JPH0940858A - ポリフェニレンエーテル系フィルム又はシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂そして、またはポリ
スチレン系樹脂に特定のリン酸エステル化合物を含む難
燃用マスターバッチの混合物からなる表面外観に優れる
ポリフェニレンエーテル系フィルム又はシート。 【効果】 優れた表面外観と、ムラがなく均一で高い難
燃性という相反する特性を両立したポリフェニレンエー
テル系フィルム又はシートを提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂と難燃用マスターバッチよりなる、優れた
表面外観と、ムラがなく均一で高い難燃性という相反す
る２つの特性を同時に達成したポリフェニレンエーテル
系フィルム又はシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、
電気特性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れ、しかも低比
重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂である
ため、例えば工業部品、電気・電子部品、事務機器、ハ
ウジング、自動車部品、精密部品などの各種用途に実用
化されている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂は、
その利用分野の多くで材料に難燃性が要求され、リン酸
エステル化合物を添加する事により容易に難燃化する事
ができるため、非ハロゲン難燃材料として注目されてい
る樹脂である。トリフェニルホスフェート等のリン酸エ
ステル化合物はポリフェニレンエーテル樹脂で最も一般
的に用いられている難燃剤であり、難燃性の改良と共に
樹脂に可塑性を付与し流動性、成形加工性を高める働き
を持つ事が知られている。

【０００３】しかし、一方でこれらリン酸エステル化合
物は、加工時に難燃剤に起因する発煙・揮発・ブリード
アウトや難燃剤の加水分解による成形片の膨れ等を引き
起こすという欠点がある。この欠点を改良するために、
各種非ハロゲン熱可塑性樹脂の難燃剤に、揮発性や耐加
水分解性に優れた特定のリン酸エステル化合物を用いる
技術が特開平７−５３８７６号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近の自動車分野やＯ
Ａ機器分野での高耐熱・軽量化や難燃化の傾向ととも
に、難燃剤の少量添加で、難燃性のムラがなく均一で高
い難燃性と、優れた表面外観という相反する特性を同時
に有するフィルムやシート材料の要求が高まっている。

【０００５】しかし、上記した従来の技術の組成物から
なるフィルム又はシートでは、ムラがなく均一で高い難
燃性を有するフィルムやシートを得るためには難燃剤を
多量に添加する必要があり、そのためにダイス口でのス
リップ現象等が発生しフィルムやシート表面に縞模様状
のスリップ痕が生じ表面外観が極度に悪化する。また、
優れた表面外観を有するフィルムやシートを得るために
難燃剤添加量を少量に抑えると、難燃剤がフィルムやシ
ート中に均一に分散せず同一フィルム、同一シート中に
おいてさえも、難燃性の高い部分と低い部分が混在する
ようになり難燃性のムラが生じる。

【０００６】このように、優れた表面外観と、ムラがな
く均一で高い難燃性という相反する特性を同時に併せも
つポリフェニレンエーテル系フィルム又はシートを得る
事は非常に困難な事であった。本発明の課題は、上記し
たように従来の技術で達成することのできなかった優れ
た表面外観と、ムラがなく均一で高い難燃性という互い
に相反する特性を同時に満足させるポリフェニレンエー
テル系フィルム又はシートを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系
樹脂と、難燃用マスターバッチの混合物からなるポリフ
ェニレンエーテル系フィルム又はシートが上記目的を同
時に達成する事を見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）成分としての
ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部と、（Ｂ）
成分としてポリフェニレンエーテル樹脂または、ポリス
チレン系樹脂、または、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリスチレン系樹脂の混合物１００重量部に対して、一
般式（Ｉ）、

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここで、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ は、独
立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
メチル基を、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は独立にメチル基または水素を
表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ₁ 、ｎ₂ は独立に０
から２の整数を表す。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ は、独立
に０から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステル
化合物５〜６０重量部を含む難燃用マスターバッチ１〜
６０重量部とを含む混合物からなる表面外観に優れたポ
リフェニレンエーテル系フィルム又はシートを提供する
ものであり、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、それらに
加えて（Ｃ）成分としての芳香族ビニル化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体および、またはその水素添
加物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に
対して、０．１〜１５重量部含む事を特徴とするポリフ
ェニレンエーテル系フィルム又はシートを提供するもの
である。

【００１１】本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中で用
いる事のできるポリフェニレンエーテル樹脂とは、一般
式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される繰り
返し単位を有する単独重合体あるいは共重合体である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（ここで、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は、独立に炭素１〜４のアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は、同
時に水素ではない。）

【００１４】ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体
の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル
−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この
中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテルが特に好ましい。

【００１５】ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フ
ェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体であ
る。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合
体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニル
フェノールあるいは２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの
共重合体等がある。

【００１６】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特開平１−２９
７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に
記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６
−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェ
ニレンエーテルユニット等が挙げられる。

【００１７】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭
６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれ
る。

【００１８】本発明に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例
えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法
に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレ
ノールを酸化カップリング重合して製造することができ
る。

【００１９】本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中で用
いる事のできるポリスチレン系樹脂とは、スチレン系化
合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質
重合体存在下または非存在下に重合して得られる重合体
である。

【００２０】スチレン系化合物の具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−アミノスチレン、エチル
スチレン等が挙げられ、これら混合物であっても構わな
い。

【００２１】また、スチレン系化合物と共重合可能な化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物とともに併用しても構わない。

【００２２】また、ゴム質重合体としては共役ジエン系
ゴム、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポ
リマーまたはその水素添加物、あるいはエチレン−プロ
ピレン共重合体系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム等が挙げられ、これら混合物でも良い。

【００２３】さらに、共役ジエン系ゴムとしては、例え
ば、無機支持体に吸着したクロム化合物、又は有機金属
化合物（例えばトリアルキルアルミニウム）と遷移金属
化合物（例えばハロゲニド、特に塩化チタン、ヨウ化チ
タンまたはリチウムハロゲニド）との反応生成物を含む
触媒を用い、不活性炭化水素溶液中でブタジエンを立体
規則性重合によって製造される、１，４−シス結合を少
なくとも５０重量％以上、１，２−ビニル結合を１０重
量％以下としたものを用いても構わない。また、共役ジ
エン系ゴムを水素添加して、不飽和結合を減少させた部
分水素添加共役ジエン系ゴムを用いても構わない。

【００２４】また、さらにゴムに封入されたポリスチレ
ンの粒子がポリスチレン樹脂のマトリックス中に分散さ
れたコア−シェル型の耐衝撃ポリスチレン樹脂も本発明
に好適に使用する事ができる。もちろんこれら共役ジエ
ン系ゴムは２種以上の混合物であっても良い。

【００２５】本発明のスチレン系樹脂の製造方法は限定
されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いても
良い。本発明の（Ｂ）成分中で用いられるリン酸エステ
ル化合物は、一般式（Ｉ）、

【００２６】

【化４】

【００２７】（ここで、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ は、独
立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
メチル基を、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は独立にメチル基または水素を
表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ₁ 、ｎ₂ は独立に０
から２の整数を表す。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ は、独立
に０から３の整数を示す。）

【００２８】一般式（Ｉ）においてｎ₁ 、ｎ₂ が０で、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ がメチル基であることが好ましい。また、一
般式（Ｉ）においてｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ が０であ
る、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換が
ないか、またはＱ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄が、メチル基で
ある、つまり末端フェニル基へのメチル基が置換されて
いる場合が最も好ましい。一般式（Ｉ）におけるｎは１
以上の整数であり、その好ましいｎの範囲は１〜１０で
ある。また（Ｂ）成分中のリン酸エステル化合物はｎ量
体の混合物であってもかまわない。

【００２９】本発明の（Ｂ）成分中のリン酸エステル化
合物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特
定の単官能フェノールによる末端構造を有する。二官能
フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビスフェノール類が挙げられ、その中でもビスフェノー
ルＡが好ましい。

【００３０】単官能フェノールとしては、無置換フェノ
ール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノー
ル、トリアルキルフェノールを単独又は２種以上の混合
物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジ
メチルフェノール（混合キシレノール）、２，６−ジメ
チルフェノール、トリメチルフェノールが好ましい。

【００３１】（Ｂ）成分中のリン酸エステル化合物は、
上記の二官能フェノール類と単官能フェノール類をオキ
シ塩化リンと反応させることにより得ることができる。

【００３２】本発明で用いる（Ｂ）成分中のリン酸エス
テルは、発明の効果を損なわない範囲で一般的に用いら
れる他のリン酸エステル類、例えば、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジク
レジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフ
ェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種
置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エ
ステル化合物などを含有していてもよい。もちろん、こ
れら混合物を含有していても良い。

【００３３】本発明のリン酸エステル化合物は、揮発性
が低く熱安定性に優れる。例えばトリフェニルホスフェ
ートに代表される低分子量のリン酸エステル化合物で
は、フィルムやシート成形時にリン酸エステル化合物が
揮発し、フィルムやシートの表面を荒れさせ、表面外観
が悪くなるといった問題が生じる。また、ポリリン酸エ
ステル化合物の中であっても熱安定性の低いものは、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂と反応してゲル化と呼ばれ
る一種の架橋反応を起こす事がある。フィルムやシート
の良好な表面外観は、本願のリン酸エステル化合物をも
って初めて達成する事が可能となる。

【００３４】本発明における（Ｃ）成分として使用する
ことのできる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共
重合体および、またはその水素添加物の中の、芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とは、共役ジエ
ン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。

【００３５】共役ジエン化合物の具体例としては１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エンが挙げられ、これらは２種類以上併用しても良い。
これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエンが好ましく、さらには１，３−ブタジエ
ンが特に好ましい。

【００３６】芳香族ビニル化合物の具体例としては、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、ブロモスチレン、及びクロロスチレン
があり、またこれら２種以上の併用も可能である。これ
らの中でスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、ビニルトルエンが好ましく、スチレンが中でも好ま
しい。

【００３７】またこれらの不飽和化合物を共重合して得
られる共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
は共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物＝５〜９５／
９５〜５重量％の範囲で得られるものであり、好ましく
は共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物＝６０〜９５
／４０〜５重量％、更に好ましくは４０〜９５／６０〜
５重量％の範囲が好ましい。

【００３８】芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共
重合体の水素添加物とは、上記した芳香族ビニル化合物
−共役ジエン化合物共重合体の共役ジエン化合物の部分
の脂肪族不飽和基が水素添加により減少させられたもの
である。本発明で用いる事のできる共役ジエン化合物−
芳香族ビニル化合物共重合体の水素添加物は、上記した
構造の共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
における、共役ジエン化合物に由来する脂肪族不飽和基
の少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上が水素
添加される。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香
環の不飽和結合の２５％以下が水素添加されていても構
わない。水素添加処理方法は、例えば特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭４６
−２０８１４号公報あるいは特公昭６３−５４０１号公
報等に記載されている。

【００３９】また、これら共役ジエン化合物−芳香族ビ
ニル化合物共重合体及び共役ジエン化合物−芳香族ビニ
ル化合物共重合体の水素添加物の結合形態は、ブロック
状共重合体（共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物ブ
ロック共重合体、及び共役ジエン化合物−芳香族ビニル
化合物ブロック共重合体の水素添加物）が好ましい。こ
こでいう共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物ブロッ
ク共重合体とは、芳香族ビニル化合物に由来する連鎖ブ
ロック「ａ」と共役ジエン化合物に由来する連鎖ブロッ
ク「ｂ」をそれぞれ少なくとも一個有する芳香族ビニル
化合物−共役ジエン化合物系共重合体である。

【００４０】また、ここでいう共役ジエン化合物−芳香
族ビニル化合物ブロック共重合体の水素添加物とは、上
記した連鎖ブロック「ａ」と連鎖ブロック「ｂ」をそれ
ぞれ少なくとも一個有する共役ジエン化合物−芳香族ビ
ニル化合物ブロック共重合体の、主として連鎖ブロック
「ｂ］の部分の脂肪族不飽和基が水素添加により減少さ
せられた共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物系共重
合体である。

【００４１】当該ブロック共重合体の構造は、線状構造
をなすジブロック（ａ−ｂ）、トリブロック（ａ−ｂ−
ａ，ｂ−ａ−ｂ）、テトラブロック（ａ−ｂ−ａ−
ｂ）、あるいはａとｂのブロック数の合計が５以上のも
のでも良く、分岐構造いわゆるラジアルテレブロック型
構造を成すものであっても良い。これらの中でもジブロ
ック、トリブロック、テトラブロック構造が好ましく、
とりわけトリブロック、テトラブロックは特に好まし
い。

【００４２】モノマー成分の分布は、特に限定されず均
一であっても、また不均一であっても、さらには分子鎖
に沿ってモノマー成分の濃度が変化するテーパー状であ
っても良い。

【００４３】そして更に、これらの（Ｃ）成分として用
いるすべての共重合体または、一部の共重合体が、不飽
和カルボン酸及び、または、その誘導体の変性物であっ
ても構わない。無水マレイン酸、メタクリル酸エステル
類の変性物が挙げられる。本発明では、これら（Ｃ）成
分として用いる事ができる共役ジエン化合物−芳香族ビ
ニル化合物共重合体、及びその水素添加物は、上記した
構造の共重合体であれば、２種以上の混合物であっても
良い。

【００４４】本発明のポリフェニレンエーテル系フィル
ム又はシートの混合組成は、（Ａ）成分としてのポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の１００重量部と、（Ｂ）成分
としての難燃用マスターバッチ１〜６０重量部である。
（Ｂ）成分の割合が１重量部未満の場合はフィルムやシ
ートの難燃性にムラが発生し、燃え易い部分と燃えにく
い部分が同一フィルムや同一シート中に存在するように
なる。また、（Ｂ）成分の割合が６０重量部を超えると
フィルムやシートの表面外観が損なわれる。（Ｂ）成分
のより好ましい量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て、１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部
である。本発明中の（Ｂ）成分の難燃用マスターバッチ
は上記混合組成範囲内で、かつ下記配合組成の範囲内で
あれば、異なる配合のものを２種以上含む混合物であっ
ても良い。

【００４５】本発明中の（Ｂ）成分の難燃用マスターバ
ッチの配合組成は、ポリフェニレンエーテル樹脂、また
は、ポリスチレン系樹脂、または、ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン系樹脂の混合物１００重量部に
対して、リン酸エステル化合物を５〜６０重量部を含
む。難燃用マスターバッチ中のリン酸エステル化合物量
が５重量部未満であるとフィルムの難燃性に劣り、６０
重量部を超えるとリン酸エステル化合物が樹脂中に存在
しにくくなり、ブリードアウトしてきて、難燃用マスタ
ーバッチとして用いる事が困難になる。また、難燃用マ
スターバッチ中のリン酸エステル化合物は配合組成範囲
内であれば、２種以上の混合物であっても構わない。

【００４６】また、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテ
ル系樹脂にはポリスチレン系樹脂を含んでいても良く、
その適量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９０重量
部と、ポリスチレン系樹脂９９〜１０重量部の合計１０
０重量部である。好ましくはポリフェニレンエーテル樹
脂５〜８０重量部と、ポリスチレン系樹脂９５〜２０重
量部の合計１００重量部、さらに好ましくは、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂１０〜７０重量部と、ポリスチレン
系樹脂９０〜３０重量部の合計１００重量部である。

【００４７】また、（Ｂ）成分の難燃用マスターバッチ
中の樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂、または、ポ
リスチレン系樹脂、または、ポリフェニレンエーテル樹
脂とポリスチレン系樹脂の混合物が挙げられ、いかなる
配合比でも構わないが、好ましくは、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１
００重量部以下である。

【００４８】次に、（Ｃ）成分の芳香族ビニル化合物−
共役ジエン化合物共重合体および、またはその水素添加
物の適量は、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹
脂と（Ｂ）成分の難燃用マスターバッチの合計１００重
量部に対して０．１〜１５重量部である。好ましくは
０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部で
ある。もちろん２種以上の混合物であっても良い。

【００４９】本発明におけるポリフェニレンエーテル系
フィルム又はシートの望ましい厚さは、０．０１〜５ｍ
ｍである。好ましくは０．１〜３ｍｍであり、さらに好
ましくは０．１〜１ｍｍである。

【００５０】本発明のポリフェニレンエーテル系フィル
ム又はシートが、優れた表面外観とムラがなく均一で高
い難燃性という相反する２つの特性を同時に達成する理
由に関しては良く判っていないが、本発明の低揮発性と
安定性に優れるリン酸エステル化合物を含む難燃用マス
ターバッチを用いる事により、難燃剤を有効、かつ効率
よくフィルム中に分散させ、必要最低限の難燃剤添加で
難燃効果を引き出す事を可能にし、従来技術より大幅に
難燃剤量を減少させる事が可能となったため、ダイス口
付近でのフィルムのスリップ等がなくなり表面外観が大
幅に改善したためと考えられる。

【００５１】本発明中の性能を発現するためには、本発
明で使用する各成分中に含まれる揮発成分が少ない方が
好ましい。好ましくは全成分中の全揮発成分量が３，０
００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下
である事が望ましい。揮発成分とはポリフェニレンエー
テル樹脂やポリスチレン系樹脂等を製造する際の、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の溶剤や、スチレン
モノマー等の分解物や、水分等が含まれる。これら揮発
成分が多いとフィルムやシートの表面外観を損なう場合
がある。

【００５２】本発明のポリフェニレンエーテル系フィル
ム又はシートには、その特徴を損なわない範囲であれ
ば、上記成分以外に他の熱可塑性樹脂を配合または、他
の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートを積層しても
構わない。

【００５３】その熱可塑性樹脂としての例としては、例
えば、ポリスチレン，アクリロニトリル−スチレン共重
合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロ
ピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリメ
チルメタクリレート等の様な汎用プラスチックス、ポリ
アセタール，ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド
６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド
４，６等），ポリブチレンテレフタレート，ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート，ポリフェニレン
エーテル系樹脂等のようなエンジニアリングプラスチッ
クス、ポリイミド，ポリアリレート，ポリエーテルイミ
ド，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルケト
ン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリサルフォン，ポ
リエーテルサルフォンのようなスーパーエンジニアリン
グプラスチックス等、その他の樹脂（フッ素系樹脂、シ
リコン系樹脂等）が挙げられ、これら２種以上の混合物
であっても構わない。また、これら２種以上の樹脂を用
いての多層積層でも構わない。

【００５４】さらには、本発明のポリフェニレンエーテ
ル系フィルム又はシートは、その特徴を損なわない範囲
であれば、上記の成分の他に、公知の無機及び有機の充
填材や補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、カーボン、
ケイソウ土、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、ウォラ
ストナイトなど）を添加する事もできる。

【００５５】これら充填材や補強材は粒状であっても繊
維状であっても構わない。また、各種オイル（ミネラル
オイル、シリコンオイルなど）、他の難燃剤（他のリン
酸エステル類、臭素化ポリスチレン等のハロゲン系難燃
剤など）、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、帯電防止剤、各種着色剤、香料、滑剤、離型剤、造
核剤等の添加物を添加して用いることもできる。もちろ
ん、これら混合物も有用である。

【００５６】本発明のポリフェニレンエーテル系フィル
ム又はシートは、自動車や列車の天井材・壁材・床材、
家電製品やＯＡ機器の外板、土木材（一般建築物・工場
等の天井材・壁材・床材）、ディスプレー材等の各種用
途に使用できる。また、他のフィルムやシート・発泡シ
ート等と積層して使用する事もできる。フィルムの積層
の具体例としては、断熱性・吸遮音性を確保するために
自動車や列車の天井・壁、自動車のリアシェルフ等の内
装材に使用される発泡材料の剛性・強度・寸法安定性の
向上の為に、発泡体の片面もしくは両面に積層された材
料が挙げられる。

【００５７】本発明中の（Ａ）成分のポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は、当該ポリフェニレンエーテル系樹脂を
構成するパウダー状そして、またはペレット状の各樹脂
を単にドライブレンドしたものであっても、あらかじめ
（Ａ）成分を構成する各樹脂を押出機等で溶融混練した
ものであっても構わない。

【００５８】本発明中の（Ｂ）成分の難燃用マスターバ
ッチとは、上記したポリフェニレンエーテル樹脂、また
はポリスチレン系樹脂、または両者の混合物とリン酸エ
ステル化合物を、あらかじめ予備ブレンドしたもので、
ブレンド方法は溶融混練法・溶液ブレンド法・混合して
から熱を加えず圧縮する錠剤法等があり、中でも溶融混
練法が好ましい。形態はペレット状・パウダー状・顆粒
状・ブロック状・錠剤状等があるが、形態には関わら
ず、あらかじめ樹脂成分とリン酸エステル化合物の両者
が安定にブレンドされている事が重要である。

【００５９】本発明のポリフェニレンエーテル系フィル
ム又はシートの製造方法は、特に規定するものではな
く、一般のフィルム状またはシート状に成形が可能な押
出機を用いる事により容易に製造できる。詳しくは、
（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂と
（Ｂ）成分である難燃用マスターバッチを所望の割合で
ブレンドし、フィルム状またはシート状に成形が可能な
押出機に直接供給してフィルムやシートを得る方法、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂と難燃用マスターバッチを
一般の単軸または２軸押出機等で所望の割合であらかじ
め溶融混練したものを、フィルム押出機またはシート押
出機に供給してフィルム状またはシート状に成形する方
法等が挙げられるが、後者のポリフェニレンエーテル系
樹脂と難燃用マスターバッチを一般の単軸または２軸押
出機等で所望の割合であらかじめ溶融混練したものを、
フィルム押出機または、シート押出機に供給してフィル
ム状またはシート状に成形する方法が好ましい。

【００６０】また、（Ｃ）成分である芳香族ビニル化合
物−共役ジエン化合物共重合体の添加も、フィルム押出
機やシート押出機に直接添加する方法と、単軸または２
軸押出機であらかじめ溶融混練する際に添加する方法が
考えられるが、後者の方が好ましい。

【００６１】また本発明のポリフェニレンエーテル系フ
ィルム又はシートは、他のフィルムや板状成形品・発泡
シート等へ積層して用いる事もできる。他のフィルムや
板状成形品・発泡シート等への積層は、両者を接着剤で
積層する方法、熱接着する方法等が挙げられるが熱接着
する方法が好ましく、中でも熱ロールにより接着する方
法、フィルムやシート押出直後にインラインで積層する
方法、多層押出金型を用いる共押出積層法等を特に好適
に用いる事ができる。

【００６２】

【発明の実施の態様】以下、本発明の実施の態様を具体
的に説明する。

【００６３】製造例１ ポリフェニレンエーテル樹脂の
調製 実施例及び比較例において用いたポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、特開昭６４−３３１３１号公報に従って、ジ
ブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化
カップリング重合し、白色粉末状のポリフェニレンエー
テル樹脂を得た。このポリフェニレンエーテル樹脂の、
０．５％クロロホルム溶液を３０℃の条件でウベローデ
粘度管を用いて粘度数を測定したところ、ηｓｐ／Ｃ＝
０．５３３であった。また、この得られたポリフェニレ
ンエーテル樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで標準ポリスチレンの検量線からポリスチレン換算
の数平均分子量を求めたところ、２４，５００であっ
た。以下このポリフェニレンエーテル樹脂をＰＰＥと略
記する。

【００６４】実施例及び比較例において用いたポリスチ
レン系樹脂は、以下の２種類のものを用いた。ポリスチ
レン系樹脂としてスタイロン６８５［旭化成工業（株）
製：以下これをＧＰＰＳと略記］と、シス１，４結合が
９８％のポリブタジエンを９％含有し、ゴム粒径が１．
５μｍ、フリーのポリスチレンのトルエン中３０℃にて
測定した還元粘度が０．８２ｄｌ／ｇであるゴム変性耐
衝撃性ポリスチレン樹脂（以下これをＨＩＰＳと略記）
を用いた。

【００６５】実施例及び比較例において使用した水素添
加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体、水素添加された芳香族ビニル化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体の変性物は、以下の製造
例２及び製造例３で製造したものを用いた。

【００６６】製造例２ 水素添加された芳香族ビニル化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の調製 窒素置換した１００リットルの撹拌機・ジャケット付き
オートクレーブにシクロヘキサン６６．２リットル、ス
チレン１．６２ｋｇを仕込み撹拌しながら７０℃に昇温
した。更に、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０．６８ｇと、
ビニル化剤としてテトラヒドロフランを添加し、７０℃
で６０分間重合した。その後ブタジエン６．０５ｋｇを
オートクレーブに供給し７０℃で６０分間重合した。所
定時間ブタジエンを重合した後、更にスチレン１．６２
ｋｇをオートクレーブに供給して７０℃で６０分間重合
を続け全体としてポリスチレン−ブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量３５重量％、ポリス
チレンブロックセグメントの数平均分子量２８，００
０、ポリマー全体の分子量分布１．０３、ブタジエンセ
グメントの１，２結合が３６％のブロック共重合体を得
た。

【００６７】ここで得たポリスチレン−ブタジエン−ポ
リスチレンブロック共重合体を、更に特公昭６３−５４
０１号公報の実施例１〜１２と同様にして水素添加反応
を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、水素添加率９９．９％
の水素添加ブロック共重合体を得た。、ここで得たポリ
スチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレ
ンブロック共重合体をＨＴＲと略記する。

【００６８】製造例３ 水素添加された芳香族ビニル化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の変性物の調
製 製造例１で製造したＨＴＲ２０００ｇに対して、加工性
を賦与するためのＧＰＰＳ［スタイロン６８５：旭化成
工業（株）製］を５００ｇと無水マレイン酸１４０ｇと
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０ｇをドライブレン
ドし、２００℃に設定した同方向回転二軸押出機ＺＳＫ
−２５［ウェルナー＆ファウドラー社製］で溶融混練
し、水浴中で冷却し、切断してペレット状の無水マレイ
ン酸変性のＨＴＲを得た。

【００６９】更に、この無水マレイン酸変性のＨＴＲを
クロロホルムに溶かし、メタノールで再沈澱し、濾過
し、ＨＴＲに結合していない無水マレイン酸を除去後、
再度クロロホルムに溶解し、キャスト法によりフィルム
化して、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置
［ＦＴ／ＩＲ−７０００：日本分光社製］で分析したと
ころ、無水物に起因する吸収が見られた。この吸収と、
ＨＴＲの一置換ベンゼンに基づく特性吸収との吸光度比
を求め、あらかじめ同じＨＴＲと無水マレイン酸の混合
物のキャストフィルムの測定より得られた吸光度比で作
成した検量線に基づき、無水マレイン酸付加率が１．１
％である事が判った。この無水マレイン酸変性のＨＴＲ
をＭＨＴＲと略記する。

【００７０】実施例及び比較例におけるリン酸エステル
化合物は以下のものを用いた。 Ｐ−１：ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェー
ト：化学式（ＩＩＩ）（ｎ＝１〜３の混合物）。

【００７１】

【化５】

【００７２】Ｐ−２：ビスフェノールＡ−ポリフェニル
ホスフェート：化学式（ＩＶ）（ｎ＝１〜３の混合
物）。

【００７３】

【化６】

【００７４】Ｐ−３：トリフェニルホスフェート：化学
式（Ｖ）

【００７５】

【化７】

【００７６】難燃用マスターバッチの調製例１〜６ 上記したＰＰＥ、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、Ｐ−３を、それ
ぞれ表１記載の割合でドライブレンドして、液体添加用
ポンプと押出機中央部に液体注入口を有する、３００℃
に設定した同方向回転二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェ
ルナー＆ファウドラー社製］に供給し溶融混練し、押出
機中央部の液体注入口より、表１記載の割合で難燃剤Ｐ
−１及びＰ−２を圧入し、押出機ダイス小孔より出てき
たストランドを水槽を通して冷却後、切断しペレットと
して得た。それぞれの難燃用マスターバッチの名称をＭ
Ｂ１〜ＭＢ６とし、表１に併記した。なお、ＭＢ６の調
製時に、押出機ダイス付近より白煙が立ちのぼるのが確
認されたが、そのままペレット化した。ＭＢ１〜５に関
しては、この様な白煙は見られなかった。

【００７７】

【実施例】

実施例１〜８ 難燃用マスターバッチの調製例で示したＭＢ１〜５とＰ
ＰＥ、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＨＴＲ、そしてＭＨＴＲを
表２の中の実施例１〜８記載の割合でドライブレンド
し、３００℃に設定した同方向回転二軸押出機［ＺＳＫ
−２５：ウェルナー＆ファウドラー社製］に供給し溶融
混練し、ダイス小孔より出てきたストランドを水槽を通
して冷却後、切断しペレットとして得た。得られたペレ
ットを３０ｍｍφ単軸フィルム押出機に供給し、幅５０
ｃｍのフィルム状に押出した。フィルムの厚みを測定し
たところ約０．３ｍｍであった。

【００７８】難燃性及び難燃性のムラの評価は、この幅
５０ｃｍのフィルムを切断し、幅５０ｃｍ×長さ５０ｃ
ｍのフィルムとして採取し、さらに、このフィルムの流
動方向と垂直に、０．５ｃｍの長さで切断し、幅５０ｃ
ｍ×長さ０．５ｃｍの大きさにし、一方の端より０ｃ
ｍ，１５ｃｍ，２５ｃｍ，３５ｃｍ，５０ｃｍ（他端）
の合計５箇所から５ｍｇサンプルを採取して、そのすべ
てについて熱天秤［ＴＧＡ−５１：島津製作所社製］を
用いて加熱後の残渣量から行った。

【００７９】評価条件は、窒素中で毎分４０℃の昇温速
度で、２５℃から８５０℃に昇温した後の残査の割合を
重量％で求め、５箇所の燃焼後の残査割合の加算平均を
難燃性の指標にし、そして５つのデータの標準偏差を難
燃性のムラの評価の指標にした。

【００８０】表面外観は、押しだしたフィルム全体を眺
め、全体的にフィルム表面が均一で表面外観に優れるも
のを○、部分的にフィルム表面に発泡やスリップ痕が見
られるものを△、全体的に表面に発泡やスリップ痕が見
られ表面外観が悪いものを×の３段階で評価した。難燃
性及び難燃性のムラ、表面外観の評価結果も表２に併記
した。

【００８１】比較例１〜８ 実施例１〜８では難燃用マスターバッチに含有されてい
た難燃剤を、比較例１〜８ではマスターバッチ法を用い
ず直接添加する方法で調製した。なお、比較しやすくす
る為、実施例１〜８と比較例１〜８がそれぞれ最終混合
組成で同じ混合組成になるように調製している。ＰＰ
Ｅ、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＨＴＲ、ＭＨＴＲを、それぞ
れ表３記載の割合でドライブレンドして、液体添加用ポ
ンプと押出機中央部に液体注入口を有する、３００℃に
設定した同方向回転二軸押出機に供給し溶融混練し、押
出機中央部の液体注入口より、表３記載の割合で難燃剤
Ｐ−１及びＰ−２を圧入し、押出機ダイス小孔より出て
きたストランドを水槽を通して冷却後、切断しペレット
として得た。

【００８２】得られたペレットを３０ｍｍφ単軸フィル
ム押出機に供給し、幅５０ｃｍのフィルム状に押出し
た。得られたフィルムを実施例１〜８と同様に切断し、
難燃性及び難燃性のムラ表面外観を評価し、表３に併記
した。

【００８３】比較例９ 実施例４の難燃用マスターバッチをＭＢ−５からＭＢ−
６にかえた他は実施例４と同様に押し出してペレットと
して得た。この時押出機ダイス付近より白煙が立ちのぼ
った。次にこれも実施例４と同様に、得られたペレット
を３０ｍｍφ単軸フィルム押出機に供給し、幅５０ｃｍ
のフィルム状に押出したところ、フィルム全体から白煙
が立ちのぼるだけでなく、フィルム全体に発泡が見られ
表面外観が極度に悪化した。この為、比較例９に関して
は難燃性や表面外観の評価は行わなかった。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系フィ
ルム又はシートには、従来のものに比べ優れた表面外観
と、ムラがなく均一で高い難燃性という相反する２つの
特性を同時に達成したという効果がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１
   ００重量部と、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂また
   は、ポリスチレン系樹脂、または、ポリフェニレンエー
   テル樹脂とポリスチレン系樹脂の混合物１００重量部に
   対して、一般式（Ｉ）、 【化１】 （ここで、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ は、独立に炭素数１
   から６のアルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はメチル基を、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１
   以上の整数を表す。ｎ₁ 、ｎ₂ は独立に０から２の整数
   を表す。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ は、独立に０から３の
   整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物５〜６
   ０重量部を含む難燃用マスターバッチ１〜６０重量部と
   を含む混合物からなる表面外観に優れるポリフェニレン
   エーテル系フィルム又はシート。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系
   樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９０重量部
   と、ポリスチレン系樹脂９９〜１０重量部の合計１００
   重量部からなる事を特徴とする請求項１記載のポリフェ
   ニレンエーテル系フィルム又はシート。
3. 【請求項３】 混合物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他
   に、（Ｃ）成分として芳香族ビニル化合物−共役ジエン
   化合物共重合体および、またはその水素添加物を、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
   ０．１〜１５重量部含む事を特徴とする請求項１又は２
   記載のポリフェニレンエーテル系フィルム又はシート。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分中のリン酸エステル化合物
   が、リン酸エステル化合物を表す一般式（Ｉ）におい
   て、ｎ₁ 、ｎ₂ が０で、Ｒ₃ 、Ｒ₄ がメチル基である事
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェ
   ニレンエーテル系フィルム又はシート。