CN107207771B - 包含金属氧化物的协同组合的抗微生物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有抗微生物性能的材料，所述材料包含其中掺有至少两种金属氧化物粉末的协同组合的聚合物，所述组合包含第一金属的混合氧化态氧化物和第二金属的单一氧化态氧化物，所述粉末被基本上均匀地掺入到所述聚合物中，其中所述粉末具有基本上不同的比重和基本上相近的堆积密度，并且其中在所述材料暴露于水分后，所述金属粉末的离子发生离子性接触。本发明还提供了制备所述材料的方法及其用途，包括在对抗或抑制微生物或微生物体的活性中的用途。

Description

包含金属氧化物的协同组合的抗微生物材料
技术领域
本发明涉及一种包含聚合物的材料，在所述聚合物内掺有金属氧化物的协同组合，所述材料具有抗微生物性能。
背景技术
众所周知，人员密集场所(例如医院、医疗保健机构、食品加工厂、旅馆、宿舍和公共交通工具)具有传播疾病的潜在风险。因此，这些场所需要使用不太易于微生物和病原体增殖的产品。由于微生物演变成更具病原性和药物抗性，因此对将生物负载水平保持在控制之下的需求不断增加，并且需要开发更加有效的控制手段。
在许多医院物品和设备上，医院环境中微生物体的存在可以引起医源性感染(HAI)。即使使用所有当前的清洁和消毒解决方案，但在美国，每年仍有4.5％的住院患者发生HAI并导致估计100,000例死亡，增加357至450亿美元医疗保健成本。细菌和其他微生物体可以避开不能针对微生物体提供长期保护的日常清洁。需要的是对常规清洁的快速起效、连续(非间歇性)的补充。它还应该是廉价且不损害效能的，因为医疗保健机构的预算非常紧。
以前已显示，某些个体金属氧化物当暴露于水分时，将会向所述金属氧化物暴露于其中的环境释放离子。还已知道，这些离子具有抗微生物、抗病毒和抗真菌性能(Borkow和Gabbay，FASEB J.2004 Nov；18(14):1728-30)以及抗螨虫特性(Mumchuoglu,Gabbay,Borkow,International Journal of Pest Management,Vol.54,No.3,July-September2008,235-240)。
美国专利号6,124,221公开了一种具有抗细菌、抗真菌和抗酵母性能的服装制品，其至少包含一组金属化的纺织品，所述纺织品包含选自天然纤维、合成纤维素纤维、再生蛋白质纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、乙烯纤维及其掺混物的纤维，并具有镀层，所述镀层包含抗细菌、抗真菌和抗酵母有效量的至少一种铜的氧化型阳离子性物质，其中所述镀层被直接粘合到所述纤维。
美国专利号6,482,424公开了一种对抗并预防医院感染的方法，所述方法包括向医疗保健机构提供掺有用氧化型阳离子形式的铜涂层的纤维的纺织织物用于患者接触和护理，其中所述纺织织物有效失活细菌的抗生素抗性菌株。
美国专利号7,169,402涵盖了抗微生物和抗病毒聚合材料，其包含选自聚酰胺、聚酯和聚丙烯的聚合物以及掺入到所述聚合物中的基本上由微小的水不溶性氧化铜粒子构成的单一抗微生物和抗病毒组分，其中所述聚合物中的一部分所述粒子是暴露的并从所述材料的表面突出，并且其中所述粒子当暴露于水或水蒸气时释放出Cu2+。
美国专利申请公布号2008/0193496公开了一种用于制备抗微生物、抗真菌和抗病毒聚合材料的聚合物母料，其包含热塑性树脂、基本上由离子性氧化铜的水不溶性粒子构成的抗微生物和抗病毒剂、聚合蜡和用于占据所述离子性氧化铜的电荷的试剂的浆液。
美国专利7,364,756公开了一种为亲水性聚合材料提供抗病毒性能的方法，所述方法包括制备亲水性聚合物浆液，将含有氧化亚铜和氧化铜的离子性铜粉混合物分散在所述浆液中，然后将所述浆液挤出或模制以形成亲水性聚合材料，其中将释放出Cu++和Cu+两者的水不溶性粒子直接并完全地包封在所述亲水性聚合材料内。
对于作为混合氧化态化合物的四氧化四银来说，关于金属氧化物的抗微生物活性的类似发现也已发表，正如在Antelman的各种出版物和专利中引用的。
Antelman的美国专利号6,645,531公开了包含治疗有效量的至少一种电子活性化合物或其可药用衍生物的药物组合物，其具有至少两种多价阳离子，其中至少一者具有第一种价态并且至少一者具有第二种不同的价态。优选的化合物包括Bi(III,V)氧化物、Co(II,III)氧化物、Cu(I,III)氧化物、Fe(II,III)氧化物、Mn(II,III)氧化物和Pr(III,IV)氧化物以及任选地Ag(I,III)氧化物。还提供了停止、减弱或抑制细菌、真菌、寄生性微生物和病毒中的至少一者的生长的方法，所述方法包括向人类受试者给药治疗有效量的所述至少一种电活性化合物。
Antelman的美国专利号6,436,420涉及具有增强的抗微生物性能的纤维纺织物品，其通过将四氧化四银(Ag4O4)晶体沉积或填隙沉淀在形成这些物品的纤维、纱线和/或织物的间隙内来制备。
对于具有改进的抗微生物和抗病毒性能，可以被有益地用于对抗或抑制微生物活性和预防或治疗感染的成本效益高的材料，存在着未满足的需求。
发明内容
本发明涉及具有抗微生物性能的材料及其制备方法。所述抗微生物材料包含聚合物和掺入在所述聚合物内的至少两种金属氧化物粉末的协同组合，所述组合包含混合氧化态氧化物和单一氧化态氧化物。所述金属氧化物粉末被掺入到所述聚合物内，使得在所述材料水合后，所述两种金属氧化物的离子彼此发生离子性接触。
本发明部分是基于出人意料的发现，即通过添加混合氧化态金属氧化物，增强了单一氧化态金属氧化物的抗微生物活性，其中所述两种金属离子发生离子性接触，使得所述金属氧化物粒子的组合与每种金属氧化物单独的活性相比提供了协同效应。还令人吃惊地发现，即使以少于所述组合的总重量的10wt.％的量添加所述混合氧化态氧化物，也提供协同抗微生物效应。
将无机粒子均匀掺入到基材、特别是聚合基材中，受到了粒子团聚、粒子与基材之间的化学和物理相互作用以及最重要的是颗粒材料的比重差异的挑战。然而，本发明的在某些实施方式中包含具有基本上不同比重的颗粒金属氧化物的材料，通常以所述金属氧化物粉末均匀分布在所述聚合物纤维中为特征。通过使金属氧化物粒子的堆积密度相等，本发明克服了由使用不同类型的金属氧化物带来的问题。因此，根据某些实施方式，本发明的材料包含即使具有基本上不同的比重时也具有基本上相近的堆积密度的金属氧化物粉末。为了补偿比重差异并获得基本上相近的堆积密度，可以将所述金属氧化物的平均粒径成比例减小。或者，可以通过用厚度或重量与所述金属氧化物粉末的比重成正比的涂层包被所述粉末，使所述金属氧化物的堆积密度相等。
因此，根据一种情况，本发明提供了一种具有抗微生物性能的材料，所述材料包含其中掺有至少两种金属氧化物的协同组合的聚合物，所述组合包含第一金属的混合氧化态氧化物和第二金属的单一氧化态氧化物，所述粉末被基本上均匀地掺入到所述聚合物内，其中所述粉末具有基本上不同的比重和基本上相近的堆积密度，并且其中在所述材料暴露于水分后，所述金属氧化物的离子发生离子性接触。根据某些实施方式，所述第一金属和第二金属是不同的。
在某些实施方式中，所述混合氧化态氧化物选自四氧化四银(Ag4O4)、Ag3O4、Ag2O2、四氧化四铜(Cu4O4)、氧化Cu(I,III)、氧化Cu(II,III)、Cu4O3及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在其他实施方式中，所述混合氧化态氧化物选自四氧化四银(Ag4O4)、Ag2O2、四氧化四铜(Cu4O4)、氧化Cu(I,III)、氧化Cu(II,III)及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在某些实施方式中，所述单一氧化态氧化物选自氧化铜、氧化银、氧化锌及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。氧化铜可以选自氧化亚铜(Cu2O)、氧化正铜(CuO)及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在特定实施方式中，所述至少两种金属氧化物的组合包含氧化铜和四氧化四银。在其他特定实施方式中，氧化铜是氧化亚铜。
根据某些实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合的总重量的至多约60wt.％。根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合的总重量的至多约15wt.％。
根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合的总重量的约0.5wt.％至约15wt.％。根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合的总重量的约1wt.％。
根据某些实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合的总重量的约0.05wt.％至约15wt.％。根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物以可检测的量存在于所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合中。根据其他实施方式，所述材料中所述混合氧化态氧化物的存在可以利用X射线衍射光谱(XRD)、电子显微术、电子能谱术、拉曼光谱术或电子分析方法来检测。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据某些实施方式，所述金属氧化物不暴露在所述材料的表面上。根据其他实施方式，所述粉末以总体均匀的方式分布在所述材料的表面上。根据其他实施方式，所述金属氧化物粒子从所述材料的表面突出。在其他实施方式中，所述金属氧化物粒子附着于所述材料的表面、沉积在其上或插入到其中。
根据某些实施方式，每种所述金属氧化物粉末独立地包含平均粒径为约1纳米至约10微米的粒子。根据其他实施方式，每种所述金属氧化物粉末独立地包含粒径为约10纳米至约10微米的粒子。根据其他实施方式，每种所述金属氧化物粉末独立地包含粒径为约0.5至约1.5微米的粒子。
根据某些实施方式，所述具有基本上相近的堆积密度的金属氧化物粉末包含平均粒径与其比重成反比的粒子。根据其他实施方式，所述具有基本上相近的堆积密度的金属氧化物粉末包含具有基本上相近的平均粒径的粒子，并且其中所述粒子被涂层包被。根据其他实施方式，所述涂层的厚度与所述金属氧化物粒子的比重成正比。在可选实施方式中，所述涂层的重量与所述金属氧化物粉末的比重成正比。根据其他实施方式，所述涂层包含聚酯或聚烯烃蜡。所述聚酯或聚烯烃蜡可以选自聚丙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、乙烯均聚物蜡及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末包含被包封在包封化合物内的粒子。所述包封化合物可以包含硅酸盐、丙烯酸酯、纤维素、其衍生物或其组合。丙烯酸酯的非限制性实例是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。根据某些示例性实施方式，所述包封剂是硅酸盐或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
根据某些实施方式，本发明的材料还包含与所述金属氧化物粉末相关的螯合剂或金属钝化剂。所述金属钝化剂可以选自酚类抗氧化剂,碘化钾、溴化钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、三级扩链剂及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据其他实施方式，本发明的材料还包含与所述金属氧化物粉末相关的表面活性剂。所述表面活性剂可以包括硫酸盐、磺酸盐、硅酮、硅烷或非离子型表面活性剂。可商购的表面活性剂的非限制性实例包括Sigma AldrichDow Corning和Triton-X-100。所述表面活性剂还可以包含溶剂，例如但不限于甲醇、甲乙酮或甲苯。根据某些实施方式，所述材料不含所述表面活性剂。
根据某些实施方式，本发明的材料包含选自合成聚合物、天然存在的聚合物或其组合的聚合物。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据某些实施方式，所述合成聚合物选自有机聚合物、无机聚合物和生物塑料。在其他实施方式中，所述聚合物选自聚酰胺、聚酯、丙烯酸类聚合物(acrylic)、聚烯烃、聚硅氧烷、腈、聚乙酸乙烯酯、基于淀粉的聚合物、基于纤维素的聚合物、其分散体和混合物。根据某些当前优选的实施方式，所述聚合物选自聚酯、聚烯烃和聚酰胺。所述聚烯烃可以选自聚丙烯、聚乙烯及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据特定实施方式，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及其组合。所述聚合物可以是基于水或基于溶剂的。
根据某些实施方式，本发明的材料选自中间产物、半最终产物或最终产物。
在某些实施方式中，所述金属氧化物粉末通过母料制造方法掺入到所述聚合物中。因此，根据某些实施方式，所述中间产物是母料。
根据某些实施方式，所述半最终产物包含纤维、纱线、纺织品、织物、膜或箔。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。所述纺织品可以选自机织品、编织品、非机织品、针刺织品或毡。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据某些实施方式，所述半最终产物是纤维。所述纤维可以是长丝纤维或短纤维。根据某些实施方式，所述金属氧化物粉末被基本上均匀地掺入到所述纤维内。所述纤维可以形成为纱线、纺织品或织物。
根据某些实施方式，所述最终产物是纺织产品或非纺织聚合物制品。根据某些实施方式，所述纱线、纺织品或织物被形成为所述纺织产品。
根据其他实施方式，所述聚合物通过挤出、模制、浇铸或3D打印被形成为半最终产物或最终产物。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据某些实施方式，所述纺织产品包含挤出的聚合物。根据其他实施方式，所述半最终产物包含挤出的聚合物。根据某些实施方式，所述纤维包含挤出的聚合物。根据其他实施方式，所述非纺织聚合物制品包含挤出、模制或浇铸的聚合物。
在某些实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述材料的总重量的约0.25wt.％至约50wt.％。
在某些实施方式中，所述材料为母料的形式。在其他实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述母料的总重量的约0.5％wt.至约50wt.％。在其他实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述母料的总重量的约20wt.％至约40wt.％。
在某些实施方式中，所述材料为纤维、纱线、纺织品或织物的形式。在某些这样的实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述材料的总重量的约0.5wt.％至约15wt.％。
根据某些实施方式，所述纤维是合成或半合成的聚合纤维。根据某些实施方式，所述材料还包含天然纤维。因此，在某些实施方式中，所述纤维是聚合纤维与天然纤维的掺混物。
根据其他实施方式，所述材料包含重量百分数高达所述材料的总重量的约85％的天然纤维。在特定实施方式中，所述材料包含重量百分数高达所述纺织产品的总重量的约70％的天然纤维。所述天然纤维可以选自棉、蚕丝、羊毛、亚麻及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在某个实施方式中，所述材料包含棉。
根据某些实施方式，所述材料包含聚合纤维与天然纤维的掺混物。在某些这样的实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述材料的总重量的约0.25wt.％至约5wt.％。
根据某些实施方式，所述材料为纺织产品或非纺织聚合物制品的形式。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。所述纺织产品可以选自服装制品、床上纺织品、实验室或医院用纺织品、医用纺织品，包括绷带或缝合线和内用的纺织品、或个人卫生用品。所述纺织产品的非限制性实例包括枕套、眼罩、手套、袜子、长筒袜、袖子、鞋套、拖鞋、内衣、工业制服、运动服、毛巾、厨房用布、实验服、地板布、床单、寝具、窗帘、纺织品套、硬表面套、尿布、失禁垫、女性卫生用品、纱布垫、单片挤出膜、紧身连衫裤、透皮贴片、绷带、胶布绷带、缝合线、内用的鞘和纺织品。所述非纺织聚合物制品可以选自包装或包裹材料、实验室设备、医院设备，优选为一次性医院设备、避孕装置、农用产品、用于消费品的封盖和卫浴产品。所述非纺织聚合物制品的非限制性实例包括食品包装、手套、血袋、导管、通气管、饲管、传输管、移动电话外壳、管道、马桶座圈或马桶座套、厨房用海绵、工作表面套和避孕套。在某些实施方式中，所述材料为选自服装制品、床上纺织品、实验室或医院用纺织品、实验室设备、医院设备、医用纺织品，包括绷带或缝合线和内用的纺织品、个人卫生用品、包装或包裹材料、用于消费品的封盖、食品设备、避孕装置、农用产品或卫浴产品的产品的形式。
在某些实施方式中，本发明提供了用于对抗或抑制微生物或微生物体的活性的材料，所述微生物或微生物体选自革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、真菌、寄生虫、霉菌、孢子、酵母、原生动物、藻类、螨虫和病毒。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据某些实施方式，所述材料用于对抗医疗保健相关的感染、医院感染或其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
可选地或此外，本发明的材料可用于治疗或预防特应性真菌、细菌和病毒感染。所述感染可以选自脚癣、酵母感染和葡萄球菌感染。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在其他实施方式中，所述材料用于治疗或预防表面病毒感染。所述感染可以选自疣和乙型疱疹。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
另一方面，本发明提供了一种用于制备具有抗微生物性能的材料的方法，所述材料包含其中掺有至少两种金属氧化物粉末的协同组合的聚合物，所述组合包含第一金属的混合氧化态氧化物和第二金属的单一氧化态氧化物，所述粉末被基本上均匀地掺入到所述聚合物中，其中所述粉末具有基本上不同的比重和基本上相近的堆积密度，并且其中在所述材料暴露于水分后，所述金属氧化物的离子发生离子性接触，所述方法包括下述步骤：
a.加工所述至少两种金属氧化物粉末以获得基本上相近的堆积密度；以及
b.将所述粉末与至少一种聚合物混合。
根据某些实施方式，步骤a.包括加工所述金属氧化物粉末以获得平均粒径与其比重成反比的粒子。在某些实施方式中，所述加工包括研磨。
根据其他实施方式，步骤a.包括加工所述金属氧化物粉末以获得具有基本上相近的粒径的粒子。在某些实施方式中，所述加工包括研磨。在其他实施方式中，步骤a.还包括向所述金属氧化物粉末粒子施加涂层。在某些实施方式中，步骤a.包括向至少一种所述金属氧化物粉末的粒子施加涂层。在其他实施方式中，步骤a.包括向每种所述至少两种金属氧化物粉末的粒子施加涂层。在其他实施方式中，所述涂层的厚度与所述金属氧化物粉末的比重成正比。
在某些实施方式中，所述方法还包括将所述金属氧化物粉末粒子包封在包封化合物内的步骤。在其他实施方式中，所述方法包括将所述金属氧化物粉末与金属钝化剂或螯合剂混合的步骤。在其他实施方式中，所述方法包括将所述金属氧化物粉末与表面活性剂混合的步骤。
根据其他实施方式，步骤b.包括生产包含所述金属氧化物粉末和载体聚合物的母料。根据某些实施方式，所述至少一种聚合物包含所述载体聚合物。根据优选实施方式，所述母料是均质的。所述母料可以被形成为球粒。或者，所述母料可以被形成为颗粒。
在某些实施方式中，步骤b.还包括向聚合物浆液添加所述母料。在其他实施方式中，所述聚合物浆液包含与所述载体聚合物相同的聚合物。在其他实施方式中，所述聚合物浆液包含与所述载体聚合物化学相容的聚合物。
根据某些实施方式，所述方法还包括步骤c.，所述步骤c.包括从所述获得的混合物形成膜、箔、纤维、纱线、纤维、纺织品、纺织产品或非纺织聚合物制品。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据某些特定实施方式，所述方法还包括步骤c.，其包括从所述获得的混合物形成包含所述粉末的膜、箔、纤维、纱线、纤维或纺织品。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据其他特定实施方式，所述方法还包括步骤c.，其包括从所述获得的混合物形成包含所述粉末的纺织产品或非纺织聚合物制品。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
在某些实施方式中，步骤c.包括挤出、模制、浇铸或3D打印。在某些示例性实施方式中，步骤c.包括挤出。在其他实施方式中，挤出包括通过喷丝头纺织。在优选实施方式中，所述材料被均匀挤出。在其他实施方式中，步骤c.包括模制。
在某些实施方式中，步骤c.包括从步骤b.中获得的混合物形成聚合纤维。在某些实施方式中，所述方法还包括将所述聚合纤维与天然纤维掺混。在某些实施方式中，所述方法包括将所述纤维形成为纱线、纺织品、织物或纺织产品。
从后文中给出的详细描述，本发明的其他实施方式和完整的适用范围将变得显而易见。然而，应该理解，所述详细描述和具体实例尽管指示了本发明的优选实施方式，但仅仅是为了说明而给出的，因为对于本领域技术人员来说，在本发明的精神和范围之内的各种不同改变和修改将从该详细描述变得显而易见。
附图简述
图1A：在1000X放大倍数下，通过母料制备方法制备的含有氧化铜和四氧化四银并带有突出的粒子的聚酯短纤维的SEM显微照片。
图1B：在4000X放大倍数下，通过母料制备方法制备的含有氧化铜和四氧化四银并带有突出的粒子的聚酯短纤维的SEM显微照片。
图1C：在4000X放大倍数下，图1A和1B的纤维的横截面的SEM显微照片，示出了氧化铜和四氧化四银以及突出的粒子。
图2A：在5000X放大倍数下，用四氧化四银浸渍的具有声化学纳米沉积的氧化铜的棉纤维的SEM显微照片。
图2B：在20000X放大倍数下，用四氧化四银浸渍的具有声化学纳米沉积的氧化铜的棉纤维的SEM显微照片。
图3：在20000X放大倍数下，通过超声辅助方法用氧化铜和四氧化四银浸渍的聚酯短纤维的SEM显微照片，其中粒子被包封在纤维内。
图4：包含氧化铜和四氧化四银的挤出的聚丙烯膜(虚线)与作为材料和尺寸相同的未处理的聚丙烯膜的对照(实线)相比的细菌增殖抑制。
图5A-5C：包含氧化铜和四氧化四银的聚合物织物的细菌增殖抑制，其中实心有色条表示包含氧化铜与TST的组合的聚合物织物，纸屑图案的条表示对照——材料和尺寸相同的未处理的织物。图5A-从织物暴露于含有细菌的培养基起0至40分钟之间的细菌增殖抑制，图5B-在从织物暴露于含有细菌的培养基起0至180分钟之间的细菌增殖抑制，图5C-在从织物暴露于含有细菌的培养基起0至300分钟之间的细菌增殖抑制.
图6A-6B：包含氧化铜的聚合物织物的细菌增殖抑制，其中网格图案的条表示包含氧化铜的聚合物织物，点状图案的条表示对照——材料和尺寸相同的未处理的织物。图6A-从织物暴露于含有细菌的培养基起0至40分钟之间的细菌增殖抑制，图6B-从织物暴露于含有细菌的培养基起0至180分钟之间的细菌增殖抑制.
图7：包含氧化铜和四氧化四银以及单独的氧化铜的棉掺混的聚合物织物的细菌增殖抑制，其中条纹图案的条表示未处理的对照(70％棉/30％聚酯纤维)，棋盘图案的条表示含有氧化铜的70％棉/30％聚酯纤维，网格图案的条表示含有氧化铜与TST的组合的50％棉/50％聚酯纤维，并且实心有色条表示含有氧化铜与TST的组合的70％棉/30％聚酯纤维。
详细描述
本发明涉及具有改进的抗微生物性能、包括提高的抗细菌、抗病毒和抗寄生虫活性的材料，并涉及制备所述材料的方法。本发明的抗微生物材料包含聚合物和均匀掺入到所述聚合物内的至少两种金属氧化物粉末的协同组合。
当在本文中使用时，术语“抗微生物”是指对抗微生物、病原体和微生物体，包括但不限于包膜病毒、无包膜病毒、革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、真菌、寄生虫、霉菌、酵母、孢子、藻类、原生动物、螨虫和尘螨等的抑制、杀微生物或微动作用效应，以及随之而来的除臭性能。
根据某些实施方式，本发明的材料选自中间产物例如但不限于母料，半最终产物例如纤维、纱线、纺织品、织物、膜或箔，或最终产物包括尤其是纺织产品或非纺织聚合物制品。
所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合包含第一金属的混合氧化态氧化物和第二金属的单一氧化态氧化物，其中所述粉末具有基本上相近的堆积密度，并且其中在所述材料水合或暴露于残留水分后，所述金属氧化物的离子发生离子性接触。
当在本文中使用时，术语“离子性接触”是指掺入到所述聚合物内的每种金属氧化物粉末的离子在暴露于共同水性储库后流向所述储库的能力。
两种金属氧化物的协同组合
已令人吃惊地发现，为了提高单一氧化态金属氧化物的抗微生物性能，应该向所述单一氧化态氧化物添加混合氧化态金属氧化物化合物。不希望受到作用理论或机制限制，为了提供诱导的杀生物活性，所述金属氧化物粒子应该混合在一起，使得每种氧化物的粒子暴露于同一水分储库，因此能够使离子从每种金属氧化物化合物扩散到所述共同水分储库。
所述两种金属氧化物的协同组合是非天然存在的生物活性组合，其中至少一种所述金属氧化物是混合氧化态氧化物，并且至少一种所述金属氧化物是单一氧化态氧化物。根据某些实施方式，所述施加到聚合物基材的非天然存在的金属氧化物组合与所述单独的天然存在的化合物相比表现出更大的离子活性。不希望受到作用理论或机制限制，当与在相似条件下等量的天然存在的金属氧化物化合物相比时，所述提高的离子活性造成了更大的杀微生物效应。
正如在本文中所定义的，术语“协同组合”是指至少两种金属氧化物的组合，其提供了比等量的每种单独的金属氧化物更高的抗微生物效率。所述更高的抗微生物效率可能与加快的细菌或微生物体杀灭速率相关。
所述施加到聚合物的协同组合包含两种或更多种具有生物活性的相对不溶的金属氧化物，其中至少一种金属氧化物选自单一氧化态氧化物化合物，并且至少一种金属氧化物选自混合氧化态氧化物化合物，其已被发现自身具有生物活性并且是协同的，与单独的或组合在天然存在的单一氧化态组内的同样的单一和混合氧化态金属氧化物相比提供了令人吃惊的加快的微生物死亡。
当在本文中使用时，术语“混合氧化态”是指其中电子通过各种不同的电子跃迁机制在一定程度上离域并在原子之间共享，产生影响材料的物理化学性质的共轭键的原子、离子或分子。在所述混合氧化态中，电子跃迁在两个单一氧化态之间形成迭加。这可以被表示为任何具有超过一种共存的单一氧化态的金属，如在式X(Y,Z)中那样，其中X是金属元素并且Y和Z是氧化态，其中Y≠Z。所述混合氧化态氧化物可以是一种化合物，其中金属离子处于不同氧化态(即X(Y,Z))。
根据某些实施方式，在本发明的材料中有用的混合氧化态氧化物选自四氧化四银(TST)-Ag4O4(Ag I,III)、Ag3O4、Ag2O2、四氧化四铜-Cu4O4(Cu I,III)、Cu4O3、Cu(I,II)、Cu(II,III)、Co(II,III)、Pr(III,IV)、Bi(III,V)、Fe(II,III)和Mn(II,III)氧化物及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在某些实施方式中，所述材料包含选自四氧化四银、四氧化四铜及其组合的混合氧化态氧化物。
当在本文中使用时，术语“单一氧化态”是指其中相同类型的原子以仅仅一种氧化态存在的原子、离子或分子。例如，在氧化铜(I)中，所有铜离子处于氧化态+1，在氧化铜(II)中，所有铜离子处于氧化态+2，在氧化锌中，所有锌离子处于氧化态+2。
根据某些实施方式，在本发明的材料中有用的单一氧化态氧化物选自氧化铜、氧化银、氧化锌及其组合。
当在本文中使用时，术语“氧化铜”指称氧化铜的多种氧化态中的任一者或两者：第一种主单一氧化态氧化亚铜((Cu2O)，也被称为氧化铜(I))；或第二种更高的单一氧化态氧化正铜((CuO)，也被称为氧化铜(II))，它们是单个的或者两种天然存在的氧化态具有不同比例。
当在本文中使用时，术语“氧化银”指称氧化银的多种氧化态：第一种主单一氧化态Ag2O(也被称为氧化银(I))；或第二种更高的单一氧化态AgO(也被称为氧化银(II))；或第三种最高的单一氧化态Ag2O3，它们是单个的或者这三种天然存在的氧化态具有任何不同比例。
当在本文中使用时，术语“氧化锌”是指氧化锌的主氧化态ZnO2。
根据某些实施方式，氧化铜选自Cu2O、CuO及其组合。根据其他实施方式，氧化银选自Ag2O、AgO、Ag2O3及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
在某些实施方式中，所述材料包含选自氧化铜、氧化银及其组合的单一氧化态氧化物。在其他实施方式中，所述单一氧化态氧化物是氧化铜。在其他实施方式中，所述材料包含选自Cu2O、CuO及其组合的单一氧化态氧化物。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在某些实施方式中，氧化铜是Cu2O。
根据某些实施方式，在本发明的材料中有用的金属氧化物选自氧化铜、四氧化四铜、氧化银、四氧化四银、氧化锌及其组合。根据其他实施方式，所述金属氧化物选自Cu2O、CuO、Cu4O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Ag4O4、ZnO2及其组合。在特定实施方式中，所述材料包含选自氧化铜、四氧化四银、四氧化四铜及其组合的至少两种金属氧化物。在当前优选的实施方式中，所述单一氧化态氧化物是氧化铜，并且所述混合氧化态氧化物是四氧化四银。在其他实施方式中，所述单一氧化态氧化物是氧化亚铜，并且所述混合氧化态氧化物是四氧化四银。
尚不知道氧化铜与氧化锌的组合提供协同的抗微生物效应。尽管在例如美国专利号7,169,402中公开了包含氧化正铜与氧化亚铜的混合物的天然存在的氧化铜的抗微生物效应的加速，但本发明第一次提供了非天然存在的金属氧化物组合，特别是包含与四氧化四铜或四氧化四银组合的单一氧化态氧化物的组合，这些组合以协同的抗微生物增殖性能为特征。考虑到由本发明的发明人试验并在实验部分中展示的氧化铜与已被证明有效的银化合物的组合的杀生物活性，包含其中至少一种金属氧化物是混合氧化态氧化物的两种不同金属氧化物的混合物的组合物的协同效应甚至更加令人吃惊。向Cu2O添加银化合物不提高其杀生物速率，并且没有观察到协同加速。只有在将银的混合氧化态形式(Ag4O4)与包含氧化铜的单一氧化态金属氧化物组合时，所述单一氧化态金属氧化物的抗微生物性能才被增强。与单独的混合氧化态金属的活性相比，所述金属氧化物的组合的抗微生物活性也被提高。不希望受到理论或作用机制限制，这些组合的测量到的协同效应可以归因于具有不同氧化态的金属离子之间的价间电荷转移。包含混合氧化态氧化物和单一氧化态氧化物的至少两种金属氧化物的组合向共同水分储库的暴露，在所述金属氧化物之间建立起离子性接触，并允许离子从每种金属氧化物释放到所述共同水分储库，由此提供了微生物死亡速率的加快。
根据其他实施方式，本发明的材料包含符合本发明的原理的至少两种金属氧化物的协同组合，其中每种所述金属氧化物可以以约0.05％至约99.95％，例如约0.1％至约99.9％或约0.5％至约99.5％的重量百分率存在于所述组合中。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
已令人吃惊地发现，将混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合掺入到聚合物中，其中所述混合氧化态氧化物以低于所述金属氧化物的组合的总重量的10％的重量百分率存在，足以导致与单独包含混合氧化态氧化物和单一氧化态氧化物的每种聚合物相比，所述聚合物抗微生物活性的加快。由于在所述包含金属氧化物粉末的组合的聚合物中混合氧化态氧化物的总重量比单独包含所述混合氧化态的聚合物中低10倍，这一发现甚至更加令人吃惊。
因此，根据某些实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约1wt.％至约20wt.％。根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约5wt.％至约15wt.％。根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约10wt.％。
根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的至多约60wt.％，例如所述两种金属氧化物的组合的总重量的至多约50wt.％、至多约40wt.％、至多约30wt.％、至多约20wt.％或至多约15wt.％。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
还已发现，在所述金属氧化物组合中包含低至3wt.％的所述混合氧化态氧化物的聚合物，与以与所述金属氧化物组合的重量百分数相同的聚合物中的金属氧化物的重量百分数包含单独的单一氧化态氧化物的聚合物相比，具有提高的杀生物活性。还令人吃惊地发现，与单一氧化态氧化物的杀生物活性相比，包含所述两种金属氧化物的组合的材料的抗微生物活性增强，即使在所述组合包含低至0.5wt.％的所述混合氧化态氧化物时。因此，所述混合氧化态氧化物可以以与所述单一氧化态氧化物相比相对低的浓度有益地使用在所述材料中，由此提高了所述材料的商业可行性。
根据某些实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约0.05wt.％至约99.5wt.％，例如所述两种金属氧化物的组合的总重量的约0.05wt.％至约90wt.％、约0.05wt.％至约80wt.％、约0.05wt.％至约70wt.％、约0.05wt.％至约60wt.％、约0.05wt.％至约50wt.％、约0.05wt.％至约40wt.％、约0.05wt.％至约30wt.％、约0.05wt.％至约20wt.％或约0.05wt.％至约15wt.％。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据其他实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约0.05wt.％至约15wt.％，例如所述两种金属氧化物的组合的总重量的约0.1wt.％至约15wt.％、约0.5wt.％至约15wt.％、约1wt.％至约5wt.％、约0.5wt.％至约5wt.％或约0.1wt.％至约3wt.％。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据特定实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约1wt.％。根据其他特定实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约0.5wt.％。根据其他特定实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约0.1wt.％。根据其他特定实施方式，所述混合氧化态氧化物占所述两种金属氧化物的组合的总重量的约0.05wt.％。根据某些实施方式，所述两种金属氧化物的组合的抗微生物效应是协同的。
根据某些实施方式，所述混合氧化态氧化物以可检测的量存在于所述金属氧化物粉末的协同组合中。所述混合氧化态氧化物在所述协同混合物中的存在，可以通过X射线衍射光谱(XRD)、电子显微术、电子能谱术、拉曼光谱术或电子分析方法来检测。电子能谱术包括尤其是X-射线光电子能谱术(XPS)、用于化学分析的电子能谱术(ESCA)和俄歇电子能谱术(AES)。适用于检测混合氧化态氧化物的电子显微术方法的非限制性实例是扫描电子显微术(SEM)，其任选地偶联有X-射线能量色散谱(EDS)。根据某些实施方式，所述混合氧化态氧化物的存在通过XRD来检测。
金属氧化物粉末
在本发明的材料中有用的氧化铜可以是纯度水平不低于97wt.％的任何可商购的氧化铜粉末。在某些示例性实施方式中，所述粉末购自SCM Inc.(North Carolina,USA)。由于这种粉末的供应商非常普遍，因此制造所述粉末在经济上不可取。在本发明的材料中有用的氧化锌可以是容易商购的具有不低于98wt.％的推荐纯度水平的任何可商购的氧化锌粉末。然而，由于四氧化四银和/或四氧化四铜难以获得，因此必需如下文中所述合成所述特定物质。
根据某些实施方式，可商购的金属氧化物粉末的粒径为约10至约20微米。可以将所述金属氧化物粉末研磨到约1纳米至约10微米的粒径。因此，本发明的材料中的所述金属氧化物粒子的粒径可以为约1纳米至约10微米。根据某些实施方式，所述粒径为约1至10微米。根据其他实施方式，所述粒径为约5至约8微米。根据其他实施方式，所述粒径为约0.1至约0.5微米。根据其他实施方式，所述粒径为约0.25至约0.35微米。根据某些实施方式，所述金属氧化物粉末包含不大于20微米的团聚物。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末包含不大于10微米的团聚物。在其他实施方式中，本发明的材料不含金属氧化物粒子团聚物。
聚合物
当在本文中使用时，术语“聚合物”或“聚合的”是指由被称为单体的重复结构单元构成的材料。聚合物在其形式上可以是均质或非均质的，亲水或疏水的，天然的、合成的、混合合成的或者是生物塑料。适合于掺入所述金属氧化物粉末的聚合物的非限制性实例包括尤其是聚酰胺、聚酯、丙烯酸类聚合物、全同立构化合物包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃、丙烯酸类化合物、聚烯烃、硅酮和腈，基于纤维素的聚合物或不同纤维素材料的混合物，与增塑剂混合的转化的纤维素例如但不限于人造丝和粘胶纤维，基于淀粉的聚合物和乙酸酯，石油衍生物和石油凝胶，合成和天然的脂肪，聚氨酯，天然乳胶，及其混合物和组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
根据某些实施方式，所述聚合物是合成聚合物，包括有机聚合物、无机聚合物和生物塑料。根据某些实施方式，所述聚合物选自聚酰胺、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚硅氧烷、腈、聚乙酸乙烯酯、基于纤维素的聚合物、基于淀粉的聚合物、其衍生物、分散体及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。基于纤维素的聚合物的非限制性实例是粘胶纤维或人造丝。根据某些实施方式，所述聚合物选自聚酰胺、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚烯烃及其组合。根据其他实施方式，所述聚合物选自聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯及其组合。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据特定实施方式，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及其组合。所述聚合物可以是基于水或基于溶剂的。
也可以使用超过一种所述材料的组合，只要它们是相容的或者为相容性而进行调整即可。
其中掺有金属氧化物粉末的聚合物
根据某些实施方式，通过母料制造将所述金属氧化物粉末掺入到所述聚合物中。
当在本文中使用时，除非另有指明，否则术语“母料”是指被造型为球粒或颗粒的含有金属氧化物粒子的载体聚合物，其中所述聚合物与终端产品材料相容。在挤出、模制、浇铸或3D打印之前，可以将所述母料作为化学添加剂添加到包含相同或化学上相容的聚合物的聚合物浆液。或者，所述母料可以包含复合树脂，其含有从聚合物形成产品所需的最终剂量的聚合物和金属氧化物。
可以使用母料系统将金属氧化物粉末包含在聚合物中，使得所述粉末粒子形成整个聚合产物的一部分。然而，当前已知的用于制备具有抗微生物性能的聚合材料的方法适合于包含单一类型的金属氧化物。本发明提供了包含第一金属的混合氧化态氧化物与第二金属的单一氧化态氧化物的组合的材料。根据某些示例性实施方式，所述第一金属与第二金属是不同的。因此，根据其他实施方式，所述至少两种金属氧化物粉末具有基本上不同的比重。
当具有不同比重并且对非全同立构材料例如绝大多数聚合物具有破坏性的两种或更多种颗粒状化合物必须被掺入到聚合材料中时，对所述粒子在所述聚合物浆液中的悬浮和分散的控制是复杂的。这些浆液通常产生不均匀的挤出或浇铸聚合物。在通常希望向聚合物添加特定的单一化合物的母料生产中，通常不进行不同金属氧化物粉末的分散和悬浮。因此，当将本发明还原到实践时，需要开发允许将具有基本上不同的比重的至少两种金属氧化物粉末掺入到聚合物纤维中的方法。此外，由于可以掺入到聚合物中的任何金属氧化物粉末的量受到所述金属氧化物对非全同立构聚合物的交叉聚合的破坏效应或载体聚合物的弱化的限制，因此必需开发一种在这些聚合物中容纳大量的多种金属氧化物的方法。因此，本发明提供了一种用于制备具有抗微生物性能的材料的方法，为所述聚合物中的金属氧化物粒子浓度和分布提供控制。本发明还提供了具有抗微生物性能的材料，其包含至少两种金属氧化物粉末的组合，其中所述金属氧化物粉末以总体均匀的方式掺入到所述聚合物纤维内。当在本文中使用时，可以互换使用的术语“总体均匀的”或“均质的”是指所述聚合物表面上或其本体中的金属氧化物粒子的体积百分率变化低于20％，优选地低于10％。
根据某些实施方式，本发明的材料包含具有基本上不同的比重的至少两种金属氧化物粉末。在另一个实施方式中，“基本上不同的比重”是指所述至少两种金属氧化物粉末的比重的偏差高于约5％。在另一个实施方式中，该术语是指所述偏差高于约10％。在又一个实施方式中，该术语是指所述偏差高于约15％。
为了在单一聚合物浆液中容纳具有不同比重的多种金属氧化物粉末，必须补偿所述金属氧化物的粒子重量差。为了做到这一点，应该使所述金属氧化物粉末的堆积密度相等。当在本文中使用时，术语“堆积密度”是指所述粉末的许多粒子的质量除以它们占据的总体积。根据某些实施方式，所述材料包含被加工以具有基本上相近的堆积密度的至少两种金属氧化物粉末。在某些实施方式中，“基本上相近的堆积密度”是指所述至少两种金属氧化物粉末的堆积密度的偏差低于约20％。在另一个实施方式中，该术语是指所述偏差低于约10％。在又一个实施方式中，该术语是指所述偏差低于约5％。
例如，氧化铜的比重为6.0g/ml，其中四氧化四银的比重为7.48g/ml。因此，所述未加工的氧化铜和四氧化四银粉末的堆积密度显著不同。不希望受到理论或作用机制限制，为了以基本上均匀的方式掺入到所述聚合物中，必须对所述粉末进行加工以使其堆积密度相等。使金属氧化物粉末的堆积密度相等，可以通过改变所述金属氧化物粉末的粒径来实现。所述粒径改变可以通过减小或增大所述粉末的粒径来进行。例如，所述粉末的粒径可以通过研磨来减小或通过施加涂层来增大。一种金属氧化物粉末与另一种金属氧化物粉末相比粒径的增大或减小的程度，取决于所述金属氧化物粉末的比重和/或初始堆积密度。
根据某些实施方式，所述金属氧化物粉末通过研磨来加工。在其他实施方式中，所述金属氧化物粉末通过铣削来加工。根据某些实施方式，所述金属氧化物粉末被加工成具有与其比重成反比的平均粒径。根据另一个实施方式，所述金属氧化物粉末被研磨成具有与其比重成反比的平均粒径。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末的平均粒径与其比重成反比。
根据其他实施方式，所述材料包含具有基本上相近的粒径的至少两种金属氧化物粉末。在另一个实施方式中，“基本上相近的粒径”是指所述至少两种金属氧化物粉末的粒径的偏差低于约20％。在另一个实施方式中，该术语是指所述偏差低于约10％。在又一个实施方式中，该术语是指所述偏差低于约5％。在又一个实施方式中，该术语是指所述偏差低于约1％。
根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末被加工成具有基本上相近的粒径。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末被研磨成具有基本上相近的粒径。根据其他实施方式，至少一种所述金属氧化物粉末被研磨，以获得具有基本上相近的粒径的至少两种金属粉末。
根据某些实施方式，至少一种所述金属氧化物粉末的粒子包含涂层。根据其他实施方式，所述至少两种金属氧化物粉末的粒子包含涂层。在某些实施方式中，至少一种所述金属氧化物粉末被加工以获得涂层的粒子。在其他实施方式中，所述至少两种金属氧化物粉末中的每一种被加工以获得涂层的粒子。根据某些实施方式，所述粒子具有基本上相近的粒径。根据其他实施方式，所述涂层的厚度与所述金属氧化物粉末的比重成正比。根据其他实施方式，所述涂层的重量与所述金属氧化物粉末的比重成正比。根据某些实施方式，所述至少两种金属氧化物粉末包含具有不同涂层材料的粒子。所述涂层材料的分子量或比重可以被调整，以补偿所述金属氧化物粉末的比重的差异。
所述金属氧化物粒子涂层可以包含聚酯或聚烯烃蜡。聚烯烃蜡的非限制性实例包括由Clariant以Licowax PP 230销售的聚丙烯蜡、由Clariant以Licowax PED 521销售的氧化聚乙烯蜡、由Clariant以Licowax PED 121销售的氧化聚乙烯蜡或由BASF以销售的乙烯均聚物蜡。
根据其他实施方式，所述涂层材料包含聚乙烯蜡与马来酸酐的共聚物。根据其他实施方式，所述涂层材料还包含低分子量蜡的离聚物。根据其他实施方式，所述聚乙烯蜡具有高的可润湿性。在某些实施方式中，所述涂层材料包含聚乙烯、聚丙烯和离聚物蜡、微粉化聚烯烃蜡或其混合物的均聚物、氧化的均聚物、高密度氧化均聚物和共聚物，，以及乙烯-丙烯酸和乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。
这种添加的浓缩物的可利用性的关键先决条件是蜡组分的正确选择。尽管它本身不是有色的，但它影响所述添加的浓缩物的性能。对于更详细的信息，可以参考例如关于来自于BASF AG的聚乙烯蜡的产品手册“Luwaxe.RTM.--Anwendung inPigmentkonzentraten”。
根据某些实施方式，施加到所述粉末的涂层材料的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.2wt.％至约2wt.％。根据其他实施方式，所述涂层材料的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.2wt.％至约1wt.％，优选为约0.4wt.％至约0.5wt.％。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在某个实施方式中，所述涂层材料的重量占所述金属氧化物粉末重量的约1wt.％。
根据其他实施方式，所述第一金属和第二金属是相同的。根据其他实施方式，所述至少两种金属粉末具有基本上相近的堆积密度。
不希望受到理论或作用机制限制，为了阻碍金属氧化物粉末与载体聚合物或聚合物纤维之间的化学相互作用，应该将所述金属氧化物用包封化合物预处理。所述化合物隔离所述金属氧化物使得它们不与所述聚合材料相互作用，并被配置成在产品使用期间磨掉所述粉末。因此，根据某些实施方式，本发明的材料包含金属氧化物粉末，其包含被包封在包封化合物内的粒子。所述包封化合物可以选自硅酸盐、丙烯酸酯、纤维素、基于蛋白质的化合物、基于肽的化合物、其衍生物及其组合。在某些实施方式中，所述包封化合物选自硅酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其组合。
根据某些实施方式，施加到所述粉末的包封化合物的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.2wt.％至约2wt.％。根据其他实施方式，所述包封化合物的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.2wt.％至约1wt.％，优选为约0.4wt.％至约0.5wt.％。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
此外或可选地，所述金属氧化物粉末与载体聚合物或聚合支持物之间的化学相互作用，可以通过添加金属钝化剂或螯合剂来阻碍。当在本文中使用时，可以互换使用的术语“金属钝化剂”和“螯合剂”是指通常包含含有杂原子或官能团例如羟基或羧基的有机分子的试剂，所述试剂通过螯合金属起作用以形成无活性或稳定的络合物。
因此，根据某些实施方式，本发明的材料包含金属钝化剂或螯合剂。在其他实施方式中，本发明的材料包含与所述金属氧化物粉末缔合的金属钝化剂或螯合剂。所述金属钝化剂和/或螯合剂的非限制性实例包括酚类抗氧化剂、碘化钾、溴化钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、三级扩链剂及其组合。根据特定实施方式，所述金属钝化剂是酚类抗氧化剂。所述酚类抗氧化剂可以选自但不限于由CIBA在名称MD 1024下销售的2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼，由CIBA在名称E 201下销售的作为高分子量酚类抗氧化剂的维生素E(α-生育酚)，由CIBA销售的作为受阻酚类抗氧化剂与磷酸盐的掺混物的B 1171，以及它们的组合。根据某些实施方式，所述金属钝化剂在所述材料水合后磨掉所述金属氧化物粒子。
根据某些实施方式，施加到所述粉末的金属钝化剂的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.2wt.％至约5wt.％。根据其他实施方式，所述金属钝化剂的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.5wt.％至约1wt.％。在某个实施方式中，所述金属钝化剂的重量占所述金属氧化物粉末重量的约1wt.％。
在向聚合材料添加几乎任何无机化合物中的另一个难点是粒子团聚。根据某些实施方式，本发明的金属氧化物粒子通过表面活性剂进行处理以防止金属氧化物粒子团聚。因此，根据某些实施方式，本发明的材料包含表面活性剂。在其他实施方式中，所述材料包含与所述金属氧化物粉末缔合的表面活性剂。所述表面活性剂的非限制性实例包括但不限于Sigma AldrichDow Corning和Triton-X-100。
根据某些实施方式，所述表面活性剂的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.05％至约2wt.％。在某个实施方式中，所述表面活性剂的重量占所述金属氧化物粉末重量的约0.5wt.％。
根据某些实施方式，所述金属氧化物粉末以母料的总重量的约0.5％至约95％的重量百分数存在于所述母料中。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末以约5％至约50％、优选地约20％至约40％的重量百分数存在于所述母料中。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据某些实施方式，所述母料被制备成用于直接挤出、模制或浇铸，而不需与其他聚合物进一步混合。在某些这样的实施方式中，所述金属氧化物粉末以母料的总重量的约0.5％至约30％、优选地母料的总重量的约0.5％至约15％的重量百分数存在于所述母料中。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末以一定量存在于所述母料中，所述量被配置成在通过母料制造方法获得的材料中提供约0.5wt.％至约30wt.％的金属氧化物粒子，优选地提供所述材料的总重量的约0.5％wt.至约15wt.％或约1wt.％至约5wt.％的金属氧化物。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
包含所述聚合物和所述金属氧化物的协同组合物的所述母料的组合物，可以被形成为半最终或最终产物。所述半最终产物可以包括尤其是纤维、纱线、纺织品、织物、膜或箔，并且所述最终产物可以包括尤其是纺织产品或非纺织聚合物制品。根据某些实施方式，所述纤维是合成或半合成的聚合纤维。所述纤维可以是短纤维或长丝纤维。根据某些实施方式，所述母料组合物通过包含所述协同组合的聚合物的挤出、模制、浇铸或3D打印，被形成为半最终或最终产物。根据其他实施方式，所述材料选自挤出、模制、浇铸或3D打印的聚合物。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
因此，在某些实施方式中，所述金属氧化物粉末以一定量存在于所述母料中，所述量被配置成在通过母料制造方法获得的挤出或模制的聚合物中提供约0.5wt.％至约30wt.％的所述金属氧化物粒子，优选地提供所述挤出或模制的聚合物的总重量的约0.5％wt.至约15wt.％或约1wt.％至约5wt.％的所述金属氧化物。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在其他实施方式中，所述金属氧化物粉末以一定量存在于所述母料中，所述量被配置成在通过母料制造方法获得的聚合物纤维中提供约0.5wt.％至约30wt.％的所述金属氧化物粒子，优选地提供所述聚合物纤维的总重量的约0.5％wt.至约15wt.％或约1wt.％至约5wt.％的所述金属氧化物。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
在某些实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述材料的总重量的约0.25％至约50wt.％。
在某些实施方式中，所述材料为选自纤维、纱线、纺织品、织物、膜或箔的半最终产物的形式。在某些这样的实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约0.5wt.％至约30wt.％。
根据其他实施方式，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约1wt.％至约15wt.％。在某些这样的实施方式中，所述聚合物选自聚酯或聚酰胺。在其他实施方式中，所述半最终产物是纤维，优选地包括短纤维。根据某些实施方式，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约1wt.％至约5wt.％。根据其他实施方式，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约3wt.％至约8wt.％。
根据其他实施方式，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约0.5wt.％至约8wt.％。在某些这样的实施方式中，所述聚合物选自聚酯或聚酰胺。在其他实施方式中，所述半最终产物是纤维，优选地包括长丝纤维。根据某些实施方式，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约1wt.％至约4wt.％。根据其他实施方式，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约0.5wt.％至约2wt.％。
根据其他实施方式，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约10wt.％至约30wt.％。在某些这样的实施方式中，所述聚合物是聚烯烃。在其他实施方式中，所述半最终产物是纤维。
在某些实施方式中，所述至少两种金属氧化物粉末的合并重量占所述材料的总重量的约3wt.％至约8wt.％，并且所述金属氧化物粒子的粒径为约0.5至约1微米。在特定实施方式中，所述至少两种金属氧化物粉末的合并重量占所述材料的总重量的约3wt.％，并且所述金属氧化物粒子的粒径为约1微米。在其他实施方式中，所述金属氧化物粉末的合并重量占所述材料的总重量的约8wt.％，其中所述金属氧化物粒子的粒径为约0.5微米。
在某些实施方式中，将所述聚合物纤维与天然纤维掺混。所述天然纤维可以选自棉、蚕丝、羊毛、亚麻及其组合。在其他实施方式中，所述材料还包含改性的纤维素纤维。纤维素改性纤维的非限制性实例包括粘胶纤维和人造丝。
根据某些实施方式，所述天然纤维可以以所述材料的总重量的至多约95％的重量百分数存在于所述材料中。在其他实施方式中，本发明的材料包含约50％至约85wt.％的天然纤维。根据某些示例性实施方式，所述天然纤维可以以所述材料的总重量的约70％的重量百分数存在于所述材料中。根据其他实施方式，所述其中掺有至少两种金属粉末的聚合物纤维与所述天然纤维之间的重量比为约1:1至约1:6。因此，所述掺混材料可以包含约50wt.％天然纤维/50wt.％聚合物纤维至约85wt.％天然纤维/15wt.％聚合物纤维。在某些实施方式中，所述材料包含约50wt.％棉/50wt.％聚合物纤维至约85wt.％棉/15wt.％聚合物纤维。
根据某些实施方式，所述材料包含半最终产物，其包含聚合物纤维与天然纤维的掺混物。在某些这样的实施方式中，所述至少两种金属氧化物的合并重量占所述半最终产物总重量的约0.25wt.％至约5wt.％。
在某些实施方式中，所述材料包含100wt.％的其中掺有至少两种金属粉末的聚合物纤维。因此，本发明的材料可以不含天然纤维。
根据某些实施方式，所述混合氧化态氧化物的重量占所述材料的总重量的约0.001wt.％至约30wt.％。在某些实施方式中，所述混合氧化态金属氧化物占所述材料的总重量的约0.05wt.％至约2.5wt.％，优选地占所述材料的总重量的约0.1wt.％至约1wt.％。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。所述材料可以选自中间、半最终和最终材料。
根据某些实施方式，所述具有抗微生物性能的材料包含所述聚合物和所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合，其中所述粉末被掺入到所述聚合物内。根据某些实施方式，所述金属氧化物粉末附着于所述聚合物。根据其他实施方式，所述粉末附着于所述聚合物表面。根据其他实施方式，所述粉末包埋在所述聚合物中。根据其他实施方式，所述粉末包埋在所述聚合物表面中。根据其他实施方式，所述粉末沉积在所述聚合物表面上。根据其他实施方式，所述粉末插入到所述聚合物中。根据其他实施方式，所述粉末插入到所述聚合物表面中。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末粒子从所述聚合物表面突出。根据其他实施方式，至少一部分所述金属氧化物粉末粒子从所述聚合物表面突出。根据某些实施方式，至少10％的所述金属氧化物的协同组合存在于所述聚合物表面上。根据其他实施方式，至少5％的所述金属氧化物的协同组合存在于所述聚合物表面上。已发现，在含有从聚合物表面突出的粒子的聚合物纤维的表面上少至1％的出现，足以确保杀生物效应。因此，根据某些实施方式，至少1％的所述金属氧化物的协同组合存在于所述聚合物表面上。根据其他实施方式，所述粉末不暴露在所述聚合物的表面上。根据某些实施方式，所述聚合物是挤出、浇铸或模制的聚合物，或为聚合物纤维、纺织产品或、非纺织聚合物制品的形式。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。
终端产品
本发明的材料包含聚合物和掺入在其中的至少两种金属粉末，其中所述聚合物可以是挤出、模制、浇铸或3D打印的聚合物。根据某些实施方式，所述聚合物是模制的聚合物。在其他实施方式中，所述聚合物是挤出的聚合物。在某些实施方式中，所述聚合物为纤维的形式。根据某些实施方式，所述纤维可以被形成为纱线、纺织品或织物。根据某些实施方式，所述纺织品选自机织品、编织品、非机织品、针刺织品或毡。
根据某些实施方式，所述最终产物包括通过纳丹尼尔纤维的堆叠获得的单片层，例如使用电子纺织法生产的那些，所述纤维包含所述金属氧化物粉末的协同组合。在某些实施方式中，所述金属氧化物粒子被配置在鞘中的纳米纤维之间。
根据本发明的某些实施方式，还提供了短纤维或长丝纤维形式的挤出聚合物，其包含掺入到聚合物纤维中的所述金属氧化物粒子，并被形成为非挤出的非机织材料或填料。
根据其他实施方式，所述半最终产物可以被成形成最终产物。根据某些实施方式，本发明的最终产物具有柔软表面。当在本文中使用时，术语“柔软表面”是指是固体但不是坚硬表面的所有表面，并且最通常是指由编制、机织或非机织纺织品制成的产品。本发明的最终产物包括但不限于纺织产品和非纺织聚合物制品。
所述纺织产品可以选自但不限于服装制品、床上纺织品、实验室或医院用纺织品包括绷带或缝合线和内用的纺织品，以及个人卫生用品。所述纺织产品的非限制性实例包括枕套、眼罩、手套、袜子、长筒袜、袖子、鞋套、拖鞋、内衣、工业制服、运动服、毛巾、厨房用布、实验服、地板布、床单、寝具、窗帘、纺织品套、硬表面套、尿布、失禁垫、女性卫生用品、纱布垫、单片挤出膜、紧身连衫裤、透皮贴片、绷带、胶布绷带、缝合线、内用的鞘和纺织品、用于身体不同部位的所有尺寸的压力衣，以及吸水垫。
所述非纺织聚合物制品可以选自但不限于包装和包裹材料、实验室设备、医院设备优选为一次性医院设备、用于消费品的封盖、食品设备、农用产品、卫浴产品或避孕装置。所述非纺织聚合物制品的非限制性实例包括食品包装、手套、血袋、导管、通气管、饲管、传输管、移动电话外壳、管道、马桶座圈或马桶座套、厨房用海绵、工作表面套和避孕套。
由本发明的材料形成的产品具有有效的抗微生物性能，包括但不限于抗微生物、抗细菌、抗病毒、抗真菌和抗螨虫性能。
因此，根据某些实施方式，本发明提供了用于对抗或抑制选自革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、真菌、寄生虫、霉菌、孢子、酵母、原生动物、藻类、螨虫和病毒的微生物或微生物体的活性的材料。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据某些实施方式，本发明提供了对抗或抑制微生物或微生物体的活性的方法，所述方法包括向医疗保健机构提供符合本发明的原理的材料。
根据某些实施方式，所述材料被用于对抗医疗保健相关感染、医院感染或其组合。根据某些实施方式，本发明提供了对抗医疗保健相关感染、医院感染或其组合的方法，所述方法包括向医疗保健机构提供符合本发明的原理的材料。
本发明的材料可能特别适用于控制医院获得性感染，减少衣物、袜子、长筒袜和内衣的异味，用于伤口愈合制品例如纱布、伤口覆盖物，一次性卫浴产品、一次性尿布和缝合线，单次使用衣物，尿布和可以与伤口接触的衣着类制品。
可选地或此外，本发明的材料可用于治疗或预防特应性真菌、细菌和病毒感染。所述感染可以选自脚癣、酵母感染和葡萄球菌感染。在其他实施方式中，所述材料被用于治疗或预防表面病毒感染。所述感染可以选自疣和乙型疱疹。根据某些实施方式，本发明提供了治疗或预防特应性真菌、细菌和病毒感染的方法，所述方法包括向需要这种治疗的受试者的身体表面施用符合本发明的原理的材料。
因此，根据本发明的原理，还提供了用于控制表面真菌感染、酵母感染和/或用于表面病毒控制的产品，优选为纺织产品。在某些实施方式中，掺入到所述聚合物中的金属氧化物粉末可以被进一步包含在膜、纤维、纺织品贴片和可以放置在被感染区域上的形式中，所述形式选自袜子、短裤、内衣、袖子和贴片。根据某些实施方式，所述金属氧化物粒子被掺入到纤维中，所述纤维被包含在由膜制成的基材或纺织品、非机织材料或纺织品基材中，用于对抗尘螨。
制备方法
另一方面，本发明提供了用于制备符合本发明的原理的材料的方法，所述方法包括下述步骤：
a.加工所述至少两种金属氧化物粉末以获得基本上相近的堆积密度；以及
b.将所述粉末与至少一种聚合物混合。
根据某些实施方式，步骤a.包括加工所述金属氧化物粉末以获得具有与其比重成反比的粒径的粒子。根据某些实施方式，步骤a.包括减小所述金属氧化物粉末的粒径，以获得具有与其比重成反比的粒径的粒子。根据其他实施方式，步骤a.包括加工所述金属氧化物粉末以获得具有基本上相近的的粒径的粒子。根据其他实施方式，步骤a.包括减小所述金属氧化物粉末的粒径，以获得具有基本上相近的粒径的粒子。在某些实施方式中，所述加工包括研磨。
在其他实施方式中，步骤a.还包括向所述金属氧化物粉末粒子施加涂层。根据某些实施方式，所述涂层的厚度与所述金属氧化物粒子的比重成正比。根据其他实施方式，所述涂层的重量与所述金属氧化物粒子的比重成正比。根据某些实施方式，所述涂层被施加到具有基本上相近的粒径的金属氧化物粉末。根据其他实施方式，所述涂层被施加到至少一种金属氧化物粉末。根据其他实施方式，所述涂层被施加到至少两种金属氧化物粉末。根据其他实施方式，所述涂层包含聚酯或聚烯烃蜡。所述聚酯或聚烯烃蜡可以选自聚丙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、乙烯均聚物蜡以及不同类型的蜡，包括聚乙烯蜡与马来酸酐的共聚物，其也可以与低分子量蜡的离聚物一起使用，或其任何组合。
在某些实施方式中，所述方法还包括将所述金属氧化物粉末粒子包封在包封化合物内的步骤。在其他实施方式中，所述方法包括将所述金属氧化物粉末与金属钝化剂或螯合剂混合的步骤。在其他实施方式中，所述方法包括将所述金属氧化物粉末与表面活性剂混合的步骤。在某些实施方式中，所述其他步骤在将所述金属氧化物粉末与所述聚合物混合之前进行。
所述包封化合物可以选自硅酸盐、丙烯酸酯、纤维素、其衍生物及其组合。所述金属钝化剂可以选自酚类抗氧化剂、碘化钾、溴化钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、三级扩链剂及其组合。
在其他实施方式中，所述方法包括制备所述混合氧化态氧化物。所述混合氧化态氧化物可以通过标准程序来制备，例如如Hammer和Kleinberg在《无机合成》(InorganicSynthesis)(IV,12)或在美国专利号5,336,416中所述，所述文献整体通过参考并入本文。所述方法还可以包括研磨得到的混合氧化态氧化物粉末的步骤。
根据某些实施方式，通过超声处理来协助所述金属氧化物粉末与所述至少一种聚合物的混合。根据其他实施方式，将所述金属氧化物粉末与聚合物纤维混合。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末通过超声处理包埋在所述聚合物纤维中。
根据其他实施方式，步骤b.包括生产包含所述金属氧化物粉末和载体聚合物的母料。根据某些实施方式，所述至少一种聚合物包含所述载体聚合物。根据优选实施方式，所述母料是均质的。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末以总体均匀的方式分布在所述母料中。所述母料可以被成形成球粒。或者，所述母料可以被成形成颗粒。所述载体聚合物可以选自聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯及其组合。
在某些实施方式中，步骤b.还包括向聚合物浆液添加所述母料。在其他实施方式中，所述聚合物浆液包含与所述载体聚合物相同的聚合物。在其他实施方式中，所述聚合物浆液包含与所述载体聚合物化学相容的聚合物。在某些实施方式中，所述聚合物选自聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯和聚酯。也可以使用超过一种所述材料的组合，只要它们是相容的或被调整以便相容即可。所述聚合物原材料通常为珠子形式，并且在本质上可以是单组分、双组分或多组分的。将所述珠子加热到熔化，其温度优选地对于全同立构聚合物来说在约120℃至180℃的范围内，对于聚酯来说至多270℃。然后将所述母料添加到所述聚合物浆液并允许通过所述加热的浆液铺展。在这些实施方式中，所述金属氧化物粉末的粒径优选地在1至5微米之间。然而，当所述膜或纤维的厚度可以容纳更大粒子时，粒径可以更大。
根据某些实施方式，所述金属氧化物被直接掺入到所述聚合物纤维中。根据其他实施方式，所述金属氧化物粉末的粒径在0.1至0.5微米之间。根据其他实施方式，通过超声处理来协助所述金属氧化物粉末在所述聚合物纤维中的掺入。
根据某些实施方式，所述方法还包括步骤c.，其包括从所述得到的混合物形成半最终或最终产物。因此，在某些实施方式中，所述方法还包括步骤c.，其包括从所述得到的混合物形成包含所述粉末的膜、箔、纤维、纱线、纤维或纺织品。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。根据其他实施方式，所述方法包括将所述膜、箔、纤维、纱线、纤维或纺织品形成为纺织产品或非纺织聚合物制品的步骤。
在某些实施方式中，步骤c.包括在步骤b中获得的混合物的挤出、模制、浇铸或3D打印。在某些示例性实施方式中，步骤c.包括挤出。在某些这样的实施方式中，所述聚合物浆液被转移到挤出罐。在其他实施方式中，所述液体聚合物浆液通过一系列造型成圆形的金属板中被称为喷丝头的孔被推出。所述聚合物浆液通过在所述浆液上施加压力，经喷丝口被推出。当所述浆液通过紧挨着的细小孔被推出时，它们形成单纤维，或者如果允许彼此接触，它们形成膜或鞘。所述热液体纤维或膜被向上推出，用冷空气冷却，形成一系列连续纤维或圆片。所述纤维或片的厚度由所述孔的尺寸和所述浆液通过所述孔推出并被所述冷却空气流向上推动的速度来控制。在优选实施方式中，所述纤维被均匀地挤出。
在某些实施方式中，步骤c.包括从步骤b中获得的混合物形成聚合物纤维。纤维的形成可以为长丝形式(连续)或短纤维形式(短切)。在两种情况下，向所述热的聚合物浆液添加一定量的母料，以获得终端产品所需的所述至少两种金属氧化物粉末的组合的最终量。例如，如果在长丝纤维中需要1％的最终载量，则将添加50千克20wt.％的浓缩母料以完成1吨的总浆液。例如，如果在短纤维中需要3％的最终载量，则将添加150千克20wt.％的浓缩母料以完成1吨的总浆液。在两种情况下，在将浓缩母料在浆液桶中充分混合以获得良好的母料分散之后，挤出的纤维将含有所需量的所述金属氧化物组合。
在本领域技术人员已知的通常过程中，活性成分将被均匀分散并保留在聚合物浆液的悬液中。如果母料未被正确制备，则所述金属氧化物将与靶聚合物相互作用并破坏联接过程，从而抑制固体纤维的形成。此外，如果蜡未被正确施加，则金属氧化物将下沉到混合桶的底部并堵塞喷丝头的孔，或将保持漂浮在浆液顶部并且不被混合到纤维中。通常，挤出使用重力来进行，使得桶中浆液的重量推动聚合物通过喷丝头的孔。所述聚合物被设计成随着暴露于空气而固化。一旦所述纤维暴露于空气后，将它们缠绕在卷线轴上以备进一步加工。
根据某些实施方式，所述纤维选自短纤维、长丝纤维及其组合。根据某些实施方式，所述聚合物纤维是合成或半合成纤维。根据其他实施方式，所述合成或半合成纤维选自聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、乙烯纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、纤维素纤维、再生蛋白质纤维、其掺混物及其组合。在某些实施方式中，所述方法还包括将所述聚合物纤维与天然纤维掺混。根据其他实施方式，所述天然纤维选自棉、蚕丝、羊毛、亚麻及其组合。
根据其他实施方式，所述方法包括将所述聚合物纤维形成为纱线。根据某些实施方式，所述纱线是合成纱线或合成纱线与天然纱线的组合。在某些实施方式中，所述合成纱线从所述合成纤维纺成。根据其他实施方式，所述纱线被形成为织物。根据其他实施方式，所述织物是机织物、编织物或非机织物。
在其他实施方式中，所述方法还包括将所述材料形成为纺织产品或非纺织聚合物制品。根据其他实施方式，步骤c.包括从步骤b.中获得的混合物直接形成纺织产品或非纺织聚合物制品。每种可能性代表了本发明的独立实施方式。在某些这样的实施方式中，步骤c包括将步骤b.中获得的混合物模制、浇铸或挤出成所需形状或形式。在某些实施方式中，步骤c.包括将步骤b.中获得的金属氧化物粉末与至少一种聚合物的混合物施加到预制聚合物制品作为第二层。在某些实施方式中，所述聚合物是乳胶、腈或人造橡胶。
下面的实施例仅仅出于说明的目的而提出，并且应该被解释为对本发明的范围是非限制性的。
实施例
实施例1：混合氧化态氧化物粉末制备
四氧化四银粉末通过本领域技术人员已知并且如Hammer和Kleinberg在《无机合成》(Inorganic Synthesis)(第IV卷，第12页)中所述的标准程序，通过还原法从硝酸银制备。还应该指出，通过所述方法获得的粉末应该非常软，并且能够相对容易地转变成纳米粉末。
如上所指称的基本四氧化四银(Ag4O4)合成通过将NaOH添加到蒸馏水中，然后添加过硫酸钾，然后添加硝酸银来制备。
四氧化四铜粉末可以使用硫酸铜和过硫酸钾作为氧化剂，如Antelman的美国专利5,336,416中所述来制备。然而，由于商业可行性的原因，购买氧化亚铜并将其用作起始原料，按照所描述的程序获得Cu4O4。
收到的两种粉末的粒径从纳米粒子变化到大至20微米的团聚粒子。
这些粉末可以被研磨到所需粒径并混合在一起或与氧化铜或氧化锌混合。在开发中使用的氧化铜是纯度水平不低于97％的氧化亚铜(棕色/红色)，粒径为10-20μm。在这种情况下，所述粉末购自North Carolina,USA的SCM Inc.，但是也可以购自可以提供这种纯度水平的任何供应商。然后将所述粉末研磨到1至5μm。由于这种粉末的供应商非常普遍，制造所述粉末在经济上不合算。然而，由于获得四氧化四银和/或四氧化四铜的困难性，必需如上文中所述合成所述特定物质。
实施例2：母料制备
使用母料系统将所述金属氧化物掺入到聚合物中，使得所述粉末被包埋在所述聚合物的外侧上并形成整个聚合产品的一部分。
为了在同一母料中容纳不同比重的超过一种金属氧化物，必需补偿所述两种不同金属之间的差异，如果它们的重量存在差异的话。这使用所描述的两种系统来进行：
在第一种系统中，通过比例粒径均等化，使每种金属氧化物的粒径相等。氧化铜的比重约为6g/ml，四氧化四银的比重为7.48g/ml。将四氧化四银粒子研磨到比氧化铜粒子小大约10％至15％。
在第二种系统中，将所述粒子全都研磨到相同粒径，但将较重的粒子用较大量的聚酯蜡或聚乙烯蜡包被。
将所述蜡以约10克蜡比1000克金属氧化物的重量/重量比施加到高剪切混合机中。已发现，较重金属氧化物上较大量的聚酯蜡有助于维持所述金属氧化物在所述聚合物浆液中的悬浮。所述蜡的润湿能力也应该是良好的。为了隔离所述金属氧化物与所述载体聚合物的化学相互作用，将所述金属氧化物粉末用包封化合物预处理。所使用的惰性包封化合物是硅酸盐和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。所述包封以约4g包封剂比1000g金属氧化物粉末的重量/重量比在高剪切混合机中进行。
实施例3：聚合物和掺混的聚合物纤维和纱线制备
描述了在长丝和短纤维产品中，以金属氧化物粒子在聚合物表面上突出为特征的具有抗微生物性能的聚合物纱线的制造。
应该指出，出于本实施例的原因，使用了四氧化四银和/或四氧化四铜和/或氧化铜，但是使用其他金属氧化物化合物的比例是相同的近似比例。
纤维的通用生产方法的描述如下：
1.从任何聚合物制备浆液，主要原材料优选地选自聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯和聚酯。也可以使用超过一种所述材料的组合，只要它们是相容的或被调整以获得相容性即可。所述聚合物原材料通常为珠子形式，并且在本质上可以是单组分、双组分或多组分的。将所述珠子加热到熔化，其温度对于全同立构聚合物来说优选地在约120至180℃的范围内，对于聚酯来说最高270℃。
2.在热混合阶段，在挤出之前，将母料形式的所选金属氧化物化合物的水不溶性粉末添加到所述浆液并允许其通过加热的浆液铺展。粒径优选地在1至5微米之间，然而，当所述膜或纤维的厚度可以容纳更大粒子时，粒径可以更大。
3.然后使用压力推动所述液体浆液通过一系列造型成圆形的金属板中被称为喷丝头的孔。当所述浆液通过紧挨着的细小孔被推出时，它们形成单纤维，或者如果允许彼此接触，它们形成膜或鞘。所述热液体纤维或膜被向上推出，用冷空气冷却，形成一系列连续纤维或圆片。所述纤维或片的厚度由所述孔的尺寸和所述浆液通过所述孔推动并被所述冷却空气流向上推动的速度来控制。
长丝纤维
应该指出，每种金属氧化物的比重是不同的，因此需要用不同的涂层化合物处理或施加不同量的相同涂层化合物，使得两种金属氧化物粉末均匀分散在所述液体聚酯浆液中。将所述金属氧化物粒子与所述载体混合并形成为球粒。当它涉及长丝纤维时，这产生总共50千克母料，其完全是氧化铜，和/或四氧化四银和/或四氧化四铜在一起。所述载体与活性材料的比例为5:1，产生在母料中20wt.％浓度的金属氧化物。将50千克所述母料在挤出罐中混合，用于通过喷丝头纺织，并且足以生产1吨长丝聚合物纱线，在所述聚合物纱线中获得两种金属氧化物(活性材料)在一起总共1％的终浓度。应该指出，如果所述粒子的粒径低于0.5微米，发现长丝纤维中所述金属氧化物的载量可以提高到多达4wt.％。
短纤维
为了生产短纤维，将28.5千克粒径被研磨到1至5微米的氧化铜和1.5千克被研磨到1至5微米的四氧化四银与120千克所选的载体聚酯聚合物混合，用于产生母料。每种化合物的比重是不同的，因此需要用不同的涂层化合物例如Clariant Licowax PP230和BASF或用不同量的所述化合物涂层，使得所述金属氧化物粒子均匀分散在悬液中。将所述化合物与载体混合并形成为球粒。这产生总共150千克母料。将所述150千克母料在挤出罐中混合，用于通过喷丝头纺织，并且足以生产1吨聚合物短纤维纱线，在所述聚合物纤维中产生两种化合物总共3wt.％的终浓度。
图1A-1C呈现了其中掺有氧化铜与四氧化四银粉末的组合的聚酯短纤维的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。所述聚合物纤维如上文中所述通过母料方法制备。可以看到，所述金属氧化物粒子均匀分布在所述聚合物纤维的表面上。还可以看到，所述协同组合的金属氧化物粒子从所述聚合物纤维的表面突出。
作为比较性研究，图2A和2B代表了包含声化学沉积的氧化铜并进一步用四氧化四银浸渍的棉纤维。较大的粒子是四氧化四银粒子，较小的粒子是氧化铜粒子。
此外已发现，由于烯烃的全同立构本质，聚烯烃纤维中的载量水平可以远远高于聚酯或尼龙纤维中的水平。尽管上面讨论的载量水平在长丝纤维中被限制到1wt.％并且在短纤维中被限制到3wt.％，但已发现，可以向聚丙烯纤维添加多达20wt.％。
与棉组合的短纤维和长丝纤维
母料使用添加有20wt.％的包含氧化铜和TST的混合物的聚酯树脂，如上文中所述产生。所述氧化铜和TST两者为约98％纯。所述金属氧化物组合物包含99.5％的氧化铜和0.5wt.％的TST。然后将所述母料以一定比例添加到处于液体形式的聚酯浆液，在最终纤维中产生约3wt.％的氧化铜最终载量。所述样品中的氧化铜为97.7％纯，2.3％为杂质。所述纤维以与正常短切聚酯纤维相同的方式挤出，然后与棉掺混，使得处理的纤维的最终载量为总共30wt.％的氧化铜和TST浸渍的纤维/70％棉，以24/1s形成织造用捻合环锭精梳棉纱线。然后将所述纱线编制成每平方米150克重的织物。
应该指出，在包含高达10重量％的所述金属化合物的混合物中，没有观察到物理性质的降低。如下文中所述，具有低至0.5wt.％的所述金属氧化物组合的材料表现出抗微生物性能的有限效能以及令人吃惊的HIV-1活性的抑制。
实施例4：具有包封的金属氧化物粉末的短纤维的制备
通过将占纤维总重量的2.85wt.％的氧化铜粉末与占纤维总重量的0.015wt.％的四氧化四银粉末合并，来制备聚酯短纤维。使所述金属氧化物的粒径下降到0.25至0.35微米之间，并将所述粉末直接掺入到所述聚合物纤维中。所述过程包括将所述粉末铣削至所需尺寸，将所述粉末放置在纤维上并将带有粉末的纤维通过超声波穿过的水槽。
图3示出了通过所述过程获得的纤维的SEM显微照片，其中氧化铜和TST粒子在表面下方，其在SEM显微照片中表现为不清晰的白色斑点。照片中纤维表面上的粒子通过光谱读数来评估，并且发现不是氧化铜或TST，而是作为聚合物自身的复杂有机基团的组合。
实施例5：通过标准挤出方法制备聚合物纱线
遵照与实施例3中相同的程序来制备母料，但纱线通过包括标准膜挤出设备的程序来获得。浆液的粘度通过本领域技术人员已知的程序，通过母料流速来控制。
实施例6：模制聚合物的制备
如上文中所述制备粉末和包括含有氧化铜和TST的合并粉末的母料以及聚丙烯。所述母料必须适应于它将添加到其中的载体聚合物浆液。在模制和/或浇铸产品中，母料浓度可以是最高且包括40％活性成分的任何量，然而，为了避免在所述浆液中的化学分散体的可能的问题，20％至25％的量将是优选的。允许所述母料在所述聚合物浆液中熔化，直至所述浆液均匀。不进行温度改变。然后将所述聚合物浆液浇铸成所需形式或挤出，以生产特定形状的产品。将聚丙烯浆液挤出成其中掺有氧化铜和TST的聚丙烯膜。
实施例7：基于纤维素的聚合物纱线的制备
将人造丝浆液或任何纤维素浆液(棉花和玉米废料是非常普遍的纤维素来源)与生产这些类型的纤维的工业中已知的增塑剂进行混合。通常，所述过程包括大量化学步骤，其包括将纤维素分解成单个细胞的非常细小的覆盖物，添加增塑剂，然后将所述浆液暴露于固化过程。
制备由包括氧化铜和四氧化四银的两种金属氧化物的组合构成的粉末。将所述金属粉末充分混合在一起并研磨到优选地小于5μm的粒径。
然后将所述粉末以所述浆液的总重量计至多3wt.％粉末的比率添加到所述基于纤维素的浆液。所述粉末精确地在所述浆液通过喷丝头的孔的同时进行添加，使得在所述过程的最后步骤中向酸的暴露被限制到几秒钟，正如在这些纤维的制造中常见的方式。
将得到的浆液固化，使得所述金属氧化物粒子均匀地浸透整个纤维。
实施例8：乳胶手套的制备
使用所接受量的乳胶固体与水和其他化合物制备天然乳胶浆液。在手套的情形中，通常存在20％至35％之间的乳胶固体。将所述浆液加热并将手套模具浸到所述液体中并取出。允许过量的乳胶从仍在模具上的手套滴落，由此在模具上产生乳胶薄层。然后将所述乳胶和模具置于烤箱中，其将所述乳胶在引起材料交联所需的温度下固化。这种乳胶的第一次固化将液体乳胶转变成乳胶固体。允许所述乳胶层冷却但仍保持粘附，直至通过第二次暴露于干热将它干燥。在第一次固化后所述乳胶交联，并且现在在型模中具有柔性膜的形式，但仍处于粘附状态。
当模具上的乳胶仍然粘附但为固体时，并且在第二次暴露于热之前，准备第二个浴槽。将所述模具和粘附的乳胶第二次浸泡在乳胶浆液中。所述第二浴槽也是乳胶浆液，但含有多达但不限于5wt.％乳胶固体和0.25wt.％的氧化铜与TST的混合物。已发现，这种氧化铜和TST的量对抗微生物和抗病毒效应来说是足够的。当将所述粘附的模制手套浸泡在稀的乳胶氧化铜和TST浴槽中时，产生可以在手套上看到的非常薄的有色涂层。在这个阶段，还发现如有需要，可以向所述浆液添加颜料以改变手套的颜色。
所述系统中的氧化铜和TST的粒径经测量约为5μm，但是这一程序可以使用更小和更大的粒子两者来进行。优选地，所述氧化铜粒子从所述乳胶的表面突出。
应该指出，所述第二次乳胶浸泡仅仅起到氧化铜的粘合剂的作用，并且出色地粘合到所述层下的乳胶，允许所述暴露出的氧化铜和TST的混合物粘合到所述乳胶而对乳胶手套没有任何负面弱化。将所述带有两层乳胶的模具第二次固化并通过干燥过程。由于厚度低，所述外层不需另一次固化。
实施例9：金属氧化物的抗微生物性能
本实施例含有几个实验，进行它们是为了试验单一氧化态与混合氧化态氧化物的组合的抗微生物性能。
试验1：抗病毒性能
将100μl新鲜制备的HIV-1的等分试样在按照实施例3中描述的程序生产的、具有表1中所呈现的各种不同量和比例的氧化铜和四氧化四银的纤维的顶上温育。所述温育在37℃下进行30分钟。然后将10μl每种温育的病毒溶液添加到在1ml中性培养基中培养的MT-2细胞(人淋巴细胞系)。然后将所述细胞在加湿培养箱中，在37℃下温育5天，并通过使用商品化ELISA(酶联免疫吸附测定法)试剂盒测量上清液中p24(HIV-1衣壳蛋白)的量来确定病毒增殖。结果示出了两份平行实验的平均值。作为Ag4O4与氧化铜的组合对细胞的可能的细胞毒性的对照，如上所述进行相似的实验。将纤维与100μl不含HIV-1的标准/对照培养基温育。没有观察到细胞毒性。
表1概述了与单独地含有氧化铜或四氧化四银的纤维和不含金属氧化物的纤维相比，含有Ag4O4与氧化铜的组合的纤维在组织培养物中抑制HIV-1增殖的能力的评估。
表1：抗病毒效能试验结果
试验号 聚合物纤维活性材料 抑制(％)
1 对照–无抗病毒剂 0
2 含有1wt.％Cu<sub>2</sub>O 70
3 含有1wt.％TST 76
4 含有0.1wt.％TST/1wt.％Cu<sub>2</sub>O 96
试验2：抗细菌、抗真菌和抗螨虫性能
使用含有氧化铜与TST的组合的挤出的聚丙烯膜来试验包含金属氧化物的协同组合的挤出聚合物的抗细菌性能。所述膜如实施例5中所述来制备。在所有情况下，混合氧化态氧化物四氧化四银和单一氧化态氧化物氧化铜一起占挤出的膜的总重量的3wt.％。所述金属氧化物的混合物包含3wt.％TST和97wt.％氧化铜。作为对照，试验了含有单一氧化态氧化物作为唯一活性成分的聚丙烯膜，以便可以观察微生物抑制水平。作为组合的金属氧化物活性的对照，挤出带有氧化铜和通常用作基于银的抗微生物材料的元素银陶瓷化合物的聚丙烯膜，由此提供具有两种单一氧化态氧化物的组合的聚合物。氧化铜与所述银陶瓷化合物粉末的合并重量占所述挤出的膜的总重量的3wt.％。所述合并的粉末包含3wt.％银(基于银的抗微生物添加剂，来自于美国的Milliken,Inc.)和97％氧化铜。
含有氧化铜与TST的组合的与棉合并的聚合物纤维被用于试验包含金属氧化物的协同组合的纤维的尘螨杀生物性能。所述聚合物/棉掺混纤维如实施例3中所述来制备。所述金属氧化物组合物包含99.5wt.％氧化铜和0.5wt.％TST。所述掺混的纤维包含30wt.％的氧化铜和TST浸渍的纤维和70％的棉。作为对照，使用含有单一氧化态氧化物作为唯一活性成分的70％聚合物/30％棉掺混纤维。阳性对照完全按照氧化铜与TST的组合来制造，但是不含TST，使得活性成分是100％氧化铜。阴性对照也与所述两种其他纤维同样来制造，但是不含活性成分。
使用美国纺织化学家和调色师联合会(The American Association of TextileChemists and Colorist)(AATCC)试验方法100来确定所述膜针对所试验的细菌和真菌的杀生物性能。使用的初始细菌或真菌接种物在每ml 1X105至4X106个集落形成单位(CFU)之间变化。然而，在观察金属氧化物的纯粹效果的尝试中，将在这些试验中使用的含有细菌的样品膜用盐水溶液稀释，以便将生长培养基高度稀释并从膜除去，并且当在25℃和70％相对湿度下温育时，细菌增殖显著减少。
对于每张膜对每种微生物体的杀生物活性评估来说，微生物体水平的测量以5分钟的间隔进行。下面记录的时间涉及实现提供微生物体水平的99％降低(2个对数的降低)的杀伤率所需的时间。
包含两种单一氧化态氧化物的组合代替混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合的材料的所试验的抗细菌性能，与单独的单一氧化态氧化物的这些性能的比较，呈现在表2中。包含混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合的材料的所试验的抗细菌、抗病毒和抗螨虫性能，与单独的单一氧化态氧化物的这些性能的比较，呈现在表3中。包含氧化铜与TST的组合的聚丙烯挤出膜的所试验的抗细菌性能，与作为不含任何活性成分的同样纤维的对照的比较，呈现在图4中。
除了表3中的最后试验(尘螨)之外，时间以5分钟的间隔测量，直至达到微生物体水平的99％降低。所有试验进行一式三份，并且表中的结果表示平均值。在最后试验(尘螨，在70％棉、30％聚酯上)中，时间以24小时的间隔测量，直至达到微生物体水平的99％降低。
正如可以从表2看到的，通过含有和氧化铜的聚丙烯膜发现，向氧化铜添加不减少2个对数的降低所需的时间。相反，表3显示出包含四氧化四银(混合氧化态形式的银)与氧化铜的组合的聚合物膜和纤维具有比单独含有氧化铜的膜和纤维更高的杀生物活性，正如由实现2个对数的降低所需的时间较短所表示的。
表2：包含两种单一氧化态氧化物的组合的聚合物材料的抗细菌性能
表3：包含混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合的材料的抗细菌、抗病毒和抗螨虫性能
*将100只尘螨置于带有食物的膜上，并放置在37℃和70％相对湿度的培养箱中。每日一次计数死亡率。
实施例10：使用AATCC试验方法100-2004对聚合物织物进行增殖抑制试验
以前的一组实验(实施例9)模拟了细菌驻留在没有正被人穿戴的膜上的场景。因此，实验条件被设定成符合这种场景(不添加营养物，在室温下温育)。
当前的实验应对织物被人紧密穿戴的更现实的情形。人体充当储库并通过排汗向驻留在织物上的微生物体不断供应水分、热和营养物。因此，细菌在织物上的温育按照AATCC试验方法100-2004，在37℃和使用营养物的条件下进行。
制备两种类型的样品。一种类型(常规氧化铜织物)包括在聚酯纤维中含有3wt.％氧化铜的织物。另一种类型(加速氧化铜织物)在与上述纤维相同尺寸的聚酯纤维中含有2.4wt.％的氧化铜+TST，其中氧化铜占99.5wt.％，TST占0.5wt.％。
所有织物在使用前通过在70％乙醇中浸泡10分钟进行灭菌，然后在无菌环境中干燥过夜。将细菌(大肠埃希氏杆菌(E.coli))在LB培养基(10％胰蛋白胨，5％酵母提取物，10％NaCl(wt.％))中生长过夜，并使用新鲜的压热灭菌的LB培养基稀释至约105CFU/ml。然后将处理过的织物和对照用1ml含有细菌的培养基浸透，置于封闭的无菌罐中，在37℃下温育规定的时间。
使用新鲜LB培养基从所述织物提取细菌，然后将200μl接种在LB琼脂皮氏培养皿上过夜，以允许菌落生长。
将每种织物上细菌群体的有效减少与其自身的对照、即相同编织材料和尺寸的未处理过的织物进行比较。每个实验进行一式两份并进行平均。实验结果呈现在表4-6中。
表4：在0-40min的时间段测量的使用包含单一氧化态氧化物或混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合的织物时细菌群体的有效减少
表5：在0-180min的时间段测量的使用包含单一氧化态氧化物或混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合的织物时细菌群体的有效减少
表6：在0-300min的时间段测量的使用包含混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合的织物时细菌群体的有效减少
所述试验的织物的细菌增殖抑制性能也呈现在图5A-5C和6A-6B中。
结果显示，与单独的氧化铜相比，用氧化铜和TST处理的织物更加有效地抑制细菌生长，特别是在长于180min的较长时间尺度内。
实施例11：使用AATCC试验方法100-2004在掺混的聚合物-棉织物上进行的增殖抑 制试验
制备两种类型的样品。一种类型(常规氧化铜织物)包含聚酯与棉纤维的组合，其中所述聚合物纤维含有相对于所述聚合物纤维的总重量3wt.％的氧化铜。样品中的氧化铜为97.7％纯，2.3％为杂质。将所述纤维以与通常的短切聚酯纤维相同的方式挤出，然后与棉掺混，使得处理过的纤维的最终载量为30％氧化铜浸渍的纤维/70％棉，以24/1s形成织造用捻合环锭精梳棉纱线。然后将所述纱线编制成每平方米150克重的织物。
另一种类型(加速氧化铜织物)包含聚酯与棉纤维的组合，其中所述聚合物纤维用3wt.％氧化铜+TST浸渍，其中氧化铜占99.5wt.％并且TST占0.5wt.％。将所述纤维以与通常的短切聚酯纤维相同的方式挤出，然后与棉掺混，使得处理过的纤维的最终载量为总共30％氧化铜和TST加速剂浸渍的纤维/70％棉，以24/1s形成织造用捻合环锭精梳棉纱线。然后将所述纱线编制成每平方米150克重的织物。
如实施例10中所述，使用AATCC试验方法100-2004(定量)，针对对照织物，试验所述两种类型的样品。所述对照包含30％未处理的聚酯/70％棉织物，每平方米重约150克。织物均未染色。所有织物在使用前通过在70％乙醇中浸泡10分钟进行灭菌，然后在无菌环境中干燥过夜。
细菌增殖抑制试验的结果呈现在图7中。清楚地显示，与包含单独的单一氧化态氧化物的相同织物相比，包含混合氧化态氧化物与单一氧化态氧化物的组合的聚合物-棉掺混织物具有更高的抗微生物活性。
实施例12：聚合物材料中的混合氧化态氧化物的检测
将一部分纺织品或纤维或模制或浇铸产品置于烤箱中并升温到允许所述聚合物被碳化成灰，但低于所述金属氧化物的熔化温度的温度。然后将所述灰置于X-射线衍射系统中，所述系统鉴定晶体的结晶结构，并因此可以检测样品中除了碳灰之外存在的金属氧化物粉末的存在。
尽管已对本发明进行了具体描述，但本领域技术人员将会认识到可以做出许多改变和修改。因此，本发明不应被解释为限制到具体描述的实施方式，相反，通过参考权利要求书，将会更容易地理解本发明的范围、精神和概念。

Claims (24)

1.一种具有抗微生物性能的材料，所述材料包含其中掺有至少两种金属氧化物粉末的协同组合的聚合物，所述组合包含第一金属的混合氧化态氧化物和第二金属的单一氧化态氧化物，所述粉末被基本上均匀地掺入到所述聚合物中，其中所述粉末具有基本上不同的比重和基本上相近的堆积密度，并且其中在所述材料暴露于水分后，所述金属氧化物的离子发生离子性接触。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述混合氧化态氧化物选自四氧化四银(Ag4O4)、Ag2O2、四氧化四铜(Cu4O4)、氧化Cu(I,III)、氧化Cu(II,III)及其组合。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述单一氧化态氧化物选自氧化铜、氧化银、氧化锌及其组合。
4.根据权利要求1所述的材料，其中所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合包含氧化铜和四氧化四银。
5.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其中所述混合氧化态氧化物占所述至少两种金属氧化物粉末的协同组合的总重量的至多15wt.％，并且其中所述混合氧化态氧化物以可检测的量存在于所述协同组合中。
6.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其中具有基本上相近的堆积密度的金属氧化物粉末包含平均粒径与其比重成反比的粒子。
7.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其中具有基本上相近的堆积密度的金属氧化物粉末包含具有基本上相近的平均粒径的粒子，并且其中所述粒子被厚度与所述金属氧化物粒子的比重成正比的涂层包被。
8.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其中所述聚合物选自聚酰胺、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、基于淀粉的聚合物、基于纤维素的聚合物、其分散体和混合物。
9.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其中所述至少两种金属氧化物粉末的合并重量占所述材料的总重量的0.25wt.％至50wt.％。
10.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其为母料的形式。
11.根据权利要求10所述的材料，其中所述至少两种金属氧化物粉末的合并重量占所述母料的总重量的0.5wt.％至50wt.％。
12.根据权利要求1所述的材料，其为纤维、纺织品、膜或箔的形式。
13.根据权利要求1所述的材料，其为纱线或织物的形式。
14.根据权利要求12和13任一项所述的材料，其中所述至少两种金属氧化物粉末的合并重量占所述材料的总重量的0.5wt.％至15wt.％。
15.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其还包含选自棉、蚕丝、羊毛、亚麻及其组合的天然纤维。
16.根据权利要求15所述的材料，其中所述至少两种金属氧化物粉末的合并重量占所述材料的总重量的0.25wt.％至5wt.％。
17.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其为选自如下的产品的形式：服装制品、床上纺织品、实验室或医院用纺织品、实验室设备、医院设备、医用纺织品、个人卫生用品、包装或包裹材料、用于消费品的封盖、食品设备、避孕装置、农用产品或卫浴产品。
18.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其中所述聚合物选自挤出、模制、浇铸或3D打印的聚合物。
19.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其用于对抗或抑制选自如下的微生物或微生物体的活性：革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、真菌、寄生虫、霉菌、孢子、酵母、原生动物、藻类、螨虫和病毒。
20.一种用于制备具有抗微生物性能的材料的方法，所述材料包含其中掺有至少两种金属氧化物粉末的协同组合的聚合物，所述组合包含第一金属的混合氧化态氧化物和第二金属的单一氧化态氧化物，所述粉末被基本上均匀地掺入到所述聚合物中，其中所述粉末具有基本上不同的比重和基本上相近的堆积密度，并且在所述材料暴露于水分后发生离子性接触，所述方法包括下述步骤：
a.加工所述至少两种金属氧化物粉末以获得基本上相近的堆积密度；以及
b.将所述粉末与至少一种聚合物混合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤b.包括生产包含所述金属氧化物粉末和载体聚合物的母料。
22.根据权利要求20和21任一项所述的方法，其还包括步骤c.，所述步骤c.包括从获得的混合物形成选自纤维、纺织产品和非纺织聚合物制品的产品。
23.根据权利要求20和21任一项所述的方法，其还包括步骤c.，所述步骤c.包括从获得的混合物形成选自纱线和织物的产品。
24.根据权利要求20和21任一项所述的方法，其还包括步骤c.，所述步骤c.包括从获得的混合物形成选自膜和箔的产品。
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