KR102314456B1 - 인 함유 난연제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본 명세서에 정의된 바의, 1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있는 또는 상기 공정에 의해 얻어지는 인 함유 폴리올 뿐 아니라, 1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 인 함유 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 바의 인 함유 폴리올의 난연제로서의 용도, 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄 자체에 관한 것이다.

Description

인 함유 난연제{PHOSPHOROUS CONTAINING FLAME RETARDANTS}
본 발명은 본 명세서에 정의된 바의, 1 이상의 폴리올과 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있는 또는 상기 공정에 의해 얻어지는 인 함유 폴리올 뿐 아니라, 1 이상의 폴리올과 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 인 함유 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 바의 인 함유 폴리올의 난연제로서의 용도, 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄 자체에 관한 것이다.
중합체, 특히 폴리우레탄, 매우 특히 폴리우레탄 폼에 난연성을 제공하는 다수의 상이한 방법이 존재한다. 제1 방법은 화염이 연소성 재료에 닿는 것을 방지하기 위해 크러스트를 형성하는 것이다. 열가수분해 생성물이 중합체 매트릭스로부터 산소를 제거하여, 중합체 표면 상의 탄소층의 형성을 초래한다. 이 탄소층은 화염이 층 아래에 위치하는 플라스틱의 열 또는 산화 분해를 일으키는 것을 방지한다. 사용되는 용어는 팽창(intumescence)이다. 인 함유 화합물, 그리고 이들 중에서 유기인 화합물이 화염의 경우 탄화된 크러스트의 형성에 널리 사용된다. 유기인 난연제는 대부분 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 또는 포스파이트 에스테르에 기초한다.
할로겐화 화합물은 또한 난연제로서 사용된다. 인 함유 난연제와 달리, 이는 화염의 기상 내에서 작용한다. 여기서 저반응성 유리 할로겐 라디칼은 중합체의 분해 생성물로부터 유도된 다양한 고반응성 유리 라디칼을 제거하여, 유리 라디칼에 의한 화염 전파를 억제한다. 브롬 함유 난연제가 여기서 특히 효과적이다. 다른 특히 효과적인 난연제는 트리클로로이소프로필 포스페이트(TCPP)인데, 이것은 포스페이트 뿐 아니라 할로겐 염소도 포함하여서, 상기 기재된 기전 양쪽에 의해 작용한다.
그러나, 할로겐화 난연제, 특히 브롬 함유 난연제는 독물학상, 환경적 및 규제적 이유로 바람직하지 않다. 할로겐 함유 난연제는 또한 화염의 경우 연기 밀도를 증가시킨다. 따라서, 할로겐 함유 난연제의 일반적인 회피를 달성하기 위한 시도가 이루어지고 있다.
공지된 무할로겐 난연제의 예는 멜라민 또는 암모늄 폴리포스페이트와 같은 고체 난연제이다. 이들 고체 입자는 중합체, 특히 폴리우레탄의 특성에 악영향을 미친다. 고체 난연제는 또한 구체적으로 폴리우레탄의 제조 동안 문제를 일으킨다. 예로서, 폴리우레탄의 제조는 바람직하게는 용액 형태의 것을 비롯한 액체 출발 물질을 사용한다. 고체 입자의 사용은 폴리우레탄 제조에 보통 사용되는 혼합물에서 분리 현상을 일으켜서, 이에 따라 배취의 수명이 단지 약 1 일이다. 고체 난연제 입자는 또한 특히 폼 플랜트 내 계측 유닛을 마모시킨다. 상기 난연제는 또한 발포 공정 동안 화학적 공정에 악영향을 미치고, 폼의 특성에 악영향을 미친다.
트리에틸 포스페이트(TEP) 또는 디에틸 에탄-포스포네이트(DEEP)와 같은 다수의 액체 난연제는 예로서 플라스틱으로부터의 방출에 기여하여, 이러한 불쾌한 냄새를 제공한다. 액체 난연제는 또한 폴리우레탄 폼의 제조 동안 발포 반응에, 그리고 또한 폼의 특성, 예컨대 기계적 특성에 악영향을 미친다. 공지된 액체 난연제는 또한 종종 가소화제로서 작용한다.
방출에 관한 문제에 대항하기 위해, 폴리우레탄에 대해 혼입성(incorporatable) 난연제가 개발되었다. Clariant 제조의 Exolit®OP560과 같은 혼입성 난연제는 일반적으로 이소시아네이트에 대하여 2 이하의 작용가를 가지며, 종종 폴리우레탄 폼 내 가교 밀도를 감소시켜서, 폼, 특히 강성 폴리우레탄 폼의 특성을 손상시킨다.
WO 2003/104374 A1, WO 2004/076509 A2 및 WO 2005/052031 A1은 녹 방지제, 윤활제, 직물 첨가제 및 난연제로서의, 포스폰산과 반응한 초분지화(hyperbranched) 폴리아크릴로니트릴 폴리아크릴아미드, 폴리아미드 및 폴리아민의 용도를 기재한다. 상기 화합물은 폴리우레탄 그리고 특히 폴리우레탄 폼에 사용하기에 부적절한데, 왜냐하면 질소 함유 구조가 폼 형성 공정의 촉매화에 심하게 영향을 미치기 때문이다.
WO 2010/080425 A1은 소정 반응 온도로 용매 중 파라포름알데히드를 가열하는 단계로서, 용매가 파라포름알데히드를 용매화 또는 현탁시키는 데에 필요한 최소량으로 존재하는 단계; 1 이상의 알킬 포스파이트를 가열된 파라포름알데히드에 첨가하여 히드록시메틸포스포네이트를 얻는 단계로서, 알킬 포스파이트는, 유의적인 발열 및 결과로 나오는 높은/유의적인 수준의 산 부산물(들)의 생성을 회피 또는 억제하는 속도로 가열된 파라포름알데히드에 첨가되며, 반응 매질에는 아민 중 질소가 직접 유기기의 2급 및/또는 3급 탄소에 결합되는 1 이상의 장애 아민 촉매가 존재하는 단계; 및 임의로, 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 승온으로 가열하는 단계를 포함하는 히드록시메틸포스포네이트의 제조 방법을 개시한다. 폴리우레탄의 제조를 위해 얻어지는 생성물의 용도도 개시된다. 얻어진 폴리우레탄은 포름알데히드의 방출과 관련된 문제를 나타낸다.
EP 474076 B1에서, Bayer AG는 폴리카르보네이트에 대한 난연제로서의 초분지화 폴리포스페이트를 기재한다. 방향족 디히드록시 화합물 및 포스포네이트 에스테르 또는 폴리인 화합물로 제조된 이들 재료의 구조는 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올 중 용해도를 불량하게 하여, 이것이 폴리우레탄 중에서 이 부류의 화합물을 가공하는 것을 어렵게 한다.
WO 2007/066383은 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드와 같은 인 화합물과 반응된 초분지화 폴리에스테르, 및 또한 수지용 난연제로서의 이의 용도를 기재한다. 에스테르기의 낮은 열 및 가수분해 안정성이 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리우레탄의 제조에도 사용될 수 있는 무할로겐 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사용으로 중합체, 특히 폴리우레탄, 구체적으로 폴리우레탄 폼에서 방출이 일어나지 않고, 중합체, 특히 폴리우레탄, 구체적으로는 폴리우레탄 폼에서의 사용으로 특성, 특히 기계적 특성의 손상이 일어나지 않는 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적은 1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있는 또는 상기 공정에 의해 얻어지는 인 함유 폴리올에 의해 달성된다:
Figure 112015110323505-pct00001
상기 식 중, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 수소를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-알킬-C6-C10-아릴 또는 C1-C16-알킬-C6-C10-아릴옥시를 나타낸다.
본 발명에 따른 인 함유 폴리올은 1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는, 또한 본 발명의 주제인 인 함유 폴리올의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112015110323505-pct00002
상기 식 중, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 수소를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-알킬-C6-C10-아릴 또는 C1-C16-알킬-C6-C10-아릴옥시를 나타낸다.
용액으로서, 폴리알콜의 부분 포스포릴화에 기초한 본 발명에 따른 인 함유 폴리올이 밝혀졌다. 합성은 저가의 원료에 기초한 용이한 1 단계 반응이다. 출발 재료로서 사용될 수 있는 폴리올의 다양성으로 인해, 원하는 바의 성능 및 가공을 조정하기 위해, 광범위한 인 함유 폴리올을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 인 함유 폴리올은 난연제로서 작용하는 동시에, 기계적 특성을 개선시킬 수 있다(또는 비반응성 난연제에서 관찰되는 바의 특성의 열화를 방지할 수 있음). 난연성은 인 함량 뿐 아니라, OH 작용가는 물론 상승 작용적 효과를 시사하는 폴리올의 유형에도 영향을 받는다.
부분 포스포릴화 정도를 변경함으로써, 초분지화 분자의 히드록실가를 가요성 또는 강성 폼에 대해 일반적인 OH값으로 조정할 수 있다. 따라서, 인 함유 폴리올은 일반적인 폴리올과 용이하게 블렌딩할 수 있으며, 발포시 최소 간섭을 나타낸다. 따라서, 가요성 및 강성 폴리우레탄에 잘 맞춰진 난연제가 제공된다.
본 발명에 따른 인 함유 폴리올은 1 이상의 인 함유 기를 포함한다. 이 1 이상의 인 함유 기는 바람직하게는 하기 일반식 (II)의 기이다:
Figure 112015110323505-pct00003
상기 식 중, Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-알킬-C6-C10-아릴 또는 C1-C16-알킬-C6-C10-아릴옥시를 나타낸다.
동일 또는 상이한 R1 및 R2는 바람직하게는 C1-C16-알킬, C1-C16-알콕시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴 또는 아릴옥시이다. Y는 바람직하게는 O이고, t는 바람직하게는 1이다.
R1 및 R2가 동일하고, 각각은 페닐, 메톡시-페닐, 톨일, 푸릴, 시클로헥실, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 에톡시 또는 메톡시인 것이 특히 바람직하다.
인 함유 폴리올은 또한 2 이상의 상이한 인 함유 기, 바람직하게는 일반식 (II)의 2 이상의 상이한 기를 포함한다. 인은 바람직하게는 포스페이트 또는 포스피네이트 기의 형태로 존재한다.
추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 따라서 인이 포스페이트 또는 포스피네이트 기의 형태로 존재하는 상기 개시된 바의 인 함유 폴리올에 관한 것이다.
1 이상의 인 함유 기를 포함하는 인 함유 폴리올을 제조하기 위해, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 1 이상의 폴리올을 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물과 반응시킨다:
Figure 112015110323505-pct00004
상기 식 중, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 수소를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-알킬-C6-C10-아릴 또는 C1-C16-알킬-C6-C10-아릴옥시를 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물은 공지되어 있거나, 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 문헌으로부터 잘 알려진 합성 경로를 이용하여 제조할 수 있다. 합성 경로는 예로서 문헌[Science of Synthesis 42 (2008); Houben Weyl E1-2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)]에 기재되어 있다.
1 이상의 폴리올 및 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응은 염기의 존재 하에서 일어날 수 있다.
적절한 염기의 예는 금속 수화물, 예컨대 수화나트륨, 또는 비친핵성 아민 염기, 예컨대 트리에틸아민 또는 허니그 염기(Hunig's base), 이환식 아민, 예컨대 DBU, N-메틸이미다졸, 또는 N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 피리딘, 또는 치환된 피리딘, 예컨대 루티딘이다. 트리에틸아민 및 N-메틸이미다졸이 특히 바람직하다. 여기서 염기의 사용량은 일반적으로 동몰이다. 그러나, 염기는 또한 과량으로 또는 적절할 경우 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 인 함유 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 임의의 적절한 폴리올일 수 있으며, 예는 작용가가 3∼8, 바람직하게는 3, 4 또는 5이고, 바람직하게는 분자량이 100∼700인 것들이다. 따라서, 예로서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 인 함유 폴리올은 바람직하게는 OH 작용가가 0∼8, 바람직하게는 1∼5, 특히 2, 3 또는 4이다. 추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 따라서 인 함유 폴리올의 OH 작용가가 0∼8인 상기 개시된 바의 인 함유 폴리올에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 인 함유 폴리올은 바람직하게는 분자량이 100∼700 g/몰이다. 추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 따라서 인 함유 폴리올의 분자량이 100∼700 g/몰인 상기 개시된 바의 인 함유 폴리올에 관한 것이다.
예로서, 촉매의 사용과 함께, 활성 수소를 함유하는 출발 화합물, 예컨대 지방족 알콜, 페놀, 아민, 카르복실산, 물 또는 천연 재료, 예컨대 수크로오스, 소르비톨 또는 만니톨을 주성분으로 하는 화합물을 사용함으로써, 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌과 같은 에폭시드로부터 또는 테트라히드로푸란으로부터 폴리에테롤을 제조한다. 바람직하게는, 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌으로부터 제조된 폴리에테롤을 폴리올로서 사용한다.
폴리올은 바람직하게는 OH가(OH number)가 2∼800 mg KOH/g 범위, 특히 25∼200 mg KOH/g 범위, 더욱 특히 100∼150 mg KOH/g 범위이다.
출발 재료의 반응량은 일반적으로 소정 작용화 정도에 비례하여 화학량론적이다. 폴리올의 히드록시 작용가에 대해 과량의 인 성분을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 인 성분을 화학량론적 양 미만으로 사용함으로써 랜덤한 부분 포스포릴화를 달성할 수 있다. 사용되는 출발 재료의 비는 바람직하게는, 1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올의 인 함량이 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 7 중량% 이상이 되도록 하는 비이다.
바람직하게는, 1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올의 인 함량은 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 4∼12 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 6∼9 중량% 범위이다. 추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 따라서 인 함유 폴리올의 인 함량이 인 함유 폴리올의 총 중량을 기준으로 3∼12 중량%인 상기 개시된 바의 인 함유 폴리올에 관한 것이다.
화학식 (I)의 화합물의 양과 함께 본 명세서에 기재된 인 함량에 대한 다른 예비 조건은 인 함유 폴리올 내 충분한 OH 기의 존재이다. 이들 양은 인 함유 폴리올의 제조 동안의 반응의 적절한 수행을 통해, 특히 3 작용성 이상의 폴리올의 비율, 및 생성된 폴리올의 전환 및 이에 따른 분자량을 제어하는 반응 시간을 통해 조정할 수 있다. 여기서는 폴리올 내 OH기의 전부 또는 일부가 인 성분과 반응하는 것이 가능하다.
여기서 1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올의 제조를 위한 반응은 바람직하게는 용매의 존재 하에 실시한다. 포스포릴화 반응에 적절한 용매는 비활성 유기 용매, 예컨대 DMSO, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠이다. 추가로 적절한 용매는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란이다. 추가로 적절한 용매는 탄화수소, 예컨대 헥산, 벤젠 또는 톨루엔이다. 추가로 적절한 용매는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이다. 추가로 적절한 용매는 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논 또는 tert-부틸 메틸 케톤이다. 용매의 혼합물을 사용할 수도 있고, 용매 없이 조작할 수도 있다.
반응은 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점 이하, 바람직하게는 0℃∼110℃, 특히 바람직하게는 실온 내지 110℃에서 실시한다.
반응 혼합물은 일반적인 방식으로, 예컨대 여과, 물과의 혼합, 상 분리 및 적절한 경우 조생성물의 크로마토그래피 정제를 통해 워크업 처리한다. 생성물은 종종 휘발성 성분이 없거나 감압 및 약간 높은 온도에서 정제되는 고점도 오일의 형태로 취해진다. 결과로 나온 생성물이 고체인 정도까지, 정제 공정은 또한 재결정 또는 온침(digestion)을 이용할 수 있다.
1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올은 난연제로서 사용된다. 본 발명의 인 함유 폴리올은 예컨대 폴리우레탄, 예컨대 폴리우레탄 폼에서 가교 중합체로서 사용될 수 있다.
1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올을 열가소성 폴리우레탄을 비롯한 열가소성 물질에 사용할 경우, 1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올은 각각의 경우 인 함유 기 및 OH 기 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 10 % 미만, 특히 바람직하게는 2% 미만의 OH기를 포함하고, 특히 유리 OH기를 포함하지 않는다. 이는 적절한 비의 본 발명의 인 함유 폴리올과 일반식 (II)의 화합물의 반응을 통해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄은 모든 공지된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트와 알콜의 부가물을 포함하며, 이는 또한 이소시아누레이트 구조, 알로파네이트 구조, 우레아 구조, 카르보디이미드 구조, 우레톤이민 구조 및 뷰렛 구조를 포함할 수 있고 추가의 이소시아네이트 부가물을 포함할 수 있는 개질된 폴리우레탄을 포함한다. 본 발명의 이들 폴리우레탄은 특히 고체 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예컨대 열경화성 물질, 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물에 기초한 폼, 예컨대 가요성 폼, 반강성 폼, 강성 폼, 또는 인테그랄(integral) 폼, 및 또한 폴리우레탄 코팅 및 결합제를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 폴리우레탄은 또한 폴리우레탄 및 추가의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 및 또한 상기 중합체 블렌드로 제조된 폼을 포함한다. 1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올을 폴리우레탄의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 폼은 DIN 7726에 따른 폼이다. 10% 압축에서의 본 발명의 가요성 폴리우레탄 폼의 압축 응력 값, 또는 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른 이들 폼의 압축 강도는 15 kPa 이하, 바람직하게는 1∼14 kPa, 특히 4∼14 kPa이다. DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른 10% 압축에서의 본 발명의 반강성 폴리우레탄 폼에 대한 압축 응력 값은 15 kPa 초과 내지 80 kPa 미만이다. 본 발명의 반강성 폴리우레탄 폼 및 본 발명의 가요성 폴리우레탄 폼의 DIN ISO 4590에 대한 오픈 셀(open-cell) 인자는 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과이다. 본 발명의 가요성 폴리우레탄 폼 및 본 발명의 반강성 폴리우레탄 폼에 관한 추가의 상세는 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 5]에서 찾을 수 있다.
10% 압축에서의 본 발명의 강성 폴리우레탄 폼에 대한 압축 응력 값은 80 kPa 이상, 바람직하게는 120 kPa 이상, 특히 바람직하게는 150 kPa 이상이다. 강성 폴리우레탄 폼에 대한 DIN ISO 4590에 대한 오픈 셀 인자는 또한 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과이다. 본 발명의 강성 폴리우레탄 폼에 관한 추가의 상세는 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 6]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 엘라스토머 폴리우레탄 폼은 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼인데, 이는 DIN 53 577에 따른 이들 두께의 50%에 이르는 간이(brief) 변형 10 분 후 이의 초기 두께의 2%를 초과하는 잔류 변형을 나타내지 않는다. 이 폼은 강성 폴리우레탄 폼, 반강성 폴리우레탄 폼 또는 가요성 폴리우레탄 폼일 수 있다.
인테그랄 폴리우레탄 폼은 성형 공정의 결과 코어 내에서보다 밀도가 높은 가장자리 구역을 갖는, DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼이다. 여기서 코어 및 가장자리 구역을 평균 낸 전체 밀도는 바람직하게는 100 g/L 이상이다. 본 발명의 목적을 위해, 인테그랄 폴리우레탄 폼은 재차 강성 폴리우레탄 폼, 반강성 폴리우레탄 폼 또는 가요성 폴리우레탄 폼일 수 있다. 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄에 관한 추가의 상세는 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 7]에서 찾을 수 있다.
폴리우레탄은, 여기서 이소시아네이트(a)를, 폴리올(b), 본 발명에 따른 인 함유 폴리올(c), 및 적절한 경우 발포제(d), 촉매(e), 및 다른 보조제 및 첨가제(f)와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응을 완료시켜 얻어진다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 이소시아네이트(a), 1 이상의 폴리올(b) 및 1 이상의, 상기 개시된 바의 인 함유 폴리올 또는 상기 개시된 방법에 따라 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올의 반응을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄의 제조를 위해 공지된 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들은 종래 기술로부터 공지된 지방족, 시클로지방족 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 및 또한 이들의 임의의 소정 혼합물을 포함한다. 예는 디페닐메탄 2,2''-, 2,4''- 및 4,4''-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 다수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체(중합체 MDI)의 혼합물, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이의 올리고머, 톨일렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 및 이의 혼합물이다.
톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 다수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체(중합체 MDI) 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 가능한 이소시아네이트는 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters 3.2 및 3.3.2]에 제공되어 있다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트 예비 중합체의 형태로 사용할 수 있다. 과량의 상기 기재된 폴리이소시아네이트(성분 (a-1))를 폴리올(성분 (a-2))과, 예컨대 30∼100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 반응시켜 예비 중합체를 얻음으로써, 상기 폴리이소시아네이트 예비 중합체를 얻을 수 있다.
폴리올(a-2)은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1]에 기재되어 있다. 예로서, 따라서, 사용되는 폴리올은 또한 (b)에서 하기에 설명되는 폴리올을 포함할 수 있다. 여기서 하나의 특정한 구체예에서, 폴리이소시아네이트 예비 중합체는 또한 1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리올은 폴리우레탄 제조를 위해 공지되어 있으며 2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 모든 화합물 (b)를 포함하며, 예는 작용가가 2∼8이고 분자량이 400∼15,000인 것들이다. 따라서, 예로서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 폴리올을 사용할 수 있다.
예로서, 촉매의 사용과 함께, 활성 수소를 함유하는 출발 화합물, 예컨대 지방족 알콜, 페놀, 아민, 카르복실산, 물 또는 천연 재료, 예컨대 수크로오스, 소르비톨 또는 만니톨을 주성분으로 하는 화합물을 사용함으로써, 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌과 같은 에폭시드로부터 또는 테트라히드로푸란으로부터 폴리에테롤을 제조한다. 여기서 예로서 PCT/EP2005/010124, EP 90444 또는 WO 05/090440에 기재된 바와 같은 염기성 촉매 또는 이중 금속 시안화물 촉매를 언급할 수 있다.
예로서, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 다작용성 알콜, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록시기를 포함하는 폴리아세탈 및/또는 히드록시기를 포함하는 지방족 인 함유 폴리올로부터 폴리에스테롤을 제조한다. 다른 가능한 폴리올은 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1]에 제공되어 있다.
폴리올(b)은 또한 사슬 연장제 및 가교제를 포함한다. 사슬 연장제 및 가교제의 몰 질량은 400 g/몰 미만이며, 여기서 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 분자에 대해 사용되는 용어는 사슬 연장제인 반면, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 초과의 수소를 갖는 분자에 대해 사용되는 용어는 가교제이다. 여기서 사슬 연장제 또는 가교제를 생략할 수는 있지만, 사슬 연장제 또는 가교제 또는 적절한 경우 이의 혼합물의 첨가는 기계적 특성, 예컨대 경도의 개질에 유리한 것으로 밝혀졌다.
사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용할 경우, 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성인 작용기를 갖는 저분자량 화합물이며, 예는 글리세롤, 트리메틸올-프로판, 글리콜 및 디아민이다. 다른 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제는 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters 3.2 및 3.3.2]에 제공되어 있다.
1 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 인 함유 폴리올을 성분 (c)로서 사용한다. 이하 인 함유 폴리올(c)로도 지칭되는 1 이상의 인 함유 기를 포함하는 인 함유 폴리올(c)의 비율은 여기서 제한을 받지 않으며, 주로 달성하고자 하는 난연성의 정도에 따라 달라진다.
또한, 본 발명에 따르면, 예컨대 적절한 분자량을 선택함으로써 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리올(b)에 대해 인 함유 폴리올을 조정할 수 있다. 따라서, 예컨대 제조되는 폴리우레탄의 개선된 기계적 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 2 이상의 상이한 인 함유 폴리올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
여기서 인 함유 폴리올의 비율은 각각의 경우 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로 예컨대 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 2∼30 중량%로 변할 수 있다. 여기서 완성된 폴리우레탄 내 인 함량은 각각의 경우 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 특히 0.1∼5 중량%이다.
사용되는 폴리올의 총량을 기준으로 한 사용되는 인 함유 폴리올의 비율은 조정될 수 있다. 예로서, 폴리올의 총량을 기준으로 한 인 함유 폴리올의 비율은 가요성 폼의 제조에 대해 1∼30% 범위, 바람직하게는 5∼20% 범위이다. 예로서, 폴리올의 총량을 기준으로 한 인 함유 폴리올의 비율은 강성 폼의 제조에 대해 2∼50% 범위, 바람직하게는 10∼40% 범위이다.
추가의 구체예에 따르면, 본 발명은, 1 이상의 인 함유 폴리올을 사용되는 모든 폴리올의 총합의 1∼30%의 양으로, 또는 사용되는 모든 폴리올의 총합의 2∼50%의 양으로 사용하는, 상기 개시된 바의 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄을 폴리우레탄 폼의 형태로 하고자 할 경우, 본 발명의 반응 혼합물은 바람직하게는 또한 발포제를 포함한다. 여기서는 폴리우레탄의 제조를 위해 공지된 발포제 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들은 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 이들 발포제는 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.4.5]에 기재되어 있다. 용어 화학적 발포제는 여기서 이소시아네이트와의 반응을 거쳐 기상 생성물을 형성하는 화합물에 대해 사용된다. 이들 발포제의 예는 물 및 카르복실산이다. 용어 물리적 발포제는 여기서 폴리우레탄 제조를 위한 출발 재료에 용해 또는 유화되며 폴리우레탄 형성의 조건 하에서 증발되는 화합물에 대해 사용된다. 예로서, 이들은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 플루오로클로로탄소 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및/또는 이산화탄소의 액체 형태이다. 여기서 발포제의 사용량은 필요한 정도일 수 있다. 발포제의 사용량은 바람직하게는, 결과로 나오는 폴리우레탄 폼의 밀도가 10∼1000 g/L, 특히 바람직하게는 20∼800 g/L, 특히 25∼200 g/L인 양이다.
사용되는 촉매(e)는 폴리우레탄의 제조에 일반적으로 사용되는 촉매 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이들 촉매는 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.4.1]에 기재되어 있다. 여기서 사용되는 것들의 예는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석 염, 예컨대 아세트산주석, 옥토산주석, 에틸헥산산주석 및 라우르산주석, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석, 말레산디부틸주석 및 디아세트산디옥틸주석 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 네오데칸산비스무트(III), 2-에틸헥산산비스무트 및 옥탄산비스무트 또는 혼합물이다. 다른 가능한 촉매는 염기성 아민 촉매이다. 이들의 예는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸- 및 N-에틸-N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자-비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 촉매는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 적절한 경우, 사용되는 촉매(e)는 금속 촉매 및 염기성 아민 촉매의 혼합물을 포함한다.
특히 비교적 대과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 사용될 수 있는 다른 촉매는 하기와 같다: 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 바람직하게는 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 수산화테트라알킬암모늄, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 또한 카르복실산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예컨대 포름산칼륨 또는 포름산암모늄, 또는 상응하는 아세테이트 또는 옥토에이트.
사용될 수 있는 촉매(e)의 농도의 예는 성분 (b)의 중량을 기준으로 촉매 또는 촉매 조합의 형태로 0.001∼5 중량%, 특히 0.05∼2 중량%이다.
보조제 및/또는 첨가제(f)를 사용하는 것도 가능하다. 여기서는 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 보조제 및 첨가제 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 예로서, 계면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 안정화제 및 정진균 및 진균 물질을 언급할 수 있다. 이들 물질은 예로서 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.4.4 및 3.4.6 내지 3.4.11]에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조시, 폴리이소시아네이트(a), 폴리올(b), 인 함유 폴리올(c) 및 적절한 경우 발포제 (d)의 반응량은 일반적으로, 성분 (b), (c), 및 적절한 경우 (d) 내 반응성 수소 원자의 총수에 대한 폴리이소시아네이트(a)의 NCO기의 당량비가 0.75∼1.5:1, 바람직하게는 0.80∼1.25:1이 되는 양이다. 발포 플라스틱(cellular plastics)이 적어도 약간의 이소시아누레이트기를 포함하는 경우, 성분 (b), (c) 및 적절한 경우 (d) 및 (f) 내 반응성 수소 원자의 총수에 대한 폴리이소시아네이트(a)의 NCO기의 사용비는 일반적으로 1.5∼20:1, 바람직하게는 1.5∼8:1이다. 여기서 1:1의 비는 100의 이소시아네이트 지수에 해당한다.
본 발명의 제조하고자 하는 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄, 가요성 폼, 반강성 폼, 강성 폼 또는 인테그랄 폼일 경우, 본 발명의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 특정 출발 재료 (a) 내지 (f) 사이에는 각각 매우 약간의 정량적 및 정성적 차이가 존재한다. 예로서, 따라서, 고체 폴리우레탄의 제조는 발포제를 사용하지 않고, 열가소성 폴리우레탄에 대해 사용되는 출발 재료는 주로 엄격하게 이작용성이다. 예로서 본 발명의 폴리우레탄의 탄성 및 경도를 변경하기 위해 2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량의 화합물의 작용가 및 사슬 길이를 이용할 수도 있다. 이 개질 유형은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
예로서, 고체 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 재료는 EP 0989146 또는 EP 1460094에 기재되어 있고, 가요성 폼의 제조를 위한 출발 재료는 PCT/EP2005/010124 및 EP 1529792에 기재되어 있고, 반강성 폼의 제조를 위한 출발 재료는 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 5.4]에 기재되어 있고, 강성 폼의 제조를 위한 출발 재료는 PCT/EP2005/010955에 기재되어 있고, 인테그랄 폼의 제조를 위한 출발 재료는 EP 364854, 미국 특허 제5,506,275호 또는 EP 897402에 기재되어 있다. 각각의 경우, 인 함유 폴리올(c)을 그 다음 상기 문헌에 기재된 출발 재료에 첨가한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 인 함유 폴리올(c)은 OH기를 갖는다. 여기서, 결과로 나오는 중합체의 기계적 특성에 약간의 손상만이 있거나, 또는 바람직하게는 거기에 실제로 개선이 있도록 하는 방식으로, 인 함유 폴리올(c)을 작용가 및 OH가와 관련하여 적합화시키는 것이 바람직하다. 동시에, 가공 프로필에 대한 변화를 최소화한다. 이 적합화 유형은 예로서, 화합물 (c)의 OH가 및 작용가를 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올의 OH가 및 작용가의 영역 내에 있도록 하여 달성할 수 있다.
인 함유 폴리올(c)이 OH기를 갖는 경우, 가요성 폴리우레탄 폼의 제조는 바람직하게는 인 함유 폴리올(c)로서 OH가가 2∼200 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 10∼180 mg KOH/g, 특히 20∼100 mg KOH/g이고, OH 작용가가 바람직하게는 2∼4, 특히 바람직하게는 2.1∼3.8, 특히 2.5∼3.5인 화합물을 사용한다.
인 함유 폴리올(c)이 OH기를 갖는 경우, 강성 폴리우레탄 폼의 제조는 바람직하게는 인 함유 폴리올(c)로서 OH가가 바람직하게는 2∼800 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50∼600 mg KOH/g, 특히 100∼400 mg KOH/g이고, OH 작용가가 바람직하게는 2∼8, 특히 바람직하게는 2∼6인 화합물을 사용한다.
인 함유 폴리올(c)이 OH기를 갖는 경우, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 제조는 바람직하게는 인 함유 폴리올(c)로서 OH가가 2∼600 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 10∼400 mg KOH/g, 특히 20∼200 mg KOH/g이고, OH 작용가가 바람직하게는 1.8∼2.2, 특히 바람직하게는 2.9∼2.1, 특히 2.0인 화합물을 사용한다.
폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 경우, 성분 (b), (c), 및 적절한 경우 (d) 및 (f) 내 반응성 수소 원자의 총수에 대한 폴리이소시아네이트(a)의 NCO기의 사용비는 1.5∼20:1이고, 성분 (c)의 OH 작용가는 바람직하게는 2∼3이며, OH가는 바람직하게는 20∼800 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50∼600 mg KOH/g, 특히 100∼400 mg KOH/g이다.
그러나, 모든 경우 인 함유 폴리올(c) 중 임의의 것을 사용할 수도 있다.
여기서는 1 이상의 인 함유 기를 갖는 인 함유 폴리올(c)이 폴리올(b)에 가용성인 것이 바람직하다. 여기서 "가용성"은 50℃에서의 방치 24 시간 후, 육안에 보이는 제2 상이 폴리우레탄의 제조에 후속으로 사용되는 양에 상응하는 비로 폴리올 성분(b) 및 성분 (c)의 혼합물에 형성된 것을 의미한다. 여기서는 예로서, 예컨대 산화알킬렌을 사용함으로써, 성분 (c) 또는 각각 본 발명의 인 함유 폴리올의 작용화를 거쳐 가용도가 개선될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 개시된 바의 인 함유 폴리올 또는 상기 개시된 바의 방법에 따라 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올의, 난연제로서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 개시된 바의 인 함유 폴리올 또는 상기 개시된 바의 방법에 따라 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올의, 개선된 연소 특성을 갖는 폴리우레탄의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 개시된 바의 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼인 상기 개시된 바의 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명은 하기 구체예를 포함하며, 여기서 이들은 거기에 정의된 각각의 상호의존성에 의해 시사되는 바의 구체예의 특정 조합을 포함한다.
1. 1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있는 또는 상기 공정에 의해 얻어지는 인 함유 폴리올:
Figure 112015110323505-pct00005
상기 식 중, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 수소를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-알킬-C6-C10-아릴 또는 C1-C16-알킬-C6-C10-아릴옥시를 나타낸다.
2. 인은 포스페이트 또는 포스피네이트 기의 형태로 존재하는 구체예 1에 따른 인 함유 폴리올.
3. 인 함유 폴리올은 0∼8의 OH 작용가를 갖는 구체예 1 또는 2에 따른 인 함유 폴리올.
4. 인 함유 폴리올은 인 함유 폴리올의 총 중량을 기준으로 인 함량이 3∼12 중량%인 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 인 함유 폴리올.
5. 인 함유 폴리올은 분자량이 100∼700 g/몰인 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 인 함유 폴리올.
6. 인 함유 폴리올의 제조 방법으로서, 1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 방법:
Figure 112015110323505-pct00006
상기 식 중, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 수소를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-알킬-C6-C10-아릴 또는 C1-C16-알킬-C6-C10-아릴옥시를 나타낸다.
7. 인이 포스페이트 또는 포스피네이트 기의 형태로 존재하는 구체예 6에 따른 방법.
8. 인 함유 폴리올의 OH 작용가가 0∼8인 구체예 6 또는 7에 따른 방법.
9. 인 함유 폴리올의 인 함량이 인 함유 폴리올의 총 중량을 기준으로 3∼12 중량%인 구체예 6 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 인 함유 폴리올의 분자량이 100∼700 g/몰인 구체예 6 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법.
11. 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 인 함유 폴리올 또는 구체예 6 내지 10 중 어느 하나의 방법에 따라 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올의, 난연제로서의 용도.
12. 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 인 함유 폴리올 또는 구체예 6 내지 10 중 어느 하나의 방법에 따라 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올의, 개선된 연소 특성을 갖는 폴리우레탄의 제조를 위한 용도.
13. 1 이상의 이소시아네이트(a), 1 이상의 폴리올(b), 및 1 이상의, 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 인 함유 폴리올 또는 구체예 6 내지 10 중 어느 하나의 방법에 따라 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올의 반응을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
14. 1 이상의 인 함유 폴리올은 사용되는 모든 폴리올의 총합의 1∼30%의 양으로 사용되는 구체예 13에 따른 방법.
15. 구체예 13 또는 14에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 또는 상기 방법에 따라 얻어지는 폴리우레탄.
16. 폴리우레탄은 폴리우레탄 폼인 구체예 15에 따른 폴리우레탄.
본 발명을 예시하기 위해 하기에 실시예를 이용한다.
실시예
1. 인 함유 폴리올의 합성
6 L 미니플랜트 반응기에서, 불활성 분위기(N2 불활성화) 하에서 폴리올(글리세롤, 에톡시화(> 1 < 6.5 몰 EO); 787 g, 2.5 mol)을 메틸렌클로라이드(3 L) 및 트리에틸아민(323 g, 3.2 mol)에 용해시켰다. 클로로 디페닐포스페이트(839 g, 3.1 mol)를 45 분 동안 첨가하였다(투입 속도: 1119 g/h). 클로로 디페닐포스페이트의 투입 동안 반응 온도는 33℃를 초과하지 않았다. 투입 완료 후, 반응 혼합물을 환류 조건(내부 온도: 42℃)에서 교반한 후, 추가 12 시간 동안 상온에서 교반하였다.
그 후, 이어서 반응 혼합물을 각각 물(1 x 1.5 L), NaOH(1 x 1.0 L, 5% w/w) 및 물(2 x 1.0 L)로 추출하였다. 수상을 버렸다. 결과로 나온 유상을 MgSO4(1.5 kg) 상에서 밤새 건조시키고, 유리 필터 프릿(D3)을 이용하여 여과하였다. 필터 케이크를 추가의 염화메틸렌(0.5 L)으로 세정하였다. 수상을 합하고, 염화메틸렌을 증류(최종 조건: 7 mbar, 80℃)를 거쳐 진공에서 정량적으로 제거하였다.
생성물을 투명 무색 오일로서 단리하였다(1087 g).
OH가: 100 mg KOH/g, DIN 53240에 따름;
산가: <0.5 mg KOH/g, DIN EN ISO 2114에 따름.
인 함량: 7.4%(원소 분석).
2. 폴리우레탄의 합성
2.1 폴리우레탄 가요성 폼의 합성
우선 금속 촉매 및 이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 혼합하여 표 1 및 표 2에 제시된 대로 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 그 다음, 적절한 경우 금속 촉매를 첨가하고, 마찬가지로 교반에 의해 혼입하였다. 이소시아네이트를 별도로 중량 계량한 후, 폴리올 성분에 첨가하였다. 반응이 시작될 때까지 혼합물을 혼합한 후, 플라스틱 필름으로 안을 댄 금속 상자에 부었다. 배취의 총 크기는 각각의 경우 1800 g이었다. 폼이 밤새 이의 반응을 완료하였고, 톱질에 의해 분리하여 시편을 얻었다.
Figure 112015110323505-pct00007
하기 화합물을 사용하였다.
폴리올 1: 글리세린을 주성분으로 하는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올; OH가: 35 mg KOH/g; 작용가: 2.7
폴리올 2: 스티렌-아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 그래프트 폴리올; 고형분 함량: 45%; 글리세린을 주성분으로 하는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌 폴리올; OH가: 20 mg KOH/g; 작용가: 2.7
촉매계 1: 금속 촉매 및 아민 촉매로 제조된 표준 촉매계
촉매계 2: 포름산으로 부분 캡핑된 아민 촉매
이소시아네이트 1: 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물
P-폴리올 1: 디페닐클로로포스페이트와 폴리올 3의 축합 생성물; OH가: 8 mg KOH/g; P 함량 7.9%
P-폴리올 2: 디페닐클로로피네이트와 폴리올 4의 축합 생성물; OH가: 137 mg KOH/g; P 함량 7.3%
P-폴리올 3: 디페닐클로로포스페이트와 폴리올의 축합 생성물; OH가: 112 mg KOH/g; P 함량 7.3%
TCPP: 트리스(클로르이소프로필)포스페이트, 상업적으로 입수 가능한 할로겐 함유 난연제, P 함량 9.46%
폴리올 3: 프로폭시화 글리세린; OH가: 400 mg KOH/g.
폴리올 4: 에톡시화 글리세린; OH가: 535 mg KOH/g.
특성의 측정에 하기 방법을 이용하였다:
밀도(kg/m3): DIN EN ISO 845
압축 강도(kPa): DIN EN ISO 3386
리바운드 탄성(%): DIN EN ISO 8307
공기에 대한 투과성(dm3/s): DIN EN ISO 7231
난연성: 캘리포니아 TB 117 A
캘리포니아 TB 117 A는 가요성 PU 폼에 대한 수직 소규모 버너 시험이다. 견본 치수는 30.5 x 7.5 x 1.3 cm였다. 폼을 12 시간 동안 3.8 cm 화염에 의해 발화시켰다.
(a) 모든 시편의 최대 평균 연소 길이가 15 cm보다 작을 경우,
(b) 각각의 견본의 최대 연소 길이가 20 cm보다 작을 경우,
(c) 연소 시간 후 평균이 5 초보다 크지 않을 경우,
(d) 각 견본의 연소 시간 후 개별 시간이 10 초보다 크지 않을 경우,
(e) 백열(glowing) 시간 후 평균이 15 초보다 크지 않을 경우,
(f) 104℃에서 24 시간 동안의 컨디셔닝 전후 시험을 수행할 경우
에는 시험에 통과한 것으로 하였다.
모든 견본에 대하여, 규격을 충족하는 경우 또는 하나의 견본이 통과하지 못 하고 나머지 5개 견본이 통과하는 경우에는 시험에 통과한 것으로 하였다. 표 1은, 본 발명의 무할로겐 가요성 폴리우레탄 폼이 인 함량이 유사하거나 또는 훨씬 높은 상업적으로 입수 가능한 TCPP를 사용하여 제조된 비교 폼과 유사하거나 또는 이보다 양호한, 매우 양호한 난연성을 나타냈음을 보여준다.
본 발명에 따른 난연제의 존재에도 불구하고, 폼의 기계적 특성이 손상되기 보다 개선되었음도 밝혀졌다.
2.2 폴리우레탄 강성 폼의 합성
표 2에 정리한 대로 폴리우레탄 강성 폼을 제조하였다.
하기 처방을 이용하였다:
- 테레프탈산 및 DEG를 주성분으로 하는 46.5 부의 폴리에스테르 폴리올, OH가: 243 mg KOH/g
- 25 부의 프로폭시화 소르비톨, OH가: 495 mg KOH/g
- 6 부의 폴리에틸렌글리콜, OH가: 190
- 20 부의 난연제
- 2.5 부의 안정화제 Niax L-6635, Momentive사로부터 입수 가능
- 0.7 부의 아세트산칼륨
- 0.4-0.7 부의 Niax A1, Momentive사로부터 입수 가능
- 1.3-1.6 부의 물
- 7 부의 n-펜탄
- Lupranat M 50, 190의 NCO 지수를 제공하는 양의 31.5%의 NCO 함량을 갖는 BASF사의 중합체 MDI.
폴리올, 안정화제, 난연제, 촉매 및 발포제를 혼합하고 교반하였다. 이어서 교반하면서 이소시아네이트를 첨가하고, 전체 혼합물을 폴리우레탄 경질 폼으로 발포시켰다. 촉매의 양을 조정함으로써, 경화 시간은 각각의 경우 45 초였다. 발포제의 양을 통해 밀도를 일정하게 45 g/l로 조정하였다.
Figure 112015110323505-pct00008
하기 난연제를 사용하였다:
P-폴리올 4: 디페닐클로로피네이트와 폴리올 4의 축합 생성물; OH가: 127 mg KOH/g; P 함량 6.9%
P-폴리올 5: 디페닐클로로피네이트와 폴리올 4의 축합 생성물; OH가: 75 mg KOH/g; P 함량 7.9%
DPK: 디페닐크레실포스페이트
무점착 시간(tack free time)은, 교반 시작과 폼을 막대로 터치하였을 때 어떤 점착 효과를 거의 측정할 수 없는 시점 사이의 기간으로서 정의된다. 무점착 시간은 중합의 유효성에 대한 인디케이터이다.
볼트: 성분의 혼합 3, 4 및 5 분 후, 10 mm 반경의 구형 캡을 갖는 강철 볼트를 인장 압축 피로 시험 장치에 의해 성형 폼으로 10 mm 압착하였다. 이를 달성하는 데에 필요한 최대 힘(N으로 표시)은 폼의 경화 정도에 대한 인디케이터이다. 폼의 취약성에 대한 척도로서, 폼의 표면이 볼트 시험에서 가시성 파열 구역을 나타낼 때의 시간을 측정하였다. 파열이 먼저 생긴 구역일수록 폼의 취약성이 높다.
EN ISO 11925-2에 따라 불꽃 시험(flaming test)을 실시하였다.
압축 강도 및 E-계수를 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 측정하였다.
표 2의 실시예는, 본 발명에 따른 무할로겐 폴리우레탄 강성 폼이 할로겐 함유 비교 폼과 유사 또는 동일한 우수한 화염 보호를 나타냄을 증명한다. 또한, 개선된 기계적 특성 및 더 낮은 화염 높이가 얻어졌다.
2.3 PIR 강성 폼의 합성
표 3에 정리한 대로 폴리이소시아누레이트 강성 폼을 제조하였다.
하기 처방을 이용하였다:
- 프탈산 무수물 및 DEG를 주성분으로 하는 65 부의 폴리에스테르폴리올, OH가 215 mg KOH/g
- 8 부의 폴리에틸렌글리콜, OH가 190 mg KOH/g
- 25 부의 난연제
- 2 부의 안정화제 Tegostab B 8462, Evonik사로부터 입수 가능
- 0.7 부의 포름산칼륨
- 1.4-1.6 부의 Niax A1, Momentive사로부터 입수 가능
- 1.5-1.7 부의 포름산, 85%
- 9 부의 n-펜탄
- Lupranat M 50, 330의 NCO 지수를 제공하는 양의 31.5%의 NCO 함량을 갖는 BASF사의 중합체 MDI.
폴리올, 안정화제, 난연제, 촉매 및 발포제를 혼합하고 교반하였다. 이어서 교반하면서 이소시아네이트를 첨가하고, 전체 혼합물을 폴리우레탄 경질 폼으로 발포시켰다. 촉매의 양을 조정함으로써, 경화 시간은 각각의 경우 45 초였다. 발포제의 양을 통해 밀도를 일정하게 45 g/l로 조정하였다.
Figure 112015110323505-pct00009
하기 난연제를 사용하였다:
P-폴리올 6: 디페닐클로로피네이트와 폴리올 4의 축합 생성물; OH가: 123 mg KOH/g; P 함량 7.1%
TEP: 트리에틸포스페이트
BKZ5 시험: Swiss norm BKZ/V에 따른 불꽃 시험에서, 화염 높이를 cm로 측정하였다.
굽힘 강도: DIN 53423에 따라 측정하였다. 폼 전개(development)의 방향으로 굽힘을 실시하였다.
표 3의 실시예는 본 발명에 따른 무할로겐 폴리우레탄 강성 폼이 개선된 압축 강도 및 굽힘 강도와 조합된 우수한 화염 보호를 나타냄을 증명한다.

Claims (12)

1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하는 공정에 의해 얻어지는 인 함유 폴리올로서,
상기 인 함유 폴리올은 1 이상의 하기 일반식 (II)의 인 함유 기를 포함하며,
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 혼합물의 군에서 선택되고,
상기 인 함유 폴리올의 인 함량은 7 중량% 이상이고,
상기 인 함유 폴리올은 2∼4의 OH 작용가(functionality) 및 100∼700 g/몰의 분자량을 갖고,
상기 인 함유 폴리올은 할로겐이 없는(halogen-free) 것인, 인 함유 폴리올:
Figure 112021071370285-pct00017

(상기 식 중, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 수소를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, 또는 C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시를 나타낸다.)
Figure 112021071370285-pct00018

(상기 식 중, Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, 또는 C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 인은 포스페이트 또는 포스피네이트 기의 형태로 존재하는 인 함유 폴리올.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 인 함유 폴리올의 총 중량을 기준으로 인 함량이 7∼12 중량%인 인 함유 폴리올.
삭제
인 함유 폴리올의 제조 방법으로서, 1 이상의 폴리올과 하기 일반식 (I)의 인 함유 화합물의 반응을 포함하며,
상기 인 함유 폴리올은 1 이상의 하기 일반식 (II)의 인 함유 기를 포함하며,
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 혼합물의 군에서 선택되고,
상기 인 함유 폴리올의 인 함량은 7 중량% 이상이고,
상기 인 함유 폴리올은 2∼4의 OH 작용가(functionality) 및 100∼700 g/몰의 분자량을 갖고,
상기 인 함유 폴리올은 할로겐이 없는 것인 방법:
Figure 112021071370285-pct00019

(상기 식 중, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 수소를 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, 또는 C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시를 나타낸다.)
Figure 112021071370285-pct00020

(상기 식 중, Y는 O 또는 S를 나타내며,
t는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, 또는 C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 따른 인 함유 폴리올 또는 제6항의 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올을 포함하는 난연제.
제1항 또는 제2항에 따른 인 함유 폴리올 또는 제6항의 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올을 사용하여 연소 특성(flammability property)을 갖는 폴리우레탄을 제조하는 방법.
1 이상의 이소시아네이트(a), 1 이상의 폴리올(b), 및 1 이상의, 제1항 또는 제2항에 따른 인 함유 폴리올 또는 제6항의 방법에 따라 얻어지는 인 함유 폴리올의 반응을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
제9항에 있어서, 1 이상의 인 함유 폴리올은 사용되는 모든 폴리올의 총합의 1∼30%의 양으로 사용되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
삭제
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