TWI695031B - 含有金屬氧化物之協同組合之抗微生物材料 - Google Patents

Abstract

本發明係關於具有抗微生物特性的材料，該等材料包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末係實質上均勻地併入該聚合物內，其中該等粉末具有實質上不同的比重及實質上類似的容積密度且其中在該材料暴露於水分後，該等金屬粉末的離子處於離子性接觸。另外提供製備該等材料的方法及其用途，包括對抗或抑制微生物或微生物體之活性的用途。

Description

含有金屬氧化物之協同組合之抗微生物材料

本發明係關於包含聚合物的材料，該聚合物內併入金屬氧化物之協同組合，該等材料具有抗微生物特性。

擁擠場所(諸如醫院、健康照護機構、食品加工廠、旅館、宿舍及公共運輸)具有傳遞疾病之潛在風險已廣為人知。因此，此類場所需要使用不容易讓微生物及病原體增殖的產品。隨著微生物變得更具病原性及抗藥性，愈來愈需要控制生物負荷水準，且需要開發更有效的控制途徑。

在醫院環境中，許多醫院物品及設備上存在的微生物體可引起健康照護相關感染(healthcare associated infections；HAI)。即使全部使用最新清潔及滅菌溶液，在美國，4.5%住院患者仍出現HAI，導致每年死亡數估計為100,000且使健康照護成本增添357至450億美元。細菌及其他微生物體可逃避常規清潔，常規清潔不能針對微生物體提供長期防護作用。習知清潔需要快速起效的連續性(非間歇性)增補劑。由於健康照護機構的預算非常緊，因此其亦應在無損於功效的情況下而成本低。

先前已顯示某些個別金屬氧化物當暴露於水分時將釋放離子至金屬氧化物所暴露的環境中。亦已知此等離子具有抗微生物、抗病毒 及抗真菌特性(Borkow及Gabbay,FASEB J.2004年11月；18(14)：1728-30)，以及抗蟎品質(Mumchuoglu,Gabbay,Borkow,International Journal of Pest Management，第54卷第3號，2008年7月-9月，235-240)。

美國專利第6,124,221號揭示一種具有抗細菌、抗真菌及抗酵母特性的衣物，其至少包含金屬化紡織物面板，該紡織物包括選自由以下組成之群的纖維：天然纖維、合成纖維素纖維、再生蛋白質纖維、丙烯酸系纖維、聚烯烴纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙烯基纖維及其摻合物；且具有鍍層，該鍍層包括抗細菌、抗真菌及抗酵母有效量之至少一種氧化性銅陽離子物質，其中該鍍層直接黏結至纖維。

美國專利第6,482,424號揭示一種對抗及防止醫院內內感染的方法，包含向健康照護機構提供併有經氧化性銅陽離子形式塗佈之纖維的紡織織物用於患者接觸及照護，其中該紡織織物有效地使抗生素抗性細菌菌株不活化。

美國專利第7,169,402號涵蓋抗微生物及抗病毒聚合材料，其包含選自由聚醯胺、聚酯及聚丙烯組成之群的聚合物，以及基本上由併入該聚合物中之顯微鏡下水不溶性銅氧化物顆粒組成的單一抗微生物及抗病毒組分，其中該聚合物中之一部分該等顆粒自材料表面暴露且突起，且其中當暴露於水或水蒸氣時，該等顆粒釋放Cu²⁺。

美國專利申請公開案第2008/0193496號揭示用於製備抗微生物及抗真菌及抗病毒聚合材料的聚合物母膠，該母膠包含熱塑性樹脂之漿液、基本上由水不溶性離子性銅氧化物顆粒組成的抗微生物劑及抗真菌劑及抗病毒劑、聚合物蠟及用於佔據該離子性銅氧化物之電荷的製劑。

美國專利7,364,756揭示一種賦予親水性聚合材料抗病毒特性的方法，包含製備親水性聚合物漿液、將含有氧化亞銅及氧化銅的離子 性銅粉末混合物分散於該漿液中，及接著將該漿液擠出或成型以形成親水性聚合材料，其中釋放Cu⁺⁺與Cu⁺的水不溶性顆粒直接且完全囊封於該親水性聚合材料內。

關於金屬氧化物之抗微生物活性的類似發現亦已公開，如Antelman之多個公開案及專利中所引述的以四氧化四銀作為混合氧化態化合物。

頒予Antelman的美國專利第6,645,531號揭示包括治療有效量之至少一種電子活性化合物或其醫藥學上可接受之衍生物的醫藥組合物，該活性化合物或其衍生物具有至少兩種多價陽離子，其中至少一者具有第一價態且其中至少一者具有第二不同價態。較佳化合物包括鉍(III,V)氧化物、鈷(II,III)氧化物、銅(I,III)氧化物、鐵(II,III)氧化物、錳(II,III)氧化物及鐠(III,IV)氧化物及視情況存在之銀(I,III)氧化物。進一步提供阻止、減少或抑制細菌、真菌、寄生性微生物及病毒中之至少一者生長的方法，包含向人類個體投與治療有效量之至少一種電子活性化合物。

頒予Antelman的美國專利第6,436,420號係關於具有增強之抗微生物特性的纖維性紡織物，其藉由將四氧化四銀(Ag₄O₄)晶體沈積或間隙性沈澱於纖維、紗及/或織物之間隙內、從而形成此類物件來製備。

對於具有經改良之抗微生物及抗病毒特性的有成本效益之材料存在未滿足的需要，其可有益地用於對抗或抑制微生物活性及防止或治療感染。

本發明係關於具有抗微生物特性的材料及其製備方法。抗微生物材料包含聚合物及併入該聚合物內之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合，該協同組合包含混合氧化態氧化物及單一氧化態氧化物。金 屬氧化物粉末併入聚合物內，使得在該材料發生水合作用後，兩種金屬氧化物的離子彼此處於離子性接觸。

本發明部分地基於以下意外發現：藉由添加其中兩種金屬離子處於離子性接觸的混合氧化態金屬氧化物增強單一氧化態金屬氧化物之抗微生物活性，因此相較於單獨各金屬氧化物之活性，金屬氧化物顆粒之組合提供協同作用。另外驚人地發現，即使以小於該組合之總重量之10wt.%的量添加混合氧化態氧化物亦可提供協同抗微生物作用。

無機顆粒均勻併入基質(尤其聚合物基質)內的挑戰為顆粒聚結、顆粒與基板之間的化學及物理相互作用，以及尤其為微粒材料之比重的差異。然而，本發明材料(在一些實施例中，包含具有實質上不同比重的微粒金屬氧化物)的特徵通常為金屬氧化物粉末均勻分佈於聚合物纖維內。本發明藉由使金屬氧化物顆粒之容積密度達成均等而克服因使用不同類型金屬氧化物所致的問題。因此，根據一些實施例，本發明材料包含儘管具有實質上不同的比重、但具有實質上類似容積密度的金屬氧化物粉末。金屬氧化物的平均粒度可按比例減小以便補償其比重差異且獲得實質上類似的容積密度。或者，金屬氧化物之容積密度可藉由用塗層塗敷金屬氧化物粉末來達成均等，該塗層的厚度或重量與粉末比重成比例。

因此，根據一個態樣，本發明提供具有抗微生物特性的材料，該材料包含其中併入至少兩種金屬氧化物之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末實質上均勻地併入該聚合物內，其中該等粉末具有實質上不同的比重及實質上類似的容積密度，且其中在該材料暴露於水分後，該等金屬氧化物的離子處於離子性接觸。根據一些實施例，第一金屬與第二金屬為不同的。

在一些實施例中，混合氧化態氧化物係選自由以下組成之群：四氧化四銀(Ag₄O₄)、Ag₃O₄、Ag₂O₂、四氧化四銅(Cu₄O₄)、銅(I,III)氧化物、銅(II,III)氧化物、Cu₄O₃及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在其他實施例中，混合氧化態氧化物係選自由以下組成之群：四氧化四銀(Ag₄O₄)、Ag₂O₂、四氧化四銅(Cu₄O₄)、銅(I,III)氧化物、銅(II,III)氧化物及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在一些實施例中，單一氧化態氧化物係選自由銅氧化物、銀氧化物、鋅氧化物及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。銅氧化物可選自由氧化亞銅(Cu₂O)、氧化銅(CuO)及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在特定實施例中，至少兩種金屬氧化物之組合包含銅氧化物及四氧化四銀。在其他特定實施例中，銅氧化物為氧化亞銅。

根據一些實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔至多約60wt.%。根據其他實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔至多約15wt.%。

根據另外其他實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔約0.5wt.%至約15wt.%。根據又其他實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔約1wt.%。

根據一些實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔約0.05wt.%至約15wt.%。根據其他實施例，混合氧化態氧化物以可偵測的量存在於至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合中。根據另外其他實施例，混合氧化態氧化物於材料中的存在可藉助於X射線繞射光譜法(XRD)、電子顯微法、電子光譜法、拉曼光譜法(Raman spectroscopy)或電分析方法偵測。每種可能性代表 本發明之一各別實施例。

根據一些實施例，金屬氧化物不暴露於該材料之表面上。根據其他實施例，粉末係以大體均勻的方式分佈於該材料之表面上。根據其他實施例，金屬氧化物顆粒自材料表面中突出。在又其他實施例中，金屬氧化物顆粒附著至材料表面、沈積於材料表面上或插入材料表面中。

根據一些實施例，金屬氧化物粉末各自獨立地包含平均粒度為約1奈米至約10微米的顆粒。根據其他實施例，金屬氧化物粉末各自獨立地包含尺寸為約10奈米至約10微米的顆粒。根據其他實施例，金屬氧化物粉末各自獨立地包含尺寸為約0.5至約1.5微米的顆粒。

根據一些實施例，具有實質上類似容積密度的金屬氧化物粉末包含平均粒度與其比重成反比的顆粒。根據其他實施例，具有實質上類似容積密度之金屬氧化物粉末包含具有實質上類似平均粒度的顆粒，且其中該等顆粒經塗層塗敷。根據其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物顆粒的比重成比例。在替代實施例中，塗層重量與金屬氧化物粉末之比重成比例。根據其他實施例，塗層包含聚酯或聚烯烴蠟。聚酯或聚烯烴蠟可選自由聚丙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯均聚物蠟及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

根據其他實施例，金屬氧化物粉末包含囊封於囊封化合物內的顆粒。囊封化合物可包含矽酸酯、丙烯酸酯、纖維素、其衍生物或其組合。丙烯酸酯之非限制性實例為聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。根據一些例示性實施例，囊封劑為矽酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。

根據一些實施例，本發明材料進一步包含與金屬氧化物粉末締合的螯合劑或金屬去活化劑。金屬去活化劑可選自由以下組成之群：酚類抗氧化劑、碘化鉀、溴化鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、 第三鏈增鏈劑及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

根據其他實施例，本發明材料進一步包含與金屬氧化物粉末締合的界面活性劑。界面活性劑可包括硫酸鹽、磺酸鹽、聚矽氧、矽烷或非離子界面活性劑。市售界面活性劑之非限制性實例包括Sigma Aldrich Niaproof®、Dow Corning Xiameter®及Triton-X-100。界面活性劑可進一步包含溶劑，諸如(但不限於)甲醇、甲基乙基酮或甲苯。根據一些實施例，材料不含界面活性劑。

根據一些實施例，本發明材料包含選自合成聚合物、天然存在之聚合物或其組合的聚合物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據一些實施例，合成聚合物係選自由有機聚合物、無機聚合物及生物塑膠組成之群。在其他實施例中，聚合物係選自由以下組成之群：聚醯胺、聚酯、丙烯酸類、聚烯烴、聚矽氧烷、腈、聚乙酸乙烯酯、基於澱粉之聚合物、基於纖維素之聚合物、分散液及其混合物。根據一些本發明較佳實施例，聚合物係選自聚酯、聚烯烴及聚醯胺。聚烯烴可選自由聚丙烯、聚乙烯及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據特定實施例，聚合物係選自聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)、聚(丙烯酸丁酯)(PBA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及其組合。聚合物可基於水或基於溶劑。

根據一些實施例，本發明材料係選自中間產物、半成品或成品。

在一些實施例中，金屬氧化物粉末係藉助於母膠製造方法併入聚合物中。因此，根據一些實施例，中間產物為母膠。

根據一些實施例，半成品包含纖維、紗線、紡織物、織物、膜或箔。每種可能性代表本發明之一各別實施例。紡織物可選自編織紡織物、針織紡織物、非編織紡織物、針刺紡織物或毛氈。每種可能性 代表本發明之一各別實施例。根據某些實施例，半成品為纖維。纖維可為長絲纖維或切段纖維。根據一些實施例，金屬氧化物粉末實質上均勻地併入纖維內。可使纖維形成紗線、紡織物或織物。

根據一些實施例，成品為紡織產品或非紡織聚合物物件。根據一些實施例，使紗線、紡織物或織物形成紡織物產品。

根據其他實施例，藉助於擠出、成型、鑄造或3D印刷使聚合物形成半成品或成品。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據一些實施例，紡織產品包含擠出聚合物。根據其他實施例，半成品包含擠出聚合物。根據某些實施例，纖維包含擠出聚合物。根據其他實施例，非紡織聚合物物件包含擠出、成型或澆鑄聚合物。

在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.25wt.%至約50wt.%。

在一些實施例中，材料呈母膠之形式。在其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.5wt.%至約50wt.%。在又其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔母膠總重量的約20wt.%至約40wt.%。

在一些實施例中，材料呈纖維、紗線、紡織物或織物之形式。在某些此類實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.5wt.%至約15wt.%。

根據一些實施例，纖維為合成或半合成聚合物纖維。根據一些實施例，材料進一步包含天然纖維。因此，在一些實施例中，纖維為聚合物纖維與天然纖維之摻合物。

根據其他實施例，材料包含重量百分比為材料總重量之至多約85%的天然纖維。在特定實施例中，材料包含重量百分比為紡織物產品之總重量之至多約70%的天然纖維。天然纖維可選自由以下組成之群：棉、絲、羊毛、亞麻及其組合。每種可能性代表本發明之一各別 實施例。在某一實施例中，材料包含棉。

根據一些實施例，材料包含聚合物纖維與天然纖維之摻合物。在某些此類實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.25wt.%至約5wt.%。

根據一些實施例，材料呈紡織產品或非紡織聚合物物件之形式。每種可能性代表本發明之一各別實施例。紡織產品可選自衣物、褥墊紡織物、實驗室或醫院紡織物、醫療紡織物(包括繃帶或縫合線)及內部使用的紡織物，或個人衛生物件。紡織產品之非限制性實例包括枕頭套、眼罩、手套、短襪、長襪、套袖、鞋套、拖鞋、內衣、行業制服、運動衣、毛巾、廚房抹布、實驗室外套、片材、褥墊、簾幕、紡織物覆蓋物、硬表面覆蓋物、尿布、失禁襯墊、女性衛生產品、紗布襯墊、單片擠出膜、連體衣、經皮貼片、繃帶、黏著性繃帶、縫合線、鞘及內部使用的紡織物。非紡織聚合物物件可選自封裝或包裹材料、實驗室設備、醫院設備(較佳為拋棄式醫院設備)、節育裝置、農業產品、消費者物品覆蓋物，及衛生產品。非紡織聚合物物件之非限制性實例包括食品封裝、手套、血液袋、導管、通風管、饋料管、傳送管、行動電話覆蓋物、管道、馬桶座或馬桶座覆蓋物、廚房海綿、工作表面覆蓋物及保險套。在某些實施例中，材料呈選自由以下組成之群的產品形式：衣物、褥墊紡織物、實驗室或醫院紡織物、實驗室設備、醫院設備、醫療紡織物(包括繃帶或縫合線)及內部使用的紡織物、個人衛生物件、封裝或包裹材料、消費者物品覆蓋物、食品設備、節育裝置、農業產品或衛生產品。

在一些實施例中，本發明提供用於對抗或抑制微生物或微生物體之活性的材料，該等微生物或微生物體選自由以下組成之群：革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、孢子、酵母、原蟲、海藻、蟎及病毒。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

根據一些實施例，材料係用於對抗健康照護相關感染、醫院內感染或其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

或者或另外，本發明的材料可用於治療或預防異位性真菌、細菌及病毒感染。感染可選自由運動員足、酵母感染及葡萄球菌感染組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在其他實施例中，材料係用於治療或預防局部病毒感染。感染可選自由疣及B型疱疹組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

在另一態樣中，本發明提供一種製備具有抗微生物特性之材料的方法，該材料包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末實質上均勻地併入該聚合物內，其中該等粉末具有實質上不同的比重及實質上類似的容積密度，且其中在該材料暴露於水分後，該等金屬氧化物的離子處於離子性接觸，該方法包含以下步驟：a.處理至少兩種金屬氧化物粉末以具有實質上類似的容積密度；及b.將該等粉末與至少一種聚合物混合。

根據一些實施例，步驟a.包含處理金屬氧化物粉末以獲得平均粒度與其比重成反比的顆粒。在一些實施例中，該處理包含研磨。

根據其他實施例，步驟a.包含處理金屬氧化物粉末以獲得具有實質上類似尺寸的顆粒。在一些實施例中，該處理包含研磨。在其他實施例中，步驟a.進一步包含向金屬氧化物粉末顆粒塗敷塗層。在一些實施例中，步驟a.包含向金屬氧化物粉末中之至少一者之顆粒塗敷塗層。在其他實施例中，步驟a.包含向至少兩種金屬氧化物粉末中之每一者之顆粒塗敷塗層。在其他實施例中，塗層厚度與金屬氧化物粉末之比重成比例。

在一些實施例中，該方法進一步包含將金屬氧化物粉末顆粒囊封於囊封化合物內的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與金屬去活化劑或螯合劑混合的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與界面活性劑混合的步驟。

根據其他實施例，步驟b.包含製造包含金屬氧化物粉末及載體聚合物的母膠。根據一些實施例，該至少一種聚合物包含載體聚合物。根據較佳實施例，母膠為均勻的。可使母膠形成球粒。或者，可使母膠形成顆粒。

在一些實施例中，步驟b.進一步包含添加母膠至聚合物漿液中。在其他實施例中，聚合物漿液包含與載體聚合物相同的聚合物。在其他實施例中，聚合物漿液包含在化學上與載體聚合物相容的聚合物。

根據一些實施例，該方法進一步包含步驟c.，步驟c.包含利用所得混合物形成膜、箔、纖維、紗線、纖維、紡織物、紡織產品或非紡織聚合物物件。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

根據一些特定實施例，該方法進一步包含步驟c.，步驟c.包含利用所得混合物形成包含該等粉末的膜、箔、纖維、紗線、纖維或紡織物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據其他特定實施例，該方法進一步包含步驟c.，步驟c.包含利用所得混合物形成包含該等粉末的紡織產品或非紡織聚合物物件。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

在一些實施例中，步驟c.包含擠出、成型、鑄造或3D印刷。在一些例示性實施例中，步驟c.包含擠出。在其他實施例中，擠出包含經由紡絲頭紡絲。在較佳實施例中，材料為均勻擠出。在其他實施例中，步驟c.包含成型。

在一些實施例中，步驟c.包含利用步驟b.中所獲得之混合物形成聚合物纖維。在一些實施例中，該方法進一步包含將聚合物纖維與天 然纖維摻合。在一些實施例中，該方法包含將纖維形成紗線、紡織物、織物或紡織產品。

本發明的其他實施例及完整適用範疇自下文中明示的實施方式將變得顯而易見。然而，應瞭解，實施方式及特定實例雖然指示本發明之較佳實施例，但僅為了說明而明示，原因為熟習此項技術者根據此實施方式將顯而易知屬於本發明精神及範疇內的各種變更及潤飾。

圖1A：藉由母膠製備方法所製備之含有銅氧化物及四氧化四銀之聚酯切段纖維在1000倍放大率下的SEM顯微照片，其中顆粒突起。

圖1B：藉由母膠製備方法所製備之含有銅氧化物及四氧化四銀之聚酯切段纖維在4000倍放大率下的SEM顯微照片，其中顆粒突起。

圖1C：圖1A及1B之纖維之橫截面在4000倍放大率下的SEM顯微照片，其顯示銅氧化物及四氧化四銀，其中顆粒突起。

圖2A：經四氧化四銀浸漬之銅氧化物以聲化學方式奈米沈積之棉纖維在5000倍放大率下的SEM顯微照片。

圖2B：經四氧化四銀浸漬之銅氧化物以聲化學方式奈米沈積之棉纖維在20000倍放大率下的SEM顯微照片。

圖3：經由音波輔助方法、經銅氧化物及四氧化四銀浸漬之聚酯切段纖維在20000倍放大率下的SEM顯微照片，其中顆粒圍封於纖維內。

圖4：相較於對照物(實線)，包含銅氧化物及四氧化四銀之擠出聚丙烯膜的細菌增殖抑制(虛線)，對照物為材料及尺寸相同的未處理聚丙烯膜。

圖5A-5C：包含銅氧化物及四氧化四銀之聚合物織物的細菌增殖抑制，其中素色條形圖代表包含銅氧化物與TST之組合的聚合物織物，且五彩紙屑圖案條形圖代表對照物-材料及尺寸相同之未處理織 物。圖5A-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與40分鐘之間的細菌增殖抑制，圖5B-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與180分鐘之間的細菌增殖抑制，圖5C-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與300分鐘之間的細菌增殖抑制。

圖6A-6B：包含銅氧化物之聚合物織物的細菌增殖抑制，其中柵格圖案條代表包含銅氧化物之聚合物織物，且點線圖案條代表對照物-材料及尺寸相同之未處理織物。圖6A-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與40分鐘之間的細菌增殖抑制，且圖6B-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與180分鐘之間的細菌增殖抑制。

圖7：包含銅氧化物及四氧化四銀及包含單獨銅氧化物之棉混紡聚合物織物的細菌增殖抑制，其中條紋圖案條代表未處理對照物(70%棉/30%聚酯纖維)，棋盤圖案條代表含有銅氧化物的70%棉/30%聚酯纖維，柵格圖案條代表含有銅氧化物與TST組合之50%棉/50%聚酯纖維，且素色條代表含有銅氧化物與TST組合之70%棉/30%聚酯纖維。

本發明係關於具有經改良之抗微生物特性(包括增強的抗細菌、抗病毒及抗寄生蟲活性)的材料，及製備該等材料的方法。本發明的抗微生物材料包含聚合物及均勻併入該聚合物中之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。

如本文所用，術語「抗微生物」係關於針對微生物、病原體及微生物(尤其包括(但不限於)包膜病毒、非包膜病毒、革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、酵母、孢子、海藻、原蟲、蟎及塵蟎)的抑制、殺菌及微動力作用，及隨後的防臭特性。

根據一些實施例，本發明的材料係選自中間產品，諸如(但不限於)母膠；半成品，例如纖維、紗線、紡織物、織物、膜或箔；或成 品，尤其包括紡織產品或非紡織聚合物物件。

至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，其中該等粉末具有實質上類似的容積密度且其中在該材料發生水合作用或其暴露於殘餘水分後，該等金屬氧化物之離子處於離子性接觸。

如本文所用，術語「離子性接觸」係關於併入聚合物內之金屬氧化物粉末中之每一者之離子在暴露於相互水性儲集層後流入該儲集層的能力。

兩種金屬氧化物之協同組合

已驚人地發現，為了改良單一氧化態金屬氧化物之抗微生物特性，應添加混合氧化態金屬氧化物化合物至單一氧化態氧化物中。不喜歡被理論或作用機制束縛，為了提供誘導性殺菌活性，金屬氧化物顆粒應以使得各種氧化物之顆粒暴露於相同水分儲集層的方式混合在一起，從而能夠使各種金屬氧化物化合物的離子擴散至相互水分儲集層中。

兩種金屬氧化物之協同組合(其中金屬氧化物中之至少一者為混合氧化態氧化物且金屬氧化物中之至少一者為單一氧化態氧化物)為非天然存在之生物學活性組合。根據一些實施例，施加至聚合物基板上之該非天然存在之金屬氧化物組合展現的離子活性比天然存在之單獨化合物大。不希望被理論或作用機制束縛，在類似條件下，相較於等量的天然存在之金屬氧化物化合物，增強的離子活性促成更大的殺微生物作用。

如本文所定義，術語「協同組合」係指至少兩種金屬氧化物之組合，其提供的抗微生物效率比等量的單獨各金屬氧化物高。較高抗微生物效率可加快細菌或微生物殺死速率。

施加至聚合物之協同組合包含兩種或超過兩種具有生物學活性 的相對不溶性金屬氧化物，其中至少一種金屬氧化物係選自單一氧化態氧化物化合物，且至少一種金屬氧化物係選自混合氧化態氧化物化合物，已發現該等金屬氧化物本身具有生物學活性及協同性，相較於相同的單一氧化態金屬氧化物及混合氧化態金屬氧化物個別而言，驚人地加快微生物死亡，或在天然存在之單一氧化態群組內組合。

如本文所用，術語「混合氧化態」係指原子、離子或分子，其中電子經由各種電子移轉機制發生一定程度之非定域且在原子當中為共用的，從而產生影響材料之物理化學特性的共軛鍵。在混合氧化態中，電子轉移使兩種單一氧化態之間形成疊加。此可表現為具有超過一種單一氧化態共存的任何金屬，如式X(Y,Z)，其中X為金屬元素且Y及Z為氧化態，其中Y≠Z。混合氧化態氧化物可為一種化合物，其中金屬離子呈不同氧化態(亦即X(Y,Z))。

根據一些實施例，適用於本發明材料的混合氧化態氧化物係選自由以下組成之群：四氧化四銀(TST)-Ag₄O₄(Ag I,III)、Ag₃O₄、Ag₂O₂、四氧化四銅-Cu₄O₄(CuI,III)、Cu₄O₃、Cu(I,II)、Cu(II,III)、Co(II,III)、Pr(III,IV)、Bi(III,V)、Fe(II,III)及Mn(II,III)氧化物及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某些實施例中，材料包含選自由四氧化四銀、四氧化四銅及其組合組成之群的混合氧化態氧化物。

如本文所用，術語「單一氧化態」係指其中同類型原子僅以一種氧化態存在的原子、離子或分子。舉例而言，在銅(I)氧化物中，所有銅離子呈氧化態+1；在銅(II)氧化物中，所有銅離子呈氧化態+2；且在氧化鋅中，所有鋅離子呈氧化態+2。

根據一些實施例，適用於本發明材料中的單一氧化態氧化物係選自由銅氧化物、銀氧化物、鋅氧化物及其組合組成之群。

如本文所用，術語「銅氧化物」係指銅氧化物多個氧化態中的 任一者或兩者(個別地或不同比例的兩種天然存在之氧化態)：第一主要單一氧化態氧化亞銅((Cu₂O)，亦鑑別為銅(I)氧化物)；或第二較高單一氧化態氧化銅((CuO)，亦鑑別為銅(II)氧化物)。

如本文所用，術語「銀氧化物」係指銀氧化物的多個氧化態(個別地或任何不同比例的此等三種天然存在之氧化態)：第一主要單一氧化態Ag₂O(亦鑑別為銀(I)氧化物)；或第二較高單一氧化態AgO(亦鑑別為銀(II)氧化物)；或第三最高單一氧化態Ag₂O₃。

如本文所用，術語「鋅氧化物」係指鋅氧化物的主要氧化態ZnO₂。

根據一些實施例，銅氧化物係選自由Cu₂O、CuO及其組合組成之群。根據其他實施例，銀氧化物係選自由Ag₂O、AgO、Ag₂O₃及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

在某些實施例中，材料包含選自由銅氧化物、銀氧化物及其組合組成之群的單一氧化態氧化物。在其他實施例中，單一氧化態氧化物為銅氧化物。在另外其他的實施例中，材料包含選自由Cu₂O、CuO及其組合組成之群的單一氧化態氧化物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某些實施例中，銅氧化物為Cu₂O。

根據一些實施例，適用於本發明材料中的金屬氧化物係選自由以下組成之群：銅氧化物、四氧化四銅、銀氧化物、四氧化四銀、鋅氧化物及其組合。根據其他實施例，金屬氧化物係選自由以下組成之群：Cu₂O、CuO、Cu₄O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Ag₄O₄、ZnO₂及其組合。在特定實施例中，材料包含至少兩種選自由銅氧化物、四氧化四銀、四氧化四銅及其組合組成之群的金屬氧化物。在本發明較佳實施例中，單一氧化態氧化物為銅氧化物且混合氧化態氧化物為四氧化四銀。在其他實施例中，單一氧化態氧化物為氧化亞銅且混合氧化態氧化物為四氧化四銀。

銅氧化物與鋅氧化物之組合已知不能提供協同性抗微生物作用。雖然包含氧化銅與氧化亞銅混合物之天然存在之銅氧化物之抗微生物作用的促進揭示於例如美國專利第7,169,402號中，但本發明首次提供非天然存在之金屬氧化物組合，特定言之，包含與四氧化四銅或四氧化四銀組合之單一氧化態氧化物的組合，此類組合的特徵為協同性抗微生物增殖特性。考慮銅氧化物與經證實有效之銀化合物AlphaSan®之組合之殺菌活性，包含兩種不同金屬氧化物之混合物(其中金屬氧化物中之至少一者為混合氧化態氧化物)之組合物的協同作用甚至更令人驚訝，此由本發明的本發明人測試且呈現於實驗章節中。將銀化合物AlphaSan®添加至Cu₂O中不能提高其殺生物速率且未觀測到協同促進作用。僅當任一銀之混合氧化態形式(Ag₄O₄)與包含銅氧化物之單一氧化態金屬氧化物組合時，單一氧化態金屬氧化物的抗微生物特性增強。金屬氧化物組合之該抗微生物活性相較於單獨之混合氧化態金屬的活性亦增強。不喜歡被理論或作用機制束縛，此類組合之所量測協同作用可歸因於具有不同氧化態之金屬離子之間的價間電荷轉移。包含混合氧化態氧化物及單一氧化態氧化物之至少兩種金屬氧化物組合暴露於相互水分儲集層使金屬氧化物之間建立離子性接觸且允許各種金屬氧化物的離子釋放至相互水分儲集層中，從而加快微生物死亡速率。

根據其他實施例，本發明的材料包含根據本發明原理的至少兩種金屬氧化物之協同組合，其中各種金屬氧化物可以約0.05%至約99.95%(諸如約0.1%至約99.9%，或約0.5%至約99.5%)之重量百分比存在於組合中。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

已驚人地發現，相較於包含單獨之混合氧化態氧化物與單一氧化態氧化物的各種聚合物，將混合氧化態氧化物與單一氧化態氧化物組合(其中混合氧化態氧化物存在的重量百分比為金屬氧化物組合之 總重量之小於10%)併入聚合物中足以促使該聚合物之抗微生物活性加快。此為更出乎意料的，原因在於包含金屬氧化物粉末組合之聚合物中之混合氧化態氧化物的總重量比包含單獨之混合氧化態之聚合物低十倍。

因此，根據一些實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約1wt.%至約20wt.%。根據又其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約5wt.%至約15wt.%。根據另外的其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約10wt.%。

根據其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量之至多約60wt.%，諸如兩種金屬氧化物組合之總重量的至多約50wt.%、至多約40wt.%、至多約30wt.%、至多約20wt.%或至多約15wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

已進一步發現，相較於包含單獨之單一氧化態氧化物的聚合物(該聚合物中之該金屬氧化物的重量百分比與金屬氧化物組合中的重量百分比相同)，金屬氧化物組合中包含低至3wt.%混合氧化態氧化物的聚合物具有增強的殺菌活性。亦已驚人地發現，相較於單一氧化態氧化物之殺菌活性，包含兩種金屬氧化物組合之材料的抗微生物活性增強，即使該組合包含低至0.5wt.%的混合氧化態氧化物。因此，相較於單一氧化態氧化物，混合氧化態氧化物可有益地以相對較低的濃度用於材料中，藉此提高材料的商業可行性。

根據一些實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%至約99.5wt.%，諸如兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%至約90wt.%、約0.05wt.%至約80wt.%、約0.05wt.%至約70wt.%、約0.05wt.%至約60wt.%、約0.05wt.%至約50wt.%、約0.05wt.%至約40wt.%、約0.05wt.%至約30wt.%、約0.05 wt.%至約20wt.%，或約0.05wt.%至約15wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

根據其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%至約15wt.%，諸如兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.1wt.%至約15wt.%、約0.5wt.%至約15wt.%、約1wt.%至約5wt.%、約0.5wt.%至約5wt.%，或約0.1wt.%至約3wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

根據特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約1wt.%。根據其他特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.5wt.%。根據另外的其他特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.1wt.%。根據又其他特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%。根據一些實施例，兩種金屬氧化物組合之抗微生物作用具協同性。

根據一些實施例，混合氧化態氧化物係以可偵測量存在於金屬氧化物粉末之協同組合中。協同性混合物中之混合氧化態氧化物的存在可藉助於X射線繞射光譜法(XRD)、電子顯微法、電子光譜法、拉曼光譜法或電分析方法偵測。電子光譜法尤其包括X射線光電子光譜法(XPS)、用於化學分析的電子光譜法(ESCA)及歐傑電子光譜法(Auger electron spectroscopy；AES)。適用於偵測混合氧化態氧化物之電子顯微法之非限制性實例為掃描電子顯微法(SEM)，視情況與能量分散X射線光譜法(EDS)結合。根據某些實施例，藉由XRD偵測混合氧化態氧化物的存在。

金屬氧化物粉末

適用於本發明材料中的銅氧化物可為純度不低於97wt.%的任何市售銅氧化物粉末。在一些例示性實施例中，粉末購自SCM Inc., North Carolina,USA。由於此粉末之供應商之盛行，因此製造此粉末在經濟上不可行。適用於本發明材料中的鋅氧化物可為所推薦純度不低於98wt.%的易市購之任何市售鋅氧化物粉末。然而，由於四氧化四銀及/或四氧化四銅難以獲得，因此必需合成如下文所述的特定物質。

根據一些實施例，市售金屬氧化物粉末的粒度為約10至約20微米。金屬氧化物粉末可研磨至約1奈米至約10微米之粒度。因此，本發明材料中金屬氧化物顆粒的尺寸可為約1奈米至約10微米。根據一些實施例，粒度為約1至10微米。根據其他實施例，粒度為約5至約8微米。根據其他另外的實施例，粒度為約0.1至約0.5微米。根據其他實施例，粒度為約0.25至約0.35微米。根據一些實施例，金屬氧化物粉末包含不大於20微米的聚結物。根據其他實施例，金屬氧化物粉末包含不大於10微米的聚結物。在其他實施例中，本發明的材料不含金屬氧化物顆粒聚結物。

聚合物

如本文所用，術語「聚合物」或「聚合」係指由稱為單體的重複結構單元組成的材料。聚合物可呈均質或異質形式；親水性或疏水性；天然、合成、混合合成或生物塑膠。適於金屬氧化物粉末併入之聚合物之非限制性實例尤其包括聚醯胺、聚酯、丙烯酸類、等規化合物，包括(但不限於)聚丙烯、聚乙烯、聚烯烴(polyolefin)、丙烯酸類化合物、聚烯烴(polyalkene)、聚矽氧及腈；基於纖維素之聚合物或不同纖維素材料之混合物；與塑化劑混合的轉化纖維素，諸如(但不限於)人造絲膠絲；基於澱粉之聚合物及乙酸酯；石油衍生物及石油凝膠；合成及天然脂肪；聚胺基甲酸酯；天然乳膠；及其混合物及組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

根據一些實施例，聚合物為合成聚合物，包括有機聚合物、無 機聚合物及生物塑膠。根據一些實施例，聚合物係選自由以下組成之群：聚醯胺、聚酯、丙烯酸類、聚烯烴、聚矽氧烷、腈、聚乙酸乙烯酯、基於纖維素之聚合物、基於澱粉之聚合物、衍生物、分散液及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。基於纖維素之聚合物的非限制性實例為膠絲或人造絲。根據某些實施例，聚合物係選自由以下組成之群：聚醯胺、聚酯、丙烯酸類、聚烯烴及其組合。根據其他實施例，聚合物係選自由以下組成之群：聚醯胺、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據特定實施例，聚合物係選自聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)、聚(丙烯酸丁酯)(PBA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及其組合。聚合物可基於水或基於溶劑。

亦可使用該等材料中超過一者之組合，限制條件為其具相容性或經調節而具相容性。

其中併入金屬氧化物粉末的聚合物

根據一些實施例，金屬氧化物粉末藉由母膠製造法併入聚合物中。

除非另外規定，否則如本文所用，術語「母膠」係指形成球粒或顆粒之含有金屬氧化物顆粒的載體聚合物，其中該聚合物與最終產品材料相容。母膠在擠出、成型、鑄造或3D印刷之前，可以化學添加劑形式添加至包含其的聚合物漿液中或化學相容性聚合物中。或者，母膠可包含含有最終劑量之聚合物及由聚合物形成之產物所必需之金屬氧化物的混配樹脂。

金屬氧化物粉末可使用母膠系統包括於聚合物中，使得粉末顆粒形成全部聚合物產物的一部分。然而，當前已知用於製備具有抗微生物特性之聚合材料的方法經調適用於將單一類型的金屬氧化物納 入。本發明提供包含第一金屬之混合氧化態氧化物與第二金屬之單一氧化態氧化物之組合的材料。根據一些例示性實施例，第一金屬與第二金屬為不同的。因此，根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物粉末具有實質上不同的比重。

當具有不同比重且碎裂為非等規材料(諸如聚合物中的大部分)的兩種或超過兩種微粒化合物須併入聚合材料中時，控制顆粒在聚合物漿液中的懸浮及分散為複雜的。此類漿液通常產生不均勻的擠出或澆鑄聚合物。不同金屬氧化物粉末的分散及懸浮一般不在母膠生產中實施，其中聚合物中通常需要添加特定單一化合物。因此，當本發明實施時，需要開發一種可將至少兩種具有實質上不同比重之金屬氧化物粉末併入聚合物纖維中的方法。此外，由於可併入聚合物中之任何金屬氧化物粉末的量受限於金屬氧化物對非等規聚合物之交叉聚合的破壞作用或載體聚合物之稀釋作用，因此必需開發一種將大量的多種金屬氧化物容納於此等聚合物中的方法。本發明因此提供一種製備具有抗微生物特性之材料的方法，從而控制聚合物中之金屬氧化物顆粒濃度及分佈。本發明進一步提供具有抗微生物特性之材料，其包含至少兩種金屬氧化物粉末之組合，其中金屬氧化物粉末係以大體均勻的方式併入聚合物纖維內。如本文所用，可互換使用的術語「大體均勻」或「均勻」表示聚合物表面或其塊體中之金屬氧化物顆粒的體積百分比變化小於20%，較佳小於10%。

根據一些實施例，本發明的材料包含至少兩種具有實質上不同比重的金屬氧化物粉末。在另一個實施例中，「實質上不同比重」係指至少兩種金屬氧化物粉末之比重方差高於約5%。在另一個實施例中，術語係指高於約10%之方差。在又另一個實施例中，術語係指高於約15%之方差。

為將複數種具有不同比重的金屬氧化物粉末容納於單一聚合物 漿液中，必需補償金屬氧化物之顆粒重量差異。為此，應使金屬氧化物粉末之容積密度均等。如本文所用，術語「容積密度」係指多個粉末顆粒之質量除以其所佔據之總體積。根據一些實施例，材料包含經處理而具有實質上類似容積密度之至少兩種金屬氧化物粉末。在一些實施例中，「實質上類似的容積密度」係指至少兩種金屬氧化物粉末之容積密度的方差小於約20%。在另一個實施例中，術語係指小於約10%之方差。在又另一個實施例中，術語係指小於約5%之方差。

舉例而言，銅氧化物之比重為6.0g/ml，其中四氧化四銀之比重為7.48g/ml。未處理之銅氧化物與四氧化四銀粉末之容積密度因此具有顯著差異。不喜歡被理論或作用機制束縛，為了以實質上均勻的方式併入聚合物中，粉末須經處理以使其容積密度均等。使金屬氧化物粉末之容積密度均等可藉由改變金屬氧化物粉末之粒度來達成。該粒度變化可藉由減小或增大粉末粒度來進行。舉例而言，粉末粒度可藉由研磨來降低且藉由塗敷塗層來增加。一種金屬氧化物粉末之粒度相較於另一種金屬氧化物粉末的增大或減小程度與該等金屬氧化物粉末之比重及/或初始容積密度相關。

根據一些實施例，藉由研磨來處理金屬氧化物粉末。在其他實施例中，藉由碾磨來處理金屬氧化物粉末。根據某些實施例，金屬氧化物粉末經處理而具有與其比重成反比的平均粒度。根據另一個實施例，金屬氧化物粉末經研磨而具有與其比重成反比的平均粒度。根據其他實施例，金屬氧化物粉末之平均粒度與其比重成反比。

根據其他實施例，材料包含至少兩種具有基本上類似粒度的金屬氧化物粉末。在另一個實施例中，「實質上類似粒度」係指至少兩種金屬氧化物粉末之粒度的方差小於約20%。在另一個實施例中，術語係指小於約10%之方差。在又另一個實施例中，術語係指小於約5%之方差。在再另一個實施例中，術語係指小於約1%之方差。

根據其他實施例，金屬氧化物粉末經處理而具有實質上類似的粒度。根據其他實施例，金屬氧化物粉末經研磨而具有實質上類似的粒度。根據又其他實施例，研磨金屬氧化物粉末中之至少一者以獲得至少兩種具有實質上類似粒度的金屬粉末。

根據一些實施例，至少一種金屬氧化物粉末之顆粒包含塗層。根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物粉末之顆粒包含塗層。在一些實施例中，金屬氧化物粉末中之至少一者經處理而具有經塗佈之顆粒。在其他實施例中，至少兩種金屬氧化物粉末中之每一者經處理而具有經塗佈之顆粒。根據某些實施例，該等顆粒具有實質上類似的尺寸。根據其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物粉末的比重成比例。根據又其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物粉末的比重成比例。根據一些實施例，至少兩種金屬氧化物粉末包含具有不同塗佈材料的顆粒。塗佈材料之分子量或比重可經調整以補償金屬氧化物粉末比重的差異。

金屬氧化物顆粒塗層可包含聚酯或聚烯烴蠟。聚烯烴蠟之非限制性實例包括Clariant以Licowax PP 230市售的聚丙烯蠟、Clariant以Licowax PED 521市售的氧化聚乙烯蠟、Clariant以Licowax PED 121市售的氧化聚乙烯蠟或BASF以Luwax®市售的乙烯均聚物蠟。

根據其他實施例，塗佈材料包含聚乙烯蠟與順丁烯二酸酐之共聚物。根據又其他實施例，塗佈材料進一步包含低分子量蠟之離聚物。根據其他實施例，聚乙烯蠟具有高可濕性。在一些實施例中，塗佈材料包含聚乙烯、聚丙烯及離聚物蠟、微米化聚烯烴蠟或其混合物之均聚物、氧化均聚物、高密度氧化均聚物及共聚物，以及乙烯-丙烯酸及乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物。

此類添加劑濃縮物之可用性的關鍵前提條件為蠟組分的正確選擇。雖然其本身未著色，但其影響添加劑濃縮物之效能。關於更多詳 細資訊，可參見例如BASF AG之關於聚乙烯蠟的產品手冊「Luwaxe.RTM.--Anwendung in Pigmentkonzentraten」。

根據一些實施例，施加至粉末之塗佈材料的重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約2wt.%。根據其他實施例，塗佈材料重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約1wt.%，較佳為約0.4wt.%至約0.5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某一實施例中，塗佈材料重量佔金屬氧化物粉末重量的約1wt.%。

根據其他實施例，第一金屬與第二金屬相同。根據其他實施例，至少兩種金屬粉末具有實質上類似的容積密度。

不希望被理論或作用機制束縛，為了阻礙金屬氧化物粉末與載體聚合物或聚合物纖維之間的化學相互作用，金屬氧化物應用囊封化合物預處理。該等化合物使金屬氧化物分離，使得其與聚合材料不會發生相互作用且經組態可在產品使用期間磨損粉末。因此，根據一些實施例，本發明的材料包含金屬氧化物粉末，該等粉末包含囊封於囊封化合物內的顆粒。囊封化合物可選自由以下組成之群：矽酸酯、丙烯酸酯、纖維素、基於蛋白質之化合物、基於肽之化合物、衍生物及其組合。在一些實施例中，囊封化合物係選自由以下組成之群：矽酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)及其組合。

根據一些實施例，施加至粉末之囊封化合物的重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約2wt.%。根據其他實施例，囊封化合物重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約1wt.%，較佳為約0.4wt.%至約0.5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

另外或可替代地，金屬氧化物粉末與載體聚合物或聚合物載體之間的化學相互作用可經由添加金屬去活化劑或螯合劑來阻礙。如本文所用，可互換使用的術語「金屬去活化劑」及「螯合劑」係指通常包含含有雜原子或諸如羥基或羧基之官能基之有機分子的試劑、藉由 金屬螯合以形成無活性或穩定鐠合物而起作用的試劑。

因此，根據一些實施例，本發明的材料包含金屬去活化劑或螯合劑。在其他實施例中，本發明的材料包含金屬去活化劑或與金屬氧化物粉末締合的螯合劑。該等金屬去活化劑及/或螯合劑之非限制性實例包括酚類抗氧化劑、碘化鉀、溴化鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、第三鏈增鏈劑及其組合。根據一個特定實施例，金屬去活化劑為酚類抗氧化劑。酚類抗氧化劑可選自(但不限於)CIBA以名稱Irganox® MD 1024市售的2',3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼；CIBA以名稱Irganox® E 201市售的維生素E(α-生育酚)，其為高分子量酚類抗氧化劑；CIBA市售的Irganox® B 1171，其為位阻酚類抗氧化劑與磷酸鹽之摻合物；及其組合。根據某些實施例，材料發生水合作用後，金屬去活化劑磨損金屬氧化物顆粒。

根據一些實施例，施加至粉末之金屬去活化劑的重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約5wt.%。根據其他實施例，金屬去活化劑之重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.5wt.%至約1wt.%。在某一實施例中，金屬去活化劑重量佔金屬氧化物粉末重量之約1wt.%。

添加幾乎任何無機化合物至聚合材料中的另一個困難為顆粒聚結。根據一些實施例，本發明的金屬氧化物顆粒經界面活性劑處理以防止金屬氧化物顆粒聚結。因此，根據一些實施例，本發明的材料包含界面活性劑。在其他實施例中，材料包含與金屬氧化物粉末締合的界面活性劑。界面活性劑之非限制性實例包括(但不限於)Sigma Aldrich Niaproof®、Dow Corning Xiameter®及Triton-X-100。

根據一些實施例，界面活性劑之重量佔金屬氧化物粉末重量之約0.05wt.%至約2wt.%。在某一實施例中，界面活性劑之重量佔金屬氧化物粉末重量之約0.5wt.%。

根據一些實施例，金屬氧化物粉末係以母膠總重量之約0.5%至 約95%的重量百分比存在於母膠中。根據其他實施例，金屬氧化物粉末係以約5%至約50%、較佳約20%至約40%之重量百分比存在於母膠中。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據一些實施例，母膠經製備用於直接擠出、成型或鑄造而無需與其他聚合物進一步混合。在某些此類實施例中，金屬氧化物粉末係以母膠總重量之約0.5%至約30%、較佳以母膠總重量之約0.5%至約15%之重量百分比存在於母膠中。根據其他實施例，金屬氧化物粉末存在於母膠中的量經組態可在經由母膠製造方法所得的材料中提供約0.5wt.%至約30wt.%之金屬氧化物顆粒，較佳為金屬氧化物佔材料總重量之約0.5wt.%至約15wt.%或約1wt.%至約5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

可使包含聚合物及金屬氧化物之協同組合物之母膠組合物形成半成品或成品。半成品尤其可包括纖維、紗線、紡織物、織物、膜或箔；且成品尤其可包括紡織產品或非紡織聚合物物件。根據一些實施例，纖維為合成或半合成聚合物纖維。纖維可為切段纖維或長絲纖維。根據一些實施例，藉助於對包含該協同組合的聚合物進行擠出、成型、鑄造或3D印刷而使母膠組合物形成半成品或成品。根據其他實施例，材料係選自經擠出、成型、澆鑄或3D印刷之聚合物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

因此，在一些實施例中，金屬氧化物粉末存在於母膠中的量經組態可在經由母膠製造方法所得的擠出或成型聚合物中提供約0.5wt.%至約30wt.%金屬氧化物顆粒，較佳為金屬氧化物佔擠出或成型聚合物總重量之約0.5wt.%至約15wt.%或約1wt.%至約5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在另外的其他實施例中，金屬氧化物粉末存在於母膠中的量經組態以在經由母膠製造方法所得的聚合物纖維中提供約0.5wt.%至約30wt.%之金屬氧化物顆粒，較佳為金屬氧化物佔聚合物纖維總重量之約0.5wt.%至約15wt.%或約1wt.%至約 5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.25wt.%至約50wt.%。

在一些實施例中，材料呈選自以下之半成品形式：纖維、紗線、紡織物、織物、膜或箔。在某些此類實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約0.5wt.%至約30wt.%。

在其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約1wt.%至約15wt.%。在某些此類實施例中，聚合物係選自聚酯或聚醯胺。在其他實施例中，半成品為纖維，較佳包括切段纖維。根據某些實施例，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約1wt.%至約5wt.%。根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約3wt.%至約8wt.%。

根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約0.5wt.%至約8wt.%。在某些此類實施例中，聚合物係選自聚酯或聚醯胺。在其他實施例中，半成品為纖維，較佳包括長絲纖維。根據某些實施例，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約1wt.%至約4wt.%。根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約0.5wt.%至約2wt.%。

根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約10wt.%至約30wt.%。在某些此類實施例中，聚合物為聚烯烴。在其他實施例中，半成品為纖維。

在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物粉末之組合重量佔材料總重量之約3wt.%至約8wt.%且金屬氧化物顆粒之尺寸為約0.5至約1微米。在特定實施例中，至少兩種金屬氧化物粉末之組合重量佔材料總重量之約3wt.%，其中金屬氧化物粒度為約1微米。在其他實施例中，金屬氧化物粉末之組合重量佔材料總重量之約8wt.%，其中金屬 氧化物粒度為約0.5微米。

在一些實施例中，聚合物纖維係與天然纖維摻合。天然纖維可選自由以下組成之群：棉、絲、羊毛、亞麻及其組合。在其他實施例中材料進一步包含經修飾之纖維素纖維。經纖維素修飾之纖維之非限制性實例包括膠絲及人造絲。

根據一些實施例，天然纖維可以材料總重量之至多約95%之重量百分比存在於材料中。在其他實施例中，本發明的材料包含約50wt.%至約85wt.%天然纖維。根據一些例示性實施例，天然纖維可以材料總重量之約70%的重量百分比存在於材料中。根據其他實施例，其中併入至少兩種金屬粉末之聚合物纖維與天然纖維之間的重量比為約1：1至約1：6。摻合物材料因此可包含約50wt.%天然纖維/50wt.%聚合物纖維至約85wt.%天然纖維/15wt.%聚合物纖維。在某些實施例中，材料包含約50wt.%棉/50wt.%聚合物纖維至約85wt.%棉/15wt.%聚合物纖維。

根據一些實施例，材料包含含有聚合物纖維與天然纖維之摻合物的半成品。在某些此類實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔半成品總重量的約0.25wt.%至約5wt.%。

在一些實施例中，材料包含其中併入至少兩種金屬粉末的100wt.%聚合物纖維。因此，本發明材料可不含天然纖維。

根據一些實施例，混合氧化態氧化物之重量佔材料總重量之約0.001wt.%至約30wt.%。在一些實施例中，混合氧化態金屬氧化物佔材料總重量之約0.05wt.%至約2.5wt.%，較佳為材料總重量之約0.1wt.%至約1wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。材料可選自中間物、半成品及成品材料。

根據一些實施例，具有抗微生物特性的材料包含聚合物及至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合，其中粉末併入聚合物內。根據一些 實施例，金屬氧化物粉末附著至聚合物。根據其他實施例，粉末附著至聚合物表面。根據其他實施例，粉末係嵌入聚合物內。根據其他實施例，粉末係嵌入聚合物表面內。根據其他實施例，粉末係沈積於聚合物表面上。根據其他實施例，粉末係插入聚合物內。根據其他實施例，粉末係插入聚合物表面內。根據其他實施例，金屬氧化物粉末顆粒自聚合物表面突出。根據另外的其他實施例，金屬氧化物粉末顆粒的至少一部分自聚合物表面突出。根據一些實施例，聚合物表面上存在金屬氧化物之協同組合的至少10%。根據其他實施例，聚合物表面上存在金屬氧化物之協同組合的至少5%。已發現聚合物纖維表面上的含有自聚合物表面突起之顆粒之少至1%外型足以確保殺生物作用。因此，根據一些實施例，聚合物表面上存在金屬氧化物之協同組合的至少1%。根據其他實施例，粉末不暴露於聚合物之表面上。根據一些實施例，該聚合物為擠出、澆鑄或成型聚合物或呈聚合物纖維、紡織產品或非紡織聚合物物件之形式。每種可能性代表本發明之一各別實施例。

最終產品

本發明的材料包含聚合物及其中併入的至少兩種金屬粉末，其中聚合物可為擠出、成型、澆鑄或3D印刷聚合物。根據一些實施例，該聚合物為成型聚合物。在其他實施例中，聚合物為擠出聚合物。在某些實施例中，聚合物呈纖維形式。根據一些實施例，纖維可形成紗線、紡織物或織物。根據一些實施例，紡織物係選自編織紡織物、針織紡織物、非編織紡織物、針刺紡織物或毛氈。

根據某些實施例，成品包括藉由堆疊奈米丹尼爾(nano-denier)纖維(諸如使用電紡絲方法製得的彼等物)所得的單片層，該等纖維包含金屬氧化物粉末之該協同組合。在一些實施例中，金屬氧化物顆粒係安置於鞘中之奈米纖維之間。

根據本發明的一些實施例，亦提供呈切段纖維或長絲纖維形式之擠出聚合物，其包含併入聚合物纖維中之該等金屬氧化物顆粒，該等顆粒以非擠出非編織材料或填充物形成。

根據其他實施例，半成品可形成成品。根據一些實施例，本發明的成品具有軟表面。如本文所用，術語「軟表面」係指作為固體、但不為硬表面的全部表面，且最常係指由針織、編織或非編織紡織產品製成的產品。本發明的成品包括(但不限於)紡織產品及非紡織聚合物物件。

紡織產品可選自(但不限於)衣物、褥墊紡織物、實驗室或醫院紡織物、醫療紡織物(包括繃帶或縫合線)及內部使用的紡織物，及個人衛生物件。紡織產品之非限制性實例包括枕頭套、眼罩、手套、短襪、長襪、套袖、鞋套、拖鞋、內衣、行業制服、運動衣、毛巾、廚房抹布、實驗室外套、地板抹布、片材、褥墊、簾幕、紡織覆蓋物、硬表面覆蓋物、尿布、失禁襯墊、女性衛生產品、紗布襯墊、單片擠出膜、連體衣、經皮貼片、繃帶、黏著繃帶、縫合線、鞘及內部使用的紡織物、不同身體部位用之全尺寸壓縮服裝、及吸收墊。

非紡織聚合物物件可選自(但不限於)封裝及包裹材料、實驗室設備、醫院設備(較佳為拋棄式醫院設備)、消費品覆蓋物、食品設備、農業產品、衛生產品或節育裝置。非紡織聚合物物件之非限制性實例包括食品封裝、手套、血液袋、導管、通風管、饋料管、傳送管、行動電話覆蓋物、管道、馬桶座或馬桶座覆蓋物、廚房海綿、工作表面覆蓋物及保險套。

由本發明材料形成的產品具有有效抗微生物特性，包括(但不限於)抗微生物、抗細菌、抗病毒、抗真菌及抗蟎特性。

因此，根據一些實施例，本發明提供用於對抗或抑制微生物或微生物體之活性的材料，該等微生物或微生物體係選自由以下組成之 群：革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、孢子、酵母、原蟲、海藻、蟎及病毒。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據一些實施例，本發明提供一種對抗或抑制微生物或微生物體之活性的方法，該方法包含向健康照護機構提供根據本發明原理之材料。

根據一些實施例，材料係用於對抗健康照護相關感染、醫院內感染或其組合。根據一些實施例，本發明提供一種對抗健康照護相關感染、醫院內感染或其組合的方法，該方法包含向健康照護機構提供根據本發明原理之材料。

本發明的材料尤其可適用於控制醫院獲得性感染、減少服裝、短襪、長襪及內衣氣味、適用於傷口癒合物件，諸如紗布、傷口覆蓋物、拋棄式衛生產品、拋棄式尿布，及縫合線、單次使用服裝、尿布及會與傷口接觸的衣物物件。

或者或另外，本發明的材料可用於治療或預防異位性真菌、細菌及病毒感染。感染可選自由運動員足、酵母感染及葡萄球菌感染組成之群。在其他實施例中，材料係用於治療或預防局部病毒感染。感染可選自由疣及B型疱疹組成之群。根據一些實施例，本發明提供一種治療或預防異位性真菌、細菌及病毒感染的方法，該方法包含將本發明原理之材料局部施加至需要此類治療之個體身體。

因此，根據本發明的原理，亦提供用於控制局部真菌感染、酵母感染及/或用於控制局部病毒的產品，較佳為紡織產品。在一些實施例中，併入聚合物中之金屬氧化物粉末可進一步包括於膜、纖維、紡織物貼片及可置放於感染區域上之形式中，該形式選自由短襪、褲子、內衣、套袖及貼片組成之群。根據一些實施例，金屬氧化物顆粒係併入纖維中，該纖維包括於由用於對抗塵蟎之膜、非編織材料或紡織基質製成的基質或紡織物中。

製備方法

在另一態樣中，本發明提供一種製備根據本發明原理之材料的方法，該方法包含以下步驟：a.處理至少兩種金屬氧化物粉末以具有實質上類似的容積密度；及b.將該等粉末與至少一種聚合物混合。

根據一些實施例，步驟a.包括處理金屬氧化物粉末以獲得尺寸與其比重成反比的顆粒。根據一些實施例，步驟a.包含減小金屬氧化物粉末粒度以獲得尺寸與其比重成反比的顆粒。根據其他實施例，步驟a.包含處理金屬氧化物粉末以獲得具有實質上類似尺寸的顆粒。根據其他實施例，步驟a.包含減小金屬氧化物粉末粒度以獲得具有實質上類似尺寸的顆粒。在一些實施例中，該處理包含研磨。

在其他實施例中，步驟a.進一步包含向金屬氧化物粉末顆粒塗敷塗層。根據一些實施例，塗層厚度與金屬氧化物顆粒的比重成比例。根據其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物顆粒的比重成比例。根據一些實施例，塗層施加至具有實質上類似粒度的金屬氧化物粉末上。根據其他實施例，塗層施加至至少一種金屬氧化物粉末上。根據其他實施例，塗層施加至至少兩種金屬氧化物粉末上。根據其他實施例，塗層包含聚酯或聚烯烴蠟。聚酯或聚烯烴蠟可選自由以下組成之群：聚丙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯均聚物蠟，及不同類型之蠟，包括聚乙烯蠟與順丁烯二酸酐之共聚物，其亦可聯合低分子量蠟之離聚物使用；或其任何組合。

在一些實施例中，該方法進一步包含將金屬氧化物粉末顆粒囊封於囊封化合物內的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與金屬去活化劑或螯合劑混合的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與界面活性劑混合的步驟。在一些實施例 中，其他步驟係在金屬氧化物粉末與聚合物混合之前進行。

囊封化合物可選自由以下組成之群：矽酸酯、丙烯酸酯、纖維素、其衍生物及其組合。金屬去活化劑可選自由以下組成之群：酚類抗氧化劑、碘化鉀、溴化鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、第三鏈增鏈劑劑及其組合。

在其他實施例中，該方法包含製備混合氧化態氧化物。混合氧化態氧化物可藉由標準程序製備，例如如Hammer及Kleinberg之Inorganic Synthesis(IV,12)所述或如美國專利第5,336,416號所述，該等文獻以全文引用之方式併入本文中。該方法可進一步包括研磨所得混合氧化態氧化物粉末的步驟。

根據一些實施例，藉由音波有助於將金屬氧化物粉末與至少一種聚合物混合。根據其他實施例，將金屬氧化物粉末與聚合物纖維混合。根據又其他實施例，藉由音波將金屬氧化物粉末嵌入聚合物纖維內。

根據其他實施例，步驟b.包含製造包含金屬氧化物粉末及載體聚合物的母膠。根據一些實施例，該至少一種聚合物包含載體聚合物。根據較佳實施例，母膠為均勻的。根據其他實施例，金屬氧化物粉末係以大體均勻的方式分佈於母膠中。可使母膠形成球粒。或者，可使母膠形成顆粒。載體聚合物可選自由聚醯胺、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯及其組合組成之群。

在一些實施例中，步驟b.進一步包含添加母膠至聚合物漿液中。在其他實施例中，聚合物漿液包含與載體聚合物相同的聚合物。在其他實施例中，聚合物漿液包含在化學上與載體聚合物相容的聚合物。在一些實施例中，聚合物係選自由聚醯胺、聚烯烴、聚胺基甲酸酯及聚酯組成之群。亦可使用該等材料中超過一者之組合，限制條件為其具相容性或經調節而具相容性。聚合物原材料通常呈珠粒形且可具有 單組分、雙組分或多組分性質。在一定溫度下加熱珠粒至熔融，該溫度對於等規聚合物而言較佳在約120℃至180℃之範圍內且對於聚酯而言高達270℃。接著添加母膠至聚合物漿液中且允許在經加熱的漿液中展開。此等實施例中之金屬氧化物粉末粒度較佳在1微米與5微米之間。然而，當膜或纖維厚度可容納較大顆粒時，微粒尺寸可為較大的。

根據一些實施例，金屬氧化物係直接併入聚合物纖維中。根據其他實施例，金屬氧化物粉末粒度介於0.1微米與0.5微米之間。根據又其他實施例，藉由音波有助於將金屬氧化物粉末併入聚合物纖維內。

根據一些實施例，該方法進一步包含步驟c.，步驟c.包含利用所得混合物形成半成品或成品。因此，在一些實施例中，該方法進一步包含步驟c.，步驟c.包含利用所得混合物形成包含該等粉末的膜、箔、纖維、紗線、纖維或紡織物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據其他實施例，該方法包含使膜、箔、纖維、紗線、纖維或紡織物形成紡織產品或非紡織聚合物物件的步驟。

在一些實施例中，步驟c.包含對步驟b中所獲得之混合物進行擠出、成型、鑄造或3D印刷。在一些例示性實施例中，步驟c.包含擠出。在某些此類實施例中，將聚合物漿液轉移至擠出槽中。在其他實施例中，推送液體聚合物漿液通過形成圓之一系列金屬盤(稱為紡絲頭)中的孔。藉由向漿液施加壓力來推送聚合物漿液通過紡絲頭。當漿液被推送通過緊密靠在一起的細孔時，其形成單纖維或若讓其彼此接觸，則其形成膜或鞘。熱液纖維或膜被向上推送，經冷空氣冷卻，從而形成一系列連續纖維或環形薄片。纖維或薄片厚度係根據孔尺寸及藉由冷卻氣流而推送漿液通過孔且向上的速度來控制。在較佳實施例中，纖維係均勻擠出。

在一些實施例中，步驟c.包含利用步驟b.中所獲得之混合物形成聚合物纖維。形成的纖維可呈長絲形式(連續)或切段纖維形式(短切)。在兩種情況下，將一定量的母膠添加至熱聚合物漿液中以產生最終量的為最終產品所需之至少兩種金屬氧化物粉末之組合。舉例而言，若長絲纖維中需要1%最終裝載量，則添加50公斤(kilo)之20wt.%濃縮母膠以達成1公噸之總漿液。舉例而言，若切段纖維中需要3%最終裝載量，則添加150公斤之20wt.%濃縮母膠以達成1公噸之總漿液。在兩種情況下，濃縮母膠在漿液桶中充分混合而使得母膠達成良好分散之後，所擠出之纖維將含有所要量的金屬氧化物組合。

在熟習此項技術者已知的普通方法中，將活性成分均勻分散且保留於聚合物漿液之懸浮液中。若母膠未正確製備，則金屬氧化物將與目標聚合物發生相互作用且中斷鍵聯過程，從而抑制固體纖維之形成。另外，若蠟未正確施加，則金屬氧化物將沈降至混合桶底部且堵塞紡絲頭之孔或保持漂浮於漿液頂部且不會混合至纖維中。通常，擠出係使用重力進行，使得桶中的漿液重量推動聚合物通過紡絲頭的孔。聚合物經設計可在暴露於空氣時發生固化。纖維一旦暴露於空氣，將其捲繞於線軸上用於進一步處理。

根據一些實施例，纖維係選自由以下組成之群：切段纖維、長絲纖維及其組合。根據一些實施例，聚合物纖維為合成或半合成纖維。根據其他實施例，合成或半合成纖維係選自由以下組成之群：聚烯烴纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙烯基纖維、耐綸纖維、聚酯纖維、丙烯酸系纖維、纖維素纖維、再生蛋白質纖維、摻合物及其組合。在一些實施例中，該方法進一步包含將聚合物纖維與天然纖維摻合。根據其他實施例，天然纖維係選自由棉、絲、羊毛、亞麻及其組合組成之群。

根據其他實施例，該方法包括將聚合物纖維形成紗線。根據一 些實施例，紗線為合成紗線或合成紗線與天然紗線之組合。在一些實施例中，合成紗線係利用該等合成纖維紡成。根據其他實施例，紗線係形成織物。根據其他實施例，織物為編織、針織或非編織織物。

在其他實施例中，該方法進一步包含使材料形成紡織產品或非紡織聚合物物件。根據其他實施例，步驟c.包含利用步驟b.中所獲得之混合物直接形成紡織產品或非紡織聚合物物件。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某些此類實施例中，步驟c包括使步驟b.中所獲得之混合物以所要形狀或形式成型、鑄造或擠出。在某些實施例中，步驟c.包含將步驟b.中所獲得之金屬氧化物粉末與至少一種聚合物之混合物施加至預成形的聚合物物件上作為第二層。在一些實施例中，聚合物為乳膠、腈或人造橡膠。

以下實例僅為了說明目的而呈現且應理解對本發明之範疇無限制性。

實例 實例1：混合氧化態氧化物粉末製備。

四氧化四銀粉末係藉由熟習此項技術者已知之標準程序、經由還原方法、由硝酸銀溶液製備，如Hammer及Kleinberg之Inorganic Synthesis(第IV卷，第12頁)所述。另外應注意，藉由所述方法獲得的粉末應非常的軟且能夠相對容易地轉化成奈米粉末。

如上文提及的鹼式四氧化四銀(Ag₄O₄)合成係藉由添加NaOH至蒸餾水中、隨後添加過硫酸鉀、接著添加硝酸銀來製備。

四氧化四銅粉末可使用硫酸銅及過硫酸鉀作為氧化劑來製備，如頒予Antelman的美國專利5,336,416中所述。然而，為了商業可行性起見，購買氧化亞銅且用作起始物質以根據所述程序獲得Cu₄O₄。

所接受之兩種粉末之粒度為奈米顆粒至大如20微米之聚結顆粒不等。

此等粉末可經研磨而降至所要粒度且混合在一起或與銅氧化物或鋅氧化物混合在一起。開發所用的銅氧化物為氧化亞銅(褐色/紅色)，純度不低於97%，顆粒尺寸為10-20μm。在此情況下，粉末不僅可購自SCM Inc.,North Carolina,USA，而且可購自可提供此純度水準的任何供應商。接著研磨粉末而降至1至5μm。由於此粉末之供應商之盛行，因此製造此粉末在經濟上不可行。然而，由於四氧化四銀及/或四氧化四銅難以獲得，因此必需合成如上文所述的特定物質。

實例2：母膠製備。

使用母膠系統將金屬氧化物併入聚合物中，使得粉末鑲嵌於聚合物外部且形成完整聚合物產品的一部分。

為將不同比重的超過一種金屬氧化物容納於普通母膠中，若兩種不同金屬存在重量上的差異，則必需補償其之間的差異。此使用兩種系統如下所述進行：

在第一種系統中，經由比例尺寸均衡來使得各種金屬氧化物之粒度相等。銅氧化物之比重為約6g/ml且四氧化四銀之比重為7.48g/ml。四氧化四銀顆粒經研磨而降至比銅氧化物顆粒小約10%至15%。

在第二系統中，顆粒皆研磨至相同尺寸，但較重顆粒經較大量的聚酯蠟或聚乙烯蠟塗佈。

以約10公克蠟相對於1000公克金屬氧化物之重量/重量比將蠟施加於高剪切混合器中。已發現較重金屬氧化物上的較大量聚酯蠟有助於維持金屬氧化物懸浮於聚合物漿液中。蠟的濕潤能力亦應為良好的。為了分隔金屬氧化物以防與載體聚合物發生化學相互作用，用囊封化合物預處理金屬氧化物粉末。所用惰性囊封化合物為矽酸酯及聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。以約4g囊封劑相對於1000g金屬氧化物粉末之重量/重量比，在高剪切混合器中進行囊封。

實例3：聚合物及摻合聚合物纖維及紗線製備。

描述具有抗微生物特性之聚合物紗線的製造，其特徵為在長絲與切段纖維產品中，金屬氧化物顆粒突起於聚合物表面上。

應注意，出於此實例起見，使用四氧化四銀及/或四氧化四銅及/或銅氧化物，但使用其他金屬氧化物化合物的比例為近似相同的比例。

纖維之通用製造方法描述如下：

1.漿液係由任何聚合物製備，主要原材料較佳選自聚醯胺、聚烯烴、聚胺基甲酸酯及聚酯。亦可使用該等材料中超過一者之組合，限制條件為其具相容性或經調節而具相容性。聚合物原材料通常呈珠粒形且可具有單組分、雙組分或多組分性質。在一定溫度下加熱珠粒至熔融，該溫度對於等規聚合物而言較佳在約120℃至180℃之範圍內且對於聚酯而言高達270℃。

2.在擠出之前的熱混合階段，將呈母膠形式之所選金屬氧化物化合物的水不溶性粉末添加至漿液中且允許在加熱的漿液中展開。微粒尺寸較佳在1微米與5微米之間，然而當膜或纖維厚度可容納較大顆粒時，微粒尺寸可為較大的。

3.接著在壓力下推送液體漿液通過形成圓之一系列金屬盤(稱為紡絲頭)中的孔。當漿液被推送通過緊密靠在一起的細孔時，其形成單纖維或若讓其彼此接觸，則其形成膜或鞘。熱液纖維或膜被向上推送，經冷空氣冷卻，從而形成一系列連續纖維或環形薄片。纖維或薄片厚度係根據孔尺寸及藉由冷卻氣流而推送漿液通過孔且向上的速度來控制。

長絲纖維

應注意，各種金屬氧化物的比重為不同的且因此需要不同塗層化合物的處理或施加不同量的相同塗層化合物，以使得兩種金屬氧化 物粉末均勻分散於液體聚酯漿液中。將金屬氧化物顆粒與載體混合且形成球粒。由於其與長絲纖維有關，因此此產生總共50公斤母膠，其為銅氧化物及/或四氧化四銀及/或四氧化四銅合起來的總量。載體相對於活性材料的比例為5：1，從而使金屬氧化物在母膠中達成20wt.%濃度。將50公斤母膠在擠出槽中混合以便經由紡絲頭紡絲且足以產生1公噸之長絲聚合物紗線，從而使兩種金屬氧化物(活性材料)一起在聚合物纖維中達成總共1%最終濃度。應注意若顆粒尺寸低於0.5微米，則發現金屬氧化物在長絲纖維中的裝載量可增加至多達4wt.%。

切段纖維

為了生產切段纖維，將28.5公斤經研磨而粒度為1至5微米的銅氧化物及1.5公斤經研磨至1至5微米的四氧化四銀與120公斤所選載體聚酯聚合物混合以便產生母膠。各種化合物的比重為不同的且因此需要藉由不同塗層化合物(諸如Clariant Licowax PP230及BASF Luwax®)或藉由不同量的該等化合物塗佈，使得金屬氧化物顆粒均勻分散於懸浮液中。將化合物與載體混合且形成球粒。由此產生總共150公斤母膠。將150公斤母膠在擠出槽中混合以便經由紡絲頭紡絲且足以產生1公噸聚合物切段纖維紗線，從而使得兩種化合物在聚合物纖維中達成3wt.%最終濃度。

圖1A至1C呈現其內併入銅氧化物與四氧化四銀粉末之組合之聚酯切段纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。聚合物纖維係藉由如上文所述的母膠方法製備。可見金屬氧化物顆粒均勻地分佈於聚合物纖維之表面上。亦可見協同組合之金屬氧化物顆粒自該聚合物纖維之表面突出。

作為比較研究，圖2A及2B表示包含經聲化學沈積之銅氧化物且進一步經四氧化四銀浸漬的棉纖維。較大顆粒為四氧化四銀顆粒且較小顆粒為銅氧化物顆粒。

已進一步發現，由於烯烴具有等規性質，因此聚烯烴纖維中的裝載量可比聚酯或耐綸纖維高得多。雖然如上文所論述的裝載量在長絲纖維中限於1wt.%且在切段纖維中限於3wt.%，但發現聚丙烯纖維中可添加多達20wt.%。

切段纖維及長絲纖維與棉的組合。

使用其中添加20wt.%之包含銅氧化物及TST之混合物的聚酯樹脂，如上文所述來產生母膠。銅氧化物與TST均為約98%純。金屬氧化物組合物包含99.5wt.%銅氧化物及0.5wt.%TST。接著以產生銅氧化物在最終纖維中之約3wt.%最終裝載量的比例向呈液體形式的聚酯漿液中添加母膠。樣品中的銅氧化物具有97.7%純度，其中2.3%為雜質。以與普通聚酯切段纖維相同之方式擠出纖維且接著與棉摻合，使得經處理纖維的最終裝載量在24/1s中為總共30wt.%銅氧化物及經TST浸漬之纖維/70%棉，從而形成環錠紡精梳棉紗，其經加撚以用於編織。接著對紗線進行針織，形成重150公克/平方米的織物。

應注意，在包含至多10wt%金屬氧化物的混合物中，未觀測到物理特性降低。如下文中所述，具有低至0.5wt.%金屬氧化物組合的材料證明在抗微生物特性上具有有限的功效，以及對HIV-1活性之驚人抑制作用。

實例4：囊封有金屬氧化物粉末之切段纖維的製備

聚酯切段纖維係藉由將佔纖維總重量之2.85wt.%的銅氧化物粉末與佔纖維總重量之0.015wt.%的四氧化四銀粉末合併來製備。使金屬氧化物的粒度降至0.25微米至0.35微米且將粉末直接併入聚合物纖維中。方法包括將粉末研磨至所要尺寸、將粉末置放於纖維上且傳遞具有粉末之纖維通過水槽，使超音波傳遞通過水槽。

圖3顯示經由該方法所得之纖維的SEM顯微照片，其中在SEM顯微照片中，銅氧化物與TST顆粒位於顯現不清晰白色斑點之表面下。 藉由光譜法讀取來評價照片中之纖維表面上的顆粒且發現不是銅氧化物或TST，而是本身為聚合物之複雜有機基團之組合。

實例5：經由標準擠出方法製備聚合物紗線。

依循與實例3相同的程序來製備母膠，但經由包括標準膜擠出設備的程序來獲得紗線。藉由熟習此項技術者已知的程序，經由母膠流速來控制漿液黏度。

實例6：成型聚合物製備。

如上文所述製備粉末以及包括含有銅氧化物及TST之組合粉末及聚丙烯的母膠。母膠須能容納所添加的載體聚合物漿液。在成型及/或澆鑄產品中，母膠濃度可為至多且包括40%活性成分的任何量，然而較佳為20%至25%之量，以便避免漿液中化學分散的可能問題。使母膠在聚合物漿液中融化直至漿液為均質的。未發生溫度變化。接著將聚合物漿液澆鑄成所要形式或經擠出以產生特定形狀的產品。將聚丙烯漿液擠成其中併入銅氧化物及TST的聚丙烯膜。

實例7：製備基於纖維素的聚合物紗線。

將人造絲漿液或任何纖維素漿液(棉及玉米之廢棄物極常用作纖維素來源)與如此等纖維類型之生產行業中所知的塑化劑混合。通常，方法包括多個化學步驟，該等步驟包括使纖維素分解成個別細胞之極精細覆蓋物、添加塑化劑、接著使漿液暴露於固化方法。

製備由兩種金屬氧化物之組合(包括銅氧化物及四氧化四銀)組成的粉末。將金屬粉末充分地混合在一起且經研磨而降至較佳低於5μm之微粒尺寸。

接著以至多3wt.%之粉末相對於漿液總重量的比率添加粉末至基於纖維素的漿液中。恰好在漿液傳遞通過紡絲頭之孔的同時添加粉末，使得在該方法之最終步驟中，暴露於酸限於幾秒，在製備此等纖維的方式中，此亦為常見的。

將所得漿液固化，使得金屬氧化物顆粒均勻浸漬於整個纖維中。

實例8：製備乳膠手套。

使用可接受量之乳膠固體及水及其他化合物製備天然乳膠漿液。在手套情況下，乳膠固體通常在20%與35%之間。加熱漿液且將手套模浸漬於液體中且移除。過量乳膠允許自仍處於模上之手套滴落，從而在模上產生薄乳膠層。接著將乳膠及模置放於烘箱中，使乳膠在引起材料發生交聯所需的溫度下固化。乳膠之此首先固化使液體乳膠轉變成乳膠固體。讓乳膠層冷卻，但保持黏性直至其經由第二次暴露於乾式加熱而乾燥。首次固化之後，乳膠發生交聯且現具有呈成型形式、但仍處於黏性狀態下之撓性膜形式。

雖然模上之乳膠仍具黏性，但為固體，且在第二次暴露於熱之前，製備第二浴。將模及黏性乳膠再次浸漬於乳膠漿液中。第二浴亦為乳膠漿液，但含有多達(但不限於)5wt.%乳膠固體及0.25wt.%銅氧化物與TST混合物。發現銅氧化物與TST之此量足以產生抗微生物及抗病毒作用。當黏性成型手套浸漬於稀釋的乳膠銅氧化物及TST浴中時，產生極薄的著色塗層，其可見於手套上。在此階段，亦發現可將顏料添加至漿液中以使手套顏色變化(若如此需要)。

系統中之銅氧化物及TST之粒度經量測為約5μm，但可對較小顆粒與較大顆粒執行此程序。較佳地，銅氧化物顆粒自乳膠表面突出。

應注意，第二次乳膠浸漬僅充當銅氧化物黏合劑，且極好地黏結至層下的乳膠，從而使所暴露的銅氧化物及TST混合物黏合至乳膠而不會對乳膠手套產生任何負面的減弱作用。具有兩個乳膠層的模再次固化且經由乾燥方法來運作。外層表面由於其厚度低，因此不需要另外進行固化。

實例9：金屬氧化物之抗微生物特性。

此實例含有若干個實驗，其為了測試單一氧化態氧化物與混合氧化態氧化物組合之抗微生物特性而進行。

測試1：抗病毒特性

將100μl之新鮮製備HIV-1等分試樣在根據實例3所述程序使用如表1中所呈現之不同量及比率之銅氧化物及四氧化四銀製得的纖維上培育。培育在37℃進行30分鐘。接著將10μl所培育各病毒溶液添加至在1ml中性培養基中所培養的MT-2細胞(人類淋巴細胞細胞株)中。接著將細胞在37℃潮濕保溫箱中培育5天且藉由使用市售ELISA(酶聯免疫吸附分析)套組量測上清液中之p24(HIV-1衣殼蛋白)的量來測定病毒增殖。結果顯示雙重複實驗之平均值。作為Ag₄O₄與銅氧化物組合對細胞之可能細胞毒性的對照，如上進行類似實驗。將纖維與不含HIV-1的100μl標準/對照培養基一起培育。未觀測到細胞毒性。

表1概述含有Ag₄O₄與銅氧化物組合之纖維抑制組織培養物中之HIV-1增殖之能力的評價(相較於含有單獨銅氧化物或單獨四氧化四銀的纖維及不含金屬氧化物之纖維)。

測試2：抗細菌、抗真菌及抗蟎特性。

使用含有銅氧化物與TST組合之擠出聚丙烯薄膜測試包含金屬氧化物之協同組合之擠出聚合物的抗細菌特性。如實例5中所述製備薄膜。在所有情況下，混合氧化態氧化物-四氧化四銀及單一氧化態氧化物-銅氧化物合起來佔擠出膜之總重量的3wt.%。金屬氧化物之混合物包含3wt.%TST及97wt.%銅氧化物。作為對照，測試含有單一氧化態氧化物作為唯一活性成分的聚丙烯膜，以便可觀測微生物抑制 程度。作為組合金屬氧化物活性之對照，將具有銅氧化物及元素銀陶瓷化合物(典型地用作銀基抗微生物材料)的聚丙烯膜擠出，從而提供具有兩種單一氧化態氧化物之組合的聚合物。銅氧化物及銀陶瓷化合物粉末之組合重量佔擠出膜之總重量的3wt.%。組合粉末包含3wt.%銀(AlphaSan®銀基抗微生物添加劑，購自Milliken,Inc.,USA)及97%銅氧化物。

將含有銅氧化物與TST組合之聚合物纖維與棉組合使用以測試包含金屬氧化物之協同組合之纖維的塵蟎殺生物特性。如實例3中所述製備聚合物/棉摻合物纖維。金屬氧化物組合物包含99.5wt.%銅氧化物及0.5wt.%TST。摻合纖維包括30wt.%銅氧化物及TST浸漬之纖維及70%棉。作為對照，使用含有單一氧化態氧化物作為唯一活性成分的70%聚合物/30%棉摻合物纖維。陽性對照恰好為銅氧化物與TST之組合，而非TST，使得活性成分為100%銅氧化物。陰性對照為兩種其他纖維、但無活性成分的情況。

使用美國紡織化學家及染色師協會(American Association of Textile Chemists and Colorist；AATCC)測試方法100測定針對所測試之細菌及真菌之薄膜的殺生物特性。所用初次細菌或真菌接種物為每毫升1×10⁵個至4×10⁶個菌落形成單位(colony forming units；CFU)不等。然而，為了試圖瞭解金屬氧化物的純粹作用，使用生理鹽水溶液稀釋此等測試中所用之含有細菌之樣品膜，使得生長培養基被高度稀釋且自薄膜移除且當在25℃及70%相對濕度下培育時，細菌增殖顯著減少。

每隔5分鐘對微生物體含量進行量測以便對每種膜針對各種微生物之殺生物活性進行評價。下文所記錄的時間係指達成殺死速率所需的時間，該殺死速率提供微生物體含量的99%降低(2-log降低)。

包括兩種單一氧化態氧化物之組合(而非混合氧化態氧化物與單 一氧化態氧化物之組合)之材料的所測試抗細菌特性與單獨之單一氧化態氧化物之此類特性的比較情況呈現於表2中。包含混合氧化態氧化物與單一氧化態氧化物之組合之材料的所測試抗細菌、抗病毒及抗蟎特性與單獨之單一氧化態氧化物之此類特性的比較情況呈現於表3中。包括銅氧化物與TST之組合之聚丙烯擠出膜之所測試抗細菌特性與對照(無任何活性成分的相同纖維)的比較情況呈現於圖4中。

除表3中之最終測試(塵蟎)之外，每隔5分鐘量測達到微生物體含量降低99%的時間。所有測試均三重複進行且表中的結果表示平均值。在最終測試(70%棉、30%聚酯上之塵蟎)中，每隔24小時量測達到微生物體含量降低99%的時間。

如自表2可見，添加AlphaSan®至銅氧化物中未使藉由含有AlphaSan®及銅氧化物之聚丙烯膜所引起之2-log減少所必需的時間減少。相比之下，表3顯示包括四氧化四銀(呈混合氧化態形式之銀)與銅氧化物之組合的聚合物膜及纖維具有比含有單獨銅氧化物之薄膜及纖維更高的殺菌活性，如根據達成2-log減少所必需之時間縮短所體現。

實例10：使用AATCC測試方法100-2004對聚合物織物進行的增殖抑制測試

向前一組實驗(實例9)模擬其中細菌存在於未由人穿戴之膜上的情形。因此，設定實驗條件以依循此類情形(在室溫下，在不添加營養物的情況下培育)。

本實驗涉及其中織物由人貼近穿戴的更現實情形。人體充當儲集層且經由排汗不斷地向存在於織物上的微生物供應水分、熱及營養物。因此，根據AATCC測試方法100-2004，在37℃用營養物培育織物上的細菌。

製備兩種類型的樣品。一種類型(常規銅氧化物織物)包括聚酯纖維中含有3wt.%銅氧化物的織物。另一種類型(加快型銅氧化物織物)含有2.4wt.%銅氧化物+TST，其中在尺寸與上述纖維相同的聚酯纖維中，銅氧化物佔99.5wt.%且TST佔0.5wt.%。

所有織物均在使用之前、經由在70%乙醇中浸沒10分鐘、隨後在 無菌環境中乾燥隔夜來滅菌。使細菌(大腸桿菌)在LB培養基(10%胰化蛋白、5%酵母提取物、10%NaCl(wt%))中生長隔夜且用經熱壓處理之新鮮LB培養基稀釋至約10⁵CFU/ml。經處理之織物及對照物接著用1ml含細菌培養基浸漬，置放於封閉的無菌廣口瓶中且在37℃培育特定的時間。

使用新鮮LB培養基自織物萃取細菌，接著將200μl接種於LB-瓊脂皮氏培養皿上隔夜以允許菌落生長。

各織物上之細菌群體相較於編織材料及尺寸相同之其未處理自身對照織物而言出現有效減少。各實驗雙重複進行且取平均值。測試結果呈現於表4-6中。

測試織物之細菌增殖抑制特性亦呈現於圖5A-5C及6A-6B中。

結果顯示，經銅氧化物及TST處理的織物在抑制細菌生長方面比單獨銅氧化物更有效，尤其高於180分鐘之較長時間標度。

實例11：使用AATCC測試方法100-2004對所摻合聚合物-棉織物進行的增殖抑制測試。

製備兩種類型的樣品。一種類型(常規銅氧化物織物)包括聚酯與棉纖維之組合，其中以聚合物纖維總重量計，聚合物纖維含有3wt.%銅氧化物。樣品中的銅氧化物具有97.7%純度，其中2.3%為雜質。以普通聚酯切段纖維相同之方式擠出纖維，接著與棉摻合，使得經處理之纖維中的最終裝載量在24/1s中為30%銅氧化物浸漬纖維/70%棉，從而形成環錠紡精梳棉紗，其經加撚以用於編織。接著對紗線進行針織，形成重150公克/平方米的織物。

另一種類型(加快型銅氧化物織物)包括聚酯與棉纖維之組合，其中聚合物纖維經3wt.%銅氧化物+TST浸漬，其中銅氧化物佔99.5wt.%且TST佔0.5wt.%。以與普通聚酯切段纖維相同之方式擠出纖維且接著與棉摻合，使得經處理纖維的最終裝載量在24/1s中為總共30wt.%銅氧化物及經TST加速劑浸漬之纖維/70%棉，從而形成環錠紡精梳棉紗，其經加撚以用於編織。接著對紗線進行針織，形成重150公克/平方米的織物。

使用AATCC測試方法100-2004(定量)，如實例10中所述測試兩種類型的樣品(針對對照織物)。對照物包含30%未處理聚酯/70%棉織物，其重量為每平方米約150公克。織物均未染色。所有織物均在使用之前、經由在70%乙醇中浸沒10分鐘、隨後在無菌環境中乾燥隔夜來滅菌。

細菌增殖抑制測試結果呈現於圖7中。清楚顯示包含混合氧化態氧化物與單一氧化態氧化物之組合的聚合物-棉摻合織物具有比包含單獨之單一氧化態氧化物的相同織物更高的抗微生物活性。

實例12：偵測聚合物材料中的混合氧化態氧化物。

將紡織物或纖維或成型產品或鑄造產品的一部分置於烘箱中且使其達到允許聚合物碳化成粉塵、但低於金屬氧化物熔融溫度的溫度。接著將粉塵置放於X射線繞射系統中，該系統鑑別晶體之結晶結構且因而除碳塵之外，亦可偵測樣品中之金屬氧化物粉末之存在。

雖然本發明已加以特定描述，但熟習此項技術者將瞭解可進行諸多變更及潤飾。因此，本發明不應理解為侷限於特定描述的實施例，而是藉由參考隨附申請專利範圍將更容易理解本發明之範疇、精神及構思。

Claims (21)

1. 一種具有抗微生物特性的材料，該材料包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該第一金屬之混合氧化態氧化物包含四氧化四銀(Ag₄O₄)，該第二金屬之混合氧化態氧化物包含銅氧化物，該等粉末係實質上均勻地併入該聚合物內，其中該等粉末具有實質上不同的比重及實質上類似的容積密度，且其中在該材料暴露於水分後，該等金屬氧化物的離子係處於離子性接觸。
2. 如請求項1之材料，其中該混合氧化態氧化物佔該等至少兩種金屬氧化物粉末之該協同組合之總重量的至多約15wt.%，且其中該混合氧化態氧化物係以可偵測的量存在於該協同組合中。
3. 如請求項1之材料，其中該等具有實質上類似容積密度的金屬氧化物粉末包含平均粒度與其比重成反比的顆粒。
4. 如請求項1之材料，其中該等具有實質上類似容積密度的金屬氧化物粉末包含具有實質上類似平均粒度的顆粒，且其中該等顆粒經塗層塗敷，該塗層厚度與該等金屬氧化物顆粒之比重成比例。
5. 如請求項1至4中任一項之材料，其中該聚合物係選自由以下組成之群：聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚矽氧烷、基於澱粉之聚合物、基於纖維素之聚合物、其分散液及混合物。
6. 如請求項1至4中任一項之材料，其中該等至少兩種金屬氧化物粉末之組合重量佔該材料之總重量的約0.25wt.%至約50wt.%。
7. 如請求項1至4中任一項之材料，其係呈母膠之形式。
8. 如請求項7之材料，其中該等至少兩種金屬氧化物粉末之組合重 量佔該母膠之總重量的約0.5wt.%至約50wt.%。
9. 如請求項1之材料，其係呈纖維、膜或箔之形式。
10. 如請求項1之材料，其係呈紗線或紡織物之形式。
11. 如請求項9或10之材料，其中該等至少兩種金屬氧化物粉末之組合重量佔該材料之總重量的約0.5wt.%至約15wt.%。
12. 如請求項9或10之材料，其進一步包含選自由以下組成之群的天然纖維：棉、絲、羊毛、亞麻及其組合。
13. 如請求項12之材料，其中該等至少兩種金屬氧化物粉末之組合重量佔該材料之總重量的約0.25wt.%至約5wt.%。
14. 如請求項1至4中任一項之材料，其係呈選自由以下組成之群的產品形式：實驗室設備、醫院設備、食品設備或農業產品。
15. 如請求項1至4中任一項之材料，其係呈選自由以下組成之群的產品形式：衣物、褥墊紡織物、醫療紡織物、個人衛生物件、封裝或包裹材料、消費者物品覆蓋物、節育裝置或衛生產品。
16. 如請求項9或10之材料，其中該聚合物係選自擠出、成型、澆鑄或3D印刷聚合物。
17. 如請求項1至4中任一項之材料，其用於對抗或抑制選自由以下組成之群之微生物或微生物體之活性：革蘭氏陽性細菌(gram-positive bacteria)、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、孢子、酵母、原蟲、海藻、蟎及病毒。
18. 一種製備具有抗微生物特性之材料的方法，該材料包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該第一金屬之混合氧化態氧化物包含四氧化四銀(Ag₄O₄)，該第二金屬之混合氧化態氧化物包含銅氧化物，該等粉末係實質上均勻地併入該聚合物內，其中該等粉末具有實質 上不同的比重及實質上類似的容積密度且在該材料暴露於水分後處於離子性接觸，該方法包含以下步驟：a.處理該等至少兩種金屬氧化物粉末以具有實質上類似的容積密度；及b.將該等粉末與至少一種聚合物混合。
19. 如請求項18之方法，其中步驟b.進一步包含製造包含該等金屬氧化物粉末及載體聚合物的母膠。
20. 如請求項18或19之方法，其進一步包含步驟c.，該步驟c.包含利用得自步驟b.之混合物形成選自以下的產品：纖維、紡織產品及非紡織聚合物物件。
21. 如請求項18或19之方法，其進一步包含步驟c.，該步驟c.包含利用得自步驟b.之混合物形成選自以下的產品：紗線、紡織物、膜或箔。

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