JP2014009296A

JP2014009296A - セルロースエステル組成物

Info

Publication number: JP2014009296A
Application number: JP2012147122A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Imanishi; 慎一郎今西; Yasuo Okumura; 泰男奥村
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: JP5865195B2

Abstract

【課題】熱可塑性の良いセルロースエステル組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）下記式（I）で表されるリン酸エステルを含む可塑剤１〜５０質量部を含有するセルロースエステル組成物。
【化１】

（一般式（I）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０または１を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースエステル組成物に関する。

セルロースアセテート等のセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献１は、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている（段落番号００２３）。
特許文献２は、平均置換度２．７以下のセルロースエステル、可塑剤および充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。可塑剤としては、リン酸エステル等を使用できることが記載されている（段落番号００２０）。

特許文献３には、特定構造のリン酸エステルが熱可塑性樹脂の難燃剤や可塑剤として使用できることが記載されている。
特許文献４には、特定構造のリン酸エステルが熱可塑性樹脂の難燃剤として使用できることが記載されている。

特開平１０−３０６１７５号公報特開２００５−１９４３０２号公報国際公開第０１／０８１３５６号特開２００１−３４８４９２号公報

本発明は、高い熱可塑性を有し、さらに成形体の湿熱安定性と難燃性が良いセルロースエステル組成物を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）下記式（I）で表されるリン酸エステルを含む可塑剤１〜５０質量部を含有するセルロースエステル組成物を提供する。

（一般式（I）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０または１を示す。）

本発明のセルロースエステル組成物は、高い熱可塑性を有しており、前記組成物から得られる成形体は高い湿熱安定性と難燃性を有している。

本発明の組成物で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり（例えば、特許文献１、２に記載されているもの）、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等も挙げることができる。

（Ａ）成分のセルロースエステルは、平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートが好ましい。
（Ａ）成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度が１００〜１０００、好ましくは１００〜５００程度である。

本発明の組成物で用いる（Ｂ）成分の可塑剤は、一般式（I）で表されるリン酸エステルを含むものである。
一般式（I）で表されるリン酸エステルにおいて、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基であり、結合する５つの炭素原子の位置が特定されないものである。
一般式（I）で表されるリン酸エステルにおいて、ｎは０または１である。
（Ｂ）成分の可塑剤は、一般式（I）で表されるリン酸エステルの混合物であってもよく、例えば、ｎ＝０のリン酸エステルとｎ＝１のリン酸エステルの混合物、ｎ＝１でＲが異なるものの混合物、ｎ＝０のリン酸エステルとｎ＝１でＲが異なるものとの混合物でもよい。

（Ｂ）成分の可塑剤として、一般式（I）で表されるリン酸エステルを含むものを使用することで熱可塑性を付与できると共に、組成物から得られた成形体は高い湿熱安定性を有している。
湿熱安定性が良いということは、恒温恒湿雰囲気中で所定時間保持したときでも、成形体が変色乃至は白濁したり、成形体から（Ｂ）成分がブリードアウトしたりしないことを意味する。具体的には実施例に記載の試験方法により測定する。

本発明の組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステルとの合計量中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

本発明の組成物には、一般式(Ｉ)で表されるリン酸エステルを除く、下記に示す公知の可塑剤も含有することができる。
芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキル・アリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、
脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、
多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［トリアセチン、ジグリセリンテトラアセテートなど］、
グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、
クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチルなど］、
アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど］、
エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）などを含有してもよい。
これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状または板状充填剤など）が含まれ、例えば、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の組成物は、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物等の安定化剤を含有することができる。

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。

本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング等に使用することができる。

実施例および比較例
（株）東洋精機製作所製のバッチ式混練装置”ラボプラストミル“に表１に示すセルロースアセテート（粘度平均重合度１８０）と、式（I）のリン酸エステルとして以下に示すＦＲ−１とＦＲ−２、比較用成分（大八化学工業（株）から難燃剤として販売されている品名ＰＸ−２００とＣＲ−７４１を使用した。）を投入し、設定温度２１０℃、ブレードの回転数１００r/m、混練時間３分の条件で混練して各組成物を得た。

（熱可塑性）
熱可塑性は、上記条件で混練中および混練後の状態を目視で観察して評価した。
混練物が均質な塊状になっている場合を「○」（熱可塑性あり）と表示し、混練物が塊状になっておらず、セルロースアセテートが粉体のままである場合を「×」（熱可塑性なし）と表示した。

（難燃性）
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験を行った。試験片の厚さは４．０ｍｍである。

（湿熱安定性）
実施例および比較例の組成物を使用し、熱プレスで80×50×2(mm)の寸法の成形体を作製した。
得られた成形体を恒温恒湿槽に入れ、65℃、85%RH条件下で600時間放置したときの成形体の状態を目視にて比較評価した。
外観変化（変色や白濁）、可塑剤成分のブリードアウトがないものを○、外観変化またはブリードアウトがあったものを×とした。

Claims

（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）下記式（I）で表されるリン酸エステルを含む可塑剤１〜５０質量部を含有するセルロースエステル組成物。

（一般式（I）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０または１を示す。）
（Ａ）成分のセルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである請求項１記載のセルロースエステル組成物。
（Ａ）成分のセルロースエステルが、置換度２．７以下のセルロースアセテートである、請求項１記載のセルロースエステル組成物。
さらに充填剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。