WO2011058861A1 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法 Download PDF

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polyphenylene ether
resin composition
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resin
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田尻　敏之
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether capable of producing a molded product of a polyphenylene ether resin-based composition with good color tone and no deterioration in physical properties with high production efficiency. The present invention relates to a method for producing a molded product of a resin composition.
  • Polyphenylene ether resin is an engineering plastic excellent in heat resistance, electrical characteristics, and chemical resistance, but has a drawback of being difficult to mold due to poor fluidity. For this reason, a material containing a polystyrene resin has been developed for the purpose of improving the molding processability, fluidity and impact resistance of polyphenylene ether (refer to Patent Document 1), which is generally called a modified polyphenylene ether resin. As one, it is used in many fields.
  • the polyphenylene ether resin has a high glass transition temperature, the molding temperature must be increased, and discoloration due to thermal denaturation is likely to occur. Even when the flowability is improved by blending a polystyrene-based resin or the like, this discoloration problem is a big problem and an important problem. It has been found that the problem of discoloration at the time of molding is largely caused by oxidative degradation due to oxygen, and there has been a demand for a method for performing efficient extrusion molding while preventing oxidative degradation.
  • a polyphenylene ether resin added with a polystyrene-based resin and additives as necessary is supplied to an extruder and melt-kneaded in the extruder. Extruded into a strand, cooled, and then cut and pelletized to produce the strand.
  • a polystyrene-based resin is blended with polyphenylene ether resin powder and supplied to an extruder for extrusion molding, air easily enters along with the resin, and the polyphenylene ether resin is easily oxidized and deteriorated.
  • Patent Document 2 In order to prevent oxidative degradation, there is usually a method of adding an antioxidant to the raw material (see Patent Document 2), but this alone is not sufficient, and an inert gas such as nitrogen gas is added to the extruder. Although a method of supplying (see Patent Document 3) is also performed, the effect is insufficient only by supplying an inert gas.
  • the polyphenylene ether resin powder when using a so-called powder (powder) that has been taken out from the polymerization apparatus as the polyphenylene ether resin, the polyphenylene ether resin powder is powdery and has a low apparent density and contains a large amount of air. Therefore, the problem of oxidative degradation becomes a more serious problem. Furthermore, when the polyphenylene ether resin powder is supplied to the extruder, the so-called feed neck, in which the air contained in the resin from the cylinder of the extruder flows backward to the hopper, is likely to occur, and the productivity is rapidly reduced. There is also the problem of doing.
  • An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether resin composition capable of producing a polyphenylene ether resin composition molded article (pellet) with good color tone and no deterioration in physical properties in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is providing the manufacturing method of a molded object.
  • the present inventors have analyzed the phenomenon at the time of melt-kneading in detail, and as a result of intensive investigation, as a result of using a specific polyphenylene ether resin powder, this specific powder is specially used.
  • the present inventors have found that the problem can be solved by using the product processed by the method, and have completed the present invention. Also, most of the problems could be solved by making the polystyrene resin blended into the polyphenylene ether resin powder into a specific shape with little air entrainment and blending them with a special method that does not cause poor dispersion.
  • polyphenylene ether resin and polystyrene resin, and if necessary, additives are melt-kneaded by an extruder to produce a polyphenylene ether resin composition molded article.
  • polyphenylene ether resin 1) Using a powder having an average particle size of 50 to 600 ⁇ m, 2) Polyphenylene, wherein the powder is treated with an inert gas by flowing in an inert gas with an oxygen concentration of 10% or less at a distance of 1 m or more in a flowing state before introduction into the extruder.
  • a method for producing an ether-based resin composition molded body is provided.
  • a method is provided.
  • pellets having an apparent density of 110 to 140% with respect to the apparent density of the polyphenylene ether resin powder are used as the polystyrene resin.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition is provided.
  • the polystyrene resin is used in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether resin composition is provided.
  • the gas phase oxygen concentration in the supply portion of the extruder is set.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition, characterized by being maintained at 10% or less, is provided.
  • the maximum peak of the particle size distribution of the polyphenylene ether resin powder is in the range of 30 to 300 ⁇ m, and half of the maximum peak.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition, wherein the value width is 500 ⁇ m or less is provided.
  • a method for producing a polyphenylene ether-based resin composition molded body in which the molded body is a pellet is provided.
  • the blending ratio of the polyphenylene ether resin powder and the polystyrene resin pellet can be adjusted using separate quantitative feeders.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition, characterized by being supplied to an extruder, is provided.
  • the residual toluene concentration of the polyphenylene ether resin powder is 0.05 to 0.5% by weight.
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether resin powder is 0.3 to 0.6 dl / g, and the terminal hydroxyl group thereof.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition wherein the amount is 0.3 to 1.5 with respect to 100 phenylene ether units.
  • the polyphenylene ether resin powder has a copper content of 0.02 to 0.2 ppm.
  • a method for producing a resin-based resin composition molded body is provided.
  • the filling rate of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin in the solid transport section in the extruder is maintained at 30% or less.
  • a vent type extruder is used as the extruder, and a gas seal made of a molten resin is used for the upstream and downstream screws of the vent hole.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition characterized by forming a part and molding.
  • the extruder is a vent type extruder, and the degree of vacuum of the vacuum vent is -0.099 to -0.06 MPa.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition is provided.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition comprising adding a phosphorus-based flame retardant as an additive Is provided.
  • the phosphorus-based flame retardant is supplied downstream from the gas seal portion on the downstream side of the vent hole.
  • a method of manufacturing a body is provided.
  • the phosphorus-based flame retardant is supplied in a liquid state having a viscosity of 0.001 to 3 Pa ⁇ s to the downstream side of the decompression vent.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition is provided.
  • the polyphenylene ether-based resin is extruded in a strand form from the extruder, and the strand exits the extruder and is cooled within 2 seconds.
  • a method for producing a molded product of a polyphenylene ether-based resin composition characterized by being introduced and cooled.
  • the strand temperature is adjusted to 90 ° C. to 150 ° C. by cooling, and the cutting is performed within this temperature range.
  • a method for producing a molded body is provided.
  • a polyphenylene ether-based resin composition pellet produced by any one of the first to nineteenth aspects.
  • the method for producing a polyphenylene ether resin composition pellet of the present invention it is possible to provide a molding method capable of producing a polyphenylene ether resin composition pellet having a good color tone and no deterioration in physical properties with high production efficiency. it can.
  • a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin and if necessary, an additive, melt kneaded with an extruder to produce a polyphenylene ether resin composition molded article
  • polyphenylene ether resin 1) Using a powder having an average particle size of 50 to 600 ⁇ m, 2) Polyphenylene, wherein the powder is treated with an inert gas by flowing in an inert gas with an oxygen concentration of 10% or less at a distance of 1 m or more in a flowing state before introduction into the extruder.
  • the present invention relates to a method for producing an ether-based resin molded body.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of an extruder and a screw used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the processing apparatus used in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the processing apparatus used in the present invention.
  • hoppers 4 and 4 ′ are disposed on the rear side (raw material supply unit) of the cylinder 1 of the extruder, and the raw material polyphenylene ether resin 10 and polystyrene resin 11 are metered feeders 5 and 5. After being measured by “”, it is supplied into the cylinder 1 through the raw material supply port 3 provided at the rear end of the cylinder 1.
  • the polyphenylene ether resin (hereinafter also referred to as “PPE”) raw material 10 is a powder
  • the shape of the polystyrene resin is arbitrary such as a powder or a pellet. It is preferred to use.
  • expressions such as powder and powder are used, but both indicate the same thing.
  • the powder of PPE has an appearance and behavior as if it were starch powder, corn starch, etc., and it is difficult to bite into the screw of the extruder when pelletizing.
  • the raw material supply port 3 is provided with an inert gas injection port 9 for supplying an inert gas.
  • the supply amount of the inert gas may be a supply amount such that the oxygen concentration measured in the vicinity of the lower end of the raw material supply port 3 is maintained at 10% or less, and it is not necessary to blow in excessively.
  • the inert gas refers to a gas that is inert to PPE, such as nitrogen gas or argon gas (actually has no reactivity), and nitrogen gas is usually used.
  • the polyphenylene ether resin powder 10 supplied from the weighing feeder 5 comes into contact with an inert gas while falling toward the raw material supply port 3 of the extruder, and the air (oxygen) contained in the powder is an inert gas. Replaced.
  • the powder 10 In order for the oxygen content in the polyphenylene ether resin powder 10 to be sufficiently substituted (treated) by the inert gas, good substitution can be performed while the polyphenylene ether resin powder 10 is in a dense (solidified) state. First, the powder 10 needs to be in a fluid state.
  • the flow state of the powder usually refers to a state dispersed by being stirred by a metering feeder (metering feeder) 5, 5 ′ as shown in FIG. Good treatment can be performed if it is brought into contact with an inert gas while freely falling.
  • the minimum drop distance is about 1 m. If the particle size of the powder is too small, handling (extrusion molding) becomes difficult, and if the particle size is too large (size like a pellet), the effect of the treatment is small.
  • FIG. 2 and 3 show other forms of treatment of the polyphenylene ether resin powder 10 with an inert gas.
  • the inclined plate-like bodies 13 are provided on the inner surface of the cylinder 12, and the polyphenylene ether resin powder 10 is dropped in a zigzag manner.
  • movement (flow) is given to the powder, and the fall distance is made substantially longer, that is, the distance dropped in a zigzag is the fall distance.
  • FIG. 2 are provided with two weighing feeders 5 and 5 ′, but pellets of polyphenylene ether resin powder 10 and polystyrene resin 11 are respectively used by separate weighing feeders 5 and 5 ′. It is supplied according to the blending amount.
  • the polyphenylene ether resin 10 is used as a powder and the polystyrene resin 11 is used as a pellet by such a supply method, the apparent density of the powder and the pellet generated when the powder and the pellet are mixed and supplied in advance. Uneven dispersion due to classification due to the difference can be prevented.
  • An inert gas is supplied from the inert gas inlet 9, and both the polyphenylene ether resin powder 10 and the pellets of the polystyrene resin 11 in a fluid state are treated with the inert gas.
  • the polyphenylene ether resin powder 10 constituting the main component of the molded body (pellet) is required to be treated with an inert gas, but the polystyrene resin 11 added to improve fluidity is also inert. Of course, it is better to treat with gas.
  • FIG. 3 shows another example of a mechanism for treating an inert gas.
  • a sliding plate 15 is provided in a spiral shape around a shaft 14 in a cylinder 12.
  • the polyphenylene ether resin powder 10 delivered from the metering feeder 5 flows down along the spiral sliding plate 15 along the plate, so that the oxygen content is reduced by the inert gas from the inert gas inlet 9. To be processed.
  • the flow state (flow speed, etc.) of the polyphenylene ether resin powder 10 can be controlled by vibrating the shaft 14 in the vertical direction 16.
  • the treated polyphenylene ether resin powder 10 is recovered by providing a tank 17 in the lower part.
  • the recovered powder may be supplied to a hopper or the like as it is, and may be used for molding.
  • an apparatus for example, a weighing feeder
  • the oxygen content is greatly reduced.
  • an inert gas is blown into a powdered polyphenylene ether resin contained in a container (not in a fluid state)
  • good substitution (removal) of oxygen does not occur.
  • the polyphenylene ether resin is powdered.
  • the internal oxygen was efficiently removed by treating with an inert gas as a fluidized state (moving state).
  • the raw material polyphenylene ether resin powder those having an average particle size of 50 to 600 ⁇ m are suitable for inert gas treatment from the viewpoint of fluidity and surface area.
  • the polystyrene resin is preferably used in the form of pellets (average particle diameter of about 1 to 5 mm).
  • the polystyrene resin side is usually blended as a powder with the same apparent density so that both are uniformly dispersed and mixed, and are classified during molding to produce a non-uniform composition Can be prevented. Therefore, matching the particle size and apparent density is a common-sense technique, and this technique is not denied in the present invention.
  • polystyrene-based resins should be used as shapes that require little deoxygenation by molding them into pellets with a small surface area (outer surface area per unit mass) at a low temperature that does not cause deterioration or discoloration. It is considered to be a preferred method of use.
  • a polystyrene-based resin with a low softening point that is, a meltable polystyrene resin
  • a meltable polystyrene resin is introduced into the extruder in a state where the surface area per unit mass is smaller than that of the powder (a state where heat is difficult to transfer). Therefore, it seems that the melting time becomes relatively late, and the effect of preventing deterioration and discoloration of the polystyrene resin is also exhibited.
  • the present invention can also overcome this point. That is, the use of the quantitative feeder at an accurate position. Classification occurs when the powder and pellets are mixed and placed to some extent. Therefore, in the present invention, immediately before (directly above) the resin supply portion 3 of the extruder 1, the weighing feeders 5 and 5 ′ for supplying the powder and the pellets are separately provided, and a predetermined amount is supplied. By doing so, both resins are always supplied to the extruder at a predetermined mixing ratio, so that the classification problem is solved. From the viewpoint of handling, it is preferable to use pellets having an apparent density of 110 to 140% of the apparent density of the polyphenylene ether resin powder.
  • a screw 2 is rotatably arranged in the cylinder 1, smoothly transports the resin raw material, then mixes, further melts, and finally is extruded from the discharge die 6.
  • the compact is a pellet
  • the molten resin is extruded in a strand shape.
  • a cooling water tank is usually provided in front of the discharge die 6, and after cooling treatment, the product is cut by a cutting means such as a pelletizer to obtain a molded product (pellet) having an average particle diameter of about 1 to 5 mm.
  • a cutting means such as a pelletizer to obtain a molded product (pellet) having an average particle diameter of about 1 to 5 mm.
  • the temperature at the time of strand cutting is the temperature measured with a non-contact type thermometer just before entering the pelletizer, but simply measure the amount of the cut pellets by inserting a thermometer. But it ’s enough.
  • the inside of the cylinder 1 is composed of at least three zones of a transport zone a, a mixing zone b, and a melting zone c in the order of the processes.
  • the transport zone a, the mixing zone b, and the melting zone c are divided into these three zones according to the element configuration of the screw 2.
  • the screw configuration in the transport zone a is composed of a progressive screw, which is rotated to feed unmelted or semi-molten resin from the supply port to the front mixing zone b.
  • the screw 2 in the supply section a has a deeper groove depth than other zones in order to improve biting and increase the amount of plasticization for the transportation and melting of the pellets, and its length is
  • the cylinder inner diameter is preferably 5 to 18 times.
  • the mixing zone b is composed of a kneading disc or a mixing screw or a reverse feed screw, where unmelted or semi-molten polyphenylene ether resin / polystyrene resin transported from the transport zone a is retained here, and heat and pressure are high. Melt by shearing force.
  • the melting zone c is comprised from a progressive feed screw, and sends out the fuse
  • the transport zone a starting from directly below the resin supply unit 3 serves to stably send a fixed amount of resin, but originally it is difficult to send the powder with a screw. This is because the finer the powder, the more space (gas) is included, and the feed amount is not stable, so that so-called breathing is likely to occur.
  • the present invention can also solve this problem. That is, it has been found that this object can be achieved by setting the resin supply rate to 30% or less in terms of the filling rate of the solid transport section (transport zone a) in the extruder.
  • the filling rate is the amount of resin supplied (capacity due to true density) with respect to the space capacity per pitch of the screw in the transport zone a. In this way, the above problem can be solved by supplying a quantity significantly smaller than the feeding capacity of the extruder by a quantitative feeder or the like and feeding the resin reliably.
  • this portion serves as a gas seal portion that prevents gas flow.
  • a gas seal portion such as a seal ring 18 is preferably provided on the downstream side (die side) of the vent port 7 described above.
  • the seal ring 18 is a metal ring that closes 70 to 80% of the flow path and serves to prevent the gas from flowing by retaining the molten resin in this portion. That is, by forming a gas seal portion on the upstream side and the downstream side with the vent port 7 interposed therebetween, the vent portion is made gas independent, and this portion is effectively reduced in pressure (including an open state). Volatile components in the molten resin can be removed.
  • an additive such as a flame retardant is added, it is preferably injected downstream of the downstream gas seal portion (seal ring 18). This can be said to prevent the injected additive from escaping from the vent.
  • the raw material polyphenylene ether resin powder having an average particle size of 50 to 600 ⁇ m is used. Is a pellet having an apparent density of 110 to 140% with respect to the apparent density of the polyphenylene ether resin powder.
  • the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin are compatible with each other in their compositions, but those in the above ranges are used in order to uniformly mix the powdered polyphenylene ether resin and the pellet polystyrene resin.
  • the preferable average particle diameter of the polyphenylene ether resin powder is 60 to 300 ⁇ m from the viewpoint of good inert gas treatment.
  • the preferred average particle diameter of the polystyrene resin pellets is 2 to 4 mm.
  • the blending amount of the polystyrene resin pellets is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin powder.
  • the polyphenylene ether resin powder preferably has a maximum peak in the particle size distribution in the range of 30 to 300 ⁇ m and a full width at half maximum of 500 ⁇ m or less from the viewpoint of the color tone improving effect.
  • the particle size distribution can be measured with a laser diffraction / scattering particle size analyzer described later.
  • the polyphenylene ether resin powder preferably has a residual toluene concentration of 0.05 to 0.5% by weight derived from toluene as a polymerization solvent. If it exceeds 0.5% by weight, the color tone tends to deteriorate, and the lower limit is about 0.05%.
  • the polyphenylene ether resin powder has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.6 dl / g and a terminal hydroxyl group content of 0.3 to 1.5 with respect to 100 phenylene ether units. Is preferred. When the intrinsic viscosity is 0.3 dl / g or less, the impact strength of the resin composition is insufficient, and when it exceeds 0.6 dl / g, the moldability is insufficient and the appearance of the molded product may be poor. Moreover, when the amount of terminal hydroxyl groups is 0.3 or less with respect to 100 phenylene ether units, the compatibility with the styrenic resin may be reduced and appearance may be deteriorated, and the color tone deteriorates in a high temperature atmosphere. In some cases. On the other hand, if it exceeds 1.5, the thermal stability is lowered.
  • the gas phase oxygen concentration in the supply part 3 of the extruder is kept at 10% or less.
  • an inert gas supply port 9 is provided in the bottom of the hopper 4 and an inert gas such as nitrogen gas is supplied, but the nitrogen gas is simply retained. Then, since the oxygen concentration may exceed 10% due to the entrained air brought in from the polyphenylene ether resin powder, while monitoring the oxygen concentration in the resin supply port 3 with an oxygen concentration meter (not shown) or the like If the oxygen concentration increases, the supply amount of the inert gas is increased.
  • the gas phase oxygen concentration is preferably 3% or less, and the lower limit is about 0.1% from the balance of color tone improvement effect, economy and economy.
  • the set temperature and time in the extruder can be arbitrarily selected depending on the resin composition, the type of the extruder, and the like.
  • the kneading temperature is 200 to 350 ° C., preferably 220 to 320 ° C., and the kneading time is 3 minutes. The following is preferred. If it exceeds 350 ° C. or 3 minutes, it is difficult to prevent thermal degradation of the polyphenylene ether resin or styrene resin, and it tends to cause deterioration in physical properties and poor appearance.
  • a metering feeder 5 (measuring feeder) 5 is provided below the hoppers 4 and 4 ′ and metered.
  • hoppers 4 and 4 ′ and quantitative feeders 5 and 5 ′ are provided at the upper part of the resin supply port 3 of the extruder. From each of the quantitative feeders 5.5 ′, a polyphenylene ether resin and a polystyrene system are provided. Resin is supplied according to the blending ratio.
  • the upper height H of the supply port 3 is set to 1 m or more, and the polyphenylene ether resin powder and the polystyrene resin pellet are dropped, that is, the polyphenylene ether resin powder is flowed down in a fluid state of 1 m or more.
  • an inert gas treatment of the polyphenylene ether resin powder is performed by supplying an inert gas (nitrogen gas or the like) having a gas phase oxygen concentration of 10% or less from the inert gas supply port 9 into the resin supply port 3. .
  • the inside of the hoppers 4 and 4 ′ is preferably filled with an inert gas.
  • polyphenylene ether resin powder raw material resin
  • inert gas treatment in advance can be introduced into the hoppers 4 and 4 ', and quantitatively supplied to be molded.
  • the height of the supply port 3 need not be 1 m or more.
  • each resin is quantitatively supplied (metered supply), so that a composition with a stable blending ratio can be obtained rather than mixing both resins (powder and pellets) in advance. .
  • the feed amount is controlled so that the filling rate of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin in the transport zone a in the extruder is maintained at 30% or less.
  • the filling rate is defined by the occupied area% of the resin with respect to the effective space area in the cylinder cross section. By setting the filling rate to 30% or less, stable feeding can be performed, and as a result, resin composition pellets with good color tone can be easily obtained.
  • a mixing zone b composed of a reverse screw, a kneading element or the like is provided between the transport zone a and the melting zone c.
  • the mixing zone Since the mixing zone has a small force for feeding the resin forward, the resin stays in this portion to some extent and partially closes the internal space of the cylinder 1. That is, a gas seal portion is formed by this staying resin.
  • the mixing zone b is located on the upstream side of the vent hole.
  • a seal ring 18 is provided on the downstream side (die side) of the vent hole 7 in the melting zone c.
  • a seal ring 18 that normally requires a short width (length direction with respect to the screw) is used.
  • the seal ring 18 is a ring shape fitted to a screw, and forms a gas seal portion by closing about 70 to 80% of the flow path and retaining the resin flow.
  • a second supply port 8 may be provided downstream of the vent hole 7 and further downstream of the seal ring 18, and an additive is injected (press-fit) from the second supply port 8 as necessary.
  • an additive such as a phosphorus-based flame retardant is preferably injected from this position. This is because the seal ring 18 is not easily affected by the reduced pressure of the vent, and good addition becomes possible.
  • 19, 19 ′, 19 ′′ are band heaters that control the temperature of the extruder.
  • the polyphenylene ether resin used in the present invention is a polymer having a phenylene ether unit in the main chain, and may be a homopolymer or a copolymer.
  • Specific examples of the homopolymer include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-phenylene), and the like.
  • 2,6 such as dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether -Dialkylene ether polymers, and examples of the copolymers include various 2,6-dialkylphenol / 2,3,6-trialkylphenol copolymers, especially poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene) ether and 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer are preferred.
  • the method for producing the polyphenylene ether resin is not particularly limited.
  • 2,6-xylenol is oxidized in the presence of a cuprous salt and an amine compound. It can manufacture easily by making it superpose
  • the polyphenylene ether resin used in the present invention is preferably a polyphenylene ether having 0.3 or more terminal hydroxyl groups per 100 phenylene ether units.
  • Specific examples of the unit having a terminal hydroxyl group include 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl group, 3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl group, 3,5-dipropyl-4-hydroxyphenyl group, 3 -Methyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl group, 3-methyl-5-propyl-4-hydroxyphenyl group, 2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl group and the like.
  • Polyphenylene ethers with less than 0.3 terminal hydroxyl groups have poor compatibility with styrenic resins, which may result in poor appearance of the molded product and delamination, as well as elongation at break and surface impact strength. Is prone to decline. Moreover, since the thermal stability in a high-temperature atmosphere is also reduced, the color tone tends to deteriorate.
  • a method for obtaining a polyphenylene ether resin having a terminal hydroxyl group number of 0.3 or more is also described in the above Japanese Patent Publication No. 61-20576.
  • 2,6-dimethylxylenol is used as the first method.
  • the catalyst is oxidized by a polymerization reaction in the presence of oxygen in a solvent such as toluene, and a compound that forms a chelate compound with copper is added to the resulting polyphenylene ether solution.
  • the polyphenylene ether solution can be obtained by stirring in an atmosphere avoiding oxygen contamination.
  • the temperature of the solution being stirred is preferably maintained at 50 ° C. or higher, preferably about 70 ° C.
  • a more preferable number of terminal hydroxyl groups is 0.4 to 2 with respect to 100 phenylene ether units. If the number of end groups exceeds 2, the strength and thermal stability tend to be lowered.
  • the polyphenylene ether resin preferably has an intrinsic viscosity at 30 ° C. measured in chloroform of 0.3 to 0.6 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the surface impact strength of the resin composition is insufficient, and when it exceeds 0.6 dl / g, the moldability is insufficient and the appearance of the molded product may be poor.
  • a more preferable intrinsic viscosity is 0.35 to 0.55 dl / g.
  • the polyphenylene ether resin used in the present invention preferably has a copper content attributable to the residual catalyst of 0.02 to 0.2 ppm or less based on the weight of the polyphenylene ether resin. If the copper content exceeds 0.2 ppm, the thermal stability is lowered, and the appearance of the molded product is poor and the mechanical strength is liable to be lowered. In order to reduce the copper content to 0.2 ppm or less, it is important to effectively remove the copper salt used as a catalyst for the oxidative polymerization reaction from the solution.
  • the copper content of the polyphenylene ether is preferably 0.15 ppm or less.
  • Styrenic resin (B) which is another component used in the present invention, includes a styrene monomer polymer, a copolymer of a styrene monomer and another copolymerizable monomer, styrene And graft copolymers.
  • the styrene monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and preferably styrene.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the styrenic monomer include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Examples include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as ethyl, and monomers such as maleimide and N-phenylmaleimide.
  • Examples of the copolymer of the styrene monomer and other copolymerizable monomer include AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), and examples of the styrene graft copolymer include HIPS resin (impact-resistant polystyrene resin), ABS resin, AES resin (acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile / acrylonitrile rubber / styrene copolymer), and the like.
  • Examples of the method for producing the styrene-based copolymer include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the blending amount of the polystyrene resin pellets is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight with respect to the polyphenylene ether resin powder.
  • the blending amount of the polystyrene resin is less than 5 parts by weight, the chemical resistance of the resin composition is insufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance and impact resistance are lowered.
  • a more preferable blending amount is 10 to 50 parts by weight, particularly 15 to 45 parts by weight.
  • a phosphorus flame retardant to the polyphenylene ether resin / polystyrene resin composition in order to impart flame retardancy. It is desirable to provide the phosphorus-based flame retardant from the second supply port 8 provided on the downstream side of the decompression vent 7. Further, a seal ring 18 and a reverse screw or reverse kneading element are arranged on the screw 2 on the downstream side of the decompression vent 7, and a second supply port 8 is provided further downstream of the reverse screw or reverse kneading element. It is preferable to supply a phosphorus-based flame retardant.
  • the viscosity when feeding the phosphorus-based flame retardant from the second supply port 9 is a liquid state of 0.001 to 3 Pa ⁇ S (Pascal second, 1 to 3,000 cpoise). If the phosphorus flame retardant is too high in viscosity, the feed will not be stable and it will be difficult to achieve homogeneous mixing.
  • phosphazene compounds As the phosphorus flame retardant, phosphazene compounds, phosphate compounds, and condensed phosphates can be preferably used.
  • the phosphazene compound include a cyclic phenoxy phosphazene compound, a chain phenoxy phosphazene compound, and a crosslinked phenoxy phosphazene compound.
  • the phosphate flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • the condensed phosphate ester flame retardants include phenyl resorcin polyphosphate, cresyl resorcin polyphosphate, phenyl cresyl resorcin polyphosphate, xylyl resorcin polyphosphate, phenyl-p-tert-butylphenyl resorcin Preferred examples include polyphosphate, phenyl isopropylphenyl resorcinol polyphosphate, cresyl xylyl resorcinol polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl resorcin polyphosphate, and the like.
  • Phenyl / bisphenol / polyphosphate cresyl / bisphenol / polyphosphate, phenyl / cresyl / bisphenol / polyphosphate, xylyl / bisphenol / polyphosphate, phenyl-p-tert-butylphenyl / bisphenol / polyphosphate, phenyl / isopropylphenyl
  • Preferred examples include bisphenol polyphosphate, cresyl xylyl bisphenol polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl bisphenol polyphosphate, and the like.
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant include “TPP” (triphenyl phosphate), “CR733S” (resorcinol bis (diphenyl phosphate)), “CR741” (bisphenol A bis) manufactured by Daihachi Chemical Ind. (Diphenyl phosphate)), “PX200” (resorcinol bis (dixylenyl phosphate)), and “ADK STB FP700” (bisphenol A bis (diphenyl phosphate)) from ADEKA Corp. (ADEKA Corp.) can be preferably used.
  • other components can be added as necessary.
  • other components include a weather resistance improver, a foaming agent, a lubricant, a fluidity improver, an impact resistance improver, a dye, a pigment, a filler, a reinforcing material, and a dispersant.
  • fillers and reinforcing materials include organic or inorganic fillers, organic or inorganic reinforcing materials, and the like. Specifically, glass fiber, mica, talc, wollastonite, potassium titanate, calcium carbonate, silica Etc.
  • the blending of the filler and the reinforcing material is effective for improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and the like.
  • the mixing ratio of the filler and the reinforcing material is preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin component.
  • the resin composition pellet obtained by the method of the present invention is a molding method generally used for the modified polyphenylene ether resin, that is, injection molding, injection compression molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, It can be molded by various molding methods such as lamination molding and press molding, and is molded into an arbitrary shape and used as a molded product.
  • molded products include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electric and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, vehicle parts, lighting equipment, and the like.
  • the evaluation method of polyphenylene ether resin is as follows.
  • Intrinsic viscosity 0.5 g of polyphenylene ether as a solution is dissolved in chloroform so that the concentration becomes 100 ml or more (concentration 0.5 g / dl or less), and the specific viscosity at different concentrations is measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The intrinsic viscosity is calculated by extrapolating the ratio of viscosity to concentration to 0.
  • Residual toluene concentration After dissolving 2 g of polyphenylene ether resin in 10 ml of chloroform, the supernatant liquid precipitated with methanol was analyzed by gas chromatography to obtain the residual toluene concentration (%).
  • Average particle size and particle size distribution Using a particle size distribution analyzer “MT3300” manufactured by Nikkiso Co., which is a particle size analyzer for laser diffraction / scattering method, a wet method is used to measure at a flow rate of 70%, and a volume average particle diameter is an average particle size. With the diameter ( ⁇ m), the maximum peak ( ⁇ m) of the particle size distribution and the half-value width ( ⁇ m) of the maximum peak were confirmed.
  • the measurement of the color tone and glass transition temperature of the pellet obtained by the Example and the comparative example was performed as follows.
  • Color tone The color tone YI value was determined with a chromaticity meter “Spectro Color Meter S2000” manufactured by Nippon Denshoku Ind.
  • Viscosity of Phosphorus Flame Retardant was measured according to JIS K2283 using a constant temperature bath TV-5NS for dynamic viscosity measurement manufactured by Thomas Kagaku Co. Viscosity was measured at different temperatures, and a viscosity curve was obtained from this value. The supply temperature (set temperature) of the phosphorus-based flame retardant to the extruder was applied to the viscosity curve to obtain the viscosity of the phosphorus-based flame retardant.
  • a gas made by diluting oxygen with nitrogen and having an absolute pressure of 0.108 MPa and an oxygen concentration of 70% was introduced from a sparger, and then nitrogen was introduced into the reactor gas phase part including during polymerization.
  • the control valve was controlled so that the absolute pressure in the gas phase of the reactor was maintained at 0.108 MPa with nitrogen and the above gas.
  • the gas introduction rate was 103.5 Nl / min.
  • the polymerization temperature was adjusted by passing a heating medium through the jacket so as to maintain 40 ° C. About 140 minutes after the start of gas introduction, nitrogen was introduced instead of the oxygen-containing gas, and 15,000 g of a 5% aqueous solution of ethylenediaminetetrasodium acetate (4 sodium EDTA) was added to the reactor and stirred. Thereafter, stirring was continued for 2 hours while controlling with a heat medium so that the temperature of the reaction solution became 70 ° C.
  • PPE-A polyphenylene ether
  • PPE-B polyphenylene ether
  • PPE-A polyphenylene ether powder
  • PPE-B polyphenylene ether powder
  • PPE-C polyphenylene ether
  • the following polyphenylene ether powder (hereinafter sometimes abbreviated as “PPE-C”) was obtained in the same manner as in Production Example A of polyphenylene ether, except that washing with methanol was performed only once.
  • Intrinsic viscosity 0.48 dl / g
  • Terminal hydroxyl group content 0.62 per 100 phenylene ether units
  • Residual toluene concentration 0.63%
  • Apparent density 0.49
  • PPE-D polyphenylene ether
  • a powdered polyphenylene ether powder (hereinafter referred to as “PPE-D”) was prepared in the same manner as in Production Example A of polyphenylene ether, except that 7,500 g of pure water was not added to the reaction liquid and stirred and separated. May be abbreviated.). The evaluation results are shown below.
  • Intrinsic viscosity 0.48 dl / g
  • Terminal hydroxyl group content 0.59 per 100 phenylene ether units
  • Copper content 0.5 ppm
  • an aqueous solution in which EDTA4 sodium was dissolved in a 1.5-fold molar amount with respect to the catalyst copper (the amount of the aqueous solution was 0.2 weight times the total amount of the polymerization reaction solution) was added to the reaction solution while stirring to stop the reaction.
  • Intrinsic viscosity 0.48 dl / g Terminal hydroxyl group content: 0.24 for 100 phenylene ether units Copper content: 0.1 ppm Average particle size: 85 ⁇ m, particle size distribution peak: 68 ⁇ m, full width at half maximum 90 ⁇ m Residual toluene concentration: 0.23% Apparent density: 0.49
  • PPE-F Polyphenylene Ether F
  • Polystyrene resin pellets The following polystyrene resin pellets were used.
  • Polystyrene A (hereinafter abbreviated as “PS-A”): Polystyrene HT478 made by A & M Styrene Average pellet weight 23 mg, average particle size 3.3 mm, apparent density 0.62 g / cc
  • PS-B Polystyrene B to D
  • PS-C Polystyrene B to D
  • PS-D Polystyrene B to D
  • Phosphorus flame retardant The following were used. Phosphorus flame retardant A: Triphenyl phosphate (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) Phosphorus flame retardant B: aromatic condensed phosphate ester (CR733S manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 1 Using a meshing type same direction twin screw vent type extruder (TEX30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works Ltd., cylinder length 52.5D (D is cylinder inner diameter)), the screw configuration described in detail below is used.
  • Transport zone length 12.75D (part indicated by a in FIG. 1), feed screw lead is 1.5D
  • Mixing zone length 3.0D (part indicated by b in FIG. 1)
  • a forward kneading element 1D, an orthogonal kneading element 1D and a reverse feed kneading element 1D are formed in the feed direction.
  • Melting zone length 25.75D (part indicated by c in FIG.
  • the melting zone contains a 0.5D seal ring 18 after a 19.5D feed screw. Further, a decompression vent 7 is provided between the mixing zone b and the seal ring 18, and the decompression degree of the decompression vent is set to -0.090 MPa. Between the seal ring 18 and the die 6, an injection port 8 for injecting an additive such as a phosphorus flame retardant is provided.
  • the cylinder set temperature was 280 ° C., and the screw rotation speed was 150 rpm.
  • the supply amount was increased stepwise from 10 kg / hr by 10 kg / hr, and the supply amount at which a feed neck was generated was determined.
  • the supply amount at which the feed neck was generated was 40 kg / hr.
  • the supply amount was reduced to 30 kg / hr so as not to generate a feed neck, and the strand was extruded.
  • the resin filling rate in the transport part a was 24.2%.
  • the purpose of the inert gas replacement tower is to effectively replace the oxygen in the PPE powder with the inert gas.
  • the powder has many microscopic voids, and the oxygen in the powder is inactive. To replace with active gas, it is considered that dropping in an inert gas atmosphere is a simple and effective method.
  • the filling rate of the transport part a was obtained by the following method.
  • Transport part filling rate Value obtained by dividing the volume of resin fed to the hopper (l / hr) by the theoretical transport amount (l / hr) of the screw (%)
  • Theoretical transport amount of screw (space area of the cross section of the cylinder of the extruder ⁇ screw cross sectional area perpendicular to the screw axis ⁇ 2) ⁇ screw lead length ⁇ screw rotation speed (/ hr)
  • the resin volume fed to the hopper is the value (l / hr) obtained by dividing the weight (kg / hr) of the fed polyphenylene ether resin powder by the apparent density and the weight of the fed polystyrene-based resin ( kg / hr) divided by the apparent density of PS (l / hr).
  • the extruded strand was cooled in a water bath and cut into pellets. It took 0.4 seconds for the extruded strand to enter the water bath. (If it takes 2 seconds or more for the strands to enter the water tank, the oxidation by air proceeds and the pellet tends to become yellow. Preferably it is 1 second or less.)
  • the strand was inserted into a pelletizer at 110 ° C. for cutting. When the strand temperature exceeds 150 ° C., a good pet is wound around the cutter and cannot be obtained. On the other hand, when the temperature is lower than 90 ° C., the design is deteriorated due to inconvenience such as cracking of the pellet during cutting.
  • the pellets cut at 110 ° C. had a beautiful and good cut surface.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours, and 100 mm ⁇ 100 mm under the conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. using an injection molding machine SH100 manufactured by Sumitomo Heavy Industries. Ltd. A molded product of ⁇ 2 mm was molded, and the color tone yellow index YI value and glass transition temperature (Tg) were measured.
  • Example 2 The results of Example 1 are shown in Table 2 below.
  • the charged amount (kg / hr) is the sum of the polyphenylene ether resin powder and polystyrene resin fed to the root of the extruder.
  • the charge amount (l / hr) is the sum of values obtained by dividing the respective weights by the respective apparent densities.
  • the overall evaluations ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ were determined according to the following criteria.
  • Feed neck discharge amount of 40 kg / hr or more and color tone YI value less than 40 ⁇ Feed neck discharge amount of 40 kg / hr or more and color tone YI value of 40 or more and less than 60 ⁇ : Feed neck discharge The amount is 30 kg / hr or more and less than 40 kg / hr, and the color tone YI value is 40 or more and less than 60 ⁇ : The color tone YI value is 60 or more
  • Example 2 Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the tower height was 1.3 m. The results are shown in Table 2. (Examples 3 to 6) Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of polystyrene resin were changed as shown in Table 2 and the supply amount was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 Molding was performed in the same manner as in Example 1, except that the vent pressure reduction was -0.05 MPa. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the strand cooling distance was increased and the strand was introduced into the pelletizer at a strand temperature of 80 ° C. The obtained pellets were cracked and irregular.
  • Example 9 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of nitrogen fed to the hopper bottom was lowered and the oxygen concentration at the hopper bottom was maintained at 7.2%. The results are shown in Table 2. (Example 10) Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PPE-B was used instead of PPE-A. Since the feed neck was made at 30 kg / hr, the charging amount was 20 kg / hr. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that PPE-C was used instead of PPE-A. Since the feed neck was made at 30 kg / hr, the charging amount was 20 kg / hr. The results are shown in Table 2. (Examples 12 to 13) Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that PPE-D and PPE-E shown in Table 2 were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that PS-D shown in Table 2 was used and the supply amount was changed to the amount shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 a) The screw configuration A was changed to the screw configuration B in which the lead of the feed screw in the transport zone (screw pitch with respect to the cylinder inner diameter) was changed to 1.0D, except that the degree of decompression was the degree of decompression shown in Table 2. Molding was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 to 25 and Comparative Examples 6 to 7 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials containing the phosphorus-based flame retardant shown in Table 3 were used in the amounts shown in Table 3 and the oxygen concentration was changed to the concentration shown in Table 3.
  • the phosphorus-based flame retardant was added by any one of the following three addition methods A to C.
  • Addition method A The heated melt was added from the supply port 8 provided downstream of the seal ring. The liquid was heated to 70 ° C. and a gear pump was used. The viscosity of the phosphorus-based flame retardant A at 70 ° C. is 0.006 Pa. s (6 cpoise), the viscosity of the phosphorus-based flame retardant B at 70 ° C. is 0.04 Pa.s. s (40 cpoise) and the viscosity curve.
  • Addition method B Liquid was added using a gear pump downstream of the seal ring. The liquid was 10 ° C. The viscosity of the phosphorus flame retardant at this time is 3.2 Pa.s. s (3200 cpoise).
  • Addition method C Added in powder form from the hopper side together with the resin raw material.
  • the charged amount (kg / hr) is the sum of PPE powder and PS fed to the root of the extruder.
  • the charged amount (l / hr) is the sum of values (l / hr) obtained by dividing each weight by the apparent density.
  • a phosphorus-based flame retardant is fed to the root of the extruder, it is a value obtained by adding a charged amount (kg / hr) and a charged amount (l / hr) of the phosphorus-based flame retardant.
  • the overall evaluations ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ were determined according to the following criteria.
  • Feed neck discharge amount is 40 kg / hr or more and color tone YI value is less than 30 ⁇ : Feed neck discharge amount is 40 kg / hr or more and color tone YI value is 30 or more and less than 40 ⁇ : Feed neck discharge amount is 30 kg / hr Or more and less than 40 kg / hr, color tone YI value of 30 or more and less than 40 ⁇ : color tone YI value of 40 or more
  • a pellet having good color tone and no deterioration in physical properties can be produced with high production efficiency from polyphenylene ether resin powder and polystyrene resin raw material.

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Abstract

　ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーとポリスチレン系樹脂原料から、色調が良好で物性低下のないペレット等の成形体を高い生産効率で製造する方法を提供する。　ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂を、押出機により溶融混練して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体を製造するに当たり、ポリフェニレンエーテル樹脂として、１）平均粒子径が５０～６００μｍの粉体を用い、２）該粉体を押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより不活性ガス処理したものを用いることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法による。

Description

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法
　本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、色調が良好で物性低下のないポリフェニレンエーテル樹脂系組成物成形体を高い生産効率で製造することが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法に関する。
　ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、電気的特性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、一方で、流動性が悪く成形が困難であるという欠点を有している。このためポリフェニレンエーテルの成型加工性、流動性、耐衝撃性の改良を目的として、ポリスチレン系樹脂を配合した材料が開発され（特許文献１参照）、一般に変性ポリフェニレンエーテル樹脂と呼ばれ、エンジニアリングプラスチックの一つとして多くの分野に使用されている。
　しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は、ガラス転移温度が高いので成形温度を高くせざるを得ず、熱変性による変色を起こしやすい。ポリスチレン系樹脂等を配合して流動性を改善した場合においても、この変色問題は大きな問題であり、重要な課題である。
　この成形時の変色問題は酸素による酸化劣化が大きな原因であることが分かり、酸化劣化を防止しつつ効率的な押し出し成形を行う方法が求められていた。
　上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂を成形用材料としてのペレット（成形体）にするには、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレン系樹脂と必要により添加剤を加えたものを押出機に供給し、押出機内で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却後、ストランドを切断、ペレタイズして製造する。
　ポリフェニレンエーテル樹脂粉末に対してポリスチレン系樹脂を配合して押出機に供給して押出し成形する際には、樹脂に同伴して空気が入り込みやすく、ポリフェニレンエーテル樹脂を酸化劣化させやすい。
　酸化劣化を防止するには、通常、酸化防止剤を原料に添加する方法（特許文献２参照）があるが、これだけでは効果は十分ではなく、また、窒素ガス等の不活性ガスを押出機に供給する方法（特許文献３参照）も行われているが、単に不活性ガスを供給するだけでは効果は不十分である。
　特に、ポリフェニレンエーテル樹脂として、重合装置から取り出されたままの、いわゆるパウダー（粉体）を使用する場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーは、粉状で見かけ密度が低く、大量に空気を内包しているので、酸化劣化の問題は一層深刻な問題となる。
　さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーを押出機に供給した際には、押出機のシリンダーから樹脂に内包されていた空気がホッパー側に逆流してしまう、所謂フィードネックが発生しやすく、生産性が一気に低下してしまうという問題もある。
　こうした状況下、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーとポリスチレン系樹脂から、色調が良好でしかも物性低下のない樹脂成形体（ペレット）を効率よく製造する方法の開発が強く望まれていた。
米国特許第３３８３４３５号公報 特開２００３－２４６８６５号公報 特開平６－２０６２１６号公報
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、色調が良好で物性低下のないポリフェニレンエーテル樹脂系組成物成形体（ペレット）を高い生産効率で製造することが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく、溶融混練時の現象を詳細に解析し、鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体として特定のものを用い、この特定の紛体を特殊な方法で処理したものを用いることにより問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体に配合するポリスチレン系樹脂も、空気の同伴の少ない特定形状とし、これらを分散不良の発生しない特殊な方法で配合することにより問題の殆んどが解決し得た。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、必要により添加剤を、押出機により溶融混練して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体を製造するに当たり、
　ポリフェニレンエーテル樹脂として、
１）平均粒子径が５０～６００μｍの粉体を用い、
２）該粉体を押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより不活性ガス処理したものを用いることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリスチレン系樹脂として、平均粒径が１～５ｍｍのペレットを用いることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、ポリスチレン系樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見掛け密度に対して、１１０～１４０％の見かけ密度を有するペレットを用いることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１～３のいずれかの発明において、ポリスチレン系樹脂を、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、５～１００重量部使用することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１～４のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン系樹脂を押出機に供給する際、押出機の供給部分における気相酸素濃度を１０％以下に保持することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１～５のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の粒径分布の最大ピークが３０～３００μｍの範囲にあり、該最大ピークの半値幅が５００μｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第１～６のいずれかの発明において、成形体がペレットであるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第８の発明によれば、第１～７のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体及びポリスチレン系樹脂ペレットを夫々別々の定量供給機を用いて配合割合を調整して押出機に供給することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第９の発明によれば、第１～８のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の残存トルエン濃度が０．０５～０．５重量％であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１０の発明によれば、第１～９のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の極限粘度が、０．３～０．６ｄｌ／ｇであり、かつその末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して、０．３～１．５個であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１１の発明によれば、第１～１０のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の銅含有率が０．０２～０．２ｐｐｍであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１２の発明によれば、第１～１１のいずれかの発明において、押出機内の固体輸送部におけるポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂の充満率が３０％以下の状態に維持されるように、フィードされることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１３の発明によれば、第１～１２のいずれかの発明において、押出機としてベント式押出機を用い、ベント孔の上流側と下流側のスクリューに溶融樹脂によるガスシール部分を形成して成形を行うことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、押出機がベント式押出機であり、その減圧ベントの減圧度が－０．０９９～－０．０６ＭＰａであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１５の発明によれば、第１～１４のいずれかの発明において、添加剤としてリン系難燃剤を添加することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１６の発明によれば、第１５の発明において、リン系難燃剤をベント孔の下流側のガスシール部分より下流に供給することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１７の発明によれば、第１６の発明において、リン系難燃剤を粘度０．００１～３Ｐａ・ｓの液体状態で、該減圧ベントの下流側に供給することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１８の発明によれば、第１～１７のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂を押出機からストランド状に押し出し、ストランドが押出機から出て２秒以内に冷却水中に導入して冷却することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１９の発明によれば、第１８の発明において、冷却によりストランド温度を９０℃～１５０℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
　さらに、本発明の第２０の発明によれば、第１～１９のいずれかの発明によって製造されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットが提供される。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、色調が良好で物性低下のないポリフェニレンエーテル樹脂系組成物ペレットを高い生産効率で製造することが可能な成形方法を提供することができる。
本発明で使用する押出機とスクリューの一実施態様を示す概略断面図である。 本発明で使用する押出機の原料供給部の一実施態様を示す概略断面図である。 本発明で使用する押出機の原料供給部の一実施態様を示す概略断面図である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
　本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、必要により添加剤を、押出機により溶融混練して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体を製造するに当たり、
　ポリフェニレンエーテル樹脂として、
１）平均粒子径が５０～６００μｍの粉体を用い、
２）該粉体を押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより不活性ガス処理したものを用いることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形体の製造方法に関するものである。
　以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明で使用する押出機とスクリューの一実施態様を示す概略断面図である。
図２は、本発明で使用する処理装置の一実施態様を示す概略断面図である。
図３は、本発明で使用する処理装置の一実施態様を示す概略断面図である。
　図１に示すように、押出機のシリンダー１の後部側（原料供給部）には、ホッパー４、４’が配設され、原料のポリフェニレンエーテル樹脂１０とポリスチレン系樹脂１１が計量フィーダー５，５’により計量された上で、シリンダー１の後端に設けた原料供給口３を通じて、シリンダー１内に供給される。
　本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）原料１０は、粉体であり、ポリスチレン系樹脂の形状は粉体、ペレット等任意であるが、下記理由によりペレット状のものを使用するのが好ましい。
　本明細書においてパウダー、粉体等の表現を用いるが、両者は同じものを示している。また、ＰＰＥの粉体はあたかも澱粉粉、コーンスターチ（Ｃｏｒｎ　Ｓｔａｒｃｈ）等のような外見、挙動を示し、ペレット化を行う際に、押出し機のスクリューに食い込み難いものである。
　原料供給口３には不活性ガス注入口９が設けられており、不活性ガスが供給されている。不活性ガスの供給量は原料供給口３の下端付近で測定した酸素濃度が１０％以下に保たれるような供給量であれば良く、過剰に吹き込む必要はない。
　不活性ガスとは、窒素ガス、アルゴンガス等のＰＰＥに対して不活性（実際上反応性を有しない）なガスを言い、通常は窒素ガスが用いられる。
　計量フィーダー５から供給されたポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０は、押出機の原料供給口３に向かって落下しつつ不活性ガスと接触し、粉体中に内包する空気（酸素）は不活性ガスと置換される。
　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０中の酸素分が十分に不活性ガスにより置換（処理）されるためには、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０が密集した（固まった）状態のままでは良好な置換は行い得ず、粉体１０が流動状態にあることが必要である。
　粉体の流動状態とは、通常は、図１に示すような、定量供給器（計量フィーダー）５、５’によってかき回されることにより分散された状態や、その後の自由落下状態等をいい、特に自由落下させながら、不活性ガスと接触させれば良好な処理が行い得る。
　図１に示すような自由落下状態の流動状態の場合、粉体の粒径、落下距離等によって処理量が影響を受ける。
　粉体１０としては平均粒径５０～６００μｍの場合、落下距離は最低１ｍ程度が目安となる。
　粉体の粒径はあまりに小さいと取扱（押出し成形）が難しくなり、粒径が大きすぎる（ペレットのような大きさ）と処理の効果が少ない。
　図２、図３に示したものはポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０の不活性ガスでの処理の他の形態を示したものである。
　図２は、筒１２の内面に傾斜した互い違いの板状体１３を設け、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０をジグザグに落下させるようにしたものである。このような構造とすることにより、粉体に動き（流動）を与え、落下距離を実質的に長くする、すなわち、ジグザグに落ちた距離が落下距離となる。
　図１、図２には計量フィーダー５，５’が２台設けられているが、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０とポリスチレン系樹脂１１のペレットを夫々別々の計量フィーダー５，及び５’を用いて夫々の配合量に応じ供給している。
　このような供給方式により、ポリフェニレンエーテル樹脂１０を粉体で、またポリスチレン系樹脂１１をペレットで用いる場合、予め粉体とペレットを混合して供給した際に生ずる、粉体とペレットの見掛け密度の差に起因する分級による不均一分散を防止できる。
　不活性ガス注入口９から不活性ガスを供給して、流動状態にあるポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０とポリスチレン系樹脂１１のペレットの両者を不活性ガス処理することになる。
　本発明では成形体（ペレット）の主成分を構成するポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０を不活性ガス処理することを要件とするが、流動性を改良するために添加されるポリスチレン系樹脂１１も不活性ガスで処理した方がよいことは勿論である。
　図３は、不活性ガス処理する機構の他の例である。図３では筒１２の中に軸１４の周囲にスパイラル状に滑り板１５が設けられた構造である。計量フィーダー５から送り出されたポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０はスパイラル状の滑り板１５上を板に添って流動しながら流下し、不活性ガス注入口９からの不活性ガスにより含有酸素が減少するように処理される。この際、軸１４を上下方向１６に振動させることによりポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０の流下状態（流下速度等）をコントロールできる。
　図３では下部にタンク１７を設けて処理したポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０を回収しているが、回収した粉末をこのままホッパー等に供給し、成形に用いても良いし、この部分に別の送り出し装置（例えば計量フィーダー等）を設けて押出し機に供給することも可能であることは勿論である。
　ポリフェニレンエーテル樹脂を、粉体状で上述の不活性ガス処理を行うことにより、含有される酸素が大幅に減少する。通常、容器に収容した（流動状態にない）粉体状のポリフェニレンエーテル樹脂に不活性ガスを吹き込んでも酸素の良好な置換（除去）は起こらないが、前述のようにポリフェニレンエーテル樹脂を粉体状で流動状態（動いている状態）として不活性ガスで処理することにより、内在酸素の除去が効率的に行われることが分かった。原料のポリフェニレンエーテル樹脂粉体としては、平均粒子径が５０～６００μｍのものが流動性、表面積等から不活性ガス処理に適している。
　一方、ポリスチレン樹脂は、ペレット状（平均粒径１～５ｍｍ程度）で用いられるのが好ましい。粉末であるポリフェニレンエーテル樹脂に配合する場合、通常であればポリスチレン樹脂側も同程度の見掛け密度の粉末状として配合することにより、両者が均一に分散混合し、成形に際して分級して不均一な組成となるのが防止出来る。従って、粒径や見掛け密度を合わせるのは常識的手法であり、本発明においてもこの手法を否定するものではない。
　しかしながら、本発明においては、粉体状ポリフェニレンエーテル樹脂にペレット状のポリスチレン樹脂を配合することを推奨する。
　その理由は、融点（軟化点）の差にある。
　ポリスチレン樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂に比べ軟化点が低く、耐熱性に劣る。従って、ポリフェニレンエーテル樹脂と同程度の見掛け密度の粉体として用いる場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂以上に脱酸素処理（不活性ガス処理）を行う必要があると考えられ、設備的にも、作業的にも無理がある。
　従って、ポリスチレン系樹脂は、劣化、変色を起こさない程度の低い温度で、一旦、表面積（単位質量あたりの外表面積）の小さいペレット状に成形して脱酸素処理の必要の少ない形状として用いることが好ましい使用方法であると考えられる。
　押出機中での挙動を考えると、軟化点の低い、すなわち融けやすいポリスチレン系樹脂が、粉体に比べ単位質量あたりの表面積が少ない状態（熱の伝わり難い状態）で、押出機に導入されるので、溶融時期が比較的遅くなり、ポリスチレン系樹脂の劣化、変色が防止されるという効果も奏するものと思われる。
　ただし、粉体にペレットを混合した場合、分級（振動等によりペレットと粉体が分離する現象）してしまい、成形時に組成比が所定範囲から外れたり、成形品が出来なかったりする問題を生ずる場合がある。本発明はこの点も克服することができる。
　すなわち、定量フィーダーの的確な位置での使用である。
　分級は、粉体とペレットを混合してある程度置いた場合に起こる。従って、本発明では、押出機１の樹脂供給部分３の直前（直上）に、粉体、ペレットの夫々を供給する計量フィーダー５，５’を別々に設け、夫々所定量を供給する。このようにすれば、常に所定量の配合比で、両樹脂が押出し機に供給されるので、分級の問題は解決される。
　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見掛け密度に対して、１１０～１４０％の見かけ密度を有するペレットを用いるのが取扱上好適である。
　シリンダー１内には、スクリュー２が回転自在に配設され、樹脂原料のスムーズな輸送と、ついでミキシング、さらに溶融を行い、そして最後に吐出ダイス６から押出される。成形体がペレットの場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出される。吐出ダイス６の前方には、通常は冷却水槽が設けられており、冷却処理後、ペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｓｅｒ）等の切断手段により切断されて、平均粒径１～５ｍｍ程度の成形品（ペレット）とされる。ペレタイザーでの切断に際しては、ストランドが完全に冷却されている（常温程度）と切断が難しく、微粉の発生等の問題が発生するので、ストランド温度が９０～１５０℃の範囲にある時に切断するようにすることが望ましい。
　ストランドの切断時の温度は、ペレタイザーに入る直前のストランド温度を非接触式温度計で測定した温度であるが、簡便には切断されたペレットを適当量溜め、温度計を挿入して測定することでも足りる。
　シリンダー１内は、図１に示すように、その工程順に、輸送ゾーンａ、ミキシングゾーンｂおよび溶融ゾーンｃの少なくとも３つのゾーンから構成される。
　輸送ゾーンａ、ミキシングゾーンｂおよび溶融ゾーンｃは、スクリュー２のエレメント構成により、この３ゾーンに分画される。図１に示すように、輸送ゾーンａにおけるスクリュー構成は、順送りスクリューからなり、これを回転させて、供給口からの未溶融または半溶融の樹脂を前方のミキシングゾーンｂへ送りだす。供給部ａでのスクリュー２は、ペレットの輸送と溶融のため、食い込みを向上し、可塑化量を増大させるため、その溝深さは他のゾーンに比べ深くなっており、またその長さは、シリンダー内径の５～１８倍とするのが好ましい。
　ミキシングゾーンｂは、ニーディングディスクまたはミキシングスクリューまたは逆送りスクリューから構成され、輸送ゾーンａから輸送された未溶融又は半溶融のポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂を、ここに滞留させ、熱と圧力と高いせん断力により、溶融させる。
　そして、溶融ゾーンｃは、順送りスクリューから構成され、溶融した樹脂組成物をシリンダー前方へ送り出す。溶融ゾーンｃにはベント口７を設けて樹脂材料中の低揮発分等の除去を行うのが好ましい。この際、ベント口７から真空ポンプで減圧する減圧ベントとするのが好ましく、減圧度を－０．０９９～－０．０６ＭＰａとするのがさらに好ましい。
　樹脂供給部３の直下から始まる輸送ゾーンａは、安定して定量の樹脂を送る役をなすが、本来、粉体をスクリューで送るのは難しい。これは、粉体が細かくなるほど空間（気体）を多く含むため、送り量が安定せず、所謂、息継ぎを起こし易いためである。
　本発明はこの点も解消することを可能としている。
　すなわち、樹脂の供給量を押出し機内の固体輸送部（輸送ゾーンａ）の充満率にして３０％以下とすることにより、この目的は達成できることが見出されている。
　充満率とは、輸送ゾーンａのスクリューの、１ピッチ当たりの空間容量に対する樹脂の供給量（真密度による容量）である。
　このように、押出し機の送り能力量より大幅に少ない量を、定量フィーダー等により、供給し、樹脂を確実に送り込むことにより、上記の問題は解決する。
　ミキシングゾーンｂは、溶融樹脂を前方に送る機能が少ないので、この位置に溶融樹脂が滞留する。すなわち、この部分はガスの流通を防止するガスシール部分となる。
　また、前述のベント口７の下流側（ダイ側）にはシールリング１８等のガスシール部分が設けられるのが好ましい。シールリング１８は金属製のリングで、流路の７０～８０％を閉塞し、この部分に溶融樹脂を滞留させることによりガスの流通を防止する役をなす。
　すなわち、ベント口７を挟んで上流側と下流側にガスシール部分を形成することにより、ベント部分をガス的に独立させ、この部分を減圧（開放状態を含む）とすることにより、効果的に溶融樹脂中の揮発分等を取り除くことができる。
　難燃剤等の添加剤を添加する場合には、この下流側のガスシール部分（シールリング１８）より下流側で、注入するのが好ましい。注入した添加剤がベント部から逸散してしまわないようにする工夫といえる。
　粉体状のポリフェニレンエーテル樹脂及びペレット状のポリスチレン樹脂を均質に混合するには、原料のポリフェニレンエーテル樹脂粉体として、平均粒子径が５０～６００μｍのものを使用し、ポリスチレン系樹脂は平均粒径が１～５ｍｍのペレットであって、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見かけ密度に対して、１１０～１４０％の見かけ密度を有するペレットを使用するのが良い。
　ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂は、全組成で相溶性ではあるが、粉体状のポリフェニレンエーテル樹脂とペレットのポリスチレン樹脂を均質な混合を行うために、それぞれ上記範囲のものを使用する。ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の平均粒径が５０μｍを下回ると、フィードネックが発生して供給できない事態が起きやすく、発熱により色調が悪化してしまう。粒径が６００μｍを超えると後記する残存トルエン量が多くなり、色調も悪くなりやすい。前述もしたが、不活性ガス処理を良好に行う上からも、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の好ましい平均粒子径は、６０～３００μｍである。
　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体への良好な分散性、押出し機中での熱的挙動を考慮し、ポリスチレン系樹脂ペレットの好ましい平均粒径は２～４ｍｍである。ポリスチレン系樹脂ペレットの配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１００重量部に対し、５～１００重量部、好ましくは５～３０重量部である。
　また、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、色調改良効果の点から、その粒径分布の最大ピークが３０～３００μｍの範囲にあり、かつ最大ピークの半値幅が５００μｍ以下であることが望ましい。粒径分布は、後記するレーザー回折・散乱法の粒度分析計にて測定することができる。
　さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、重合溶媒であるトルエンに由来する、残存トルエン濃度が、０．０５～０．５重量％のものが好ましい。０．５重量％を超えると色調が悪くなりやすく、またその下限は０．０５％程度である。
　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、その極限粘度が、０．３～０．６ｄｌ／ｇであり、かつその末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して、０．３～１．５個であることが好ましい。極限粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以下では樹脂組成物の衝撃強度が不足し、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が不足し、さらには成形品の外観不良が発生することがある。
　また、末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して、０．３個以下であるとスチレン系樹脂との相溶性が低下し外観不良が発生することがあり、高温雰囲気下で色調が悪化する場合もある。また１．５個を超えると熱安定性が低下する。
　本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０及びポリスチレン系樹脂ペレット１１を押出機に供給する際、押出機の供給部分３における気相酸素濃度を１０％以下に保持する。
　このような気相酸素濃度とするには、ホッパー４の底部内に不活性ガス供給口９を設けて、窒素ガス等の不活性ガスを供給する等により行うが、単に窒素ガスを滞留させるだけでは、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体から持ち込まれる巻き込み空気により、酸素濃度が１０％を超えてしまう場合があるので、樹脂供給口３内の酸素濃度を酸素濃度計（図示せず）等によりモニターしながら、酸素濃度が高くなれば不活性ガスの供給量を増加させる。好ましい気相酸素濃度は３％以下であり、下限は色調改善効果と経済性と経済性のバランスから、０．１％程度である。
　押出機における設定温度と時間は、樹脂組成や押出機の種類等により、任意に選ぶことができるが、通常混練温度は、２００～３５０℃、好ましくは２２０～３２０℃、混練時間は、３分以下が好ましい。３５０℃又は３分を超えると、ポリフェニレンエーテル樹脂やスチレン系樹脂の熱劣化を防ぎにくく、物性低下と外観不良を生じやすい。
　また、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０とポリスチレン樹脂ペレット１１を押出機に供給する際には、ホッパー４，４’の下部には定量供給機（計量フィーダー）５を設けて計量フィードするのが好ましい。
　図１に示すように、押出し機の樹脂供給口３の上部にホッパー４、４’と定量供給機５，５’を設け、夫々の定量供給機５．５’から、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂を配合割合に応じ供給する。この際、供給口３の上部高さＨを１ｍ以上とし、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体およびポリスチレン系樹脂ペレットを落下させる、すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体を１ｍ以上流動状態で流下させることになる。このとき、樹脂供給口３内に不活性ガス供給口９から気相酸素濃度１０％以下の不活性ガス（窒素ガス等）を供給することによりポリフェニレンエーテル樹脂粉体の不活性ガス処理が行われる。
　ホッパー４，４’の内部は、勿論不活性ガスが充満されていることが望ましい。また、予め不活性ガス処理を行ったポリフェニレンエーテル樹脂粉体（原料樹脂）を、このホッパー４，４’に導入し、定量供給して成形することもできる。このような場合は、供給口３の高さを１ｍ以上とする必要はないことは勿論である。
　押出し機に導入される直前で夫々の樹脂を定量供給（計量供給）することにより、予め両樹脂（粉体とペレット）を混合しておくよりも安定した配合比の組成物とすることが出来る。
　さらに、押出機内の輸送ゾーンａにおけるポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂の充満率が３０％以下の状態に維持されるように、フィード量を制御するのが好ましい。充満率は、シリンダー断面における有効空間面積に対する樹脂の占有面積％で規定される。充満率を３０％以下とすることで、安定したフィードができ、結果として色調のよい樹脂組成物ペレットを得やすくなる。
　押出機内のスクリュー２の構成としては、輸送ゾーンａと溶融ゾーンｃとの間に、逆スクリュー、ニーディングエレメント等からなるミキシングゾーンｂが設けられる。
　ミキシングゾーンは樹脂を前方に送り出す力が少ないので、樹脂はこの部分にある程度滞留することになり、シリンダー１の内部空間を部分的に閉塞することになる。すなわち、この滞留樹脂によってガスシール部分が形成される。ミキシングゾーンｂはベント孔の上流側に位置することとなる。
　溶融ゾーンｃのベント孔７の下流側（ダイ側）には、シールリング１８が設けられる。逆スクリュー又は逆ニーディングエレメント等の樹脂を滞留させる構造を設けることも出来るが、通常は幅（スクリューに対しては長さ方向）が短くて済むシールリング１８が用いられる。
　シールリング１８は、スクリューに嵌合されるリング状のもので、流路の７０～８０％程度を閉塞し樹脂の流れを滞留させることによりガスシール部分を形成するものである。
　この、ベント孔７の上流、下流に設けられたガスシール部によって、ベントの効果をより向上させ、樹脂中の揮発分等が良好に除去される。
　ベント孔７の下流であって、シールリング１８の更に下流には第２供給口８が設けられる場合があり、この第２供給口８からは添加剤が必要に応じて注入（圧入）される。
　例えば、リン系難燃剤などの揮発性のある添加剤等はこの位置から注入されるのが好ましい。シールリング１８によってベントの減圧の影響を受け難く、良好な添加が可能となるからである。
　１９、１９’、１９”はバンドヒーターであり、押出し機の温度をコントロールする。
　本発明において使用するポリフェニレンエーテル樹脂は、フェニレンエーテルユニットを主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
　ホモポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル等の２，６－ジアルキレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種２，６－ジアルキルフェノール／２，３，６－トリアルキルフェノール共重合体が挙げられるが、特に、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体が好ましい。
　ポリフェニレンエーテル樹脂の製法は、特に限定されるものではないが、例えば日本特許特公昭６１－２０５７６号公報に示されるように、２，６キシレノールを第一銅塩とアミンの化合物の存在下で酸化重合させることにより容易に製造でき、具体的な製法は後記の製造例に示す。
　本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、末端水酸基の数が、フェニレンエーテルユニット１００個に対し０．３個以上であるポリフェニレンエーテルが好ましい。
　末端水酸基を有するユニットとしては、具体的には、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル基、３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル基、３，５－ジプロピル－４－ヒドロキシフェニル基、３－メチル－５－エチル－４－ヒドロキシフェニル基、３－メチル－５－プロピル－４－ヒドロキシフェニル基、２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。末端水酸基の数が０．３個未満のポリフェニレンエーテルでは、スチレン系樹脂との相溶性が低下するので、成形品の外観不良や層状剥離が発生することがあり、さらには破断伸びや面衝撃強度が低下しやすい。また、高温雰囲気での熱安定性も低下するので、色調が悪化しやすい。
　末端水酸基の数が０．３個以上であるポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法は、上記日本特許特公昭６１－２０５７６号公報にも記載されているが、例えば、２，６－ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌する等により得ることができる。
　なお、攪拌中の溶液の温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃程度に維持するのがよい。より好ましい末端水酸基の数は、フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．４～２個である。末端基の数が、２個を超えると強度や熱安定性が低下しやすい。
　ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中で測定した３０℃の極限粘度が０．３～０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の面衝撃強度が不足し、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が不足し、さらには成形品の外観不良が発生することがある。より好ましい極限粘度は、０．３５～０．５５ｄｌ／ｇである。
　さらに、本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテル樹脂の重量基準で、０．０２～０．２ｐｐｍ以下であるのが好ましい。銅含有率が０．２ｐｐｍを超えると、熱安定性が低下し、成形品の外観不良や機械的強度の低下を引き起こしやすい。
　銅含有率を０．２ｐｐｍ以下とするには、酸化重合反応の触媒に使用された銅塩を溶液から有効に除去することが重要である。必ずしも、以下に記載の方法に限定されるものではないが、酸化重合反応により得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成するエチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液を添加し効率よく攪拌した後に、該水溶液をポリフェニレンエーテル溶液から効率よく分離することにより得ることができる。一般的には、この攪拌及び分離操作を繰り返すことは、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させる効果が大きい。この操作が不十分のまま、ポリフェニレンエーテル溶液にメタノール等の非溶媒を添加した後では、固体として分離されたポリフェニレンエーテルを、メタノール、水等で十分に洗浄しても、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させることは困難である。
　ポリフェニレンエーテルの銅含有率は、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。
　本発明において使用するもう一つの成分であるスチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。
　スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の単量体が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる
　スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）等が挙げられ、スチレン系グラフト共重合体としては、例えば、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル／アクリロニトリルゴム／スチレン共重合体）等が挙げられる。スチレン系共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法又は塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
　ポリスチレン系樹脂ペレットの配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体に対して、１００重量部に対し、５～１００重量部、好ましくは５～３０重量部である。ポリスチレン系樹脂の配合量が５重量部未満では、樹脂組成物の耐薬品性が不足し、１００重量部を越えると耐熱性や耐衝撃性が低下する。より好ましい配合量は、１０～５０重量部、特には、１５～４５重量部である。
　本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン系樹脂組成物には、難燃性付与のためにリン系難燃剤を添加するのが好ましいが、リン系難燃剤の添加方法は、押出機に減圧ベント７を設け、リン系難燃剤を減圧ベント７の下流側に設けた第２供給口８より供給することが望ましい。さらには、減圧ベント７の下流側におけるスクリュー２に、シールリング１８と、逆スクリュー又は逆ニーディングエレメントを配置して、逆スクリュー又は逆ニーディングエレメントのさらに下流側に第２供給口８を設け、リン系難燃剤を供給するのが好ましい。
　このような添加方法を採用することで、溶融粘度の低いリン系難燃剤が、ポリフェニレンエーテル樹脂と相分離を起こすことを防止することができる。この際、リン系難燃剤を第２供給口９からフィードする際の粘度を、０．００１～３Ｐａ・Ｓ（パスカル秒、１～３，０００ｃｐｏｉｓｅ）の液状状態とするのが好ましい。リン系難燃剤が高粘度過ぎるとフィードが安定せず、均質な混合ができにくくなる。
　リン系難燃剤としては、好ましくは、ホスファゼン系化合物、フォスフェート系化合物、縮合リン酸エステルが好ましく使用できる。
　ホスファゼン化合物としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物および架橋フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
　ホスフェート系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニル－２－エチルクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
　縮合リン酸エステル系難燃剤としては、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が好ましい例として挙げられる。
　また、フェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート、クレジル・キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート等が好ましい例として挙げられる。
　リン系難燃剤としては、例えば、大八化学工業社（Ｄａｉｈａｃｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄ．）の、「ＴＰＰ」（トリフェニルホスフェート）、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、「ＰＸ２００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ＡＤＥＫＡ社（ＡＤＥＫＡ　Ｃｏｒｐ．）の「ＡＤＫ　ＳＴＢ　ＦＰ７００」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））といった市販品が好ましく利用できる。
　本発明においては、上記した成分以外に、必要に応じて他の成分を添加できる。
　他の成分としては、例えば、耐侯性改良剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填材、補強材、分散剤等が挙げられる。充填材や補強材としては、有機又は無機の充填材、有機又は無機の補強材等が例示され、具体的には、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填材及び補強材の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填材及び補強材の配合割合としては、樹脂成分の合計１００重量部に対し、好ましくは１～８０重量部であり、より好ましくは５～６０重量部である。
　本発明の方法によって得られた樹脂組成物ペレットは、変性ポリフェニレンエーテル樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができ、任意の形状に成形して成形品として用いる。
　成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、車両部品、照明機器等の部品へ用いて好適である。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
　以下の実施例及び比較例において、ポリフェニレンエーテル樹脂の評価方法は、次の通りである。
（１）極限粘度：
　ポリフェニレンエーテル０．５ｇを溶液として１００ｍｌ以上（濃度０．５ｇ／ｄｌ以下）となる様にクロロホルムで溶解し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を０に外挿することにより極限粘度を算出する。
（２）末端基の種類及び数：
　１３Ｃ－核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子（株）（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ－Ａ４００で、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは１３Ｃ－ＮＭＲ完全デカップリングモードとして、測定し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０年、Ｖｏｌ．２３、１３１８～１３２９頁に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数（１００個あたりの個数）を求めた。
（３）銅含有率：
　ポリフェニレンエーテル樹脂を硝酸で分解した後に、残渣中の銅を原子吸光分析により定量し、ポリフェニレンエーテル樹脂中の銅含有率（ｐｐｍ）を算出した。
（４）残存トルエン濃度：
　１０ｍｌのクロロホルムにポリフェニレンエーテル樹脂２ｇを溶解後、メタノールで析出させる上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、残存トルエン濃度（％）を得た。
（５）平均粒子径及び粒径分布：
　レーザー回折・散乱法の粒度分析計である日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ　Ｃｏ．）製の粒度分布測定装置「ＭＴ３３００」を使用し、湿式法にて、流速７０％で測定し、体積平均粒子径を平均粒子径（μｍ）とし、粒径分布の最大ピーク（μｍ）及びその最大ピークの半値幅（μｍ）を確認した。
　また、実施例及び比較例で得られたペレットの色調及びガラス転移温度の測定は以下のようにして行った。
（６）色調：
　日本電色社（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｄｅｎｓｈｏｋｕ　Ｉｎｄ．）製の色度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　Ｓ２０００」で、色調ＹＩ値を求めた。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　セイコーインスツルメント社（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．）製の熱分析装置「ＤＳＣ　２２０Ｕ」を用い、２５℃～２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、変極点からガラス転移温度を求めた。
（８）見掛け密度
　ＪＩＳ　Ｋ５１０１に準拠して測定した見掛け密度（嵩密度）
（９）リン系難燃剤の粘度
　トーマス科学器械株式会社（Ｔｈｏｍａｓ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．）製　動粘度測定用恒温液槽ＴＶ－５ＮＳを用い、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠し測定した。温度を変えて粘度を測定、この値から粘度曲線を得た。リン系難燃剤の押出し機への供給温度（設定温度）を粘度曲線に当てはめ、リン系難燃剤の粘度とした。
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ａ　（ＰＰＥ－Ａ）］
　反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー（ｓｐａｒｇｅｒ）と、攪拌タービン翼及びバッフル、さらに反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた３００リットルの反応器に、４２．５ｇの酸化第一銅、２５５．７ｇの４７％臭化水素水溶液、４９５．８ｇのＮ，Ｎ―ジ－ｎ－ブチルアミン（ＤＢＡ）、１２５７．６ｇのＮ，Ｎ―ジメチル－ｎ－ブチルアミン（ＢＤ）、１０２．４ｇのＮ，Ｎ´－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン（Ｄｔ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ）３０．０ｇ及び８３，１０９ｇのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。
　続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａで酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は１０３．５Ｎｌ／ｍｉｎでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、３３，０００ｇの２，６－ジメチルフェノールを３１，７０７ｇのトルエンに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。
　ガス導入開始後約１４０分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液１５，０００ｇを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。
　攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水７，５００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。
　その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを２回洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ－Ａ」と略記することがある。）を得た。
　得られたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－Ａ）の評価結果は、次のとおりであった。
　極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
　末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６２個
　銅含有率：０．１ｐｐｍ
　平均粒子径：９１μｍ、粒径分布ピーク：７９μｍ、半値全幅１１０μｍ
　残存トルエン濃度：０．１４％
　見かけ密度：０．４９
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｂ　（ＰＰＥ－Ｂ）〕
　上記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－Ａ）を、１６０メッシュで篩に掛け、１６０メッシュを通過したポリフェニレンエーテル粉体（以下、「ＰＰＥ－Ｂ」と略記することがある。）を得た。
　ＰＰＥ－Ａとの相違点は、以下のとおりであった。
平均粒子径：５５μｍ、粒径分布ピーク：２８μｍ、半値全幅５０μｍ
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｃ　（ＰＰＥ－Ｃ）〕
メタノールでの洗浄を１回とした以外は、上記ポリフェニレンエーテルの製造例Ａと同様にして、以下のポリフェニレンエーテル粉体（以下、「ＰＰＥ－Ｃ」と略記することがある。）を得た。
　極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
　末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６２個
　銅含有率：０．１ｐｐｍ
　平均粒子径：９１μｍ、粒径分布ピーク：７６μｍ、半値全幅１０５μｍ
　残存トルエン濃度：０．６３％
　見かけ密度：０．４９
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｄ　（ＰＰＥ－Ｄ）〕
　純水７，５００ｇを反応液に添加し攪拌分離する洗浄操作をしなかった以外は、ポリフェニレンエーテルの製造例Ａと同様にして、粉末状のポリフェニレンエーテル粉体（以下、「ＰＰＥ－Ｄ」と略記することがある。）を得た。評価結果を次に示す。
　極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
　末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．５９個
　銅含有率：０．５ｐｐｍ
　平均粒子径：９３μｍ、粒径分布ピーク：７２μｍ、半値全幅１２０μｍ
　残存トルエン濃度：０．２２％
　見かけ密度：０．４９
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｅ　（ＰＰＥ－Ｅ）〕
　空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを２段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約０℃になるように冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻すようにした。臭化第二銅２２０ｇ、ジブチルアミン４，０００ｇ、トルエン９８，０００ｇの触媒溶液中に空気をモノマー１ｋｇあたり、１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６－ジメチルフェノール２３，５００ｇをトルエンに５４，０００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４０℃で重合をおこなった。
　モノマー滴下１２０分後ＥＤＴＡ４ナトリウムが触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。
　攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水５，５００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。更に同様の操作を繰り返した。すなわち、２回目はＥＤＴＡ４ナトリウムを使用触媒銅の０．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え静置分離した。
　その後上記同様に純水６，０００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静値した後に分離した水層を系外に排出した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、以下の粉末状ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ－Ｅ」と略記することがある。）を得た。
　極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
　末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．２４個
　銅含有率：０．１ｐｐｍ
　平均粒子径：８５μｍ、粒径分布ピーク：６８μｍ、半値全幅９０μｍ
　残存トルエン濃度：０．２３％
　見かけ密度：０．４９
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｆ　（ＰＰＥ－Ｆ）〕
　前記ポリフェニレンエーテルの製造例Ｆで製造したポリフェニレンエーテルを、５０メッシュの篩に掛け、篩上のポリフェニレンエーテルの粒を採取し、以下のポリフェニレンエーテルＦ（以下、「ＰＰＥ－Ｆ」と略記することがある。）を得た。
　極限粘度：０．４８ｄｌ/ｇ
　末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６２個
　銅含有率：０．１ｐｐｍ
　平均粒子径：８１０μｍ
　粒径分布ピーク：７８０μｍ、半値全幅：５７０μｍ
　残存トルエン濃度：０．７２％
　見かけ密度：０．５５
以上のＰＰＥ－Ａ～ＰＰＥ－Ｆの分析値の一覧を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔ポリスチレン系樹脂ペレット〕
　以下のポリスチレン樹脂ペレットを使用した。
ポリスチレンＡ（以下、「ＰＳ－Ａ」と略記する。）：
　エー・アンド・エム　スチレン社（Ａ＆Ｍ　Ｓｔｙｒｅｎｅ）製のポリスチレンＨＴ４７８
　平均ペレット重量２３ｍｇ、平均粒径３．３ｍｍ、見かけ密度０．６２ｇ／ｃｃ
ポリスチレンＢ～Ｄ（以下、「ＰＳ－Ｂ、ＰＳ－Ｃ、ＰＳ－Ｄ」と略記する。）：
　上記ＰＳ－Ａペレットを凍結粉砕したものを使用し、凍結粉砕の時間を調節して、以下のＰＳ－Ｂ～Ｄを得た。
ＰＳ－Ｂ
　平均粒径１．２ｍｍ、見かけ密度０．５９ｇ／ｃｃ
ＰＳ－Ｃ
　平均粒径２００μｍ、見かけ密度０．５６ｇ／ｃｃ
ＰＳ－Ｄ
　平均粒径８０μｍ、見かけ密度０．５３ｇ／ｃｃ
〔リン系難燃剤〕
　以下のものを使用した。
リン系難燃剤Ａ：トリフェニルホスフェート（大八化学工業社製）
リン系難燃剤Ｂ：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業社製ＣＲ７３３Ｓ）
（実施例１）
　噛み合い型同方向二軸スクリューベント式押出機（日本製鋼所（Ｊａｐａｎ　Ｓｔｅｅｌ　Ｗｏｒｋｓ　Ｌｔｄ．）製ＴＥＸ３０α、シリンダー長さ５２．５Ｄ（Ｄはシリンダー内径））を使用し、以下に詳記するスクリュー構成を用いた。
ａ）輸送ゾーン：長さ１２．７５Ｄ（図１のａで示す部分）、送りスクリューのリードが１．５Ｄ
ｂ）ミキシングゾーン：長さ３．０Ｄ（図１のｂで示す部分）
　送り方向に向かって、順送りニーディングエレメント１Ｄ、直交ニーディングエレメント１Ｄ及び逆送りニーディングエレメント１Ｄからなる。
ｃ）溶融ゾーン：長さ２５．７５Ｄ（図１のｃで示す部分）
　更に溶融ゾーンは１９．５Ｄの送りスクリューの後に０．５Ｄのシールリング１８が入っている。
　さらに、減圧ベント７が、ミキシングゾーンｂとシールリング１８との間に設けられ、減圧ベントの減圧度は－０．０９０ＭＰａとした。
　シールリング１８とダイ６との間にはリン系難燃剤等の添加剤を注入する注入口８が設けられている。
　ＰＰＥ－Ａ粉体１００重量部とＰＳ－Ａペレット３０重量部とをホッパー４、４’に供給し押出し成形をした。ホッパー４、４’下部には計量フィーダー５，５’があり、定量的に材料を供給した。計量フィーダ５，５’の下方には高さ（Ｈ）２ｍの不活性ガス置換塔を設置し、その置換塔の下部の樹脂供給部３には不活性ガス供給管９から窒素ガスをフィードし、不活性ガス置換塔の酸素濃度（置換塔底部）を２．６％まで低減しておいた。
　不活性ガス置換塔内は不活性ガスで充満しており、不活性ガス置換塔内を落下することによりＰＰＥ粉体は不活性ガスで処理される構造となっている。
　そして、シリンダー設定温度を２８０℃とし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした。供給量を１０ｋｇ／ｈｒから段階的に１０ｋｇ／ｈｒづつ増量し、フィードネックが発生する供給量を求めた。フィードネックが発生する供給量は４０ｋｇ／ｈｒであった。フィードネックが発生しないように供給量を３０ｋｇ／ｈｒまで落とし、ストランドを押出した。輸送部ａでの樹脂充満率は２４．２％であった。
（尚、不活性ガス置換塔の目的は効果的にＰＰＥ粉体中の酸素を不活性ガスで置換するためである。粉体にはミクロな空隙が多数開いていて、その中の酸素を不活性ガスで置換するには、不活性ガス雰囲気中を落下させることが簡単で効果的な方法と考えられる。）
　ここで、輸送部ａの充満率は以下により方法で求めた。
輸送部充満率：ホッパーにフィードされた樹脂体積（ｌ／ｈｒ）をスクリューの理論輸送量（ｌ／ｈｒ）で割った値（％）
スクリューの理論輸送量：（押出機のシリンダーの断面の空間面積－スクリュー軸に垂直方向のスクリュー断面積×２）×スクリューのリード長さ×スクリュー回転数（／ｈｒ）
　ここで、ホッパーにフィードされた樹脂体積とは、フィードされたポリフェニレンエーテル樹脂パウダーの重量（ｋｇ／ｈｒ）を見かけ密度で割った値（ｌ／ｈｒ）と、フィードされたポリスチレン系樹脂の重量（ｋｇ／ｈｒ）をＰＳの見かけ密度で割った値（ｌ／ｈｒ）を合計したものである。
　押出されたストランドを水槽で冷却し、カッティングしペレット状とした。押出されたストランドが水槽に入るまでは０．４秒を要した。
（ストランドが水槽に入るまでの時間が２秒以上かかると空気による酸化が進行し、ペレットが黄色くなり易い。好ましくは１秒以下である。）
　ストランドは１１０℃でペレタイザーに挿入してカッティングした。ストランド温度が１５０℃を超えるとカッターに巻きつき良好なペットは得られない。また、９０℃より低いとカッティング時にペレットが割れるなどの不都合を生じ、意匠が低下する。１１０℃カッティングされたペレットは切断面も美しく良好な形状であった。
　得られたペレットを、１２０℃で４時間乾燥し、住友重機社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｈｅａｖｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｌｔｄ．）製射出成形機ＳＨ１００を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、色調イエローインデックスＹＩ値及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。
　実施例１の結果を、後記表２に示す。
　表２において、仕込み量（ｋｇ／ｈｒ）とは、押出機の根元にフィードしたポリフェニレンエーテル樹脂粉体とポリスチレン系樹脂の和である。また仕込み量（ｌ／ｈｒ）はそれぞれの重量をそれぞれの見かけ密度で割った値の和である。総合評価の◎、○、△及び×は、以下の基準で判定した。
　◎：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が４０未満のもの
　○：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が４０以上、６０未満のもの
　△：フィードネック吐出量が３０ｋｇ／ｈｒ以上、４０ｋｇ／ｈｒ未満であり、色調ＹＩ値が４０以上、６０未満のもの
　×：色調ＹＩ値が６０以上のもの
（実施例２）
　塔高を１．３ｍとした他は実施例１と同様にして成形を行った。結果を表２に示す。
（実施例３～６）
　ポリスチレン樹脂の種類と量を表２に示すように替え、供給量を表２に示すように替えた他は実施例１と同様に成形した。結果を表２に示す。
（実施例７）
　ベント減圧度を－０．０５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、成形を行った。結果を表２に示す。
（実施例８）
　ストランドの冷却距離を長くしてストランド温度８０℃でペレタイザーに導入した以外は実施例１と同様にして成形を行った。得られたペレットは割れが生じており、不揃いなものであった。
（実施例９）
　ホッパー底部にフィードする窒素量を下げホッパー底部の酸素濃度を７．２％に維持した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。結果を表２に示す。
（実施例１０）
　ＰＰＥ－Ａの代わりにＰＰＥ－Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを製造した。３０ｋｇ／ｈｒでフィードネックしたので、仕込み量を２０ｋｇ／ｈｒにした。結果を表２に示す。
（実施例１１）
　ＰＰＥ－Ａの代わりにＰＰＥ－Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを製造した。３０ｋｇ／ｈｒでフィードネックしたので、仕込み量を２０ｋｇ／ｈｒにした。結果を表２に示す。
（実施例１２～１３）
　表２に示したＰＰＥ－Ｄ、ＰＰＥ－Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　表２に示したＰＳ－Ｄを用い供給量を表２に示した量とした以外は実施例１と同様にして、成形を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５）
　ａ）スクリュー構成Ａを、輸送ゾーンの送りスクリューのリード（シリンダー内径に対するスクリューピッチ）が１．０Ｄのものに変更したスクリュー構成Ｂに代え、減圧度を表２に示す減圧度とした以外は、実施例１と同様にして、成形を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
　不活性ガス置換塔の高さを５０ｃｍにした以外は実施例１と同様にして、成形を行った。結果を表２に示す。
（比較例２～３）
　ホッパー底部にフィードする窒素量を下げ、またはフィードをやめ、ホッパー底部の酸素濃度を１１％、２１％に維持した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。結果を表２に示す。
（比較例４）
　ポリスチレン樹脂を使用せず、ホッパー底部の酸素濃度を２１％に維持した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。結果を表２に示す。
（比較例５）
　ＰＰＥ－Ａの代わりにＰＰＥ－Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１６～２５及び比較例６～７）
　表３に示したリン系難燃剤を含む原料を表３に記載の量使用し、酸素濃度を表３に記載の濃度にした以外は実施例１と同様にして、ペレットの製造を行った。リン系難燃剤の添加方法は、以下の添加方法Ａ～Ｃの３通りのいずれかの方法で行った。
　添加方法Ａ：シールリングの下流に設けた供給口８より、加熱溶融液を添加した。液は７０℃に加温し、ギアポンプ（ｇｅａｒ　ｐｕｍｐ）を使用した。７０℃でのリン系難燃剤Ａの粘度は０．００６Ｐａ．ｓ（６ｃｐｏｉｓｅ）、７０℃でのリン系難燃剤Ｂの粘度は０．０４Ｐａ．ｓ（４０ｃｐｏｉｓｅ）と粘度曲線から読み取った。
　添加方法Ｂ：シールリングの下流にギアポンプを使用して液添した。液は１０℃であった。この時のリン系難燃剤の粘度は３．２Ｐａ．ｓ（３２００ｃｐｏｉｓｅ）であった。　添加方法Ｃ：粉末状で樹脂原料と一緒にホッパー側から添加した。
　結果を、後記表３に示す。
　表３において、仕込み量（ｋｇ／ｈｒ）とは、押出機の根元にフィードしたＰＰＥ粉体とＰＳの和である。また仕込み量（l／ｈｒ）はそれぞれの重量をそれぞれの見かけ密度で割った値（l／ｈｒ）の和である。押出機根元にリン系難燃剤をフィードした場合は、リン系難燃剤の仕込み量（ｋｇ／ｈｒ）や仕込み量（l／ｈｒ）を加えた値である。
　総合評価の◎、○、△及び×は、以下の基準で判定した。
　◎：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が３０未満
　○：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が３０以上４０未満
　△：フィードネック吐出量が３０ｋｇ／ｈｒ以上４０ｋｇ／ｈｒ未満であり、色調ＹＩ値が３０以上４０未満
　×：色調ＹＩ値が４０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各実施例から、平均粒径が５０～６００μｍの粉体を用い、押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより、色調が良好で物性低下のないペレットを高い生産効率で製造できることが分かる。
　本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーとポリスチレン系樹脂原料から、色調が良好で物性低下のないペレットを高い生産効率で製造できるので、得られたペレットからは良好な品質の成形品が得られるので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、車両部品、照明機器等の広い分野に適用でき、産業上の利用性は非常に高い。
　１　押出機シリンダー
　２　スクリュー
　３　供給口
　４　ホッパー
　９　不活性ガス注入口

Claims (20)

  1. 　ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、必要により添加剤を、押出機により溶融混練して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体を製造するに当たり、
    　ポリフェニレンエーテル樹脂として、
    １）平均粒子径が５０～６００μｍの粉体を用い、
    ２）該粉体を押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより不活性ガス処理したものを用いることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  2. 　ポリスチレン系樹脂として、平均粒径が１～５ｍｍのペレットを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  3. 　ポリスチレン系樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見掛け密度に対して、１１０～１４０％の見かけ密度を有するペレットを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  4. 　ポリスチレン系樹脂を、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、５～１００重量部使用することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  5. 　ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン系樹脂を押出機に供給する際、押出機の供給部分における気相酸素濃度を１０％以下に保持することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  6. 　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の粒径分布の最大ピークが３０～３００μｍの範囲にあり、該最大ピークの半値幅が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  7. 　成形体がペレットである請求項１～６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  8. 　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体及びポリスチレン系樹脂ペレットを夫々別々の定量供給機を用いて配合割合を調整して押出機に供給することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  9. 　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の残存トルエン濃度が０．０５～０．５重量％であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  10. 　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の極限粘度が、０．３～０．６ｄｌ／ｇであり、かつその末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して、０．３～１．５個であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  11. 　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の銅含有率が０．０２～０．２ｐｐｍであることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  12. 　押出機内の固体輸送部におけるポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂の充満率が３０％以下の状態に維持されるように、フィードされることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  13. 　押出機としてベント式押出機を用い、ベント孔の上流側と下流側のスクリューに溶融樹脂によるガスシール部分を形成して成形を行うことを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  14. 　押出機がベント式押出機であり、その減圧ベントの減圧度が－０．０９９～－０．０６ＭＰａであることを特徴とする請求項１３に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  15. 　添加剤としてリン系難燃剤を添加することを特徴とする請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  16. 　リン系難燃剤をベント孔の下流側のガスシール部分より下流に供給することを特徴とする請求項１５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  17. 　リン系難燃剤を粘度０．００１～３Ｐａ・ｓの液体状態で、該減圧ベントの下流側に供給することを特徴とする請求項１６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  18. 　ポリフェニレンエーテル系樹脂を押出機からストランド状に押し出し、ストランドが押出機から出て２秒以内に冷却水中に導入して冷却することを特徴とする請求項１～１７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  19. 　冷却によりストランド温度を９０℃～１５０℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とする請求項１８記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレット。
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