JPS59138260A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１）　　発明の背景 技術分野 本発明は新規の難燃性樹脂組成物に関する。

詳シくハ、ポリフェニレンエーテルまたはそれと他の高
分子物質との混合物と、ビシクロリン酸エステル化合物
とからなる熱的性質に優れた難燃性樹脂組成物に関する
。

ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的性質、熱的
性質を有し、また、自己消火性を有するタメ、エンジニ
アリングプラスチックスとして注目されている。

しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂の難燃性は必ずし
も充分なものとは云えず、また、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂単独では成形加工性が著しく悪いために、実際上
はスチレン系樹脂（特公昭４３−１７８１２号公報参照
）をはじめ各種樹脂とブレンドして成形加工性を改良し
て使われている。このため、ポリフェニレンエーテル樹
脂自体が有する自己消火性が損われ、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂単独よりも著しく燃えやすくなるという欠点
を有しており、難燃性の改良が望まれているＱ 先行技術 このような欠点を改良する目的で、芳香族ホスフェート
化合物、例エバ、トリフェニルホスフェートが難燃剤と
して使用されている。

しかしながら、トリフェニルホスフェートは可塑剤とし
ても働くため、難燃性が付与きれると同時に、熱変形温
度が低下するという別の問題がでてくる。

そのため、現在のところ、ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の難燃化法に関し、満足すべきものはないのが実
状である。

（Ｉｌｌ　　発明の概要 目的 本発明者らは、従来の難燃化技術の欠点を改良すべく、
各種の難燃化法の検討を行い、ビシクロリン酸エステル
化合物を添加することにより、熱的性質を低下させるこ
となく難燃化できることを見い出し、本発明に到達した
。

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂の難燃化を目的
とするものであり、ポリフェニレンエーテル樹脂あるい
は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂の欠点である成形性を改良するだめにブレンド
される高分子物質との任意の割合のポリフェニレンエー
テル樹脂組成物にビシクロリン酸エステル化合物を添加
することにより本目的を達成しようとするものである。

要旨 従って、本発明によるポリフェニレンエーテル樹脂組成
物は （ａ）　　ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルと他の高分子物質との混合物からなる樹
脂１００重量部に対して （ｂ）　　一般式 ％式％ で示されるビシクロリン酸エステル化合物０．１〜２０
重号部を添加したポリフェニレンエーテル樹脂組成物で
ある。

効果 本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は難燃性を
付与すると共に従来の公知の難燃化方法と比較して難燃
剤添加による熱的性質の低下が少ない。

（１１１１発明の詳細な説明 （１）樹脂 本発明において使用されるポリフェニレンエーテルとし
ては米国特許第３３０６８７４号、第３３０６８７５号
、第３２５７３５７号および第３２５７３５８号明細書
を含めた多くの刊行物に記載されている。

中でも好ましいポリフェニレンエーテルは一般式 の循環構造単位を有する重合体である。式中一つの単位
の酸素エーテル原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続
しており、ｎは正の整数で少なくとも５０であり、Ｑは
水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核の間に少なくとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基、
およびハロゲン原子とフェニル核の間に少なくとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−７エニレン）エー
テル、ポリ（２，６−シメトキシー１，４−フェニレン
）エーテル、ホｌＪ　（２，６−シエトキシー１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−ニト
キシー１．４−フェニレン）エーテル、ボＩ）　（２−
エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−Ｊ、
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジル
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ
−１，４−フェニレン）エーテノペポ’Ｊ（２−１０ロ
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−シフ
ロモー１．４−フェニレン）エーテルおよび同等物があ
る。

上記一般式に相当するポリフェニレンエーテルの例は前
述した米国特許明細書に見い出すことができる。

本発明の目的のため、特に好ましいポリフェニレンエー
テルの群は酸素エーテル原子に対する二つのオルソ位に
アルキル置換基を有するもの、即ちオルソ位の各Ｑがア
ルキル基、最も好捷しく（は炭素原子１〜４のアルキル
基を有する上記一般式のポリフェニレンエーテルを含む
。この群の代表的な例にはポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ホ’）＜２−メｆ、
ｎ、−６−エチル−１，４〜フ二二レン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−プロビル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−シクロピルーし、４−フ二二
レン）エーテル、ポ’Ｊ　（２−エチル−６−ブロビル
ー１，４−フェニレン）エーテル等カ６　ル。

本発明に対し最も好ましいポリフェニレンエーテル樹脂
は、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エ
ーテルである。

上記ポリフェニレンエーテル樹脂に、下記に示すポリフ
ェニレンエーテル樹脂にブレンドする他の高分子物質を
混合したポリスェニレンエーテル組成物を用いることが
できる・ ポリフェニレンエーテル樹脂にブレンドする他の高分子
物質としては、 ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−フタ
ジエン共重合物、アクリロニトリル−スチレン共重合物
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合物、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ナイロン。

スチレンクラフトポリエチレン、スチレングラ２トポリ
プロピレン、スチレングラフトポリアクリロニトリルス
チレン共重合物、スチレングシフトポリアクリロニトリ
ルブタジエンスチレン共重合物、スチレングラフトポリ
イノブテンなどがあり、これらの中では芳香族系の化合
物の高分子物質が好適であり、好ましくは、ポリスチレ
ンまたは耐衝撃性ポリスチレン等のポリフェニレンニー
フル樹脂と相溶性を有するスチレン系高分子、あるいは
スチレングラフトポリオレフィン等のポリフェニレンエ
ーテル樹脂と親和性の高いスチレン変性高分子が用いら
れ、また、これらとゴム質高分子あるいは樹脂状高分子
が併用される。

これらの高分子物質はポリフェニレンエーテルに対して
１〜９９重俵％、好ましくは２０〜８０重量％の量比で
混合される。

（２）　　ビシクロリン酸エステル化合物本発明におい
てポリフェニレンエーテルにブレンドされるビシクロリ
ン酸エステル化合物は一般式 ％式％ で示され、２，６．７−ドリオキサー１−ホスホビシク
ロ（２，２，２）オクタン−４−ヒドロキシメチル−１
−オキシドの４位の水酸基をエステル化することによっ
て得られる。

ビシクロリン酸エステル化合物の代表的な例としては、
２，６．７−　）ジオキサ−１〜ホスホビシクロ（２，
２，２３オクタン−４−アセトキシメチル−１−オキシ
ド、２．６．７−　）リオキサー１−ホスホビシクロ（
２，２，２）オクタン−４−ベンゾイルオキツメチル−
１−オキシド、２，６．７−　）ジオキサ−１−ホスホ
ビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ジンエノキシホ
スフィニルオキシメチル−１−オキシドおよび同等物が
ある。

本発明に用いるビシクロリン酸エステル化合物の添加量
は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレン
エーテルと他の高分子物質との混合物１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部で
ある。添加量が０．１重滑部未満では難燃効果が発現せ
ず、２０重量部以上では、物性低下が著しく、実用上問
題となる。

（３）　　ブレンド方法争 本発明の難燃性のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
得るだめのブレンド方法としては、一般に可塑剤、安定
剤、着色剤等をブレンドする際に用いられる種々の方法
を適用することができる。

例えば、押出機、プラストミル等のいわゆる一般の混合
機を使用し得る。

具体的に（はスクリュー径２５悶の押出様を用い、シリ
ンダ一温度２４０〜３３０℃、スクリュー回転数２０〜
４０回転／分で押出すことにより、目的とする離燃性の
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる
。あるいは溶融部セルの温度を２４０〜３３０℃に保っ
たプラストミルにて２０〜４０回転／分のスクリュー回
転数で５〜１５分間溶融混合することによっても可能で
ある。

実施例−１ 組成物の製造 固有枯度帆５０ａ／グ（２５℃クロロホルム中にて測定
）のポリ（２，６−シメチルー１，４−）ルーレン）エ
ーテル５０重量部と高衝撃ポリスチレン（旭ダウ社製、
４７５Ｄ）５０重量部および、２．６．７−ドリオキサ
ー１−ホスホビンクロ（２，２゜２〕オクタン−４−ペ
ンゾイルオギシメチルー１−オキシド５重量部を２５０
℃に保ったプラストミルにて４０回転５７分のスクリュ
ー回転速度で１０分間溶溶融金を行って、目的とする難
燃性のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得た。

このポリフェニレンエーテル樹脂組成物の燃焼試験結果
および熱変形温度を以下に示す如き方法で測定し、その
結果を第１表および第１図に示す。

燃焼試験 本発明の難燃性樹脂組成物の難燃性を判定する方法は、
米国のＵＬ規格５ｕｂｊｅｃｔ　９４に準じて次のよう
に行った。

長さ６インチ、巾１７２インチ、厚さ１／１６インチの
試験片を空気の動いていない部屋で上端部から垂直方向
に据え付け、次に３／４インチの長さのブルーフレーム
を出すように調節したブンゼンバーナーの炎を試験片下
端よりあてる。バーナーの炎を１０秒間試験片の下端に
あてた後バーナーを除去し、バーナー除去後の燃焼時間
を記録する（第１回着火燃焼時間）。

消炎後直ちに試験片の下端に同様な方法で再びバーナー
の炎を１０秒間あて、再度消炎するまでの時間を記録す
る（第２回着火燃焼時間）。

また、試験片の下方１フイートのところに綿を置き、試
験中火のついた樹脂の滴下による綿の着火性についても
記録する・ 以上のような試験を５本の試験片について行ない、最高
燃焼時間が３０秒以内、平均燃焼時間が２５秒以内で、
５本の試験片中５本とも綿を着火させなければ９４ＶＥ
−１，５本のうち１本でも綿を着火させれば９４ＶＥ−
Ｅｌと判定する。最高燃焼時間１０秒以内、平均燃焼時
間５秒以内で５本の試験片中５本とも綿を着火させなけ
れば９４ＶＢ−０とする。

さらに５本の平均燃焼時間が２５秒以上か最高燃焼時間
が３０秒以上であれば９４ＨＢと判定する０ 従って上述の説明から明らかなように、難燃性の順にな
らべれげ９４ＶＥ−０，９４ＶＥ−１゜９４ＶＥ−１ｔ
、９４ＨＢとなる。

熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じ、下記のようにして測定し
た。

即ち、長さ１２６問巾１ｚ、６馴厚き６．３１の試験片
に１８．６　Ｋｙ／ｌｙＡの曲げ応力を加えた状態で試
験片を毎分２℃で昇温させ、たわみ量が０．２５４陥に
達した時の温度として求めた。

実施例−２ 第１表に示す混合割合で、実施例−１と同様の実験を行
った。結果を第１表および第１図に示す。

比較例−１，２，３ 難燃剤としてトリフェニルホスフェートｔ［い第１表に
示す混合割合で実施例−１と同様の実験を行った。結果
を第１表および第１図に示す。

比較例−４ 難燃剤を添加せずに実施例−１と同様の実験を行った。

結果を第１表および第１図に示す。

比較例−５，６ 実施例−１と同様の芙１験を表−１に示す混合割合で実
施した。結果をｇＩ表および第１図に示す実施例−３ 実施例−１で用いた高衝撃ポリスチレンの代りに、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（日本合
成ゴム社　ＪＳＫ−１５）を用い、第２表に示す混合割
合で、実施レリー１と同様の実験を行った。結果を第２
表に示す。

実施ｆ＋１ｉ−４，５ 実施例−１で用いた２、６．７−　）ジオキサ−１−ホ
スホビシクロＣ２，２，２）オクタン−４−ベンゾイル
オキシメチル−１−オキシドの代りに第２衣に示した各
種のビシクロリン酸エステル化合物を用い、第２表に示
す混合割合で、実施例−１と同様の実験を行った。結果
を第２表に示す。

（以下余白） 第１表 ビシクロリン酸エステル化合物の構造 第２表 ビシクロリン酸エステル化合物の構造

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例及び比較例で得られた樹脂組成
物の熱変形温度と燃焼試験における平均燃焼時間の関係
を示すグラフである◇ 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　　ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
   ニレンエーテルと他の高分子物質との混合物からなる樹
   脂ｉｏｏＭ量部に置部、 （ｂ）　　一般式 ％式％ で示されるビシクロリン酸エステル化合物ｏ、ｉ〜２０
   重量部 を添加したポリフェニレンエーテル樹脂組成物。