JP2801090B2 - 有機燐化合物およびそれを含有する難燃性組成物 - Google Patents
有機燐化合物およびそれを含有する難燃性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規有機燐化合物、およ
び該有機燐化合物を添加型難燃剤として含有する難燃性
重合体組成物に関する。
び該有機燐化合物を添加型難燃剤として含有する難燃性
重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂など
の熱可塑性樹脂；およびポリウレタン、フェノール樹脂
などの熱硬化性樹脂のような有機重合体は比較的安価に
得られかつ成形が容易であるなどの優れた特性を有する
ため、電子部品や自動車部品をはじめ生活用品全般にわ
たり広く使用されている。しかしこれらの有機重合体は
易燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡単に燃
焼・消失する。ケーブルの火災などは特に社会に大きな
影響を与える。今日では電気製品、自動車内装品、繊維
製品などこれら有機重合体の利用分野の一部では法律で
難燃化が義務づけられている。例えば米国の電気製品に
おけるＵＬ規格、自動車関係におけるＭＶＳＳ−３０２
の難燃規制が知られている。
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂など
の熱可塑性樹脂；およびポリウレタン、フェノール樹脂
などの熱硬化性樹脂のような有機重合体は比較的安価に
得られかつ成形が容易であるなどの優れた特性を有する
ため、電子部品や自動車部品をはじめ生活用品全般にわ
たり広く使用されている。しかしこれらの有機重合体は
易燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡単に燃
焼・消失する。ケーブルの火災などは特に社会に大きな
影響を与える。今日では電気製品、自動車内装品、繊維
製品などこれら有機重合体の利用分野の一部では法律で
難燃化が義務づけられている。例えば米国の電気製品に
おけるＵＬ規格、自動車関係におけるＭＶＳＳ−３０２
の難燃規制が知られている。
【０００３】有機重合体に難燃性を付与するためには、
樹脂成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用され
ている。難燃剤としては無機化合物、有機燐化合物、有
機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機燐化合物などがあ
る。上記化合物のうち優れた難燃効果を発揮するのは有
機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機燐化合物であ
る。しかし、これらハロゲンを含有する化合物は、樹脂
成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し金型を腐食
させたり、樹脂自身を劣化させ着色が起こる。さらに作
業環境を悪化させるという問題もある。
樹脂成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用され
ている。難燃剤としては無機化合物、有機燐化合物、有
機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機燐化合物などがあ
る。上記化合物のうち優れた難燃効果を発揮するのは有
機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機燐化合物であ
る。しかし、これらハロゲンを含有する化合物は、樹脂
成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し金型を腐食
させたり、樹脂自身を劣化させ着色が起こる。さらに作
業環境を悪化させるという問題もある。
【０００４】ハロゲンを含まないタイプであり、比較的
良好な難燃効果が得られかつ樹脂物性を大きく変化させ
ない難燃剤としては、上記有機燐化合物が汎用されてい
る。しかし、一般に上記有機燐化合物を含有する難燃性
樹脂組成物は成形時に樹脂の着色および劣化がおこり、
耐熱性が悪い。これは主として難燃剤の熱分解に起因す
ると考えられている。
良好な難燃効果が得られかつ樹脂物性を大きく変化させ
ない難燃剤としては、上記有機燐化合物が汎用されてい
る。しかし、一般に上記有機燐化合物を含有する難燃性
樹脂組成物は成形時に樹脂の着色および劣化がおこり、
耐熱性が悪い。これは主として難燃剤の熱分解に起因す
ると考えられている。
【０００５】近年ではエンジニアリングプラスチック、
さらにスーパーエンジニアリングプラスチックなどの高
機能プラスチックの開発が進んでいる。これらのプラス
チックは樹脂成形温度が高いため、難燃性樹脂組成物も
高い耐熱性を必要とする。樹脂の耐熱性を向上させる方
法としては、通常の酸化防止剤（ヒンダードフェノール
系化合物、イオウ系化合物、アミン系化合物など）を難
燃剤とともに有機重合体に添加する方法がある。しかし
このような酸化防止剤を例えば上記有機燐化合物ととも
に有機重合体に添加したときにも、２００℃またはそれ
以上の温度では重合体の着色は避けられない。
さらにスーパーエンジニアリングプラスチックなどの高
機能プラスチックの開発が進んでいる。これらのプラス
チックは樹脂成形温度が高いため、難燃性樹脂組成物も
高い耐熱性を必要とする。樹脂の耐熱性を向上させる方
法としては、通常の酸化防止剤（ヒンダードフェノール
系化合物、イオウ系化合物、アミン系化合物など）を難
燃剤とともに有機重合体に添加する方法がある。しかし
このような酸化防止剤を例えば上記有機燐化合物ととも
に有機重合体に添加したときにも、２００℃またはそれ
以上の温度では重合体の着色は避けられない。
【０００６】上記以外の難燃剤としては、水酸化マグネ
シウムなどの無機化合物系の難燃剤がある。しかし、こ
れらの化合物は難燃効果が著しく低く、充分な効果を得
るためには多量に添加する必要がある。それによって樹
脂本来の物性が損なわれるという欠点がある。
シウムなどの無機化合物系の難燃剤がある。しかし、こ
れらの化合物は難燃効果が著しく低く、充分な効果を得
るためには多量に添加する必要がある。それによって樹
脂本来の物性が損なわれるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
先行技術の欠点を解決するものであり、その目的とする
ところは、各種樹脂に優れた難燃性を付与し得る難燃剤
として使用することが可能であり、樹脂と混合して成形
加工を行うときに該樹脂を劣化させたり腐食させること
のない、新規化合物を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記化合物と樹脂とを含有し、耐熱性、およ
び難燃性に優れ、その難燃性を持続的に有し得る難燃性
有機重合体組成物を提供することにある。
先行技術の欠点を解決するものであり、その目的とする
ところは、各種樹脂に優れた難燃性を付与し得る難燃剤
として使用することが可能であり、樹脂と混合して成形
加工を行うときに該樹脂を劣化させたり腐食させること
のない、新規化合物を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記化合物と樹脂とを含有し、耐熱性、およ
び難燃性に優れ、その難燃性を持続的に有し得る難燃性
有機重合体組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは樹脂に難燃
性を付与し得る化合物として特定の構造を有する有機燐
化合物を新たに合成し、本発明を完成するに至った。本
発明の有機燐化合物は、下記式（Ｉ）で示され、そのこ
とにより上記目的が達成される：
性を付与し得る化合物として特定の構造を有する有機燐
化合物を新たに合成し、本発明を完成するに至った。本
発明の有機燐化合物は、下記式（Ｉ）で示され、そのこ
とにより上記目的が達成される：
【０００９】
【化３】
【００１０】ここで式中のＲ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は炭
素数１〜８のアルキル基、アリル基またはハロアルキル
基であり、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基またはヒドロ
キシメチル基、そしてｎは１〜５の整数である。
素数１〜８のアルキル基、アリル基またはハロアルキル
基であり、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基またはヒドロ
キシメチル基、そしてｎは１〜５の整数である。
【００１１】本発明の難燃性組成物は、有機重合体、お
よび難燃剤として上記有機燐化合物を含有し、そのこと
により上記目的が達成される。
よび難燃剤として上記有機燐化合物を含有し、そのこと
により上記目的が達成される。
【００１２】本発明の有機燐化合物は、次の化合物（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）を用いて調製される。
ＩＩ）および（ＩＶ）を用いて調製される。
【００１３】
【化４】
【００１４】ここでＲ1 は炭素数１から８のアルキル
基、アリル基またはハロアルキル基であり、ｍは０、１
または２である。
基、アリル基またはハロアルキル基であり、ｍは０、１
または２である。
【００１５】
【化５】
【００１６】ここでＺは、炭素数１〜５のアルキル基ま
たはヒドロキシメチル基である。
たはヒドロキシメチル基である。
【００１７】上記化合物（ＩＩＩ）のうち、ｍ＝０の化
合物はオキシ塩化燐である。ｍ＝１の場合には、Ｒ1 に
相当する基としては、クロロエチル、クロロプロピル、
ジクロロプロピル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ジ
ブロモプロピル、ブロモクロロプロピル、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオク
チル、フェニル、クレジル、キシレニルなどが挙げられ
る。ｍ＝２の化合物は、単独ではなく上記ｍ＝０または
１の化合物と混合することにより（１：１のモル比ま
で）用いられ得る。ｍ＝２の化合物の２個のＲ1 −０基
は同一であっても異なっていてもよい。上記化合物（Ｉ
Ｖ）としては、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタリットなどが挙げられる。
合物はオキシ塩化燐である。ｍ＝１の場合には、Ｒ1 に
相当する基としては、クロロエチル、クロロプロピル、
ジクロロプロピル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ジ
ブロモプロピル、ブロモクロロプロピル、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオク
チル、フェニル、クレジル、キシレニルなどが挙げられ
る。ｍ＝２の化合物は、単独ではなく上記ｍ＝０または
１の化合物と混合することにより（１：１のモル比ま
で）用いられ得る。ｍ＝２の化合物の２個のＲ1 −０基
は同一であっても異なっていてもよい。上記化合物（Ｉ
Ｖ）としては、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタリットなどが挙げられる。
【００１８】本発明の有機燐化合物を調製するには、ま
ず、上記化合物（ＩＩＩ) および（ＩＶ）を適当な有機
溶媒中で加熱して反応させる。次いで、アルキレンオキ
サイドまたはアルコールを加えて、さらに反応させるこ
とにより有機燐化合物（Ｉ）が得られる。上記アルキレ
ンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
アルコールとしては、脂肪族アルコールおよびフェノー
ル類のいずれもが用いられ得、脂肪族アルコールとして
は、メタノール、エタノールなど炭素数１〜８のアルコ
ールが、フェノール類としては、フェノール、キシレー
ル、クレゾール、イソプロピルフェノールなどが用いら
れ得る。
ず、上記化合物（ＩＩＩ) および（ＩＶ）を適当な有機
溶媒中で加熱して反応させる。次いで、アルキレンオキ
サイドまたはアルコールを加えて、さらに反応させるこ
とにより有機燐化合物（Ｉ）が得られる。上記アルキレ
ンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
アルコールとしては、脂肪族アルコールおよびフェノー
ル類のいずれもが用いられ得、脂肪族アルコールとして
は、メタノール、エタノールなど炭素数１〜８のアルコ
ールが、フェノール類としては、フェノール、キシレー
ル、クレゾール、イソプロピルフェノールなどが用いら
れ得る。
【００１９】上記化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、アルキ
レンオキサイド、アルコールおよびフェノール類の種類
を適宜選択することにより、所望の燐含有率、ハロゲン
含有率および分子量を有する有機燐化合物が得られる。
このようにして得られた有機燐化合物は、その１種もし
くは２種以上が混合されて難燃剤として用いられる。
レンオキサイド、アルコールおよびフェノール類の種類
を適宜選択することにより、所望の燐含有率、ハロゲン
含有率および分子量を有する有機燐化合物が得られる。
このようにして得られた有機燐化合物は、その１種もし
くは２種以上が混合されて難燃剤として用いられる。
【００２０】本発明の難燃性組成物に含有される有機重
合体としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいず
れもが用いられ得る。熱可塑性樹脂としては、塩素化ポ
リエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタ
ジエン、スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
フェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがある。
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステルなど
がある。上記樹脂は１種または２種以上が混合されて用
いられ得る。
合体としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいず
れもが用いられ得る。熱可塑性樹脂としては、塩素化ポ
リエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタ
ジエン、スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
フェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがある。
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステルなど
がある。上記樹脂は１種または２種以上が混合されて用
いられ得る。
【００２１】本発明の難燃性組成物には必要に応じて酸
化防止剤が含有される。この酸化防止剤は、下記式（Ｉ
Ｉ）で示されるハイドロキノン化および／または三価の
有機燐化合物である：
化防止剤が含有される。この酸化防止剤は、下記式（Ｉ
Ｉ）で示されるハイドロキノン化および／または三価の
有機燐化合物である：
【００２２】
【化６】
【００２３】ここでＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 はそ
れぞれ独立して、水素または炭素数が１〜１４のアルキ
ル基である。
れぞれ独立して、水素または炭素数が１〜１４のアルキ
ル基である。
【００２４】上記ハイドロキノン化合物の具体例として
は、ハイドロキノン、２，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキ
ノン、オクチルハイドロキノンなどが挙げられる。特に
耐熱性に優れたハイドロキノン化合物は、２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロキノンなどである。
は、ハイドロキノン、２，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキ
ノン、オクチルハイドロキノンなどが挙げられる。特に
耐熱性に優れたハイドロキノン化合物は、２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロキノンなどである。
【００２５】上記三価の有機燐化合物の具体例として
は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ジフェニ
レンホスホナイトなどが挙げられる。
は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ジフェニ
レンホスホナイトなどが挙げられる。
【００２６】本発明の難燃性組成物は、上記有機重合
体、有機燐化合物、および必要に応じて上記酸化防止剤
および各種添加剤が含有される。各種添加剤には例え
ば、臭素系難燃剤、無機系難燃剤、充填剤、滑剤などが
ある。使用される有機燐化合物の種類および量は、使用
される有機重合体、必要とされる難燃性の度合に応じて
適宜決定される。有機燐化合物は、通常、有機重合体１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部の割合で用
いられる。有機重合体、有機燐化合物および必要に応じ
て上記酸化防止剤や添加剤を公知の方法により混練し、
成形することにより、難燃性の成形体が得られる。有機
燐化合物は、例えば、有機重合体を塊状重合により製造
するときに仕込まれる単量体とともに添加され；有機重
合体の塊状重合の反応終期に添加され；有機重合体の成
形時に添加され；あるいは、フィルム、繊維などの重合
体製品の表面に溶液もしくは分散液として塗布されるこ
とにより付与される。有機燐化合物は、一般に粘稠な液
体であるため、この粘度を下げて作業性を改善するため
に、０＝Ｐ−（ＯＲ8 ）3 （Ｒ8 は炭素数１〜８のアル
キル基、アリル基またはハロアルキル基である）のよう
な化合物を添加することも可能である。
体、有機燐化合物、および必要に応じて上記酸化防止剤
および各種添加剤が含有される。各種添加剤には例え
ば、臭素系難燃剤、無機系難燃剤、充填剤、滑剤などが
ある。使用される有機燐化合物の種類および量は、使用
される有機重合体、必要とされる難燃性の度合に応じて
適宜決定される。有機燐化合物は、通常、有機重合体１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部の割合で用
いられる。有機重合体、有機燐化合物および必要に応じ
て上記酸化防止剤や添加剤を公知の方法により混練し、
成形することにより、難燃性の成形体が得られる。有機
燐化合物は、例えば、有機重合体を塊状重合により製造
するときに仕込まれる単量体とともに添加され；有機重
合体の塊状重合の反応終期に添加され；有機重合体の成
形時に添加され；あるいは、フィルム、繊維などの重合
体製品の表面に溶液もしくは分散液として塗布されるこ
とにより付与される。有機燐化合物は、一般に粘稠な液
体であるため、この粘度を下げて作業性を改善するため
に、０＝Ｐ−（ＯＲ8 ）3 （Ｒ8 は炭素数１〜８のアル
キル基、アリル基またはハロアルキル基である）のよう
な化合物を添加することも可能である。
【００２７】
【作用】本発明の新規有機燐化合物は、各種有機重合体
と混合したときに該有機重合体に優れた耐熱性および難
燃性を付与し得る。この有機燐化合物は揮発性を持たな
いため上記耐熱および難燃効果は持続性を有する。この
有機燐化合物は、有機重合体の物性を低下させることが
極めて少なく、該重合体を変色させることもほとんどな
い。本発明の難燃性組成物は、各種成形体に加工して利
用され得る。
と混合したときに該有機重合体に優れた耐熱性および難
燃性を付与し得る。この有機燐化合物は揮発性を持たな
いため上記耐熱および難燃効果は持続性を有する。この
有機燐化合物は、有機重合体の物性を低下させることが
極めて少なく、該重合体を変色させることもほとんどな
い。本発明の難燃性組成物は、各種成形体に加工して利
用され得る。
【００２８】
【実施例】以下の本発明を実施例につき説明する。これ
らの実施例は本発明の範囲を限定するためのものではな
い。以下の実施例においては、特に指示のない限り、部
はすべて重量を基準とし、温度は全て摂氏で示される。
らの実施例は本発明の範囲を限定するためのものではな
い。以下の実施例においては、特に指示のない限り、部
はすべて重量を基準とし、温度は全て摂氏で示される。
【００２９】（実施例１）撹拌棒、温度計、および還流
コンデンサーを備えた反応缶にオキシ塩化リン３０７部
（２モル）、トリメチロールエタン１２０部（１モ
ル）、およびトルエン１００部を仕込み、６０℃に昇温
させて脱塩化水素反応を行った。同温度で１５時間熟成
反応を行った後、エチレンオキサイド１３２部（３モ
ル）を加えて、５０〜６０℃で４時間反応させると反応
物の酸価は１．２となった。さらに、１時間後にこの反
応液を水洗し、中和・精製を行い、微黄色透明の粘稠な
液体４１８ｇ（収率９３％）を得た。この液体は下記の
構造式の化合物（これを化合物１とする）。
コンデンサーを備えた反応缶にオキシ塩化リン３０７部
（２モル）、トリメチロールエタン１２０部（１モ
ル）、およびトルエン１００部を仕込み、６０℃に昇温
させて脱塩化水素反応を行った。同温度で１５時間熟成
反応を行った後、エチレンオキサイド１３２部（３モ
ル）を加えて、５０〜６０℃で４時間反応させると反応
物の酸価は１．２となった。さらに、１時間後にこの反
応液を水洗し、中和・精製を行い、微黄色透明の粘稠な
液体４１８ｇ（収率９３％）を得た。この液体は下記の
構造式の化合物（これを化合物１とする）。
【００３０】
【化７】
【００３１】化合物１（Ｃ11Ｈ21Ｃｌ3 Ｏ8 Ｐ2 ）の分
子量、および元素分析の結果は表１のとおりである。
子量、および元素分析の結果は表１のとおりである。
【００３２】
【表１】
【００３３】（実施例２）撹拌棒、温度計、および還流
コンデンサーを備えた反応缶にオキシ塩化リン３０７部
（２モル）、トリメチロールプロパン１３４部（１モ
ル）、およびキシレン１００部を仕込み、７０℃に昇温
させて、脱塩化水素反応を行った。同温度で１．５時間
熟成反応を行った後、プロピレンオキサイド１７４部
（３モル）を加えて、７０〜８０℃で５時間反応させる
と反応物の酸価は０．９となった。さらに２時間後に、
この反応液を水洗し、中和・精製を行い、微黄色の粘稠
な液体４８０ｇ（収率９５％）を得た。この液体は下記
の構造式の化合物（これを化合物２とする）を主成分と
する。
コンデンサーを備えた反応缶にオキシ塩化リン３０７部
（２モル）、トリメチロールプロパン１３４部（１モ
ル）、およびキシレン１００部を仕込み、７０℃に昇温
させて、脱塩化水素反応を行った。同温度で１．５時間
熟成反応を行った後、プロピレンオキサイド１７４部
（３モル）を加えて、７０〜８０℃で５時間反応させる
と反応物の酸価は０．９となった。さらに２時間後に、
この反応液を水洗し、中和・精製を行い、微黄色の粘稠
な液体４８０ｇ（収率９５％）を得た。この液体は下記
の構造式の化合物（これを化合物２とする）を主成分と
する。
【００３４】
【化８】
【００３５】化合物２（Ｃ15Ｈ39Ｃｌ3 Ｏ8 Ｐ2 ）の分
子量、および元素分析の結果は表２のとおりである。
子量、および元素分析の結果は表２のとおりである。
【００３６】
【表２】
【００３７】（実施例３）撹拌棒、温度計、および還流
コンデンサーを備えた反応缶にオキシ塩化リン３０７部
（２モル）、トリメチロールプロパン１３４部（１モ
ル）、およびトルエン１００部を仕込み、７０℃に昇温
させて脱塩化水素反応を行った。同温度で１．５時間熟
成反応を行った後、メタノール９６部（３モル）を加え
て、３０〜４０℃で脱塩化反応を行うと反応物の酸価は
０．５となった。さらに２時間反応させた後、精製して
微黄色の粘稠な液体３１１部（収率９８％）を得た。こ
の液体は下記の構造式の化合物（これを化合物３とす
る）を主成分とする。
コンデンサーを備えた反応缶にオキシ塩化リン３０７部
（２モル）、トリメチロールプロパン１３４部（１モ
ル）、およびトルエン１００部を仕込み、７０℃に昇温
させて脱塩化水素反応を行った。同温度で１．５時間熟
成反応を行った後、メタノール９６部（３モル）を加え
て、３０〜４０℃で脱塩化反応を行うと反応物の酸価は
０．５となった。さらに２時間反応させた後、精製して
微黄色の粘稠な液体３１１部（収率９８％）を得た。こ
の液体は下記の構造式の化合物（これを化合物３とす
る）を主成分とする。
【００３８】
【化９】
【００３９】化合物３（Ｃ8 Ｈ20Ｃｌ3 Ｏ8 Ｐ2 ）の分
子量、および元素分析の結果は表３のとおりである。
子量、および元素分析の結果は表３のとおりである。
【００４０】
【表３】
【００４１】（実施例４）トリメチロールプロパン１３
４部の代わりにトリメチロールエタン１２０部（１モ
ル）、トルエンの代わりにキシレン、そして、メタノー
ルの代わりに２，６−キシレノール３６６部（３モル）
を用いたこと以外は実施例３と同様である。得られた結
晶は下記の構造式の化合物（これを化合物４とする）を
主成分とする。
４部の代わりにトリメチロールエタン１２０部（１モ
ル）、トルエンの代わりにキシレン、そして、メタノー
ルの代わりに２，６−キシレノール３６６部（３モル）
を用いたこと以外は実施例３と同様である。得られた結
晶は下記の構造式の化合物（これを化合物４とする）を
主成分とする。
【００４２】
【化１０】
【００４３】化合物４（Ｃ29Ｈ36Ｏ8 Ｐ2 ）の分子量、
および元素分析の結果は表４のとおりである。
および元素分析の結果は表４のとおりである。
【００４４】
【表４】
【００４５】（実施例５）２，６−キシレノールの代わ
りにフェノール３モルを用いたこと以外は、実施例４と
同様に反応を行い、下記の構造式の化合物５を得た。
りにフェノール３モルを用いたこと以外は、実施例４と
同様に反応を行い、下記の構造式の化合物５を得た。
【００４６】
【化１１】
【００４７】（実施例６）２，６−キシレノールの代わ
りにクレゾール３モルを用いたこと以外は、実施例４と
同様に反応を行い、下記の構造式の化合物６を得た。
りにクレゾール３モルを用いたこと以外は、実施例４と
同様に反応を行い、下記の構造式の化合物６を得た。
【００４８】
【化１２】
【００４９】上記実施例において得られた有機燐化合物
は、副反応物を含有する場合もあるが、難燃剤として利
用した場合に、耐熱性および難燃性に影響をおよぼすも
のではない。以下の実施例７〜９では、上記有機燐化合
物１〜６および、次に示す従来の難燃剤の性能の評価を
行った。
は、副反応物を含有する場合もあるが、難燃剤として利
用した場合に、耐熱性および難燃性に影響をおよぼすも
のではない。以下の実施例７〜９では、上記有機燐化合
物１〜６および、次に示す従来の難燃剤の性能の評価を
行った。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】（実施例７） 難燃性組成物成分 ポリオール（三井東圧化学株式会社、商品名ＭＮ−３０５０ ＯＮＥ） １００部 トリレンジイソシアネート（三井東圧化学株式会社、商品名ＴＤＩ 80／20） ５５．１部 ポリオールシリコン油（日本コニカ株式会社、商品名Ｌ−５２０） １．２５部 錫系触媒（三共有機合成株式会社、商品名ＳｔａｎｎＢＬ） ０．２５部 アミン系触媒（米国コアプロダクツ社製トリエチレンジアミン） ０．１５部 水 ４．５部 難燃剤 （表５に示す所定量） 上記の各成分を用い、次のようにワンショット法により
軟質ウレタン発泡体を製造した。まず、上記各成分のう
ちポリオールシリコン油、触媒、水および難燃剤を配合
し、３０００ｒｐｍの回転数を持つ撹拌機で１分間撹拌
して均一に混和した。次いで、トリレンジイソシアネー
トを加えてさらに３０００ｒｐｍで５〜７秒間撹拌後、
内容物を断面が正方形のボール箱に手早く注いだ。直ち
に発泡が起こり、数分後に最大の容積に達した。これを
さらに３０分間１２０℃の炉内で硬化させた。得られた
発泡体は白色軟質で連続気泡を有する発泡体であった。
軟質ウレタン発泡体を製造した。まず、上記各成分のう
ちポリオールシリコン油、触媒、水および難燃剤を配合
し、３０００ｒｐｍの回転数を持つ撹拌機で１分間撹拌
して均一に混和した。次いで、トリレンジイソシアネー
トを加えてさらに３０００ｒｐｍで５〜７秒間撹拌後、
内容物を断面が正方形のボール箱に手早く注いだ。直ち
に発泡が起こり、数分後に最大の容積に達した。これを
さらに３０分間１２０℃の炉内で硬化させた。得られた
発泡体は白色軟質で連続気泡を有する発泡体であった。
【００５７】上の方法で得た各種発泡体から試料を切り
取りＭＶＳＳ−３０２による燃焼試験を行った。さら
に、新たな試料を電子レンジ（５００Ｗ）で３分間処理
し、次いで１４０℃で２時間加熱処理した。このときの
試料片の色の変化（スコーチの有無）を観察した。その
結果を表５に示す。表５の「スコーチ」の項において、
○は色の変化がほとんど認められないことを、×は褐色
に変化したことを示す。
取りＭＶＳＳ−３０２による燃焼試験を行った。さら
に、新たな試料を電子レンジ（５００Ｗ）で３分間処理
し、次いで１４０℃で２時間加熱処理した。このときの
試料片の色の変化（スコーチの有無）を観察した。その
結果を表５に示す。表５の「スコーチ」の項において、
○は色の変化がほとんど認められないことを、×は褐色
に変化したことを示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】表１から明らかなように、本発明の有機燐
化合物は従来の難燃剤に比べて、より良好な難燃性を付
与し、かつスコーチが全く認められない。上記本発明の
有機燐化合物を８０℃の温度下で１４日間保持してもそ
の難燃性付与効果は変化がなかった。
化合物は従来の難燃剤に比べて、より良好な難燃性を付
与し、かつスコーチが全く認められない。上記本発明の
有機燐化合物を８０℃の温度下で１４日間保持してもそ
の難燃性付与効果は変化がなかった。
【００６０】（実施例８）耐衝撃性ポリスチレン／ＰＰ
Ｏ樹脂（４５／５５）の混合物１００重量部に、表６に
記載の有機燐化合物１０重量部を加え１０ＬのＶ型ブレ
ンダーで約１５分間均一にブレンドした。これを内径４
０ｍｍの押出機でペレット化し、このペレットを用いて
容量４オンスの成型機で所定の試験片を作成した。
Ｏ樹脂（４５／５５）の混合物１００重量部に、表６に
記載の有機燐化合物１０重量部を加え１０ＬのＶ型ブレ
ンダーで約１５分間均一にブレンドした。これを内径４
０ｍｍの押出機でペレット化し、このペレットを用いて
容量４オンスの成型機で所定の試験片を作成した。
【００６１】これらの試験片の難燃性の評価をＵＬ−９
４に規定された試験法に準じて行った。各々５個の試験
片について、最初の着火から消炎までの時間を測定し、
その平均値を算出した。次いで、熱変形温度をＡＳＴＭ
規格Ｄ６４８に準じて測定した。ジューシングについて
は成形品の表面を目視により観察した。その結果を表６
に示す。
４に規定された試験法に準じて行った。各々５個の試験
片について、最初の着火から消炎までの時間を測定し、
その平均値を算出した。次いで、熱変形温度をＡＳＴＭ
規格Ｄ６４８に準じて測定した。ジューシングについて
は成形品の表面を目視により観察した。その結果を表６
に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】（実施例９）ＡＢＳ樹脂（セビアン−Ｖ、
ダイセル化学社製）１００重量部に、表７に記載の有機
燐化合物１０部、テトラブロモビスフェノールＡ５部お
よびＳｂ2 Ｏ3 ２．５部を加え、１０ＬのＶ型ブレンダ
ーで約１５分間均一にブレンドした。これを、内径４０
ｍｍの押出機でペレット化し、４オンスの成型機で所定
の試験片に成形した。
ダイセル化学社製）１００重量部に、表７に記載の有機
燐化合物１０部、テトラブロモビスフェノールＡ５部お
よびＳｂ2 Ｏ3 ２．５部を加え、１０ＬのＶ型ブレンダ
ーで約１５分間均一にブレンドした。これを、内径４０
ｍｍの押出機でペレット化し、４オンスの成型機で所定
の試験片に成形した。
【００６４】これらの試験片の難燃性の評価をＵＬ−９
４に規定された試験法に準じて行った。各々５個の試験
片について、最初の着火から消炎までの時間を測定し、
その平均値を算出した。次いで、熱変形温度をＡＳＴＭ
規格Ｄ６４８に準じて測定した。ジューシングについて
は成形品の表面を目視により観察した。その結果を表７
に示す。
４に規定された試験法に準じて行った。各々５個の試験
片について、最初の着火から消炎までの時間を測定し、
その平均値を算出した。次いで、熱変形温度をＡＳＴＭ
規格Ｄ６４８に準じて測定した。ジューシングについて
は成形品の表面を目視により観察した。その結果を表７
に示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、このように、有機重合
体の添加型難燃剤として有用な新規有機燐化合物が得ら
れる。この有機燐化合物および有機重合体を有する本発
明の難燃性組成物は、優れた耐熱性および難燃性を有
し、加工時に重合体が劣化することがなくスコーチが発
生しない、耐熱および難燃性効果は長期にわたり持続し
得る。このような組成物は各種成形体に加工されて使用
され得る。
体の添加型難燃剤として有用な新規有機燐化合物が得ら
れる。この有機燐化合物および有機重合体を有する本発
明の難燃性組成物は、優れた耐熱性および難燃性を有
し、加工時に重合体が劣化することがなくスコーチが発
生しない、耐熱および難燃性効果は長期にわたり持続し
得る。このような組成物は各種成形体に加工されて使用
され得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/6574 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】下記式（Ｉ）で示される有機燐化合物： 【化１】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 はそれぞれ独立して炭
素数１から８のアルキル基、アリル基またはハロアルキ
ル基であり、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基またはヒド
ロキシメチル基、そしてｎは１〜５の整数である。 - 【請求項２】有機重合体、および難燃剤として請求項１
に記載の化合物を含有する難燃性組成物。 - 【請求項３】さらに酸化防止剤を含有する、請求項２に
記載の組成物。 - 【請求項４】前記有機重合体１００重量部に対して前記
有機燐化合物が０．１〜１００重量部の割合で含有され
る、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項５】前記酸化防止剤が下記式（ＩＩ）で示され
るハイドロキノン化合物および／または三価の有機燐化
合物である、請求項２に記載の組成物： 【化２】 ここで、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 はそれぞれ独立
して、水素、または炭素数が１〜１４のアルキル基であ
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232791A JP2801090B2 (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 有機燐化合物およびそれを含有する難燃性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232791A JP2801090B2 (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 有機燐化合物およびそれを含有する難燃性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330089A JPH04330089A (ja) | 1992-11-18 |
| JP2801090B2 true JP2801090B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=12079616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2232791A Expired - Fee Related JP2801090B2 (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 有機燐化合物およびそれを含有する難燃性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2801090B2 (ja) |
-
1991
- 1991-02-15 JP JP2232791A patent/JP2801090B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04330089A (ja) | 1992-11-18 |
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