JPH0373590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性と耐熱性に優れたポリフエニ
レンエーテル系樹脂組成物に係わり、さらに詳し
くは、(a)ポリフエニレンエーテルまたは(b)(a)とポ
リスチレン系樹脂との混合物、に(c)ホスホニトリ
リツク化合物を配合してなる新規なポリフエニレ
ンエーテル系樹脂組成物に係わる。 ポリフエニレンエーテルは、耐熱性、剛性など
種々の性能を秀でた樹脂であり、エンジニアリン
グ・プラスチツクスとして注目されているが、単
独で使用した場合には充分な難燃性を有している
とは言い難い。さらに、ポリフエニレンエーテル
は、周知のように加工性および耐衝撃性が充分で
はなく、この点の改良を目的として、ポリスチレ
ンあるいはエラストマー補強ポリスチレンのごと
きポリスチレン系樹脂、さらにはエラストマー類
をブレンドする技術が種々提案されている（例え
ば、米国特許第3383435号明細書を参照）。しかし
ながら、ポリスチレン系樹脂やエラストマー等と
のブレンドにより得られるポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物の難燃性が大きく低下することも
よく知られている。このため、難燃性を要求され
る用途には、前記樹脂組成物に難燃剤の添加が必
要となり、実際、種々の難燃剤を添加する公知技
術が存在する。中でも、りん酸エステル類は極め
て有効な難燃剤であり、例えば特公昭53−418号
公報にはりん酸エステル類、特開昭53−73248号
公報には芳香族りん酸エステル類の使用が開示さ
れており、特公昭48−38768号公報には芳香族り
ん酸エステルと芳香族ハロゲン化合物との併用
が、さらには特開昭49−32947号公報には、りん
酸エステル類と三酸化アンチモンの併用がそれぞ
れ提案されている。しかしながら、りん酸エステ
ル類の使用は、ポリフエニレンエーテルの優れた
特徴の一つである耐熱性を大きく低下せしめるこ
とも事実である。例えばポリフエニレンエーテル
とポリスチレン系樹脂かならる組成物に芳香族り
ん酸エステルを添加した場合、例えば１重量部と
いつた僅少量の添加で熱変形温度が３度も低下す
るのが実体である。 このように、ポリフエニレンエーテルまたはこ
れとポリスチレン系樹脂組成物の難燃性の改善を
企図して提案されているりん酸エステル類の配合
による上述のごとき欠点、すなわち耐熱性の低
下、を克服する新規な難燃剤について鋭意検討を
行なつた結果、本発明者らは、後術のホスホニト
リリツク化合物を使用することによつて、ポリフ
エニレンエーテルまたはこれとポリスチレン系樹
脂との組成物が本来持つている耐熱性の低下が効
果的に抑制されるとともに、従来汎用されている
りん酸エステル類よりもより優れた難燃性付与が
達成されることを見出した。 本発明の難燃性ポリフエニレンエーテル系樹脂
組成物に用いられるホスホニトリリツク化合物(c)
とは、次の一般式(1) （ここで、式中R₁およびR₂は、炭素数１〜20の
脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、ハロゲ
ン原子で置換されていても、されていなくともよ
く、両者は同一であつても異なつていてもよい。） で示される構造単位の組合せによつて得られる含
りん化合物をいう。ここで、式(1)で表わされる構
造単位の数は、３、４またはそれ以上の整数であ
つてよく、具体的には、３個の構造単位が互いに
結合して環構造を形成している含りん化合物（以
下化合物Ａという）、４個の構造単位が互いに結
合して環構造を形成している含りん化合物（以下
化合物Ｂという）、さらには、５個以上の構造単
位が互いに結合して鎖状構造を形成している含り
ん化合物（以下化合物Ｃという）を挙げることが
できる。これらの含りん化合物は、対応するホス
ホニトリリツククロライド、たとえば化合物Ａに
ついては式(2)で表わされる６員環のホスホニトリ
リツククロライド、化合物Ｂについては式(3)で表
わされる８員環のホスホニトリリツククロライ
ド、そして化合物Ｃについては鎖状のホスホニト
リリツククロライド、と脂肪族あるいは芳香族の
金属アルコキシドとを反応させて得られる。前記
ホスホニトリリツククロライド類については、
Eucyclo−peadia of Polymer Science and
Techno−lozy、第10巻、139頁（1969年、
Interscieuce Publisher of John Wiley＆Sons
Inc.刊）に教示があり、ホスホニトリリツククロ
ライド類と金属アルコキシド類との反応について
は、たとえばＪ・Ａ・Ｃ・Ｓ・、第84巻、551〜
559頁（1962年）及び同第87巻、4216〜4217頁
（1965年）に教示があり、これらを参照文献とし
て掲げる。 さらに、化合物Ｃを製造するための鎖状の（所
望に応じては高分子量の）ホスホニトリリツクク
ロライドは、たとえば式(2)の化合物を250〜300℃
といつた高温で加熱することによつて得られるこ
とが、Journal of Polymer Science
Symposium、第48号、33〜45頁（1974年）に教
示されており、これも参照文献として掲げる。

【式】

【式】 前記式(1)においてR₁およびR₂は炭素数１〜20
の脂肪族または芳香族の炭化水素基であるが、さ
らに具体的には、脂肪族炭化水素基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル等で例示されるアルキル基およびこれ
らのハロゲン置換体を挙げることができ、芳香族
炭化水素基としてはフエニル基；クレジル、プロ
ピルフエニル、イソプロピルフエニル等のアルキ
ル置換フエニル基；ナフチル基；アルキル置換ナ
フチル基；ベンジル基；アルキル置換ベンジル
基；およびこれらのハロゲン置換体を挙げること
ができる。 本発明の組成物においては、ホスホニトリリツ
ク化合物(c)は、前記化合物Ａを主成分として含有
するが、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの混合物
である場合が好適な態様であり、R₁およびR₂は、
ハロゲン置換されない脂肪族または芳香族炭化水
素基が好ましく、さらにはハロゲン置換されない
芳香族炭化水素基がより好ましい。 ホスホニトリリツク化合物(c)は、本発明の全組
成中１〜30重量％の範囲を占める量で用いられ
る。本発明のホスホニトリリツク化合物(c)は、所
望に応じて公知のりん酸エステル類と併用しても
よく、この場合、ポリフエニレンエーテルまたは
これとポリスチレン系樹脂との混合物が本来有す
る特長が損なわれることがない点において特異な
効果を示す。 本発明の難燃性ポリフエニレンエーテル系樹脂
組成物を構成するポリフエニレンエーテル(a)と
は、一般式(2)で表わされる単環式フエノール類を
縮重合して得られる重合体であり、単独重合体で
あつても、上記単環フエノール類の二種以上を用
いて得られる共重合体であつてもよい。 （式中、R₃は炭素数１〜３の低級アルキル基、
R₄およびR₅は水素原子または炭素数１〜３の低
級アルキル基を意味する。） 前記一般式(2)で示される単環式フエノールとし
ては、例えば、２，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、、２，６−ジプロ
ピルフエノール、２−メチル−６−エチルフエノ
ール、２−メチル−６−プロピルフエノール、２
−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレゾ
ール、２，３−ジメチルフエノール、２，３−ジ
エチルフエノール、２，３−ジプロピルフエノー
ル、２−メチル−３−エチルフエノール、２−メ
チル−３−プロピルフエノール、、２−エチル−
３−メチルフエノール、２−エチル−３−プロピ
ルフエノール、２−プロピル−３−メチルフエノ
ール、２−プロピル−３−エチルフエノール、
２，３，６−トリメチルフエノール、２，３，６
−トリエチルフエノール、２，３，６−トリプロ
ピルフエノール、２，６−ジメチル−３−エチル
−フエノール、２，６−ジメチル−３−プロピル
フエノール等が挙げられる。これらの単環式フエ
ノール類を縮重合させて得られるポリフエニレン
エーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−プロピル１，４−フエニレ
ン）エーテル、２，６−ジメチルフエノール／
２，３，６−トリメチルフエノール共重合体、
２，６−ジメチルフエノール／２，３，６−トリ
エチルフエノール共重合体、２，６−ジエチルフ
エノール／２，３，６−トリメチルフエノール共
重合体、２，６−ジプロピルフエノール／２，
３，６−トリメチルフエノール共重合体等を例示
的に挙げることができる。 本発明の組成物において用いられるポリスチレ
ン系樹脂とは、下記一般式(3)で示される構造単位
をその重合体中に少なくとも25重量％以上含有す
る樹脂であり、 （式中、R₆は水素原子または低級アルキル基、
Ｚはハロゲン原子または低級アルキル基を示し、
ｐは０または１〜３の正の整数である。）例えば、
ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性
ポリスチレン）、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー、スチレン−α−メチルスチレンポリマ
ー等を挙げることができる。中でも、耐衝撃性ポ
リスチレンは好適に用いられ、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、EPDM等
のゴム成分で変性されたゴム変性ポリスチレンを
含有する。ポリフエニレンエーテルとポリスチレ
ン系樹脂との配合割合は、特に限定されないが、
通常、両者の和を基準にしてポリフエニレンエー
テルが20〜90重量％の範囲を占めることが望まし
い。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
を調製するに当つて、組成成分であるポリフエニ
レンエーテル(a)と、所望に応じてポリスチレン系
樹脂と、ホスホニトリリツク化合物(c)とを混合す
るためには、公知のいずれの方法が用いられても
よく、たとえば、ロールミル、バンバリーミキサ
ー、押出機などを用いて機械的に混合する方法、
あるいは上記成分の溶液または懸濁液を混合する
方法が適宜採用されればよい。 本発明の組成物には、所望に応じてエラストマ
ー、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などの各種添
加剤；顔料；充填剤；その他の成分が適宜配合さ
れ得る。 前記エラストマーとは、一般的な意味でのエラ
ストマーであり、たとえばA.V.Tobol−sky著
“Properties and Structures of Polymers”
（John Wiley＆Sons.Inc.，1960年）71〜78ベー
ジに採用された定義を引用でき、エラストマーと
は常温に於けるヤング率が10⁵〜10⁹dynes／cm²
（0.1〜1020Kg／cm²）である重合体を意味する。エ
ラストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−A′型エ
ラストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン
部分の二重構造が水添されたＡ−Ｂ−A′型エラ
ストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（EPDM）、チオコールゴム、ポリス
ルフイドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴ
ム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフト物、
ポリエステルエラストマー等が挙げられる。とり
わけ、Ａ−Ｂ−A′型エラストマー状ブロツク共
重合体が望ましい。このブロツク共重合体の末端
ブロツクＡおよびA′は重合されたビニル系芳香
族炭化水素ブロツクであり、Ｂは重合された共役
ジエンブロツクであり、Ｂブロツクの分子量はＡ
およびA′ブロツクの分子量の和よりも大である
ことが望ましい。末端ブロツクＡおよびA′は同
一でも異なつてもよく、かつ該ブロツクは、芳香
族部分が単環で多環でもよいビニル芳香族化合物
から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合
体である。かかるビニル芳香族化合物の例は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニル
ナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。
中央ブロツクＢは、共役ジエン系炭化水素、たと
えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエン
およびそれらの混合物から誘導されたエラストマ
ー状重合体である。各末端ブロツクＡおよび
A′の分子量は、好ましくは約2000〜約100000の
範囲であり、一方、中央ブロツクＢの分子量は、
好ましくは約25000〜約1000000の範囲である。 また、前記の滑剤、可塑剤、ホスホニトリリツ
ク化合物以外の公知の難燃剤などの各種添加剤や
顔料、充填剤等としては、例えば、ポリエチレン
ワツクスあるいはポリプロピレンワツクス等に代
表される滑剤としてのオレフインワツクス；トリ
フエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフ
エートあるいはイソプロピルフエノールとフエノ
ールとの混合物より得られるフオスフエートに代
表されるフオスフエート系難燃可塑剤；デカブロ
モビフエニル、プンタプロモトルエンあるいはデ
カプロモビフエニルエーテル等に代表される臭素
系難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛あるいは酸化亜
鉛等に代表される顔料；ガラス繊維、アスペス
ト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレイ
あるいは銅、アルミニウム、ニツケル等のフレー
クあるいはステンレス繊維等に代表される無機充
填材；炭素繊維に代表される有機充填材等が挙げ
られる。 以下、実施例および比較例により本発明のポリ
フエニレンエーテル系樹脂組成物を具体的に説明
する。 実施例 １ クロロホルムを溶媒として25℃で測定された極
限粘度が0.53（ｄ／ｇ）の2.6−ジメチルフエノ
ール／２，３，６−トリメチルフエノール共重合
体（２，３，６−トリメチルフエノールの占める
割合は５モル％）45重量部、クロロホルムを溶媒
として25℃で測定された極限粘度が0.87（ｄ／
ｇ）であるポリスチレンマトリツクスを有し、ゲ
ル部分の含有量が17重量％であるゴム変性ポリス
チレン52重量部、ポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレン型ブロツク共重合体エラストマー
（ポリスチレンとポリブタジエンの重量比が70／
30で、25℃で20％トルエン溶液からブルツクフイ
ールドモデルRVT粘度計で測定された粘度が
1500cps）２重量部、エチレン−プロピレン共重
合体〔デリカンを溶媒として25℃で測定された還
元比粘度が２（0.1ｇ／100ml）〕１重量部、ホスホ
ニトリリツク化合物（６員環のホスホニトリリツ
ククロライドと８員環のホスホニトリリツククロ
ライドとの混合物とフエノールのナトリウム塩と
を反応させて得られる）８重量部、酸化チタン５
重量部および２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール0.6重量部の混合物を二軸押し出し機に
より溶融、混練してペレツト化し、ついで射出成
形機を用いて厚さ1.5mm、幅12.7mmおよび長さ127
mm程度の試験片を作成し、燃焼試験を実施した。 試験方法は、試験片の長軸を垂直に支持し、試
験片の下端にバーナーの炎で10秒間着火し、バー
ナーを取去つた御の燃焼時間を測定し、10本の測
定値の平均値を平均燃焼時間とした。 燃焼試験以外には、厚さ６mm、幅12.7mmそして
長さ127mmの試験片を成形し、これを用いて熱変
形温度を測定した。 結果は表−１に示した。 実施例 ２ 実施例１において、ホスホニトリリツク化合物
の添加量を８重量部から４重量部に減じ、かわり
に、トリフエニルホスフエート４重量部を加えた
組成に変更する以外は、実施例１を繰り返した。 燃焼試験と熱変形温度の測定を行ない、その結
果を表−１に示した。 比較例 １ 実施例１において、ホスホニトリリツク化合物
８重量部すべてをトリフエニルホスフエートに変
更する以外は、実施例１を繰り返した。 得られた試験結果を表−１に併記した。 比較例 ２ 実施例１において、ホスホニトリリツク化合物
８重量部をすべてイソプロピルフエニルホスフエ
ートに変更する以外は、実施例１を繰り返した。 結果は表−１に併記した。

【表】 実施例 ３ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル（クロロホルム中25℃で測定した極
限粘度が0.54d／ｇ）95重量部、実施例１で使
用したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン型ブロツク共重合体エラストマー５重量部、
実施例１で使用したホスホニトリリツク化合物
9.5重量部およびカーボンブラツク0.2重量部を二
軸押し出し機で溶融、混練し、ペレツト化した
後、実施例１と同じ方法で試験片を成形し、燃焼
試験と熱変形温度の測定を行つた。 結果は表−２に示した。 比較例 ３ 実施例３を、ホスホニトリリツク化合物をすべ
てをトリフエニルホスフエートに代えて実施し
た。結果は表−２に併記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテルまたは、 (b) ポリフエニレンエーテルとポリスチレン系樹
   脂との混合物、70〜99重量％と、 (c) 一般式(1)、 （ここで、式中R₁およびR₂は、炭素数１〜20
   の脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、ハ
   ロゲン原子で置換されていても、されていなく
   ともよく、両者は同一であつても異なつていて
   もよい。） で示される構造単位の組合せによつて得られるホ
   スホニトリリツク化合物１〜30重量％、 からなる難燃性ポリフエニレンエーテル系樹脂組
   成物。