 내지 0.6 부 (pphp) 범위의 트리에틸렌디아민 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태; 또는
(ii) (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량
으로 이루어질 수 있다.
실시양태에서, 트리에틸렌디아민 및/또는 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태의 양은 최대 0.5 pphp, 특히 최대 0.4 pphp 또는 심지어 최대 0.3 pphp이다.
실시양태에서, 트리에틸렌디아민 및/또는 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태의 양은 적어도 0.21 pphp, 특히 적어도 0.22 pphp 또는 심지어 적어도 0.23 pphp이다.
적합하게는, 트리에틸렌디아민 및/또는 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태의 양은 0.21 내지 0.5 pphp 범위, 또는 0.22 내지 0.5 pphp 범위, 또는 0.23 내지 0.5 pphp 범위일 수 있다.
적합하게는, 트리에틸렌디아민 및/또는 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태의 양은 0.21 내지 0.4 pphp 범위, 또는 0.22 내지 0.4 pphp 범위, 또는 0.23 내지 0.4 pphp 범위일 수 있다.
적합하게는, 트리에틸렌디아민 및/또는 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태의 양은 0.21 내지 0.3 pphp 범위, 또는 0.22 내지 0.3 pphp 범위, 또는 0.23 내지 0.3 pphp 범위일 수 있다.
트리에틸렌디아민은 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이며, 이는 TEDA라고도 하는 공지된 폴리우레탄 촉매이다. 트리에틸렌디아민을 포함하는 촉매 제제의 예는 댑코(Dabco) (TM) 33LV (디프로필렌 글리콜 중 33 중량%의 트리에틸렌 디아민, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)로부터 입수가능함)이다.
의심의 여지 없이, 촉매적 비활성 담체, 예컨대 디프로필렌 글리콜은 아민 촉매 성분의 일부로 간주되지 않으나, 추가 성분으로서 방법 또는 반응 시스템에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 아민 촉매 성분은 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태를 포함하거나 또는 이들로 이루어진다. 이러한 지연 작용 형태는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태는 적합하게는 트리에틸렌디아민의 염일 수 있다.
트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태는 예를 들어, 트리에틸렌디아민과 카르복실산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 그에 따른 생성물은 카르복실산 염과 과량의 트리에틸렌디아민으로 구성된다. 염은 제한된 촉매적 활성을 갖거나 또는 촉매적 활성을 갖지 않는다. 상기 블렌드가 발포체 제제에 사용될 때, 자유 아민만이 촉매적 활성을 나타낸다. 반응이 진행될 때, 열 발생과 함께, 염이 해리되어 다시 트리에틸렌디아민과 산을 제공한다. 이때 촉매는 비블록(unblocked) 상태이며 그의 온전한 활성을 달성한다.
트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태를 제조하는데 적합한 카르복실산의 예는 포름산 및 2-에틸헥산산을 포함한다.
비블록 온도는 사용되는 산에 따라 달라진다. 보다 강산일수록 약산보다 높은 온도를 요구한다. 적합하게는, 비블록 온도는 30 내지 60℃ 범위일 수 있다.
지연 작용 트리에틸렌디아민을 포함하는 촉매 제제의 예는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 입수가능한, 산 블록 트리에틸렌디아민의 수중 혼합물의 등록상표인 나이액스(Niax) (TM) A-300이다.
실시양태에서, (i)은 소정량의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및/또는 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태를 포함한다. 적합하게는, (i) 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및/또는 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태의 양은 적어도 0.08 pphp, 특히 적어도 0.10 pphp, 예컨대 적어도 0.11 pphp일 수 있다.
실시양태에서, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및/또는 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태의 양은 최대 0.16, 특히 최대 0.14 pphp, 예컨대 최대 0.13 pphp이다.
비스(디메틸아미노에틸)에테르를 포함하는 촉매 제제의 예는 모멘티브로부터 시판되는, 디프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 70% (w/w) 용액인 나이액스 (RTM) A1이다.
상기에 언급된 바와 같이, 촉매적 비활성 담체, 예컨대 디프로필렌 글리콜은 아민 촉매 성분의 일부로 간주되지 않으나, 추가 성분으로서 방법 또는 반응 시스템에 존재할 수 있다.
실시양태에서, (i)은 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태를 포함한다. 이러한 지연 작용 형태는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태는 적합하게는 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 염일 수 있다.
비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태는 예를 들어, 비스(디메틸아미노에틸)에테르와 카르복실산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 그에 따른 생성물은 카르복실산 염과 과량의 비스(디메틸아미노에틸)에테르로 구성된다. 염은 제한된 촉매적 활성을 갖거나 또는 촉매적 활성을 갖지 않는다. 상기 블렌드가 발포체 제제에 사용될 때, 자유 아민만이 촉매적 활성을 나타낸다. 반응이 진행될 때, 열 발생과 함께, 염이 해리되어 다시 비스(디메틸아미노에틸)에테르와 산을 제공한다. 이때 촉매는 비블록 상태이며 그의 온전한 활성을 달성한다.
비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태를 제조하는데 적합한 카르복실산의 예는 포름산 및 2-에틸헥산산을 포함한다.
비블록 온도는 사용되는 산에 따라 달라진다. 보다 강산일수록 약산보다 높은 온도를 요구한다. 적합하게는, 비블록 온도는 30 내지 60℃ 범위일 수 있다.
지연 작용 비스(디메틸아미노에틸)에테르를 포함하는 촉매 제제의 예는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 입수가능한, 산 블록 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 수중 혼합물의 등록상표인 나이액스 (TM) A-400이다.
실시양태에서, 아민 촉매 성분은 (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량으로 이루어진다.
상기에 언급된 바와 같이, 3급 아민의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성은 문헌 ["Polyurethane Catalysis by Tertiary Amines", Roger van Maris et al, Journal of Cellular Plastics, Volume 41 - July 2005, 305]에 개시된 방법에 기반하여 용이하게 결정될 수 있다.
실시양태에서, 아민 촉매 성분은 겔화 활성을 갖는 1종 이상의 다른 3급 아민 촉매, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸 헥사메틸렌디아민; N,N-디메틸 시클로헥실아민; N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-메틸피페라진; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민; N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌 트리아민; 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르; N,N-디메틸아미노에톡시에탄올; N,N-디메틸아미노에탄올; 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올아민으로부터 선택된 1종 이상의 3급 아민을 포함한다.
예를 들어, 실시양태에서, 아민 촉매 성분은 N,N-디메틸아미노에탄올을 포함한다. 실시양태에서, 아민 촉매 성분은 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.75 내지 2.25 부 (pphp) 범위의 N,N-디메틸아미노에탄올 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태로 이루어진다.
관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 발포체-형성 반응물은 전형적으로 방향족 폴리이소시아네이트 및 적어도 발포제를 포함할 것이다.
방향족 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들의 개질 생성물이 또한 존재할 수 있다.
실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트는 80% (w/w)의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 20% (w/w)의 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어지며, 이 혼합물은 "TDI-80"으로 공지되어 있다.
본 발명의 측면에서, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 (NCO) 기 대 폴리에테르 폴리올과 임의의 물 중의 히드록실 (OH) 기의 몰비는 적합하게는 최대 1/1일 수 있으며, 이는 TDI 지수 100에 상응한다. 실시양태에서, TDI 지수는 최대 90이다. 임의로, TDI 지수는 최대 85일 수 있다.
TDI 지수는 적합하게는 적어도 70, 특히 적어도 75일 수 있다.
발포체-형성 반응물은 상기 TDI 지수를 제공하는 양의 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트는 발포체-형성 반응물 중의 유일한 이소시아네이트이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 발포제는 유리하게는 물을 포함할 수 있다. (화학적) 발포제로서 물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 물은 널리 공지되어 있는 NCO/H2O 반응에 따라 이소시아네이트 기와 반응함으로써, 발포가 발생하도록 하는 이산화탄소를 방출한다.
그러나, 다른 적합한 발포제, 예컨대 아세톤, 기체 또는 액체 이산화탄소, 할로겐화된 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸이 추가적으로 또는 선택적으로 사용될 수 있다.
완전 염소화, 플루오린화 알칸 (CFC)의 오존층 파괴 효과 때문에 이러한 유형의 발포제를 사용하는 것은 일반적으로 바람직하지 않지만, 본 발명의 범주 내에서는 이들의 사용이 가능하다. 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되지 않은, 할로겐화된 알칸 (소위 HCFC)은 임의의 오존층 파괴 효과를 전혀 또는 거의 갖지 않으므로, 물리적으로 발포되는 발포체에 사용되기에 바람직한 할로겐화된 탄화수소이다. 하나의 적합한 HCFC 유형의 발포제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다.
상기 발포제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 발포제가 사용되는 양은 통상적으로 적용되는 양, 즉 물의 경우에는 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.1 내지 10 부 (pphp) 범위, 특히 0.1 내지 5 pphp 범위, 보다 특히는 0.5 내지 3 pphp 범위이고; 또한 할로겐화된 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸의 경우에는 약 0.1 내지 50 pphp, 특히 0.1 내지 20 pphp 범위, 보다 특히는 0.5 내지 10 pphp 범위이다.
추가적으로, 다른 성분, 예컨대 계면활성제 및/또는 가교제가 또한 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법 중에 존재할 수 있다.
발포체 안정화제 (계면활성제)를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 폴리우레탄 제조에서의 발포체 안정화제로서 유기실리콘 계면활성제가 가장 통상적으로 적용된다. 매우 다양한 이러한 유기실리콘 계면활성제가 시판되고 있다. 보통은, 이러한 발포체 안정화제는 폴리올 성분 100 중량부 당 0.01 내지 5.0 중량부 (pphp)의 양으로 사용된다. 안정화제의 바람직한 양은 0.25 내지 1.0 pphp이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에서 가교제를 사용하는 것 또한 널리 공지되어 있다. 다관능성 글리콜 아민이 이러한 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 가장 자주 사용되며 또한 본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 유용한 다관능성 글리콜 아민은 종종 DEOA로 축약되는 디에탄올 아민이다. 조금이라도 사용된다면, 가교제는 폴리올 성분 100 중량부 당 2 중량부 (pphp) 이하의 양으로 적용되나, 0.01 내지 0.5 pphp 범위의 양이 가장 적합하게 적용된다.
또한, 다른 널리 공지되어 있는 보조제, 예컨대 충전제 및 난연제가 또한 발포체-형성 반응물의 일부를 형성할 수 있다.
적합하게는, 난연제는 "난연 유효량", 즉 내연성 규격, 예를 들어 BS 5852, 파트 2, 크리브(Crib) 5 또는 Cal 117 섹션 A - 파트 1을 통과하기에 충분한 내연성을 폴리우레탄 발포체에 부여하는 난연제의 충분한 총량으로 존재할 수 있다.
난연제의 총량은 적합하게는 폴리올 성분 100 중량부 당 10 내지 100 중량부 (pphp), 특히 약 20 내지 약 80 pphp 범위일 수 있다.
실시양태에서, 멜라민 또는 멜라민 유도체가 주요 난연제로서 사용된다. 적합하게는, 멜라민은 보충 난연제, 예를 들어 할로겐화된 인산염과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 멜라민은 적합하게는 폴리올 성분 100 중량부 당 약 5 내지 약 50 중량부 (pphp), 바람직하게는 약 20 내지 약 50 pphp의 양으로 우레탄-형성 반응 혼합물에 사용된다.
멜라민 및/또는 그의 유도체는 바람직할 수 있는 임의의 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들면 임의의 특정 적용분야에 대하여 바람직할 수 있는 고체 또는 액체 형태, 분쇄형 (예를 들어, 볼-밀링) 또는 비-분쇄형이 포함된다.
보충 난연제, 예컨대 할로겐화된 인산염은 적합하게는 약 10 내지 약 30 pphp, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 할로겐화된 인산염 난연제의 예는, 예를 들어 안티블레이즈(Antiblaze) (RTM)라는 명칭으로 시판되는 트리스-모노-클로로-프로필-인산염 (TMCP)이다.
일부 실시양태에서, 발포체-형성 반응물은 발포체, 적합하게는 점탄성 발포체의 형성에 부합하는 1종 이상의 추가 성분을 포함한다. 추가 성분의 하나의 예는 촉매가 분산되어 있는 촉매적 비활성 담체 물질이다. 그러나, 발포체의 목적하는 형성이 영향을 받지 않는 한은, 임의의 적합한 추가 성분이 원칙적으로 첨가될 수 있다.
적합하게는, 임의의 추가 성분의 양은 100 pphp 이하, 예를 들어 50 pphp 이하, 특히 20 pphp 이하 또는 10 pphp 이하일 수 있다.
일부 실시양태에서, 발포체-형성 반응물은 방향족 폴리이소시아네이트, 발포제 및 임의로 계면활성제, 가교제 및 난연제로 이루어진다.
반응 시스템은 폴리올 성분 (a), 아민 촉매 성분 (b), 발포체-형성 반응물 (c)로 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 단지 폴리올 성분 (a), 아민 촉매 성분 (b) 및 발포체-형성 반응물 (c)을 조합하여 폴리우레탄 발포체를 수득하는 것을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법 또는 용도는 폴리올 성분 (a), 아민 촉매 성분 (b) 및 발포체-형성 반응물 (c)을 폴리우레탄 발포체를 수득하는 임의의 적합한 방식으로 조합하는 것을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 방법은 폴리이소시아네이트를 제외한, 폴리올 성분 (a), 아민 촉매 성분 (b) 및 발포체-형성 반응물 (c)을 함께 적어도 1분의 기간 동안 교반하고; 교반 하에 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것을 포함한다.
실시양태에서, 전체 상승 시간 (FRT, 방향족 이소시아네이트의 첨가/혼합이 시작될 때부터 발포체 상승이 끝날 때까지의 시간으로서 측정됨)은 360초 이하, 특히 250초 이하, 예컨대 240초 이하이다.
실시양태에서, 방법은 발포체를, 그것이 완전히 경화되기 전에 성형 물품으로 형성하는 것을 포함한다. 적합하게는, 발포체의 형성은 폴리올 성분 (a), 아민 촉매 성분 (b) 및 발포체-형성 반응물 (c)을, 겔화가 완료되기 전에 몰드에 붓는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법, 반응 시스템 또는 용도에 의해 형성된 또는 수득가능한 발포체는 유리하게는 점탄성 발포체일 수 있다.
실시양태에서, 발포체는 25 내지 500 범위, 특히 25 내지 150 범위의 밀도를 갖는다.
실시양태에서, 발포체는 2 내지 200 리터/분, 특히 10 내지 150 리터/분 범위, 예컨대 40 내지 80 리터/분 범위의 다공성 (ASTM D3574- 시험 G에 따라 측정됨)을 갖는다.
실시양태에서, 발포체는 0.5 내지 20 kPa, 특히 1 내지 10 kPa 범위, 예컨대 2 내지 5 kPa 범위의 압축 하중 변형 (CLD, DIN 53577/ISO 3386에 따라 측정됨)을 갖는다.
실시양태에서, 발포체는 1 내지 40%, 특히 2 내지 25% 범위, 예컨대 5 내지 15% 범위의 탄력성 (ASTM D3574 - 시험 H에 따라 측정됨)을 갖는다.
실시양태에서, 발포체는 1 내지 40, 특히 2 내지 30 범위, 예컨대 5 내지 25 범위의 4.5s 회복 시간 (s) (ASTM D3574-시험 M에 따라 측정됨)을 갖는다.
실시양태에서, 발포체는 내연성 규격, 예를 들어 BS 5852, 파트 2, 크리브 5 또는 Cal 117 섹션 A - 파트 1을 통과하는 내연성 발포체이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전체에서, 용어 "포함하다" 및 "함유하다"와 이들 용어의 파생어, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다"는 "비제한적으로 포함한다"는 것을 의미하며, 다른 모이어티, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한, 단수형은 문맥에서 다르게 요구하지 않는 한 복수형도 포함하며: 특히, 부정관사가 사용되는 경우에는, 문맥에서 다르게 요구하지 않는 한, 명세서가 단수 뿐만 아니라 복수도 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 각각의 측면의 바람직한 특징은 다른 측면들 중 어느 것과도 관련해서 기술될 수 있다. 본 발명의 다른 특징은 하기 실시예로부터 명백해질 것이다. 일반적으로 말해서, 본 발명은 본 명세서 (임의의 첨부 청구범위 및 도면 포함)에 개시된 특징들 중 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합에까지 확장된다. 따라서, 본 발명의 특정 측면, 실시양태 또는 예시와 관련해서 기술된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 모이어티 또는 기는, 양립될 수 없는 것이 아니라면, 본원에 기술된 임의의 다른 측면, 실시양태 또는 예시에도 적용가능한 것으로 이해되어야 한다. 게다가, 달리 서술되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 특징은 동일한 또는 유사한 목적을 만족시키는 대안적 특징에 의해 대체될 수 있다.
어떤 특성에 대해서 상한 및 하한을 예로 드는 경우에는, 임의의 상한과 임의의 하한의 조합에 의해 한정되는 값의 범위가 또한 내포될 수 있다.
본 명세서에서, 성분 특성에 대한 언급은, 달리 서술되지 않는 한, 주위 조건 하에, 즉 대기압 및 약 23℃의 온도에서 측정된 특성이다.
본 발명은 이제부터 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다.
비교예 1 내지 2 및 실시예 3 내지 7
하기의 출발 물질을 기재로 하여 7종의 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
- 폴리올 A는 3.0의 공칭 관능가, 약 700 달톤의 수 평균 분자량 및 250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리(프로필렌옥시드)트리올, 즉 전적으로 PO를 기재로 하는 폴리올이다.
- 폴리올 B는 약 3000 달톤의 수 평균 분자량, 3.0의 공칭 관능가, 30 mg KOH/g 폴리올의 히드록실가를 갖는 랜덤 PO/EO 기재 폴리올 (약 10% (w/w)의 EO 함량)과, 45% (w/w)의 고체 함량으로 그에 안정적으로 분산되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체로 이루어진 중합체 폴리올이다.
- 폴리올 C는 3.0의 공칭 관능가, 약 1000 달톤의 수 평균 분자량 및 160 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 (프로필렌옥시드)트리올, 즉 전적으로 PO를 기재로 하는 폴리올이다.
- 촉매 A는 모멘티브로부터 나이액스 (RTM) A1이라는 상표명으로 시판되는, 디프로필렌글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 70% (w/w) 용액이다.
- 촉매 B는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 댑코 (RTM) 33LV라는 상표명으로 시판되는, 디프로필렌글리콜 중 트리에틸렌 디아민의 33% (w/w) 용액이다.
- 촉매 C는 산 블록 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 수중 혼합물의 등록상표인 것으로 이해되는, 촉매 A와 유사한 활성을 가지며 물을 함유하는 지연 작용 아민 촉매로서, 이는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 나이액스 (RTM) A400이라는 상표명으로 입수가능하다.
- 촉매 D는 산 블록 트리에틸렌디아민 및 트리에틸렌디아민의 수중 혼합물의 등록상표인 것으로 이해되는, 촉매 B와 유사한 활성을 가지며 물을 함유하는 지연 작용 아민 촉매로서, 이는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 나이액스? A300이라는 상표명으로 입수가능하다.
- 계면활성제 A는 모멘티브로부터 나이액스 (RTM) L620이라는 상표명으로 시판되는, 유기실리콘 계면활성제이다.
- 계면활성제 B는 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 테고스탭(Tegostab) (RTM) B8002라는 상표명으로 시판되는, 유기실리콘 계면활성제이다.
- 계면활성제 C는 에보니크 인더스트리즈로부터 테고스탭 (RTM) B8155라는 상표명으로 시판되는, 유기실리콘 계면활성제이다.
- 계면활성제 D는 모멘티브로부터 나이액스 (RTM) L650이라는 상표명으로 시판되는, 유기실리콘 계면활성제이다.
- TCMP는 33% (w/w)의 염소 함량 및 9.5% (w/w)의 인 함량을 갖는 트리스(2-클로로이소프로필)인산염이다.
- TDI 80은 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,4- 이성질체의 80/20 (w/w) 블렌드이다.
각각의 발포체를 제조하기 위해, 폴리올 A와 폴리올 B의 1:1 혼합물을 표 1에 나타나 있는 제제를 사용하여, 다양한 조건 하에 폴리우레탄 발포체로 가공하였다. 모든 양은 중량부이다.
멜라민을 폴리올 A 및 TMPC와 예비혼합하여 1분 동안 교반하였다. 폴리올 B를 첨가하여 1분 동안 교반하였다. 그 후에, 물, 디에탄올아민, 촉매 및 계면활성제를 첨가하고 혼합물을 75초 동안 교반하였다. TDI 80을 첨가하여 혼합물을 10 내지 15초 동안 교반한 다음, 발포 박스에 부었다. 생성된 발포체를 24시간 동안 경화시킨 후에, 절단하여 23℃ +/- 2℃에서 최소 18시간 동안 컨디셔닝하였다.
실시예 8 및 9에서는, 제2 폴리올이 폴리올 A와 폴리올 C의 혼합물로 형성되었다.
<표 1>
Figure pct00001
전체 상승 시간은 발포체가 발포 반응 중에 최대 높이/부피에 도달하는데 얼마나 걸리는지 시간을 측정함으로써 결정되었다.
발포체 밀도는 10 cm X 10 cm X 5 cm의 입방체인 발포체의 중량을 측정하여 계산하였다.
다공성은 IDM 발포체 다공성 시험기를 사용하여 ASTM D3574 - 시험 G에 따라 결정되는데, 여기서 50 mm x 50 mm x 25 mm의 발포체 샘플이 진공 챔버의 공동에 위치하고 특정된 자동 일정 공기 차압 (125 Pa)이 적용되었다. 공기 부피의 판독값이 리터/분으로 기록되었다.
압축 하중 변형 (CLD)은 DIN 53577/ISO 3386 시험 방법에 따라 10 cm X 10 cm X 5 cm의 입방체인 발포체를 40% 압축시키는데 요구되는 힘을 측정함으로써 결정되었다.
탄력성은 ASTM D3574 - 시험 H에 따라 16 mm 직경의 강철 볼 베어링을 10 cm X 10 cm X 5 cm의 입방체인 발포체에 낙하시키고 볼 베어링이 튀어오르는 백분율 높이를 측정함으로써 결정되었다.
회복 시간은 ASTM D3574 - 시험 M에 따라, 이 시험 방법에서 언급된 것보다 작은 10 cm X 10 cm X 5 cm 치수의 발포체 샘플을 이용하여 결정되었다.
내연성은 BS 5852, 파트 2, 크리브 5 시험에 의해 결정되었다. 일반적으로, 발포체의 중량 손실 (연소로 인한 것)이 60 g 이하이고 자기-소화 시간 (연기발생/그을림이 중단되는 시점)이 10분 이하라면, 샘플은 시험을 통과한 것이었다.
<표 2>
Figure pct00002
특히, 비교예 1 및 2의 발포체는 350초를 초과하는 상승 시간을 갖지만, 실시예 3 내지 9의 발포체는 250초 미만의 상승 시간을 가졌다.
실시예 4 내지 9의 발포체는 또한 점탄성 발포체 특성 이외에도, 목적하는 내화성 특성을 가졌다.
실시예 10 ( 예측예 )
트리에틸렌디아민 대신에 N,N-디메틸아미노에탄올을 포함하는 아민 촉매 성분이 측정되는데, 이때 N,N-디메틸아미노에탄올은 폴리올 성분 100 중량부 당 0.2 내지 0.6 부 (pphp)의 트리에틸렌디아민과 등가의 겔화 활성을 제공하였다.
문헌 ["Polyurethane Catalysis by Tertiary Amines", Roger van Maris et al, Journal of Cellular Plastics, Volume 41 - July 2005, 305], 특히 그의 표 1을 참조하면, 트리에틸렌디아민의 겔화 활성은 10.9 (x10)인 것으로 확인되지만, N,N-디메틸아미노에탄올의 겔화 활성은 2.91 (x10)인 것으로 확인되었다. 이에 근거하여, 폴리올 성분 100 중량부 당 0.2 내지 0.6 부 (pphp)의 트리에틸렌디아민과 등가의 겔화 활성을 제공하는 N,N-디메틸아미노에탄올의 양은 0.75 내지 2.25 pphp인 것으로 계산되었다.
따라서, 하나의 적합한 아민 촉매 성분이 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태와 임의로 조합되어, 0.75 내지 2.25 pphp 범위의 디메틸아미노에탄올 또는 그의 지연 작용 형태로 이루어질 수 있는 것으로 예상된다.
예를 들어 상기에 기술된 바와 같은, 트리에틸렌디아민을 포함하는 실시양태와 등가의 이러한 성분의 특정 실시양태가 계산을 통해 용이하게 유추될 수 있으며 또한 예상된다.

Claims (14)

  1. 최대 120의 이소시아네이트 지수에서:
    (a) 100 중량부 당: (i) 2000 내지 12000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2 내지 6 범위의 관능가를 갖는 제1 폴리올 10 내지 70 중량부; 및 (ii) 300 내지 1500 달톤 범위의 수 평균 분자량, 2 내지 6 범위의 관능가, 및 100 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 제2 폴리올 90 내지 30 중량부를 포함하는 폴리올 성분;
    (b) (i) 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.2 내지 0.6 부 (pphp) 범위의 트리에틸렌디아민 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태; 또는
    (ii) (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량
    으로 이루어진 아민 촉매 성분; 및
    (c) 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 발포체-형성 반응물
    을 조합하여 폴리우레탄 발포체를 수득하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)에서의 트리에틸렌디아민 및/또는 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태의 양이 적어도 0.22 pphp인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서의 트리에틸렌디아민 및/또는 트리에틸렌디아민의 지연 작용 형태의 양이 최대 0.4 pphp인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및/또는 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태의 양이 적어도 0.10 pphp인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및/또는 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 지연 작용 형태의 양이 최대 0.14 pphp인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 촉매 성분이 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.75 내지 2.25 부 (pphp) 범위의 N,N-디메틸아미노에탄올 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태로 이루어진 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 상승 시간이 250초 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리올이 그에 안정적으로 분산되어 있는 고체 중합체를 갖는 중합체 폴리올인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 100 중량부 당:
    (i) 2500 내지 4000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2.5 내지 4 범위의 관능가를 갖는 상기 제1 폴리올 30 내지 70 중량부; 및 (ii) 300 내지 1100 달톤 범위의 수 평균 분자량, 2.5 내지 4 범위의 관능가, 및 150 내지 300 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 상기 제2 폴리올 70 내지 30 중량부
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 발포체.
  11. 발포체가 점탄성 발포체인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 발포체 또는 방법.
  12. 발포체가 5 내지 15% 범위의 탄력성 (ASTM D3574 - 시험 H에 따라 측정됨)을 갖는 것인, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 발포체 또는 방법.
  13. 발포체가 5 내지 25 범위의 4.5s 회복 시간 (s) (ASTM D3574-시험 M에 따라 측정됨)을 갖는 것인, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 발포체 또는 방법.
  14. (i) 폴리올 성분 100 중량부 당, 0.2 내지 0.6 부 (pphp) 범위의 트리에틸렌디아민 또는 그의 지연 작용 형태, 및 임의로 0.05 내지 0.20 pphp 범위의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 또는 그의 지연 작용 형태의 조합; 또는
    (ii) (i)과 등가의 촉매적 겔화 및/또는 발포 활성을 갖는 1종 이상의 3급 아민 또는 그의 지연 작용 형태 소정량
    으로 이루어진 아민 촉매 성분의,
    (iii) 최대 120의 이소시아네이트 지수에서:
    (a) 100 중량부 당: (i) 2000 내지 12000 달톤 범위의 수 평균 분자량, 및 2 내지 6 범위의 관능가를 갖는 제1 폴리올 10 내지 70 중량부; 및 (ii) 300 내지 1500 달톤 범위의 수 평균 분자량, 2 내지 6 범위의 관능가, 및 100 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 제2 폴리올 90 내지 30 중량부를 포함하는 폴리올 성분;
    (b) 상기 아민 촉매 성분; 및
    (c) 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 발포체-형성 반응물
    을 조합하여
    (d) 폴리우레탄 발포체를 수득하는 것
    을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에서의,
    (e) 폴리우레탄 발포체 중의 방향족 디아민의 형성에 대응하고/거나 전체 상승 시간을 단축시키기 위한 용도.
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