JP2521962B2 - 難燃性ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物Info
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- JP2521962B2 JP2521962B2 JP62163959A JP16395987A JP2521962B2 JP 2521962 B2 JP2521962 B2 JP 2521962B2 JP 62163959 A JP62163959 A JP 62163959A JP 16395987 A JP16395987 A JP 16395987A JP 2521962 B2 JP2521962 B2 JP 2521962B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
に関し、更に詳しくはポリフエニレンエーテル系樹脂、
ビニル芳香族炭化水素樹脂、ポリリン酸アンモニウム、
及びホスフエート化合物を含有する難燃性ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂組成物に関する。
に関し、更に詳しくはポリフエニレンエーテル系樹脂、
ビニル芳香族炭化水素樹脂、ポリリン酸アンモニウム、
及びホスフエート化合物を含有する難燃性ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂組成物に関する。
ポリフエニレンエーテルは耐熱性、剛性、電気特性等
諸性質に秀でた樹脂であり、有用なエンジニアリングプ
ラスチックスとして広い用途に使用されている。しかし
ながら、ポリフエニレンエーテルは成形加工性および耐
衝撃性に劣り、さらには難燃性もそれ自体では充分とは
言い難い。
諸性質に秀でた樹脂であり、有用なエンジニアリングプ
ラスチックスとして広い用途に使用されている。しかし
ながら、ポリフエニレンエーテルは成形加工性および耐
衝撃性に劣り、さらには難燃性もそれ自体では充分とは
言い難い。
成形加工性や耐衝撃性の改良を目的としてスチレン系
樹脂あるいは、エラストマー補強スチレン系樹脂、さら
には各種エラストマー類を配合する技術が、米国特許第
3,383,435号明細書等種々の文献に開示されている。し
かしながら、スチレン系樹脂やエラストマー類を配合す
ることによってポリフエニレンエーテルの難燃性を大き
く損うこともよく知られている。
樹脂あるいは、エラストマー補強スチレン系樹脂、さら
には各種エラストマー類を配合する技術が、米国特許第
3,383,435号明細書等種々の文献に開示されている。し
かしながら、スチレン系樹脂やエラストマー類を配合す
ることによってポリフエニレンエーテルの難燃性を大き
く損うこともよく知られている。
このため、難燃性を要求される用途にポリフエニレン
エーテル、あるいはポリフエニレンエーテルとスチレン
系樹脂および／またはエラストマー類とからなる樹脂組
成物を使用するためには、難燃剤の配合が不可欠である
こともよく知られている。そして、従来有効性の認めら
れている難燃剤は主として含リン化合物と含ハロゲン化
合物である。
エーテル、あるいはポリフエニレンエーテルとスチレン
系樹脂および／またはエラストマー類とからなる樹脂組
成物を使用するためには、難燃剤の配合が不可欠である
こともよく知られている。そして、従来有効性の認めら
れている難燃剤は主として含リン化合物と含ハロゲン化
合物である。
例えば、特開昭49−32947号公報、特開昭53−73248号
公報、特開昭55−16081号公報および特開昭57−30737号
公報には芳香族リン酸エステル類の使用が提案されてい
る。
公報、特開昭55−16081号公報および特開昭57−30737号
公報には芳香族リン酸エステル類の使用が提案されてい
る。
リン酸エステル類は、ポリフエニレンエーテルに難燃
剤として配合した場合、優れた難燃効果を発揮し、さら
に可塑化効果により成形加工性をも改良するが、その反
面、熱変形温度等の耐熱性あるいは引っ張り強度等の機
械的強度が大幅に低下することは避け難く、さらに大き
な問題点は、これらのリン酸エステルが成形加工時に樹
脂相から揮発し、金型を汚染し、ひいては成形品外観を
も損ねる事である。これはポリフエニレンエーテルを含
有する成形材料の成形加工温度が250〜300℃という比較
的高温を必要とすることに起因するものであり、実用面
で深刻な問題を提起している。例をトリフエニルホスフ
エートやトリクレジルホスフエートに取るならば、これ
らは樹脂相に練り込まれた後でさえも、300℃前後に加
熱した場合その20％程度が揮発する場合がある。
剤として配合した場合、優れた難燃効果を発揮し、さら
に可塑化効果により成形加工性をも改良するが、その反
面、熱変形温度等の耐熱性あるいは引っ張り強度等の機
械的強度が大幅に低下することは避け難く、さらに大き
な問題点は、これらのリン酸エステルが成形加工時に樹
脂相から揮発し、金型を汚染し、ひいては成形品外観を
も損ねる事である。これはポリフエニレンエーテルを含
有する成形材料の成形加工温度が250〜300℃という比較
的高温を必要とすることに起因するものであり、実用面
で深刻な問題を提起している。例をトリフエニルホスフ
エートやトリクレジルホスフエートに取るならば、これ
らは樹脂相に練り込まれた後でさえも、300℃前後に加
熱した場合その20％程度が揮発する場合がある。
このようなリン酸エステル類の揮発性の問題を解決す
る技術として、特開昭55−1189557号公報には、芳香族
リン酸エステル重合体の使用が提案されている。この重
合体の使用によって揮発性の問題は解決するものの、他
方、これらの重合体構造に帰因すると考えられるが、こ
れらの重合体の配合はポリフエニレンエーテルの溶融流
動性の低下を招き、成形加工性を損なうと共に、ポリフ
エニレンエーテル系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度の
著しい低下と言う新たな問題が生じる。
る技術として、特開昭55−1189557号公報には、芳香族
リン酸エステル重合体の使用が提案されている。この重
合体の使用によって揮発性の問題は解決するものの、他
方、これらの重合体構造に帰因すると考えられるが、こ
れらの重合体の配合はポリフエニレンエーテルの溶融流
動性の低下を招き、成形加工性を損なうと共に、ポリフ
エニレンエーテル系樹脂組成物のアイゾット衝撃強度の
著しい低下と言う新たな問題が生じる。
一方、含ハロゲン化合物に関しても多数の公知技術が
あり、例えば、特開昭48−7945号公報にはヘキサブロモ
ベンゼンと酸化アンチモンを配合する方法が提案され、
特公昭48−39014号公報および特開昭52−57255号公報に
も類似の芳香族ハロゲン化合物を添加する方法が開示さ
れている。含ハロゲン化合物はポリフエニレンエーテル
に対する可塑化効果をほとんど有しておらず、ポリフエ
ニレンエーテルに配合した場合その耐熱性をほとんど損
なわない点はリン酸エステル類に見られない優れた特徴
であるが、その反面、成形加工性が改良されないと言う
点は欠点となる。さらには、含ハロゲン化合物を難燃剤
として使用した場合には、含ハロゲン化合物の成形品表
面への移行性によるブルームの発生、含ハロゲン化合物
の熱分解生成物による成形機や金型等の腐食といった問
題も生じることはよく知られている。
あり、例えば、特開昭48−7945号公報にはヘキサブロモ
ベンゼンと酸化アンチモンを配合する方法が提案され、
特公昭48−39014号公報および特開昭52−57255号公報に
も類似の芳香族ハロゲン化合物を添加する方法が開示さ
れている。含ハロゲン化合物はポリフエニレンエーテル
に対する可塑化効果をほとんど有しておらず、ポリフエ
ニレンエーテルに配合した場合その耐熱性をほとんど損
なわない点はリン酸エステル類に見られない優れた特徴
であるが、その反面、成形加工性が改良されないと言う
点は欠点となる。さらには、含ハロゲン化合物を難燃剤
として使用した場合には、含ハロゲン化合物の成形品表
面への移行性によるブルームの発生、含ハロゲン化合物
の熱分解生成物による成形機や金型等の腐食といった問
題も生じることはよく知られている。
さらには、特公昭48−38768号公報にはリン酸エステ
ルと芳香族ハロゲン化合物を併用する方法が開示されて
いるが、この方法においても、リン酸エステルと含ハロ
ゲン化合物の使用によりもたらされる本質的な欠点、即
ち両者の割合およびポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物の成形加工温度にも依るが、熱分解生成物による成形
機や金型等の腐食という特に後者に由来する欠点、を改
良するに至っていない。したがって、含ハロゲン化合物
を使用することなく、かつ、前述のリン酸エステル類の
欠点が改善された難燃剤の開発が望まれる。
ルと芳香族ハロゲン化合物を併用する方法が開示されて
いるが、この方法においても、リン酸エステルと含ハロ
ゲン化合物の使用によりもたらされる本質的な欠点、即
ち両者の割合およびポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物の成形加工温度にも依るが、熱分解生成物による成形
機や金型等の腐食という特に後者に由来する欠点、を改
良するに至っていない。したがって、含ハロゲン化合物
を使用することなく、かつ、前述のリン酸エステル類の
欠点が改善された難燃剤の開発が望まれる。
本発明者らは、従来公知の含リン化合物または含ハロ
ゲン化合物を難燃剤としてポリフエニレンエーテル系樹
脂またはポリフエニレンエーテル系樹脂とポリスチレン
系樹脂との樹脂組成物に配合した場合に見られる前述の
ごとき欠点を公知技術とは異なった手段で解決すべく検
討を行った結果、以下のことを見い出し、本発明の樹脂
組成物に到達した。即ち、ｉ） ポリリン酸アンモニウ
ムの加熱重量減少量は、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエートの様な従来公知のホスフエート
化合物に比較して小さいが、それだけではポリフエニレ
ンエーテル系樹脂組成物に対する難燃化効果は認められ
ない、ii） ポリリン酸アンモニウムとホスフエート化
合物とを併用すると、相乗的な難燃化効果が現れるの
で、ホスフエート化合物を単独で使用する場合よりも、
ホスフエート化合物の使用量を減らせる、iii） ポリ
リン酸アンモニウムの加熱重量減少量が小さく、かつ、
ホスフエート化合物の使用量が減少することが相俟っ
て、両者の併用からなる難燃剤全体としての加熱重量減
少量が低下する、iv） 従って、含ハロゲン化合物を使
用することなく、前述のリン酸エステル類の欠点が改善
されたことになる。
ゲン化合物を難燃剤としてポリフエニレンエーテル系樹
脂またはポリフエニレンエーテル系樹脂とポリスチレン
系樹脂との樹脂組成物に配合した場合に見られる前述の
ごとき欠点を公知技術とは異なった手段で解決すべく検
討を行った結果、以下のことを見い出し、本発明の樹脂
組成物に到達した。即ち、ｉ） ポリリン酸アンモニウ
ムの加熱重量減少量は、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエートの様な従来公知のホスフエート
化合物に比較して小さいが、それだけではポリフエニレ
ンエーテル系樹脂組成物に対する難燃化効果は認められ
ない、ii） ポリリン酸アンモニウムとホスフエート化
合物とを併用すると、相乗的な難燃化効果が現れるの
で、ホスフエート化合物を単独で使用する場合よりも、
ホスフエート化合物の使用量を減らせる、iii） ポリ
リン酸アンモニウムの加熱重量減少量が小さく、かつ、
ホスフエート化合物の使用量が減少することが相俟っ
て、両者の併用からなる難燃剤全体としての加熱重量減
少量が低下する、iv） 従って、含ハロゲン化合物を使
用することなく、前述のリン酸エステル類の欠点が改善
されたことになる。
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂、（ｃ）ポ
リリン酸アンモニウム、及び（ｄ）ホスフエート化合物
を含有する難燃性ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
である。
ル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂、（ｃ）ポ
リリン酸アンモニウム、及び（ｄ）ホスフエート化合物
を含有する難燃性ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
である。
本発明の樹脂組成物に（ａ）成分として用いられるポ
リフエニレンエーテル系樹脂とは、一般式（Ｉ）で示さ
れる単環式フエノール （式中、R1は炭素数１〜３の低級アルキル基、R2および
R3は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフエニレ
ンエーテル；このポリフエニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフエニ
レンエーテルを有するグラフト共重合体を包含する。こ
のポリフエニレンエーテルは、単独重合体であっても共
重合体であってもよい。
リフエニレンエーテル系樹脂とは、一般式（Ｉ）で示さ
れる単環式フエノール （式中、R1は炭素数１〜３の低級アルキル基、R2および
R3は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフエニレ
ンエーテル；このポリフエニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフエニ
レンエーテルを有するグラフト共重合体を包含する。こ
のポリフエニレンエーテルは、単独重合体であっても共
重合体であってもよい。
前記一般式（Ｉ）で示される単環式フエノールとして
は、例えば、2,6−ジメチルフエノール、2,6−ジエチル
フエノール、2,6−ジプロピルフエノール、２−メチル
−エチルフエノール、２−メチル−６−プロピルフエノ
ール、２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレ
ゾール、2,3−ジメチルフエノール、2,3−ジエチルフエ
ノール、2,3−ジプロピルフエノール、２−メチル−３
−エチルフエノール、２−メチル−３−プロピルフエノ
ール、２−エチル−３−メチルフエノール、２−エチル
−３−プロピルフエノール、２−プロピル−３−メチル
フエノール、２−プロピル−３−エチルフエノール、2,
3,6−トリメチルフエノール、2,3,6−トリエチルフエノ
ール、2,3,6−トリプロピルフエノール、2,6−ジメチル
−３−エチルフエノール、2,6−ジメチル−３−プロピ
ルフエノール等が挙げられる。そして、これらの単環式
フエノールの一種以上の重縮合により得られるポリフエ
ニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル
−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル
−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−プロピル−1,4−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フエニレン）エ
ーテル、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチル
フエノール共重合体、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6
−トリエチルフエノール共重合体、2,6−ジエチルフエ
ノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体、2,6−
ジプロピルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共
重合体、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エー
テルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、
2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノー
ル共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フエニレン）エーテル、2,6−ジメチルフエノール/2,
3,6−トリメチルフエノール共重合体、および前二者に
それぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体
が本発明に用いるポリフエニレンエーテル系樹脂として
好ましいものである。
は、例えば、2,6−ジメチルフエノール、2,6−ジエチル
フエノール、2,6−ジプロピルフエノール、２−メチル
−エチルフエノール、２−メチル−６−プロピルフエノ
ール、２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレ
ゾール、2,3−ジメチルフエノール、2,3−ジエチルフエ
ノール、2,3−ジプロピルフエノール、２−メチル−３
−エチルフエノール、２−メチル−３−プロピルフエノ
ール、２−エチル−３−メチルフエノール、２−エチル
−３−プロピルフエノール、２−プロピル−３−メチル
フエノール、２−プロピル−３−エチルフエノール、2,
3,6−トリメチルフエノール、2,3,6−トリエチルフエノ
ール、2,3,6−トリプロピルフエノール、2,6−ジメチル
−３−エチルフエノール、2,6−ジメチル−３−プロピ
ルフエノール等が挙げられる。そして、これらの単環式
フエノールの一種以上の重縮合により得られるポリフエ
ニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル
−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル
−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−プロピル−1,4−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フエニレン）エ
ーテル、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチル
フエノール共重合体、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6
−トリエチルフエノール共重合体、2,6−ジエチルフエ
ノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体、2,6−
ジプロピルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共
重合体、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エー
テルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、
2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノー
ル共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フエニレン）エーテル、2,6−ジメチルフエノール/2,
3,6−トリメチルフエノール共重合体、および前二者に
それぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体
が本発明に用いるポリフエニレンエーテル系樹脂として
好ましいものである。
本発明の樹脂組成物において前記ポリフエニレンエー
テル系樹脂と樹脂組成物を形成する（ｂ）成分のビニル
芳香族炭化水素樹脂とは、下記一般式（II） （式中、R4は水素原子または低級アルキル基、Ｚはハロ
ゲン原子または低級アルキル基を示し、ｐは０または１
〜３の正の整数である。） で示される構造単位をその重合体中に少なくとも25重量
％以上含有する樹脂をいう。かかるポリスチレン系樹脂
を例示するならば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−ｐ−メチルスチレ
ン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−ブ
タジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマ
ー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ゴム変性ス
チレン−無水マレイン酸コポリマー等が挙げられ、これ
らは２種以上混合して用いてもよい。
テル系樹脂と樹脂組成物を形成する（ｂ）成分のビニル
芳香族炭化水素樹脂とは、下記一般式（II） （式中、R4は水素原子または低級アルキル基、Ｚはハロ
ゲン原子または低級アルキル基を示し、ｐは０または１
〜３の正の整数である。） で示される構造単位をその重合体中に少なくとも25重量
％以上含有する樹脂をいう。かかるポリスチレン系樹脂
を例示するならば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−ｐ−メチルスチレ
ン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−ブ
タジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマ
ー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ゴム変性ス
チレン−無水マレイン酸コポリマー等が挙げられ、これ
らは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の（ｃ）成分であるポリリン酸ア
ンモニウムは以下の構造式で表わされる化合物であり、
リン含有量は31〜32％、窒素 含有量は14〜16％である。その加熱重量減少量をTG/DTA
により空気中、10℃/minなる昇温速度下に測定すると、
300℃に達するまでに５重量％減少する。一方、代表的
なホスフエート化合物であるトリフエニルホスフエート
は場合には79重量％の減少であり、ポリリン酸アンモニ
ウムの場合には加熱重量減少量が極めて小さいことが明
らかである。ポリリン酸アンモニウムは「スミセーフ
Ｐ」（住友化学）なる商品名で市販されており、そのカ
タログに依れば、木質製品、紙、木綿、レーヨン、ビニ
ロン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ウレタン、接着
剤、発泡防火塗料、等の難熱剤として有効に作用する
が、一方、ポリエチレン、ポリプロピレン、等のポリオ
レフィンには単独添加では難熱剤としての効果は殆んど
認められない。
ンモニウムは以下の構造式で表わされる化合物であり、
リン含有量は31〜32％、窒素 含有量は14〜16％である。その加熱重量減少量をTG/DTA
により空気中、10℃/minなる昇温速度下に測定すると、
300℃に達するまでに５重量％減少する。一方、代表的
なホスフエート化合物であるトリフエニルホスフエート
は場合には79重量％の減少であり、ポリリン酸アンモニ
ウムの場合には加熱重量減少量が極めて小さいことが明
らかである。ポリリン酸アンモニウムは「スミセーフ
Ｐ」（住友化学）なる商品名で市販されており、そのカ
タログに依れば、木質製品、紙、木綿、レーヨン、ビニ
ロン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ウレタン、接着
剤、発泡防火塗料、等の難熱剤として有効に作用する
が、一方、ポリエチレン、ポリプロピレン、等のポリオ
レフィンには単独添加では難熱剤としての効果は殆んど
認められない。
本発明の樹脂組成物の（ｄ）成分であるホスフエート
化合物としては以下の一般式（IV）で示されるものが好
ましい。具体的には （R5、R6、R7は互いに独立してアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリー
ル置換アルキル基、水素、等である。） フエニル−ビス（ドデシル）ホスフエート、フエニル−
ビス（ネオペンチル）ホスフエート、フエニル−エチル
−ハイドロジエンホスフエート、フエニル−ビス（3,5,
5−トリメチルヘキシル）ホスフエート、エチル−ジフ
エニルホスフエート、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ
−トリルホスフエート、トリトリルホスフエート、ビス
（２−エチルヘキシル）−フエニルホスフエート、トリ
（ノニルフエニル）ホスフエート、フエニル−メチル−
ハイドロジエンホスフエート、ジ（ドデシル）−ｐ−ト
リルホスフエート、トリクレジルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリ（イソプロピルフエニル）ホ
スフエート、イソプロピルフエノールとフエノールとの
混合物から得られるホスフエート、ジブチル−フエニル
ホスフエート、ｐ−トリル−ビス（2,5,5−トリメチル
ヘキシル）ホスフエート、２−エチルヘキシル−ジフエ
ニルホスフエート、ジフエニル−ハイドロジエンホスフ
エート、ハロゲン化トリフエニルホスフエート、２−ク
ロロエチル−ジフエニルホスフエート、トリス（β−ナ
フチル）ホスフエート、トリス（ｐ−フエニルフエニ
ル）ホスフエート、トリス（2,3,6−トリメチルフエニ
ル）ホスフエート、クレジル−ジフエニルホスフエー
ト、等である。更に、一般式（IV）で表わされないホス
フエート化合物としてはフエノールとレゾルシンとの混
合物から得られる１分子中に２ケ以上のリン原子を有す
るホスフエート重合体が挙げられる。
化合物としては以下の一般式（IV）で示されるものが好
ましい。具体的には （R5、R6、R7は互いに独立してアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリー
ル置換アルキル基、水素、等である。） フエニル−ビス（ドデシル）ホスフエート、フエニル−
ビス（ネオペンチル）ホスフエート、フエニル−エチル
−ハイドロジエンホスフエート、フエニル−ビス（3,5,
5−トリメチルヘキシル）ホスフエート、エチル−ジフ
エニルホスフエート、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ
−トリルホスフエート、トリトリルホスフエート、ビス
（２−エチルヘキシル）−フエニルホスフエート、トリ
（ノニルフエニル）ホスフエート、フエニル−メチル−
ハイドロジエンホスフエート、ジ（ドデシル）−ｐ−ト
リルホスフエート、トリクレジルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリ（イソプロピルフエニル）ホ
スフエート、イソプロピルフエノールとフエノールとの
混合物から得られるホスフエート、ジブチル−フエニル
ホスフエート、ｐ−トリル−ビス（2,5,5−トリメチル
ヘキシル）ホスフエート、２−エチルヘキシル−ジフエ
ニルホスフエート、ジフエニル−ハイドロジエンホスフ
エート、ハロゲン化トリフエニルホスフエート、２−ク
ロロエチル−ジフエニルホスフエート、トリス（β−ナ
フチル）ホスフエート、トリス（ｐ−フエニルフエニ
ル）ホスフエート、トリス（2,3,6−トリメチルフエニ
ル）ホスフエート、クレジル−ジフエニルホスフエー
ト、等である。更に、一般式（IV）で表わされないホス
フエート化合物としてはフエノールとレゾルシンとの混
合物から得られる１分子中に２ケ以上のリン原子を有す
るホスフエート重合体が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、ポリリン酸アンモニウ
ムおよびホスフエート化合物の使用量は樹脂成分の比率
および／または樹脂組成物に要求される難燃性の度合に
よって異なるが、一般的には両者の合計量が、樹脂成分
（エラストマーも含む）100重量部に対して、１〜50重
量部、好ましくは２〜20重量部である。下限量未満であ
れば所定の難燃化度が達成され難く、上限量を超える
と、他の性能が損なわれる。また、ポリリン酸アンモニ
ウムとホスフエート化合物との比率（重量比）に関して
は、一般的には10/90〜80/20、好ましくは20/80〜70/3
0、更に好ましくは40/60〜65/35である。ポリリン酸ア
ンモニウムの割合が多いと、所定の難燃化度が達成され
難く、逆にホスフエート化合物の割合が多いと、前述の
ホスフエート化合物の欠点が顕著になる。
ムおよびホスフエート化合物の使用量は樹脂成分の比率
および／または樹脂組成物に要求される難燃性の度合に
よって異なるが、一般的には両者の合計量が、樹脂成分
（エラストマーも含む）100重量部に対して、１〜50重
量部、好ましくは２〜20重量部である。下限量未満であ
れば所定の難燃化度が達成され難く、上限量を超える
と、他の性能が損なわれる。また、ポリリン酸アンモニ
ウムとホスフエート化合物との比率（重量比）に関して
は、一般的には10/90〜80/20、好ましくは20/80〜70/3
0、更に好ましくは40/60〜65/35である。ポリリン酸ア
ンモニウムの割合が多いと、所定の難燃化度が達成され
難く、逆にホスフエート化合物の割合が多いと、前述の
ホスフエート化合物の欠点が顕著になる。
本発明の樹脂組成物におけるポリフエニレンエーテル
系樹脂とビニル芳香族炭化水素樹脂との割合（重量比）
に関しては、一般的には1/99〜99/1、好ましくは10/90
〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。
系樹脂とビニル芳香族炭化水素樹脂との割合（重量比）
に関しては、一般的には1/99〜99/1、好ましくは10/90
〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各種添加剤、
充填材、エラストマー等の他の成分を配合することが可
能である。例えば、立体障害性フエノール、有機ホスフ
ァイト、ホスフォナイト、ホスフォナス酸、環状ホスフ
ォナイト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カーバメ
イト誘導体、チオエーテル、ホスフォリックトリアミ
ド、ベンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物等の安定
剤；ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフエノン誘導
体、サリシレート誘導体、立体障害性アミド、しゅう酸
ジアミン誘導体等の紫外線吸収剤；ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス等に代表される滑剤として
のオレフィンワックス；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボ
ンブラック等に代表される顔料；ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タル
ク、クレイ、炭酸カルシウム、シリカ等に代表される無
機充填材；銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等のフレ
ークに代表される金属フレーク；アルミニウム繊維、ア
ルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等に代
表される金属繊維；炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維に
代表される有機充填材等が挙げられる。
充填材、エラストマー等の他の成分を配合することが可
能である。例えば、立体障害性フエノール、有機ホスフ
ァイト、ホスフォナイト、ホスフォナス酸、環状ホスフ
ォナイト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カーバメ
イト誘導体、チオエーテル、ホスフォリックトリアミ
ド、ベンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物等の安定
剤；ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフエノン誘導
体、サリシレート誘導体、立体障害性アミド、しゅう酸
ジアミン誘導体等の紫外線吸収剤；ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス等に代表される滑剤として
のオレフィンワックス；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボ
ンブラック等に代表される顔料；ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タル
ク、クレイ、炭酸カルシウム、シリカ等に代表される無
機充填材；銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等のフレ
ークに代表される金属フレーク；アルミニウム繊維、ア
ルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等に代
表される金属繊維；炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維に
代表される有機充填材等が挙げられる。
また前記エラストマーとは一般的な意味でのエラスト
マーであり、例えば、A.V.Tobolsky著“Properties and
Structures of Polymers"（John WILEY ＆ Sons,Inc.,
1960年）71〜78ページに採用された定義を引用でき、エ
ラストマーとは常温におけるヤング率が105〜109dynes/
cm2（0.1〜1020Kg/cm2）である重合体を意味する。エラ
ストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマ
ー状ブロック共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合
が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロッ
ク共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン
化合物とビニル化合物との共重合体、ラジアルテレブロ
ック共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル
酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレン
とのグラフト共重合体、ポリエステルエラストマー、ポ
リアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が
挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状
ブロック共重合体が望ましい。このブロック共重合体の
末端ブロックＡおよびＡ′は重合されたビニル芳香族炭
化水素ブロックであり、Ｂは重合された共役ジエンブロ
ックあるいは二重結合の大部分が水素添加された共役ジ
エンブロックであり、Ｂブロックの分子量はＡおよび
Ａ′ブロックの組み合わされた分子量より大であること
が望ましい。末端ブロックＡおよびＡ′は同一でも異な
ってもよく、且つ該ブロックは、芳香族部分が単環でも
多環でもよいビニル芳香族炭化水素から誘導された熱可
塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル芳
香族炭化水素の例はスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレ
ン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられ
る。中央ブロックＢは共役ジエン系炭化水素、例えば、
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導
されたエラストマー状重合体である。各末端ブロックＡ
およびＡ′の分子量は、好ましくは約2,000〜約100,000
の範囲であり、一方、中央ブロックＢの分子量は、好ま
しくは約25,000〜約1,000,000の範囲である。
マーであり、例えば、A.V.Tobolsky著“Properties and
Structures of Polymers"（John WILEY ＆ Sons,Inc.,
1960年）71〜78ページに採用された定義を引用でき、エ
ラストマーとは常温におけるヤング率が105〜109dynes/
cm2（0.1〜1020Kg/cm2）である重合体を意味する。エラ
ストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマ
ー状ブロック共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合
が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロッ
ク共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン
化合物とビニル化合物との共重合体、ラジアルテレブロ
ック共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル
酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレン
とのグラフト共重合体、ポリエステルエラストマー、ポ
リアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が
挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状
ブロック共重合体が望ましい。このブロック共重合体の
末端ブロックＡおよびＡ′は重合されたビニル芳香族炭
化水素ブロックであり、Ｂは重合された共役ジエンブロ
ックあるいは二重結合の大部分が水素添加された共役ジ
エンブロックであり、Ｂブロックの分子量はＡおよび
Ａ′ブロックの組み合わされた分子量より大であること
が望ましい。末端ブロックＡおよびＡ′は同一でも異な
ってもよく、且つ該ブロックは、芳香族部分が単環でも
多環でもよいビニル芳香族炭化水素から誘導された熱可
塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル芳
香族炭化水素の例はスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレ
ン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられ
る。中央ブロックＢは共役ジエン系炭化水素、例えば、
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導
されたエラストマー状重合体である。各末端ブロックＡ
およびＡ′の分子量は、好ましくは約2,000〜約100,000
の範囲であり、一方、中央ブロックＢの分子量は、好ま
しくは約25,000〜約1,000,000の範囲である。
エラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル系
樹脂及びビニル芳香族炭化水素の合計量の０〜20重量
％、好ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは３〜５
重量％である。
樹脂及びビニル芳香族炭化水素の合計量の０〜20重量
％、好ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは３〜５
重量％である。
本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物を調製
するに際しては、従来公知の方法が採用されればよく、
例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシエルミキ
サーで代表される高速ミキサーで混合した後、押出機、
バンバリーミキサー等で混合する方法が適宜選択され
る。
するに際しては、従来公知の方法が採用されればよく、
例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシエルミキ
サーで代表される高速ミキサーで混合した後、押出機、
バンバリーミキサー等で混合する方法が適宜選択され
る。
以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物
を具体的に説明する。尚、特別のことわりがない限り、
部数は重量基準に依る値である。
を具体的に説明する。尚、特別のことわりがない限り、
部数は重量基準に依る値である。
実施例 １ 固有粘度が0.47dl/g（25℃、クロロホルム中）の2,6
−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共
重合体（2,3,6−トリメチルフエノールの占める割合は
５モル％）50部、耐衝撃性ポリスチレン（25℃でクロロ
ホルムを溶媒として測定されたポリスチレンマトリック
スの固有粘度0.80dl/g、ベンゼンを溶媒として得られた
ゲル含有量22.4重量％）46部、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ポリスチレン
部分とポリブタジエン部分との重量比が30/70であり、
かつ当該共重合体の20％トルエン溶液のブルックフィー
ルドモデルRVT粘度計を用いて25℃で測定された粘度が1
500cps）３部、エチレン−プロピレン共重合体（デカリ
ンを溶媒として濃度0.1g/100ml、温度135℃で測定され
た還元比粘度2.0、ガラス転移点−49℃）１部、テトラ
キス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレンジフォスフォナイト0.4部、2,6−ジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.3部、酸化チタン５部、部分酸
化型ポリエチレンワックス（三洋化成：商品名「Ｅ−25
0p」）1.5部、ポリリン酸アンモニウム（商品名「スミ
セーフＰ」住友化学）6.9部及びトリフエニルホスフエ
ート（TPP）8.7部（TPPに由来するリン原子の樹脂組成
物中に占める割合は0.67重量％）をラボプラストミル
（東洋精機）で混練槽温度270℃、混練時間７分、ロー
ラー回転数60rpmなる条件下で混練した。得られた混練
物をラボプラストミルより取り出し、290℃の金型を用
いて、圧力200Kg/cm2で10分間プレスして厚さ1/16″の
シートを作製した。このシートより1/2″〜５″の短冊
状の試験片を切り出し、これを用いてUL94規格に準じた
燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共
重合体（2,3,6−トリメチルフエノールの占める割合は
５モル％）50部、耐衝撃性ポリスチレン（25℃でクロロ
ホルムを溶媒として測定されたポリスチレンマトリック
スの固有粘度0.80dl/g、ベンゼンを溶媒として得られた
ゲル含有量22.4重量％）46部、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ポリスチレン
部分とポリブタジエン部分との重量比が30/70であり、
かつ当該共重合体の20％トルエン溶液のブルックフィー
ルドモデルRVT粘度計を用いて25℃で測定された粘度が1
500cps）３部、エチレン−プロピレン共重合体（デカリ
ンを溶媒として濃度0.1g/100ml、温度135℃で測定され
た還元比粘度2.0、ガラス転移点−49℃）１部、テトラ
キス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレンジフォスフォナイト0.4部、2,6−ジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.3部、酸化チタン５部、部分酸
化型ポリエチレンワックス（三洋化成：商品名「Ｅ−25
0p」）1.5部、ポリリン酸アンモニウム（商品名「スミ
セーフＰ」住友化学）6.9部及びトリフエニルホスフエ
ート（TPP）8.7部（TPPに由来するリン原子の樹脂組成
物中に占める割合は0.67重量％）をラボプラストミル
（東洋精機）で混練槽温度270℃、混練時間７分、ロー
ラー回転数60rpmなる条件下で混練した。得られた混練
物をラボプラストミルより取り出し、290℃の金型を用
いて、圧力200Kg/cm2で10分間プレスして厚さ1/16″の
シートを作製した。このシートより1/2″〜５″の短冊
状の試験片を切り出し、これを用いてUL94規格に準じた
燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
比較例 １ 実施例１において、ポリリン酸アンモニウムを使用せ
ず、TPPを６部（TPPに由来するリン原子の樹脂組成物中
に占める割合は0.67重量％）使用する以外は実施例１の
操作を繰り返した。結果を表１に示す。
ず、TPPを６部（TPPに由来するリン原子の樹脂組成物中
に占める割合は0.67重量％）使用する以外は実施例１の
操作を繰り返した。結果を表１に示す。
比較例 ２ 実施例１において、TPPを使用することなく、ポリリ
ン酸アンモニウムのみを15部使用する以外は実施例１の
操作を繰り返した。結果を表１に示す。
ン酸アンモニウムのみを15部使用する以外は実施例１の
操作を繰り返した。結果を表１に示す。
表１から明らかな様に、ポリリン酸アンモニウムに由
来するリン原子が3.8％存在しても前述のポリオレフィ
ンの場合と同様に難燃性の向上には全然寄与しない。一
方、TPPに由来するリン原子のみ0.7％存在したとして
も、消化までに9.3秒要するのに反して、それ単独では
効果の認められないポリリン酸アンモニウムとTPPとを
併用すると、TPPに由来するリン原子の割合が0.7％でも
短時間で消火する。即ち、ポリリン酸アンモニウムとTP
Pとの併用には相乗効果が認められる。
来するリン原子が3.8％存在しても前述のポリオレフィ
ンの場合と同様に難燃性の向上には全然寄与しない。一
方、TPPに由来するリン原子のみ0.7％存在したとして
も、消化までに9.3秒要するのに反して、それ単独では
効果の認められないポリリン酸アンモニウムとTPPとを
併用すると、TPPに由来するリン原子の割合が0.7％でも
短時間で消火する。即ち、ポリリン酸アンモニウムとTP
Pとの併用には相乗効果が認められる。
実施例 ２ 実施例１において、ポリリン酸アンモニウムを8.1
部、TPPを6.4部とする以外は実施例１の操作を繰り返し
た。結果を表２に示す。
部、TPPを6.4部とする以外は実施例１の操作を繰り返し
た。結果を表２に示す。
比較例 ３ 実施例１において、ポリリン酸アンモニウムを使用す
ることなく、TPPのみ5.9部使用する以外は実施例１の操
作を繰り返した。結果を表２に示す。
ることなく、TPPのみ5.9部使用する以外は実施例１の操
作を繰り返した。結果を表２に示す。
表２から明らかな様に、前述のポリオレフィンの場合
と同様にそれ単独ではポリフエニレンエーテル系樹脂組
成物に対して難燃効果が認められないポリリン酸アンモ
ニウムとTPPとを併用すると、相乗的効果が認められ
る。
と同様にそれ単独ではポリフエニレンエーテル系樹脂組
成物に対して難燃効果が認められないポリリン酸アンモ
ニウムとTPPとを併用すると、相乗的効果が認められ
る。
実施例 ５ 実施例１において、ポリリン酸アンモニウムを9.8
部、TPPを5.1部とする以外は実施例１の操作を繰り返し
た。結果を表３に示す。
部、TPPを5.1部とする以外は実施例１の操作を繰り返し
た。結果を表３に示す。
比較例 ４ 実施例１において、ポリリン酸アンモニウムを使用す
ることなく、TPPのみ4.7部使用する以外は実施例１の操
作を繰り返した。結果を表３に示す。
ることなく、TPPのみ4.7部使用する以外は実施例１の操
作を繰り返した。結果を表３に示す。
表３から明らかな様に、それ単独では難燃効果が認め
られないポリリン酸アンモニウムとTPPとを併用する
と、相乗的効果が認められる。
られないポリリン酸アンモニウムとTPPとを併用する
と、相乗的効果が認められる。
実施例 ４ 実施例１において、TPPに代えてトリス（2,3,6−トリ
メチルフエニル）ホスフエート（TTMP）12.4部、ポリリ
ン酸アンモニウム7.1部を使用する以外は実施例１の操
作を繰り返した。結果を表４に示す。
メチルフエニル）ホスフエート（TTMP）12.4部、ポリリ
ン酸アンモニウム7.1部を使用する以外は実施例１の操
作を繰り返した。結果を表４に示す。
比較例 ５ 実施例１において、ポリリン酸アンモニウムを使用す
ることなく、上記TTMPを11.6部使用する以外は実施例１
の操作を繰り返した。結果を表４に示す。
ることなく、上記TTMPを11.6部使用する以外は実施例１
の操作を繰り返した。結果を表４に示す。
表４から明らかな様に、それ単独では難燃効果が認め
られないポリリン酸アンモニウムとTTMPとを併用する
と、相乗的効果が認められる。
られないポリリン酸アンモニウムとTTMPとを併用する
と、相乗的効果が認められる。
実施例 ５ 実施例１において、TPPに代えてクレジル−ジフエニ
ルホスフエート（CDP）6.7部、ポリリン酸アンモニウム
8.3部を使用する以外は実施例１の操作を繰り返した。
結果を表５に示す。
ルホスフエート（CDP）6.7部、ポリリン酸アンモニウム
8.3部を使用する以外は実施例１の操作を繰り返した。
結果を表５に示す。
比較例 ６ 実施例１において、ポリリン酸アンモニウムを使用す
ることなく、CDPを6.2部使用する以外は実施例１の操作
を繰り返した。結果を表５に示す。
ることなく、CDPを6.2部使用する以外は実施例１の操作
を繰り返した。結果を表５に示す。
表５から明らかな様に、それ単独では難燃効果が認め
られないポリリン酸アンモニウムとCDPとを併用する
と、相乗的効果が認められる。
られないポリリン酸アンモニウムとCDPとを併用する
と、相乗的効果が認められる。
ポリリン酸アンモニウムとホスフエート化合物とを併
用すると、ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に対し
て相乗的難燃化効果が付与される。それによって、加熱
重量減少量の大きいホスフエート化合物を加熱重量減少
量の小さいポリリン酸アンモニウムで代替することが可
能になり、両者を併用した場合の全体としての加熱重量
変化は、ホスフエート化合物のみの場合に比較して、小
さくなる。
用すると、ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に対し
て相乗的難燃化効果が付与される。それによって、加熱
重量減少量の大きいホスフエート化合物を加熱重量減少
量の小さいポリリン酸アンモニウムで代替することが可
能になり、両者を併用した場合の全体としての加熱重量
変化は、ホスフエート化合物のみの場合に比較して、小
さくなる。
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜
99重量部、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂99〜１重量部、 樹脂成分100重量部に対し、 （ｃ）ポリリン酸アンモニウム１〜50重量部、及び （ｄ）ホスフェート化合物１〜50重量部からなる難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 - 【請求項２】（ｃ）ポリリン酸アンモニウムと（ｄ）ホ
スフェート化合物との重量比が10/90〜80/20であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62163959A JP2521962B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | 難燃性ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62163959A JP2521962B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | 難燃性ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649265A JPS649265A (en) | 1989-01-12 |
| JP2521962B2 true JP2521962B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=15784070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62163959A Expired - Fee Related JP2521962B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | 難燃性ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2521962B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4590120B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2010-12-01 | ダイセル化学工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5162838A (ja) * | 1974-11-29 | 1976-05-31 | Toray Industries | Nannenseijushisoseibutsuno seizohoho |
| JPS5917739B2 (ja) * | 1976-10-08 | 1984-04-23 | 旭硝子株式会社 | 難燃化ポリスチレン系樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-07-02 JP JP62163959A patent/JP2521962B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649265A (en) | 1989-01-12 |
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