JPH10316813A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性スチレン系樹脂組成物

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JPH10316813A
JPH10316813A JP12711397A JP12711397A JPH10316813A JP H10316813 A JPH10316813 A JP H10316813A JP 12711397 A JP12711397 A JP 12711397A JP 12711397 A JP12711397 A JP 12711397A JP H10316813 A JPH10316813 A JP H10316813A
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JP
Japan
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parts
weight
flame
styrene
ester compound
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Application number
JP12711397A
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English (en)
Inventor
Yuki Ikeda
由紀 池田
Tadanori Matsumura
忠典 松村
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Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Daicel Corp
Original Assignee
Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 組成物の分解時に腐食性又は有毒性のガスの
発生がなく、かつ、物理的特性、特に熱的特性が低下し
ない、滴下自消性の難燃性スチレン系樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 (a)スチレン系熱可塑性樹脂100重量
部に対し、(b)式(1)で示されるビシクロリン酸エ
ステル化合物1〜30重量部、(c)式(2)で示される
リン酸エステル化合物1〜20重量部を含有してなること
を特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性スチレン系
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、組成物の熱分解
時に腐食性のガス又は有毒性のガスの発生がなく、かつ
物理的特性、特に熱的特性の低下のない、滴下自消性の
難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、プラスチックス材料の使用分野は
ますます多岐にわたっている。なかでも、ハイインパク
トポリスチレン、ABS樹脂等のスチレン系熱可塑性樹
脂はその優れた耐衝撃性、成形性、寸法安定性によって
自動車部品、電気用品機器、事務機器その他各種成形品
として非常に多くの分野において使用されている。
【0003】一方、このような使用用途の拡大に伴い、
安全上の問題から、難燃性を必要とする材料に対して高
度の難燃性が要求されてきている。従来、スチレン系樹
脂の難燃化には、難燃剤として主にハロゲン含有化合物
などが使用されている。しかし、ハロゲン含有化合物を
用いた場合、加工時あるいは燃焼時に腐食性又は有毒性
のガスが発生するという欠点を有するため、環境上問題
であった。近年、環境問題に対する関心が高まるなか、
これらの欠点を解決する方法として、ハロゲン含有化合
物を使用せずにスチレン系樹脂を難燃化することが検討
されている。かかる方法として例えば有機ホスフェート
系化合物を添加する試みもなされている(特開平8-1201
52号公報参照)。しかしながら、米国UL規格V−2に
適合する難燃レベルを満足するためにトリフェニルホス
フェートなどのリン酸エステルを添加すると、難燃性が
付与されるが、一方で成形物の熱変形温度が大幅に低下
するという問題が発生する。
【0004】また、ビシクロリン酸エステルをポリフェ
ニレンエーテル樹脂/ポリスチレン樹脂ブレンド系に添
加して難燃化する試みもなされている(特開昭58-18745
1号公報参照)が、ポリフェニレンエーテル樹脂の加工
温度はスチレン系樹脂より高く、その条件下においてこ
れらのリン系難燃剤は熱安定性が十分でなく実用上問題
があった。また、ビシクロリン酸エステルをスチレン系
樹脂を含む熱可塑性樹脂に窒素化合物と併用して添加す
る試みもなされている(特開昭58-17126号公報参照)
が、ビシクロリン酸エステル単独では難燃性は不十分で
あり多量の添加が必要である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン含
有化合物を全く使用せずに優れた難燃性を有し、加工時
あるいは燃焼時に腐食性又は有毒性のガスの発生がな
く、かつ物理的特性の低下のない滴下自消性の難燃性ス
チレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の難燃
化技術の欠点を改良すべく、各種難燃化法の検討を行な
い、スチレン系樹脂に特定のビシクロリン酸エステル化
合物と特定のリン酸エステルを併用添加することによ
り、少量の難燃剤量で成形物の熱変形温度を落すことな
く、高い難燃性を達成し得ることを見出し、本発明に到
達した。また得られた系は熱安定性、及び成形性も良好
であるという特徴を持つ。
【0007】即ち本発明は、(a)スチレン系熱可塑性
樹脂100重量部に対し、(b)下記一般式(1)で示さ
れるビシクロリン酸エステル化合物1〜30重量部、
【0008】
【化4】
【0009】(c)下記一般式(2)で示されるリン酸
エステル化合物1〜20重量部、
【0010】
【化5】
【0011】(式中、Ar1〜Ar4は、フェニル基、又はC1
〜C4のアルキル基が1〜3個置換したアリール基であ
り、各々同一又は異なってもよい。Rは、下記式で表わ
される2価の芳香族基である。nは1以上の整数。)
【0012】
【化6】
【0013】(式中、Aは結合手、2価のS、スルホン
基、又はC1〜C5のアルキリデン基もしくはアルキレン基
を示す。)を含有してなることを特徴とする、難燃性ス
チレン系樹脂組成物に係るものである。
【0014】本発明の組成物は、ハロゲン含有化合物を
全く使用せずに優れた難燃性を有し、しかも熱分解時に
腐食性又は有害性のガスを発生しない。さらに驚くべき
ことには、本発明の組成物はスチレン系樹脂の物理的特
性、特に熱的特性を低下させることがなく、滴下自消性
であるということである。
【0015】本発明において用いられる(a)のスチレ
ン系熱可塑性樹脂とは、スチレン系単量体の単独重合体
又は共重合体のみならず、これらの単量体と他のビニル
単量体との共重合体も包含する。また、ゴム状物質にス
チレン系単量体及び/又は他のビニル単量体をグラフト
重合せしめて得られる耐衝撃性スチレン系樹脂も含まれ
る。
【0016】上記のスチレン系単量体とは、スチレン、
α−メチルスチレン及びベンゼン核の水素原子がハロゲ
ン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基又はハ
ロゲン化アルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換さ
れたスチレン誘導体等を総称するものである。かかるス
チレン系単量体として、スチレン、p−メチルスチレ
ン、p−クロルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p
−ターシャリーブチルスチレン等を挙げることができ
る。また、前記した他のビニル単量体として代表的なも
のにはアクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸グリシ
ジル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルもしく
は(メタ)アクリル酸−β−ヒドロキシエチルの如き
(メタ)アクリル酸及びそれらの各種エステル類、ある
いは酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
ピロリドン、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸
又はマレイミドをはじめとするビニルケトン類又はビニ
ルエーテル類等がある。
【0017】さらに、前記したゴム状物質として代表的
なものには、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴ
ム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチル
ゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタ
ジエン系共重合ゴム、又はイソプレン・アクリル酸エス
テル系共重合ゴム、をはじめとするイソプレンもしくは
クロロプレンの如き共役1,3−ジエン系単量体を用いて
得られるゴムなどがあるが、これらは1種あるいは2種
以上の組み合わせで用いられる。
【0018】本発明において用いられる(b)のビシク
ロリン酸エステル化合物は、上記一般式(1)で示され
る2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2,2,2]オ
クタン−4−メタノール−1−オキシド(b−1)又は
2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2,2,2]オク
タン−4−ベンゾイルオキシメチル−1−オキシド(b
−2)、2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2,
2,2]−4−ジフェノキシホスフィニルオキシメチル−1
−オキシド(b−3)である。b−2及びb−3は、b
−1と塩化ベンゾイル及びジフェニルホスホロクロリデ
ートとをそれぞれ反応させることにより得られる。これ
らのビシクロリン酸エステル化合物は、単独はもちろ
ん、2種以上の混合物としても用いることが可能であ
る。スチレン系熱可塑性樹脂100重量部に対する上記化
合物の配合割合は1〜30重量部が良く、1重量部未満で
は難燃性が十分でなく、他方30重量部を超える範囲で
は、当然難燃性は向上するが、逆に諸物性が低下し、経
済性の面からも適当でない。
【0019】本発明において用いられる(c)のリン酸
エステル化合物は上記一般式(2)で示される化合物で
ある。代表的な化合物としてトリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェ
ート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ト
リス(o−フェニルフェニル)ホスフェート、トリス
(p−フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシ
リルジフェニルホスフェート、ジ(イソプロピルフェニ
ル)フェニルホスフェート、o−フェニルフェニルジク
レジルホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニ
ル)ホスフェート、テトラフェニル−m−フェニレンジ
ホスフェート、テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−
m−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−p−
フェニレンジホスフェート、フェニル・レゾルシン・ポ
リホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニル
ホスフェート)、ビスフェノールA・ポリフェニルホス
フェート等の正リン酸エステル及び同オリゴマー等の化
合物が挙げられる。これらのリン酸エステル及び同オリ
ゴマー等は単独又は2種以上の混合物としても用いるこ
とが可能である。スチレン系熱可塑性樹脂100重量部に
対する上記化合物の配合割合は1〜20重量部が良く、1
重量部未満では難燃性が充分でなく、他方20重量部を超
える範囲では当然難燃性は向上するが、加工温度の上昇
のために系の熱安定性が低下し、また経済性の面からも
適当でない。
【0020】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の各
成分の組成は一般的には上記の如く、(a)スチレン系
熱可塑性樹脂100重量部に対し、(b)ビシクロリン酸
エステル化合物1〜30重量部、(c)リン酸エステル化
合物1〜20重量部である。しかし、難燃性、物性及び経
済性等の点でより好ましい範囲は、(a)スチレン系熱
可塑性樹脂100重量部に対し、(b)ビシクロリン酸エ
ステル化合物が5〜20重量部、(c)リン酸エステル化
合物が2〜15重量部である。
【0021】また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成
物に対しては種々の公知の添加剤を配合し得る。例えば
ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊
維、チタン酸カリウイスカー、炭素繊維、アスベストの
ような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、金属フレー
ク、金属粉末のような粒状の補強材を混入させることが
出来る。
【0022】また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成
物においては更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑
剤、顔料、可塑剤等の添加剤を1種以上混入させても良
い。本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の製造方法は
特に限定されるものではなく、公知の方法を凡て適用し
得るが、好ましくは押出機、ニーダー、バンバリーミキ
サー等を用いる。
【0023】
【実施例】以下に本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】実施例、比較例中の各成分の使用量は全て
重量部を示す。また、スチレン系樹脂組成物の燃焼性の
評価試験は、米国におけるアンダーライターズ・ラボラ
トリーズ(UL)で規格化されたサブジェクト94号(略
称UL−94)に基づき、長さ127mm、幅12.7mm、厚さ2.1
mmの試験片を用いて実施した。
【0025】樹脂の熱変形温度(DTUL)の評価はA
STM−D648に準じ、長さ127mm、幅12.7mm、厚さ6.4m
mの試験片を用い、曲げ応力18.6kg/cm2として実施し
た。
【0026】実施例1 耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)樹脂(商品名ダイセ
ルスチロールR63,ダイセル化学工業(株)製)、2,6,
7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2,2,2]オクタン
−4−メタノール−1−オキシド(FR−1:NH119
7,GLC社製)、トリフェニルホスフェート(FR−
3:TPP,大八化学工業(株)製)を表1に示した配
合割合でブレンドし、シリンダー温度200℃の押出機で
ペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。さらに、
シリンダー温度200℃で射出成形機により試験片を作成
した。試験結果は表1に示す。
【0027】実施例2 トリフェニルホスフェート(FR−3)の代わりにトリ
ス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート(FR−
4:PX−130,大八化学工業(株)製)を用いた以外
は実施例1と同様に試験を行なった。試験結果は表1に
示す。
【0028】実施例3〜4 トリフェニルホスフェート(FR−3)の代わりに下記
式(3)で示される芳香族リン酸エステル(FR−5:
PX−200,大八化学工業(株)製)を用いた以外は実
施例1と同様に試験を行なった。試験結果は表1に示
す。
【0029】
【化7】
【0030】実施例5 2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2,2,2]オク
タン−4−メタノール−1−オキシド(FR−1)の代
わりに2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2,2,
2]オクタン−4−ジフェノキシホスフィニルオキシメチ
ル−1−オキシド(FR−2)を用いた以外は実施例4
と同様に試験を行なった。試験結果は表1に示す。
【0031】比較例1 トリフェニルホスフェート(FR−3)を用いない以外
は実施例1と同様に試験を行なった。試験結果は表1に
示す。
【0032】比較例2 2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2,2,2]オク
タン−4−メタノール−1−オキシド(FR−1)を用
いない以外は実施例1と同様に試験を行なった。試験結
果は表1に示す。
【0033】比較例3 トリフェニルホスフェート(FR−3)と上記式(3)
で示される芳香族リン酸エステル(FR−5)を合わせ
て用いた以外は比較例2と同様に試験を行なった。試験
結果は表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、スチレン
系熱可塑性樹脂100重量部に対し、ビシクロリン酸エス
テル化合物1〜30重量部、リン酸エステル化合物1〜20
重量部を配合することにより、ハロゲン含有化合物を使
用せずに、スチレン系樹脂の優れた特性を保持しなが
ら、優れた難燃性を有するスチレン系樹脂組成物を得る
ことができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)スチレン系熱可塑性樹脂100重量
    部に対し、(b)下記一般式(1)で示されるビシクロ
    リン酸エステル化合物1〜30重量部、 【化1】 (c)下記一般式(2)で示されるリン酸エステル化合
    物1〜20重量部 【化2】 (式中、Ar1〜Ar4は、フェニル基、又はC1〜C4のアルキ
    ル基が1〜3個置換したアリール基であり、各々同一又
    は異なってもよい。Rは、下記式で表わされる2価の芳
    香族基である。nは1以上の整数。) 【化3】 (式中、Aは結合手、2価のS、スルホン基、又はC1〜C
    5のアルキリデン基もしくはアルキレン基を示す。)を
    含有してなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 (a)スチレン系熱可塑性樹脂100重量
    部に対し、(b)ビシクロリン酸エステル化合物5〜20
    重量部、(c)リン酸エステル化合物2〜15重量部を含
    有してなる請求項1に記載の難燃性スチレン系樹脂組成
    物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013216788A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 難燃性水性樹脂組成物及びその用途
JP2014009296A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Daicel Polymer Ltd セルロースエステル組成物

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