JPH11241070A

JPH11241070A - 難燃剤および難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11241070A
Application number: JP4394498A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Matsumura; 忠典松村; Noriaki Tokuyasu; 範昭徳安
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】各種樹脂に優れた難燃性を付与し得る難燃剤
として使用することが可能であり、耐熱性に優れ、成形
加工時の樹脂本来の物性の低下が極めて少ない、ハロゲ
ンを含まない難燃剤を提供すること、ならびに前記の難
燃剤と樹脂とを含有し、耐熱性および難燃性に優れ、持
続的な難燃性を有し、かつ燃焼時に溶融した樹脂の滴下
（ドリッピング）を生じることのない成形体を形成し得
る難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】アルコール性水酸基を１個もつ非ハロゲ
ン系リン酸エステル化合物からなる難燃剤および該リン
酸エステル化合物を含有する難燃性樹脂組成物により上
記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃剤および難燃
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ア
ルコール性水酸基を１個もつ非ハロゲン系リン酸エステ
ル化合物からなる難燃剤および該リン酸エステル化合物
を含有する難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂などの熱可塑性樹脂、およびポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は、比較的安価
に製造でき、かつ成形が容易であるなどの優れた特性を
有する。このため、電子部品や自動車部品をはじめ生活
用品全般にわたり広く使用されている。しかし、これら
の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は易燃性であるた
め、ひとたび火災が発生すると簡単に燃焼・消失する。
特に、電気や通信ケーブルのような公共施設での火災
は、社会機能に多大な影響を与える。そこで、今日では
電気製品、自動車の内装品、繊維製品などの樹脂の利用
分野の一部では法律で難燃化が義務づけられている。こ
の難燃規制としては、例えば米国の電気製品におけるＵ
Ｌ規格、自動車関係におけるＭＶＳＳ−３０２が知られ
ている。

【０００３】樹脂に難燃性を付与するためには、一般に
成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用されてい
る。難燃剤としては無機化合物、有機リン化合物、有機
ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などがあ
る。上記の化合物のうち優れた難燃効果を発揮するの
は、有機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機リン化
合物などのハロゲン系化合物である。しかし、これらの
化合物は、成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生す
る。これにより成形金型の腐食、樹脂自体の劣化および
着色などの問題が起こる。またハロゲン化水素は毒性を
有するため、作業環境を悪化させるばかりでなく、火災
のような燃焼に際して、ハロゲン化水素やダイオキシン
のような有毒ガスが発生し、人体に悪影響を与える。

【０００４】また、ハロゲンを含まない難燃剤として、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化
合物がある。しかし、これらの無機化合物は難燃効果が
著しく低く、充分な効果を得るためには多量に添加する
必要があり、それにより樹脂本来の物性を低下させてし
まう。

【０００５】そこで、ハロゲンを含まず、かつ比較的良
好な難燃効果が得られる難燃剤として、有機リン化合物
が汎用されている。代表的な有機リン化合物としてリン
酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣ
Ｐ）、リン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰ）など芳香族
系リン化合物が挙げられる。これらは、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂など各種エンジニ
アリング・プラスチックスの難燃剤として使用されてい
る。しかし、これらの有機リン化合物は樹脂に対して難
燃性のみならず可塑性をも付与するため、樹脂の熱変形
温度を著しく低下させてしまう。また、難燃剤として有
機リン化合物を添加した樹脂を自動車用シートに使用し
た場合、高温環境下で難燃剤成分が揮発してガラスを曇
らせる、いわゆるフォギング現象を引き起こしてしま
う。

【０００６】特開昭５５−１１０１７５号公報には、樹
脂に難燃性を付与する添加物として、下記の化合物が記
載されている。

【０００７】

【化４】

【０００８】また、特開平６−３２１９７４号公報に
は、樹脂に難燃性を付与する添加物として、下記の化合
物が記載されている。

【０００９】

【化５】

【００１０】しかし、上記の化合物（Ｄ）および（Ｅ）
は固体であるため、樹脂、特にポリウレタンフォームの
難燃剤として使用する場合、成形加工時に定量的な自動
添加が困難である。また、予め原料であるポリオールに
分散して使用する方法があるが、該化合物の沈降により
その分散性は満足できるものではない。また、ポリウレ
タンフォームに対し充分に難燃性を付与するためには多
量に配合する必要があり、これにより樹脂の物性を著し
く低下させてしまう。

【００１１】また、米国特許第３，５２５，７０５号公
報には、ポリウレタン用難燃剤としてアルコール性水酸
基を２個もつ有機リン化合物が記載されている。しか
し、該化合物を軟質ウレタンフォームに使用した場合、
発泡が均一に起こらず、生成したフォームのクッション
性が著しく損なわれてしまう。これは２個のアルコール
性水酸基の反応性に起因するものと思われる。一般にポ
リウレタンフォームの製造においては、複数の水酸基な
どの多官能基を有する反応性の化合物は、フォームの成
形条件の調整やフォーム成型時の発泡制御が困難なため
工業的には利用されていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な先行技術の欠点を解決するものであり、各種樹脂に優
れた難燃性を付与し得る難燃剤として使用することが可
能であり、耐熱性に優れ、成形加工時の樹脂本来の物性
の低下が極めて少ない、ハロゲンを含まない難燃剤を提
供することを課題とする。また、本発明は、上記の難燃
剤と樹脂とを含有し、耐熱性および難燃性に優れ、持続
的な難燃性を有し、特に上記の難燃剤をポリウレタン系
樹脂に使用した場合、フォギング性に優れる成形体を形
成し得る難燃性樹脂組成物を提供することを課題とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意研究の結果、特定のリン酸エステ
ル化合物を樹脂に配合することにより、樹脂本来の物性
を損なうことなく、樹脂に優れた耐熱性と難燃性を付与
し得ることを見出した。さらに、該リン酸エステル化合
物がハロゲンを含有しないため、ハロゲン化水素のよう
な有害、有毒ガスの発生がなく、人体への影響や金型の
腐食がなく、しかも樹脂の劣化がない成形体を形成し得
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１４】かくして、本発明によれば、一般式
（Ｉ）：

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異な
って炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、置換されていてもよ
い炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２の脂環
式炭化水素基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ
³およびＲ⁴は同一または異なって水素原子または炭素
数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ｘは１
〜９の整数）で表されるリン酸エステル化合物からなる
難燃剤が提供される。

【００１７】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂また
は熱硬化性樹脂（以下、樹脂と称す）と、難燃有効量の
上記のリン酸エステル化合物とを含有することを特徴と
する難燃性樹脂組成物が提供される。

【００１８】

【発明の実施態様】本発明のリン酸エステル化合物は、
一般式（Ｉ）で表される。式中における置換基Ｒ¹およ
びＲ²の「炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基」としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-
ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オク
チル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシ
ル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシルのような直鎖状の
アルキル基、iso-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチル、
tert-ブチル、iso-ペンチル、 tert-ペンチル、neo-ペ
ンチル、iso-ヘキシル、メチルヘキシル、メチルヘプチ
ル、2-エチルヘキシル、iso-デシル、iso-ドデシル、is
o-テトラデシル、iso-ヘキサデシル、iso-オクタデシル
のような分岐状のアルキル基が挙げられ、なかでも炭素
数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチ
ル、n-ペンチル、n-ヘキシル、iso-プロピル、sec-ブチ
ル、iso-ペンチル、 tert-ペンチル、neo-ペンチル、is
o-ヘキシルが好ましく、n-プロピル、n-ブチル、n-ペン
チル、n-ヘキシルが特に好ましい。

【００１９】置換基Ｒ¹およびＲ²の「炭素数２〜８の
アルケニル基」としては、例えば、ビニル、アリル、イ
ソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘ
プテニルおよびオクテニルなどが挙げられ、なかでもア
リルが特に好ましい。また「置換されていてもよい炭素
数６〜１２のアリール基」としては、フェニル、（o-、
m-、p-）クレジル、（o-、m-、p-）トリル、（2,3-、2,
4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-）キシリル〔特に、2,6-ジ
メチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル〕、メシチル、
トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ブチルフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニ
ルおよびナフチルなどが挙げられ、なかでもフェニル、
クレジル、キシリルが特に好ましい。

【００２０】置換基Ｒ¹およびＲ²の「炭素数３〜１２
の脂環式炭化水素基」には、飽和脂環式炭化水素基と不
飽和脂環式炭化水素基が含まれ、飽和脂環式炭化水素基
が好ましい。飽和脂環式炭化水素基の好ましい例として
は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプ
チルなどが挙げられ、なかでもシクロヘキシルが特に好
ましい。また「炭素数７〜１２のアラルキル基」の好ま
しいものとしては、ベンジルおよびフェネチルなどが挙
げられ、なかでもベンジルが特に好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ³およびＲ
⁴の「炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基」としては、置換基Ｒ¹およびＲ²の「炭素数１〜１
８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」の炭素数１〜
８のものが挙げられる。置換基Ｒ³およびＲ⁴として
は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基が好ましい。具体的には、水素原子、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、iso-プロピル、is
o-ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチルが好ましく、水素
原子、メチル、エチルが特に好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）におけるｘは、括弧内の構成
要素の繰り返し単位を表し、具体的には１〜９、好まし
くは１〜５、より好ましくは１〜２の整数である。一般
式（Ｉ）のリン酸エステル化合物は、異なった繰り返し
単位を有する化合物の混合物であってもよく、この場合
のｘは平均値として表される。

【００２３】一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化
合物の好ましい例としては、以下に示す化合物（Ｉ−
ａ）〜（Ｉ−ｙ）が挙げられる。なかでも化合物（Ｉ−
ａ）〜（Ｉ−ｕ）を難燃剤として好適に用いることがで
き、これらの化合物は１種もしくは２種以上の混合物で
あってもよい。特に（Ｉ−ｄ）のリン酸ジ−n-ブチル−
2-ヒドロキシエチル、（Ｉ−ｅ）のリン酸ジ−n-ブチル
−1-メチル−2-ヒドロキシエチル、（Ｉ−ｆ）のリン酸
ジ−n-ブチル−2-メチル−2-ヒドロキシエチルまたはこ
れらの混合物が好ましい。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】本発明のリン酸エステル化合物は、一般式
（II）：

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（Ｉ）で
の定義と同一意味）で表される化合物と、一般式（II
I)：

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は一般式（Ｉ）で
の定義と同一意味）で表される化合物とを反応させて得
ることができる。一般式（II）における置換基Ｒ¹およ
びＲ²、ならびに一般式（III)における置換基Ｒ³およ
びＲ⁴は、一般式（Ｉ）でのＲ¹〜Ｒ⁴の定義とそれぞ
れ同一意味である。

【００３１】一般式（II）で表される化合物は、例えば
オキシ塩化リンとヒドロキシ化合物とを反応させること
により得ることができる。一般式（II）で表される化合
物の具体例としては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチ
ル、リン酸ジ−n-プロピル、リン酸ジ−n-ブチル、リン
酸ジ−n-ペンチル、リン酸ジ−n-ヘキシル、リン酸ジ−
n-ヘプチル、リン酸ジ−n-オクチル、リン酸ビス−iso-
プロピル、リン酸ビス−iso-ブチル、リン酸ビス−sec-
ブチル、リン酸ビス-tert-ブチル、リン酸ビス−iso-ペ
ンチル、リン酸ビス-tert-ペンチル、リン酸ビス−neo-
ペンチル、リン酸ビス−iso-ヘキシル、リン酸ビス（2-
エチルヘキシル）などが挙げられる。なかでも、リン酸
ジ−n-プロピル、リン酸ジ−n-ブチル、リン酸ジ−n-ペ
ンチル、リン酸ジ−n-ヘキシルが特に好ましい。

【００３２】一般式（III)で表される化合物としては、
反応性の点からエチレンオキシド、プロピレンオキシド
およびブチレンオキシドなどが好ましい。

【００３３】通常、一般式（II）で表される化合物と一
般式（III)で表される化合物の反応は定量的に進行し、
例えば一般式（Ｉ）で表される化合物の式中ｘ＝１に対
応する化合物を得たい場合には、一般式（II）で表され
る化合物と一般式（III)で表される化合物の混合比は
１：１でよい。また、得られる化合物のｘは単一である
必要はなく、ｘは平均値として求められる。したがっ
て、一般式（II）で表される化合物と一般式（III)で表
される化合物の種類およびそれらの混合比を適宜選択す
ることにより所望のリン酸エステル化合物を得ることが
できる。また、上記の反応で得られるリン酸エステル化
合物は、一般式（Ｉ）の化合物を主成分とするものであ
って副生成物を含有してもよい。

【００３４】本発明の難燃剤は、上記のリン酸エステル
化合物の１種もしくは２種以上の混合物からなるもので
あり、必要に応じて希釈剤、賦形剤などを加えて製剤と
される。この製剤は、液剤または固形剤の何れであって
もよい。本発明の難燃剤の添加対象となる材料は限定さ
れないが、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に含有させ
て樹脂組成物とするのが特に好ましい。

【００３５】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチ
レン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポ
リブテン−１樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリス
チレン樹脂、ポリメタクリルスチレン樹脂、ポリメチル
メタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド
樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアクリロ
ニトリル樹脂、ポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール樹脂、
ポリアクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル
樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、
アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリ
ロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン（ＡＣＳ）
樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リカーボネート−ＡＢＳ樹脂（アロイ樹脂）、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−イ
ソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル
三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸
三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリ
ル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビ
ニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体およびメタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン三元共重合体が挙げられる。

【００３６】上記の例示のなかで、ポリエチレン樹脂、
塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブ
タジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレ
ンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂および
ＡＣＳ樹脂を選択した場合、ドリッピング性の向上が期
待できるため特に好ましい。

【００３７】また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポ
リウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリイミド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられる。上記の例示のなかで、ポリウレタン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。

【００３８】本発明において用いられる熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂としては、非ハロゲン系樹脂が好まし
い。すなわち、非ハロゲン系化合物である難燃剤と非ハ
ロゲン系樹脂との組合せを選択した場合に、有害、有毒
なハロゲン系ガスが発生する危険性を完全に克服できる
ので好ましい。また、これらの樹脂は２種以上を混合し
たものを用いてもよい。例えば、ポリウレタン樹脂は、
難燃性と機械的特性、ブリード性などのバランスを得る
点で、メラミン樹脂や尿素樹脂などと併用するのが好ま
しい。

【００３９】上記の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の
なかで、さらに好ましいのは耐衝撃性ポリスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂およびポリウレタン樹脂であり、特に好
ましいのはポリウレタン樹脂である。本発明の難燃性樹
脂組成物の樹脂としてポリウレタン樹脂を用いた場合、
ポリウレタン樹脂の合成時、すなわちポリウレタン樹脂
の原料であるポリオールとジイソシアネートとの重付加
反応時に、本発明のリン酸エステル化合物中のＯＨ基と
ジイソシアネートとが反応し、該リン酸エステル化合物
がポリウレタン樹脂中に組み込まれる。このようにして
得られたポリウレタン樹脂は、その表面に、リン酸エス
テル化合物などの添加剤のしみ出しのない滑らかな表面
を有し、フォギング性、耐加水分解性およびスコーチ性
に優れ、樹脂の難燃性を特に長時間持続することがで
き、かつ発泡の制御が容易である。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物におけるリン酸
エステル化合物の種類および添加量（難燃有効量）は、
使用する樹脂やその用途、要求される性能に応じて適宜
決定することができる。リン酸エステル化合物は通常、
樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上であれば
よく、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましく
は５〜２０重量部となる割合である。樹脂に対するリン
酸エステル化合物の量が０．０５重量部に満たない場合
は、充分な難燃性を得ることができないため好ましくな
い。

【００４１】本発明の難燃剤および難燃性樹脂組成物
は、必要に応じて他の難燃剤および酸化防止剤、充填
剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブルー
ミング防止剤などの各種添加剤の１種もしくは２種以上
を含有してもよい。

【００４２】まず、他の難燃剤としては、非ハロゲン系
リン酸エステル化合物、ハロゲン系リン酸エステル化合
物、無機化合物、含窒素化合物、リン酸アンモニウム塩
などが挙げられる。非ハロゲン系リン酸エステル化合物
としては、一般式（IV）：

【００４３】

【化１１】

【００４４】（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一または異なっ
て、ハロゲン原子やアルコキシなどで置換されていても
よい炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１
２のアリール基、Ｘはヒドロキノン、レゾルシノール、
ビスフェノールまたはビフェニルに対応する２価の残
基、ｎは０〜１０の整数）で表される化合物が好まし
い。具体的には、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリ（2,6-ジメチル
フェニル）、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルおよ
びその縮合物などが挙げられる。

【００４５】ハロゲン系リン酸エステル化合物として
は、例えば、リン酸トリス（β−クロロエチル）、リン
酸トリス（2,3-ジブロモプロピル）、リン酸トリス（ト
リブロモネオペンチル）、リン酸ビスクロロエチルトリ
ブロモネオペンチルやリン酸ジエチレングリコールビス
（β−クロロプロピル）、リン酸ジエチレングリコール
ビス（β−クロロエチル）などの含ハロゲンリン酸エス
テル化合物、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロ
デカンなどのハロゲン化合物が挙げられる。また、その
他にホスホリナン骨格やビシクロ骨格を有するリン酸エ
ステル化合物、例えばモノ−2-エチルヘキシルホスホン
酸−2-エチルヘキシル、ジ−2-エチルヘキシルホスホン
酸−2-エチルヘキシルなどのホスホン酸エステル化合
物、有機ホスフィンオキシド化合物やそのハロゲン化化
合物も挙げられる。

【００４６】無機化合物としては、例えば、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等が
挙げられ、特に樹脂が変性ポリフェニレンオキシド樹
脂、ポリスチレン樹脂およびＡＢＳ樹脂である場合に
は、本発明の有機リン化合物と前記のような無機化合物
との併用が好ましい。

【００４７】酸化防止剤としては、リン系化合物、ヒド
ロキノン系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合
物および硫黄系化合物などが挙げられ、好ましくはヒド
ロキノン系化合物およびリン系化合物である。これらの
酸化防止剤は１種または２種以上を併用して使用するこ
ともできる。これらの酸化防止剤を添加することにより
耐熱性、フォギング性に優れた難燃性樹脂組成物を得る
ことが可能となる。

【００４８】ヒドロキノン系化合物の具体例としては、
ヒドロキノン、 2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、 2,
5-ジ-tert-アミルヒドロキノンおよびオクチルヒドロキ
ノンが挙げられ、難燃性樹脂組成物の耐熱性を向上させ
る点において、 2,5-ジ-tert-アミルヒドロキノンが特
に好ましい。

【００４９】また、リン系化合物の具体例としては、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス
（ 2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラキス（ 2,4-ジ-tert-ブチル
フェニル）4,4-ジフェニレンホスホナイトなどの三価の
有機リン化合物が挙げられる。

【００５０】充填剤としては、例えば、シリカ、タル
ク、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、ア
ルミナ等が挙げられる。

【００５１】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記のリン
酸エステル化合物、樹脂、および必要に応じて上記の各
種添加剤を公知の方法で混練することにより得られる。
混練には、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーミキサーなど装置を用いることができる。
各成分の配合順序、混合方法は特に限定されないが、例
えば、本発明のリン酸エステル化合物を、樹脂を塊状重合により製造するときに仕込まれる単量
体とともに添加する、樹脂の塊状重合の反応終期に添加する、あるいは樹脂の混練時に添加することにより、配合・混合することができる。この樹脂組
成物は、さらに公知の方法で成形加工することにより、
所望の形状、例えば、板状、シート状またはフィルム状
の難燃性の成形体を得ることができる。

【００５２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらが本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、実施例において、特に指示のない限り、部
はすべて重量を示す。

【００５３】（合成例１）０．５ｌの４つ口フラスコに
撹拝機、温度計および水スクラバーを連結したコンデン
サーを取り付け、このフラスコにリン酸ジ−n-ブチル２
１０ｇ（１モル）を充填し、加熱攪拌した。次いで恒温
装置によりフラスコ内の反応液を８０℃に保持しつつ、
プロピレンオキシド８７ｇ（１．５モル）を２時間かけ
て追加した。追加後、反応を完結すべく、前記温度で４
時間攪拌した。次いで１５ｍｍＨｇに減圧し、１２０℃
で１時間かけて反応混合物から未反応のプロピレンオキ
シドを留去し、目的物（以下、化合物１）２７４ｇを得
た。得られた化合物１は透明液体で、下記の構造式で表
されるリン酸エステル化合物を含有するものであった。

【００５４】

【化１２】

【００５５】また、化合物１のゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＩＲ（赤外線吸収スペク
トル）およびＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量
分析）の結果をそれぞれ図１〜３に示す。なお、図１の
縦軸は検出強度であり、ピークｎ１は上記の構造式で表
されるリン酸エステル化合物に対応する。したがって、
図１の結果から、化合物１はピークｎ１に対応する化合
物を７１．８％含む化合物であることがわかる。また、
図３において、ＧＣチャートの１５．６０min.および１
５．６６min.のピークは、上記のＧＰＣのピークｎ１の
化合物に対応する。

【００５６】（合成例２）合成例１のプロピレンオキシ
ド８７ｇをエチレンオキシド６６ｇ（１．５モル）に代
えた以外は合成例１と同様にして目的物（以下、化合物
２）２６２ｇを得た。得られた化合物２は透明液体で、
下記の構造式で表されるリン酸エステル化合物を含有す
るものであった。

【００５７】

【化１３】

【００５８】（合成例３）合成例１のリン酸ジ−n-ブチ
ル２１０ｇをリン酸ジ−n-プロピル１８６ｇ（１モル）
に代えた以外は合成例１と同様にして目的物（以下、化
合物３）２５１ｇを得た。得られた化合物３は透明液体
で、下記の構造式で表されるリン酸エステル化合物を含
有するものであった。

【００５９】

【化１４】

【００６０】（合成例４）合成例１のリン酸ジ−n-ブチ
ル２１０ｇをリン酸ジ−n-ヘキシル２５８ｇ（１モル）
に代えた以外は合成例１と同様にして目的物（以下、化
合物４）３２４ｇを得た。得られた化合物４は透明液体
で、下記の構造式で表されるリン酸エステル化合物を含
有するものであった。

【００６１】

【化１５】

【００６２】上記の合成例において得られたリン酸エス
テル化合物は、副反応物を含有する場合もあるが、難燃
剤として利用する場合に、樹脂組成物の耐熱性および難
燃性に何ら影響を及ばす物ではなく、以下の性能評価に
おいて未精製のまま使用した。

【００６３】以下の実施例では、上記の化合物１〜４に
加えて、比較として下記する従来の難燃性化合物Ａ〜Ｃ
についても性能評価を行った。

【００６４】

【化１６】

【００６５】（実施例１）〔難燃性樹脂組成物成分〕ポリオール（三井東圧化学株式会社製、商品名:MN-3050 ONE）１００部ジイソシアネート（三井東圧化学株式会社製，商品名:TDI 80/20）５５．１部ポリオールシリコン油（日本ユニカ株式会社製、商品名:L-520）１．２部錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート）０．２５部アミン系触媒（花王株式会社製、商標名：カオライザー No.1 ）０．１５部水４．５部メチレンクロリド３．０部難燃剤（表１に示す所定量）

【００６６】上記の各成分を用い、次のようにワンショ
ット法により軟質ウレタン発泡体を製造した。まず、上
記の各成分のうちポリオール、シリコン油、触媒、メチ
レンクロリド、水および難燃剤を配合し、攪拌機で１分
間攪拌（３０００ｒｐｍ）して均一に混和した。次い
で、ジイソシアネートを加え，さらに３０００ｒｐｍで
５〜７秒間攪拌後、内容物を断面が正方形のボール箱に
手早く注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後に最大の容
積に達した。これをさらに１５分間，７０℃の炉内で硬
化させた。得られた発泡体は白色軟質で連続気泡を有し
ていた。

【００６７】上記の方法で得られた各種発泡体から試料
を切り取り、ＭＶＳＳ−３０２による燃焼試験を行っ
た。また、ＤＩＮ７５２０１（欧州フォギングテスト
法）によりフォギングテストを行った。すなわち、別の
試料片を１１０℃で３時間熱処理し、加熱中に試験片の
上方に設置したガラス板への揮発物質の付着量（ｍｇ）
を測定した。さらに、別の試料を電子レンジ（５００
Ｗ）で３分間処理し、次いで１４０℃で２時間加熱処理
した。このときの試験片の色の変化（スコーチの有無）
を観察し、色度計により試料中心部の黄色度（ＹＩ）を
測定した。その結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から明らかのように、本発明の難燃剤
を添加した難燃性樹脂組成物は、従来の非ハロゲン系リ
ン酸エステル化合物またはハロゲン系リン酸エステル化
合物を添加した難燃性樹脂組成物に比べて、より良好な
難燃性を示し、かつスコーチが全く認められない。ま
た、本発明の難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物を８０
℃で１４日間保持したところ、その難燃性付与効果に変
化が認められなかった。

【００７０】（実施例２）さらに酸化防止剤としてヒド
ロキノン０．１５部を添加する以外は、実施例１と同様
にして難燃性樹脂組成物をの調製し、評価した。なお、
ヒドロキノンは予め難燃剤に添加して使用した。その結
果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の難燃剤は、各種樹脂と混合した
ときに該樹脂組成物に優れた難燃性を付与し得る。該リ
ン酸エステル化合物は室温で液状であり、樹脂への分散
性が良好で、かつ、低揮発性であり、特に樹脂成分と反
応させて使用する際には樹脂に対して長時間高い難燃性
を維持することができる。また、耐熱性にも優れ、成形
加工時の熱分解による樹脂への着色および劣化を起こさ
ず、さらに樹脂本来の物性を低下させることが極めて少
ない。さらに、樹脂がポリウレタンの場合、従来の反応
性難燃剤と比較して発泡制御が良好で、かつフォギング
性、スコーチ性に優れる成形体を形成し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリン酸エステル化合物（化合物１）の
ＧＰＣの結果を示す図である。

【図２】本発明のリン酸エステル化合物（化合物１）の
ＩＲの結果を示す図である。

【図３】本発明のリン酸エステル化合物（化合物１）の
ＧＣ−ＭＳの結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって炭素数１
〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２
〜８のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基
または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ³およびＲ⁴
は同一または異なって水素原子または炭素数１〜８の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ｘは１〜９の整数）
で表されるリン酸エステル化合物からなる難燃剤。
【請求項２】Ｒ¹およびＲ²が炭素数１〜６の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、Ｒ³およびＲ⁴が水素原
子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基、ｘが１〜５の整数のリン酸エステル化合物である
請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】リン酸エステル化合物が、リン酸ジ−n-
ブチル−2-ヒドロキシエチル、リン酸ジ−n-ブチル−1-
メチル−2-ヒドロキシエチル、リン酸ジ−n-ブチル−2-
メチル−2-ヒドロキシエチルまたはこれらの混合物であ
る請求項１または２に記載の難燃剤。
【請求項４】一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物
が、一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（Ｉ）での定義と同一
意味）で表される化合物と、一般式（III)：【化３】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は一般式（Ｉ）での定義と同一
意味）で表される化合物とを反応させて得られたもので
ある請求項１記載の難燃剤。
【請求項５】一般式（III)の化合物が、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドであ
る請求項４記載の難燃剤。
【請求項６】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、難
燃有効量の請求項１〜５のいずれか１つに記載のリン酸
エステル化合物とを含有することを特徴とする難燃性樹
脂組成物。
【請求項７】リン酸エステル化合物の難燃有効量が、
樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請
求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が、非
ハロゲン系樹脂である請求項６または７に記載の難燃性
樹脂組成物。
【請求項９】非ハロゲン系樹脂が、ポリウレタン系樹
脂である請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】難燃性樹脂組成物が、さらに酸化防止
剤を含有する請求項６〜９のいずれか１つに記載の難燃
性樹脂組成物。
【請求項１１】酸化防止剤が、ヒドロキノン系化合物
および／または三価の有機リン化合物である請求項１０
記載の難燃性樹脂組成物。