TW201630994A - 使用於安全面罩及個人防護衣物的抗微生物織物材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於適用於防護面罩的抗微生物織物材料、急救員防護衣物及醫院服裝，該等材料包含其中併有至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末係實質上均勻地併入該聚合物內，其中在該材料暴露於水分後，該等金屬氧化物的離子係處於離子性接觸。進一步提供製備該等材料的方法。

Description

使用於安全面罩及個人防護衣物的抗微生物織物材料
本發明係關於具有抗細菌活性的聚合材料，其可塗覆於防護面罩、急救員防護衣物及醫院服裝上。
擁擠場所(諸如醫院、健康照護機構、食品加工廠、旅館、宿舍及公共運輸)具有傳遞疾病之潛在風險已廣為人知。因此，此類場所需要使用不容易讓微生物及病原體增殖的產品。隨著微生物變得更具病原性及抗藥性，愈來愈需要控制生物負荷水準，且需要開發更有效的控制途徑。
先前已顯示某些個別金屬氧化物當暴露於水分時將釋放離子至金屬氧化物所暴露的環境中。亦已知此等離子具有抗微生物、抗病毒及抗真菌特性(Borkow及Gabbay,FASEB J.2004年11月；18(14)：1728-30)，以及抗蟎品質(Mumchuoglu,Gabbay,Borkow,International Journal of Pest Management，第54卷第3期，2008年7月-9月，235-240)。
頒予Antelman的美國專利第6,645,531號揭示包括治療有效量之至少一種電子活性化合物或其醫藥學上可接受之衍生物的醫藥組合物，該活性化合物或其衍生物具有至少兩種多價陽離子，其中至少一者具有第一價態且其中至少一者具有第二不同價態。較佳化合物包括 鉍(III,V)氧化物、鈷(II,III)氧化物、銅(I,III)氧化物、鐵(II,III)氧化物、錳(II,III)氧化物及鐠(III,IV)氧化物及視情況存在之銀(I,III)氧化物。進一步提供阻止、減少或抑制細菌、真菌、寄生性微生物及病毒中之至少一者生長的方法，包含向人類個體投與治療有效量之至少一種電子活性化合物。
使用紡織織物維持轉移疾病之低風險係藉助於使穿戴者與周圍環境之間產生物理分隔而提供另一種程度的防護。此外，該等織物可完全定製，此視其使用方式而定，諸如根據單一或多個用途來組態。
美國專利第6,124,221號揭示一種具有抗細菌、抗真菌及抗酵母特性的衣物，其至少包含金屬化紡織物面板，該紡織物包括選自由以下組成之群的纖維：天然纖維、合成纖維素纖維、再生蛋白質纖維、丙烯酸系纖維、聚烯烴纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙烯基纖維及其摻合物；且具有鍍層，該鍍層包括抗細菌、抗真菌及抗酵母有效量之至少一種氧化性銅陽離子物質，其中該鍍層直接黏結至纖維。
美國專利第6,482,424號揭示一種對抗及防止醫院內感染的方法，包含向健康照護機構提供併有經氧化性銅陽離子形式塗佈之纖維的紡織織物用於患者接觸及照護，其中該紡織織物有效地使抗生素抗性細菌菌株不活化。
美國專利第7,169,402號涵蓋抗微生物及抗病毒聚合材料，其包含選自由聚醯胺、聚酯及聚丙烯組成之群的聚合物，以及基本上由併入該聚合物中之顯微鏡下水不溶性銅氧化物顆粒組成的單一抗微生物及抗病毒組分，其中該聚合物中之一部分該等顆粒自材料表面暴露且突起，且其中當暴露於水或水蒸氣時，該等顆粒釋放Cu2+。
美國專利7,364,756揭示一種賦予親水性聚合材料抗病毒特性的方法，包含製備親水性聚合物漿液、將含有氧化亞銅及氧化銅的離子性銅粉末混合物分散於該漿液中，及接著將該漿液擠出或成型以形成 親水性聚合材料，其中釋放Cu++與Cu+的水不溶性顆粒直接且完全囊封於該親水性聚合材料內。
頒予Antelman的美國專利第6,436,420號係關於具有增強之抗微生物特性的纖維性紡織物，其藉由將四氧化四銀(Ag4O4)晶體沈積或間隙性沈澱於纖維、紗及/或織物之間隙內、從而形成此類物件來製備。
織物材料由可以編織或非編織方式對齊或分散之纖維網路組成。編織物係藉由將經紗(0°)纖維與緯紗(90°)纖維以規則圖案或編織樣式交錯而製成。織物完整性係藉由纖維之機械式連鎖來維持。界定多種織物特徵的編織樣式尤其可包括平面、斜紋、緞紋、框形、羅紋及假羅紋。
非編織物為由穩定或長絲纖維經化學、機械、熱或溶劑處理而黏結在一起所製成的織物樣材料。非編織物往往根據其製備程序分類，尤其包括水刺法非編織物、熱黏法非編織物、漿流入網法非編織物、濕法非編織物、紡絲黏性非編織物、熔噴法非編織物及縫編法非編織物。
可用於促進抗細菌防護的常見織物材料為非編織物，包括紡黏(spun-bond；SB)及熔噴(melt blowing；MB)織物。紡黏(SB)織物係藉由連續程序形成，其中使用熔融聚合物形成紡絲長絲，紡絲長絲又直接分散於絲網中且進一步經歷黏結及捲起製程。熔噴(MB)織物可如下形成：使用將長絲變細的高速空氣或其他適當力使熔融聚合物通過網以形成纖維性絲網。此織物的特徵往往為精細纖維直徑及較低機械強度。
防護面罩及衣物可由編織或非編織物製成。一般而言，手術面罩係由編織物製成，其可根據多種用途組態，而呼吸器通常由非編織材料製成且供單次使用。
手術面罩及呼吸器之主要問題之一在於，其穿戴的時間段僅為有限的，此有限時間段之後，其過濾層中之孔洞被穿戴者的鼻及口氣阻塞，在過濾層面阻塞孔洞使得呼吸困難或不可能。因此，用於製備過濾器面罩的紡織物須提供高透氣性、同時無損於其過濾效率。
美國專利第7,845,351號係關於用於減少穿戴者所暴露之微生物之量的面罩，包括外層表面已經有效量之殺菌劑處理的主體部分。
美國專利第7,700,501號係關於具有生物學及化學防護功能(特定言之，相對於化學與生物學毒物及有害物(諸如化學戰及生物學戰製劑)具有防護功能)的吸附性過濾材料，該吸附性過濾材料具有包含第一外支撐層及第二外支撐層及安置於此兩個支撐層之間之吸附層的多層構築體，該吸附性過濾材料進一步包含至少一種催化活性組分，該第一外支撐層及/或第二外支撐層具有該催化活性組分。
國際專利申請案第WO 2009/146412號係關於一種面罩，其用於減少一種或超過一種人類病原體傳遞至人類面罩穿戴者及自人類面罩穿戴者傳遞。
對於抗微生物及抗病毒特性改良之有成本效益的織物材料存在未滿足的需要，此織物材料可有益地用於個人防護設備或醫院內應用。
本發明係關於具有抗微生物特性的織物材料。該等織物尤其適用於防護面罩之空氣過濾系統中或作為防護衣物用於穿戴者之個人防護以防有害元素或阻止穿戴者散佈有害元素。本發明之織物材料可依不同的厚度及表面密度組態，從而根據所要使用方式來定製該織物材料的機械特性，同時維持固有抗微生物特性的完整。
本發明部分地基於以下意外發現：藉由添加其中兩種金屬離子處於離子性接觸的混合氧化態金屬氧化物增強單一氧化態金屬氧化物 之抗微生物活性，因此相較於單獨各金屬氧化物之活性，金屬氧化物粉末之組合提供協同作用。另外驚人地發現，即使以小於該組合之總重量之10wt.%的量添加混合氧化態氧化物亦可提供協同抗微生物作用。
另外已發現，將金屬氧化物粉末之該組合併入用於製造面罩、醫院服裝或應急防護套裝的聚合材料中顯著減少暴露於病原體。為了提供有效的抗微生物防護，金屬氧化物須以殺生物有效劑量嵌入織物材料中且以實質上均勻方式遍佈於聚合材料中。無機顆粒均勻併入聚合材料中的主要挑戰為顆粒聚結、顆粒與材料之間的化學及物理相互作用，且最重要為微粒材料之比重差異。在一些實施例中，本發明的抗微生物織物材料包含具有實質上不同比重的微粒金屬氧化物，其特徵為金屬氧化物粉末大體均勻分佈於聚合物材料內。本發明藉由使金屬氧化物顆粒之容積密度達成均等而克服因使用不同類型金屬氧化物所致的問題。
本發明的織物材料可包含編織或非編織物。本發明人另外已發現，儘管熔噴材料為用於防護面罩的慣用材料，但使用包含紡黏層及熔噴層以便併入金屬氧化物的複合織物使得透氣性為重量類似之熔噴材料的約3倍。因此，本發明的材料可有益地用於使用者防護設備，諸如(但不限於)防護面罩。
根據一個態樣，本發明提供包含聚合物的抗微生物織物材料，該聚合物中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末實質上均勻地併入該聚合物內，其中在該材料暴露於水分後，金屬氧化物之離子處於離子性接觸。
根據一些實施例，織物材料呈選自編織材料、非編織材料或其組合之形式。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在一些實施例中，本發明提供呈非編織物形式的織物材料。在其他實施例中，非編織物係選自由紡黏織物、熔噴織物及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在特定實施例中，非編織物包含紡黏織物與熔噴織物之組合。
在某些實施例中，織物材料包含至少一個熔噴織物層。根據一些實施例，至少一個熔噴織物層具有約5微米至約90微米的厚度。在其他實施例中，至少一個熔噴織物層具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。在又其他實施例中，至少一個熔噴織物層具有至少約30μm之平均孔徑。熔噴織物材料可包含1至90層。
在某些實施例中，織物材料包含至少一個紡黏織物層。根據一些實施例，至少一個紡黏織物層具有約5微米至約90微米的厚度。在其他實施例中，至少一個紡黏織物層具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。在又其他實施例中，至少一個紡黏織物層具有至少約30μm之平均孔徑。紡黏織物材料可包含1至90層。
在一些實施例中，材料包含紡黏-熔噴-紡黏(SMS)層狀結構，其包含安置於兩個紡黏織物層之間的熔噴織物層。為方便起見，SMS結構稱為SMS陣列。在一些實施例中，各SMS陣列具有約5微米至約90微米的厚度。在其他實施例中，SMS陣列具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。在又其他實施例中，SMS陣列具有至少約30μm之平均孔徑。在某些實施例中，紡黏層包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。在某些實施例中，熔噴層包含其中所併入之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。在其他實施例中，紡黏層及熔噴層包含其中所併入之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。在一些實施例中，織物材料包含1至90個SMS陣列。
在一些實施例中，本發明提供呈編織物形式的織物材料。在一些實施例中，本發明之編織物具有約5g/m2至約70g/m2之表面積。在 其他實施例中，編織物具有約20μm至約60μm之平均孔徑。
根據一些實施例，聚合物係選自合成聚合物、天然存在之聚合物或其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據一些實施例，合成聚合物係選自由有機聚合物、無機聚合物及生物塑膠組成之群。在其他實施例中，聚合物係選自由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、芳族聚醯胺、基於纖維素之聚合物及其組合組成之群。聚烯烴可選自由聚丙烯、聚乙烯及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據特定實施例，聚合物係選自聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)、用於製備人造絲或膠絲的基於纖維素之聚合物，及其組合。根據一些例示性實施例，聚合物係選自聚烯烴或聚酯。
在一些實施例中，紡黏織物、熔噴織物或其組合包含聚丙烯。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在其他實施例中，編織物包含聚丙烯。
根據一些實施例，第一金屬與第二金屬為不同的。在一些實施例中，混合氧化態氧化物係選自由以下組成之群：四氧化四銀(Ag4O4)、Ag3O4、Ag2O2、四氧化四銅(Cu4O4)、銅(I,III)氧化物、銅(II,III)氧化物、Cu4O3及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在一些實施例中，單一氧化態氧化物係選自由銅氧化物、銀氧化物、鋅氧化物及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。銅氧化物可選自由氧化亞銅(Cu2O)、氧化銅(CuO)及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在特定實施例中，至少兩種金屬氧化物之組合包含銅氧化物及四氧化四銀。在其他特定實施例中，銅氧化物為氧化亞銅。
根據一些實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔至多約60wt.%。根據其他實施例，混合 氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔至多約15wt.%。
根據另外其他實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔約0.05wt.%至約15wt.%。根據又其他實施例，混合氧化態氧化物在至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合之總重量中佔約1wt.%。
根據其他實施例，混合氧化態氧化物以可偵測的量存在於至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合中。根據另外其他實施例，混合氧化態氧化物於材料中的存在可藉助於X射線繞射光譜法(XRD)、電子顯微法、電子光譜法、拉曼光譜法(Raman spectroscopy)或電分析方法偵測。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據一些實施例，金屬氧化物粉末具有實質上不同的比重。根據其他實施例，金屬氧化物粉末具有實質上類似的容積密度。根據其他實施例，具有實質上類似容積密度的金屬氧化物粉末包含平均粒度與其比重成反比的顆粒。根據其他實施例，具有實質上類似容積密度之金屬氧化物粉末包含具有實質上類似平均粒度的顆粒，且其中該等顆粒經塗層塗敷。根據其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物顆粒的比重成比例。在替代實施例中，塗層重量與金屬氧化物粉末之比重成比例。根據其他實施例，塗層包含聚酯或聚烯烴蠟。聚酯或聚烯烴蠟可選自由聚丙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯均聚物蠟及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據其他實施例，金屬氧化物粉末包含囊封於囊封化合物內的顆粒。囊封化合物可包含矽酸酯、丙烯酸酯、纖維素、其衍生物或其組合。丙烯酸酯之非限制性實例為聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。根據一些例示性實施例，囊封劑為矽酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
根據一些實施例，本發明材料進一步包含與金屬氧化物粉末締合的螯合劑或金屬去活化劑。金屬去活化劑可選自由以下組成之群：酚類抗氧化劑、碘化鉀、溴化鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、第三鏈增鏈劑及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據其他實施例，本發明材料進一步包含選自由以下組成之群的另一種組分：界面活性劑、清潔劑、濕潤劑、乳化劑、發泡劑、分散劑及其組合。在一些實施例中，該另一種組分與金屬氧化物粉末締合。界面活性劑可包括硫酸鹽、磺酸鹽、聚矽氧、矽烷或非離子界面活性劑。市售界面活性劑之非限制性實例包括Sigma Aldrich Niaproof®、Dow Corning Xiameter®及Triton-X-100。
在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.05wt.%至約5wt.%。
在一些實施例中，根據本發明原理的材料係用於對抗或抑制選自由以下組成之群的微生物或微生物體之活性：革蘭氏陽性細菌(gram-positive bacteria)、革蘭氏陰性細菌、真菌及病毒。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在另一態樣中，提供一種包含紡黏-熔噴-紡黏層狀結構的材料，該結構包含安置於兩個紡黏織物層之間的熔噴織物層，其中紡黏織物及熔噴織物中之至少一者包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末實質上均勻地併入該聚合物內，其中當該材料暴露於水分後，金屬氧化物之離子處於離子性接觸。
在一些實施例中，SMS陣列具有約5g/m2至約100g/m2之表面密度。在某些實施例中，SMS陣列具有約10g/m2至約60g/m2之表面密度。在其他實施例中，各SMS陣列具有約5微米至約90微米的厚度。 在另外其他實施例中，材料具有約0.05mm至約0.5mm的厚度。在某些實施例中，紡黏層包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。在其他實施例中，紡黏層及熔噴層包含其中所併入之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。
在一些實施例中，織物材料係用於防護面罩中。在某些此類實施例中，SMS陣列具有約5g/m2至約30g/m2之表面密度。在其他實施例中，各SMS陣列具有約5微米至約80微米的厚度。在又其他實施例中，材料包含1至40個SMS陣列。
在一些實施例中，織物材料係用於醫院服裝中。該等服裝可為拋棄式。在某些此類實施例中，SMS陣列具有約15g/m2至約40g/m2之表面密度。在某些實施例中，SMS陣列具有約20g/m2至約30g/m2之表面密度。在其他實施例中，各SMS陣列具有約5微米至約80微米的厚度。在另外其他實施例中，織物材料具有約0.2mm至約0.4mm的厚度。在又其他實施例中，材料包含5至40個SMS陣列。
在一些實施例中，織物材料係用於急救員套裝中。在某些此類實施例中，SMS陣列具有約50g/m2至約70g/m2之表面密度。在其他實施例中，各SMS陣列具有約5微米至約80微米的厚度。在另外其他實施例中，材料具有約0.3mm至約0.5mm的厚度。在又其他實施例中，織物材料包含10至90個SMS陣列。
在另一態樣中，本發明提供可透氣的防護面罩，其包含含有聚合物的織物材料，該聚合物中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末實質上均勻地併入該聚合物內，其中在該材料暴露於水分後，金屬氧化物之離子處於離子性接觸。
在一些實施例中，該防護面罩包含編織或非編織物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據其他實施例，防護面罩織物材料 具有3.2mm之最大厚度。根據其他實施例，防護面罩織物材料的特徵為約5至約30g/m2之表面密度。在某些實施例中，防護面罩織物材料具有約150至約6000L/m3之透氣性。在一些特定實施例中，防護面罩織物材料具有至少約3000L/m3之透氣性。
根據其他實施例，防護面罩呈扁平摺疊式手術面罩或成型杯狀面罩形式。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在其他實施例中，材料安置於面罩之過濾室中。防護面罩可根據單次使用或多次使用來組態。
在一些實施例中，提供包含編織物的扁平摺疊式手術面罩。在其他實施例中，編織物包含聚丙烯或聚酯。在其他實施例中，編織物包含切段纖維。在其他實施例中，織物具有約10g/m2至約30g/m2之表面密度。在另外的實施例中，纖維具有約100nm至約100μm之平均厚度。在一些實施例中，短纖維聚丙烯或聚酯織物包含其中所併入之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。在一些實施例中，扁平摺疊式手術面罩係根據多次使用來組態。
在一些實施例中，提供包含非編織物的成型杯狀面罩。在其他實施例中，非編織物包含紡黏織物與熔噴織物之組合。在其他實施例中，紡黏織物、熔噴織物或其組合包含聚丙烯。在又其他實施例中，紡黏織物及/或熔噴織物包含其中所併入之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。在另外其他實施例中，非編織物包含紡黏-熔噴-紡黏(SMS)陣列，其包含安置於兩個紡黏織物層之間的熔噴織物層。在一些實施例中，材料包含1至40個SMS陣列。在其他實施例中，非編織物具有約20μm至約60μm之平均孔徑。在又其他實施例中，非編織物具有約150至約6000L/m3之透氣性。在一些實施例中，成型杯狀面罩經組態供單次使用。
根據一些實施例，防護面罩係用於對抗或抑制選自由革蘭氏陽 性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌及病毒組成之群之微生物或微生物體之活性。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在另一態樣中，本發明提供個人防護衣物套裝，其包含含有聚合物的織物材料，該聚合物中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末實質上均勻地併入該聚合物內，其中在該材料暴露於水分後，金屬氧化物之離子處於離子性接觸。
根據一些實施例，該防護衣物套裝包含非編織物材料。根據其他實施例，防護衣物套裝呈醫院服裝形式。根據一些實施例，防護醫院服裝織物材料具有3.2mm之最大厚度。根據其他實施例，防護醫院服裝織物材料的特徵為約15至約40g/m2之表面密度。根據其他實施例，防護衣物套裝呈急救員套裝形式。根據一些實施例，急救員防護套裝織物材料具有7.2mm之最大厚度。根據其他實施例，防護醫院服裝織物材料的特徵為約50至約70g/m2之表面密度。
根據一些實施例，個人防護衣物套裝係用於對抗或抑制選自由革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌及病毒組成之群之微生物或微生物體之活性。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在另一態樣中，本發明提供一種製備抗微生物織物材料的方法，該織物材料包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末實質上均勻地併入該聚合物內，其中在該材料暴露於水分後，金屬氧化物之離子處於離子性接觸，該方法包含以下步驟：a.將至少兩種金屬氧化物粉末與至少一種聚合物混合；及b.利用所得混合物形成纖維，較佳地，其中步驟a.包含製造包含金屬氧化物粉末及載體聚合物 的母膠。
根據一些實施例，該至少一種聚合物包含載體聚合物。根據較佳實施例，母膠為均勻的。可使母膠形成球粒。或者，可使母膠形成顆粒。
在一些實施例中，步驟a.進一步包含添加母膠至聚合物漿液中。在其他實施例中，聚合物漿液包含與載體聚合物相同的聚合物。在其他實施例中，聚合物漿液包含在化學上與載體聚合物相容的聚合物。
在一些實施例中，步驟b.包含擠出或3D印刷。在一些例示性實施例中，步驟b.包含擠出。在其他實施例中，擠出包含經由紡絲頭紡絲。在較佳實施例中，纖維係均勻擠出。
根據其他實施例，該方法包含使纖維形成編織或非編織物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。非編織物可包括紡黏織物、熔噴織物或其組合。可藉由將纖維沈積於收集帶上且藉由應用熱輥或熱針使纖維黏結來使纖維形成非編織物。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在其他實施例中，在沈積期間藉由空氣噴射或靜電電荷來分離纖維。根據一些實施例，方法進一步包括將所得織物與其他類型織物組合。舉例而言，所得織物可包括可與熔噴材料組合的紡黏材料。
根據一些實施例，金屬氧化物粉末具有實質上不同的比重。根據其他實施例，該方法包含在步驟a之前處理至少兩種具有實質上類似容積密度之金屬氧化物粉末的步驟。根據一些實施例，處理至少兩種金屬氧化物粉末以獲得平均粒度與其比重成反比的顆粒。在一些實施例中，該處理包含研磨。
根據其他實施例，處理至少兩種金屬粉末以獲得具有實質上類似尺寸的顆粒。在一些實施例中，該處理包含研磨。在其他實施例中，金屬氧化物粉末處理步驟進一步包含向金屬氧化物粉末顆粒塗敷 塗層。在一些實施例中，處理步驟包含向金屬氧化物粉末中之至少一者之顆粒塗敷塗層。在其他實施例中，處理步驟包含向至少兩種金屬氧化物粉末中之每一者之顆粒塗敷塗層。在其他實施例中，塗層厚度與金屬氧化物粉末之比重成比例。
在一些實施例中，該方法進一步包含將金屬氧化物粉末顆粒囊封於囊封化合物內的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與金屬去活化劑或螯合劑混合的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與界面活性劑混合的步驟。
本發明的其他實施例及完整適用範疇自下文中明示的實施方式將變得顯而易見。然而，應瞭解，實施方式及特定實例雖然指示本發明之較佳實施例，但僅為了說明而明示，原因為熟習此項技術者根據此實施方式將顯而易知屬於本發明精神及範疇內的各種變更及潤飾。
圖1A：藉由母膠製備方法所製備之含有銅氧化物及四氧化四銀之聚酯切段纖維在1000倍放大率下的SEM顯微照片，其中顆粒突起。
圖1B：藉由母膠製備方法所製備之含有銅氧化物及四氧化四銀之聚酯切段纖維在4000倍放大率下的SEM顯微照片，其中顆粒突起。
圖1C：圖1A及1B之纖維之橫截面在4000倍放大率下的SEM顯微照片，其顯示銅氧化物及四氧化四銀，其中顆粒突起。
圖2：經由音波輔助方法、經銅氧化物及四氧化四銀浸漬之聚酯切段纖維在20000倍放大率下的SEM顯微照片，其中顆粒圍封於纖維內。
圖3：包含銅氧化物及四氧化四銀之聚丙烯編織物的SEM顯微照片。
圖4：包含銅氧化物及四氧化四銀之聚丙烯非編織(紡黏)織物的SEM顯微照片。
圖5A-5C：包含銅氧化物及四氧化四銀之聚合物織物的細菌增殖抑制，其中素色條代表包含銅氧化物與TST之組合的聚合物織物，且五彩紙屑圖案條代表對照物-材料及尺寸相同之未處理織物。圖5A-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與40分鐘之間的細菌增殖抑制，圖5B-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與180分鐘之間的細菌增殖抑制，圖5C-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與300分鐘之間的細菌增殖抑制。
圖6A-6B：包含銅氧化物之聚合物織物的細菌增殖抑制，其中柵格圖案條代表包含銅氧化物之聚合物織物，且點線圖案條代表對照物-材料及尺寸相同之未處理織物。圖6A-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與40分鐘之間的細菌增殖抑制，且圖6B-織物暴露於含細菌培養基0分鐘與180分鐘之間的細菌增殖抑制。
圖7A：相較於作為未處理聚丙烯的對照物(實線)及包含單獨銅氧化物之聚丙烯織物(點線)，包含銅氧化物及四氧化四銀之編織聚丙烯織物的細菌增殖抑制(虛線)。
圖7B：包含銅氧化物及四氧化四銀之紡黏聚丙烯織物及經編織之對照物的細菌增殖抑制，其中條紋圖案條代表由包含銅氧化物及四氧化四銀之切段纖維所製備的聚酯織物，棋盤圖案條代表對照物且點狀圖案條代表僅含有銅氧化物的聚丙烯織物。
本發明係關於適用於防護面罩之空氣過濾系統中的織物材料，其提供高透氣性而無損於穿戴者的防護且特定而言，與微生物去活化相關的防護。此外，本發明之織物材料適用作個人防護衣物，從而顯著減少暴露於潛在病原體。本發明進一步提供製造該等材料的方法。在可透氣面罩過濾系統之獨特設計用途中，本發明的抗微生物織物材料經組態可摧毀存在於織物表面上的微生物及使傳遞通過織物的微生 物不活化。在用作防護面罩的情況下，本發明過濾材料的改良之抗微生物活性係在不增加過濾層之厚度及/或密度的情況下達成。本發明的織物材料具有改良之抗微生物特性，包括增強的抗細菌、抗病毒、抗真菌及抗寄生蟲活性。該等織物材料可有益地用於提高扁平摺疊式面罩及成型杯狀面罩的殺生物效率。本發明的抗微生物織物材料包含聚合物及併入該聚合物中之至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合。
國際專利申請案第PCT/IL2015/05014號的說明書以引用的方式併入本申請案中。
如本文所用，術語「抗微生物」係關於針對微生物、病原體及微生物(尤其包括(但不限於)包膜病毒、非包膜病毒、革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、酵母、孢子、海藻、原蟲、蟎及塵蟎)的抑制、殺菌及微動力作用，及隨後的防臭特性。
至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，其中在該材料發生水合作用或其暴露於殘餘水分後，金屬氧化物之離子處於離子性接觸。
如本文所用，術語「離子性接觸」係關於併入聚合物內之金屬氧化物粉末中之每一者之離子在暴露於相互水性儲集層後流入該儲集層的能力。
兩種金屬氧化物之協同組合
已驚人地發現，為了改良單一氧化態金屬氧化物之抗微生物特性，應添加混合氧化態金屬氧化物化合物至單一氧化態氧化物中。不希望被理論或作用機制束縛，為了提供誘導性殺菌活性，金屬氧化物顆粒應以使得各種氧化物之顆粒暴露於相同水分儲集層的方式混合在一起，從而能夠使各種金屬氧化物化合物的離子擴散至相互水分儲集層中。
兩種金屬氧化物之協同組合(其中金屬氧化物中之至少一者為混 合氧化態氧化物且金屬氧化物中之至少一者為單一氧化態氧化物)為非天然存在之生物學活性組合。根據一些實施例，施加至聚合物基板上之該非天然存在之金屬氧化物組合展現的離子活性比天然存在之單獨化合物大。不希望被理論或作用機制束縛，在類似條件下，相較於等量的天然存在之金屬氧化物化合物，增強的離子活性促成更大的殺生物作用。
如本文所定義，術語「協同組合」係指至少兩種金屬氧化物之組合，其提供的抗微生物效率比等量的單獨各金屬氧化物高。較高抗微生物效率可加快細菌或微生物殺死速率。
施加至聚合物之協同組合包含兩種或超過兩種具有生物學活性的相對不溶性金屬氧化物，其中至少一種金屬氧化物係選自單一氧化態氧化物化合物，且至少一種金屬氧化物係選自混合氧化態氧化物化合物，已發現該等金屬氧化物本身具有生物學活性及協同性，相較於相同的單一氧化態金屬氧化物及混合氧化態金屬氧化物個別而言，驚人地加快微生物死亡，或在天然存在之單一氧化態群組內組合。
如本文所用，術語「混合氧化態」係指原子、離子或分子，其中電子經由各種電子移轉機制發生一定程度之非定域且在原子當中為共用的，從而產生影響材料之物理化學特性的共軛鍵。在混合氧化態中，電子轉移使兩種單一氧化態之間形成疊加。此可表現為具有超過一種單一氧化態共存的任何金屬，如式X(Y,Z)，其中X為金屬元素且Y及Z為氧化態，其中Y≠Z。混合氧化態氧化物可為一種化合物，其中金屬離子呈不同氧化態(亦即X(Y,Z))。
根據一些實施例，適用於本發明材料的混合氧化態氧化物係選自由以下組成之群：四氧化四銀(TST)-Ag4O4(Ag I,III)、Ag3O4、Ag2O2、四氧化四銅-Cu4O4(Cu I,III)、Cu4O3、Cu(I,II)、Cu(II,III)、Co(II,III)、Pr(III,IV)、Bi(III,V)、Fe(II,III)及Mn(II,III)氧 化物及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某些實施例中，材料包含選自由四氧化四銀、四氧化四銅及其組合組成之群的混合氧化態氧化物。
如本文所用，術語「單一氧化態」係指其中同類型原子僅以一種氧化態存在的原子、離子或分子。舉例而言，在銅(I)氧化物中，所有銅離子呈氧化態+1；在銅(II)氧化物中，所有銅離子呈氧化態+2；且在氧化鋅中，所有鋅離子呈氧化態+2。
根據一些實施例，適用於本發明材料中的單一氧化態氧化物係選自由銅氧化物、銀氧化物、鋅氧化物及其組合組成之群。
如本文所用，術語「銅氧化物」係指銅氧化物多個氧化態中的任一者或兩者(個別地或比例不同的兩種天然存在之氧化態)：第一主要單一氧化態氧化亞銅((Cu2O)，亦鑑別為銅(I)氧化物)；或第二較高單一氧化態氧化銅((CuO)，亦鑑別為銅(II)氧化物)。
如本文所用，術語「銀氧化物」係指銀氧化物的多個氧化態(個別地或任何不同比例的此等三種天然存在之氧化態)：第一主要單一氧化態Ag2O(亦鑑別為銀(I)氧化物)；或第二較高單一氧化態AgO(亦鑑別為銀(II)氧化物)；或第三最高單一氧化態Ag2O3。
如本文所用，術語「鋅氧化物」係指鋅氧化物的主要氧化態ZnO2。
根據一些實施例，銅氧化物係選自由Cu2O、CuO及其組合組成之群。根據其他實施例，銀氧化物係選自由Ag2O、AgO、Ag2O3及其組合組成之群。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在某些實施例中，材料包含選自由銅氧化物、銀氧化物及其組合組成之群的單一氧化態氧化物。在其他實施例中，單一氧化態氧化物為銅氧化物。在另外其他的實施例中，材料包含選自由Cu2O、CuO及其組合組成之群的單一氧化態氧化物。每種可能性代表本發明之一 各別實施例。在某些實施例中，銅氧化物為Cu2O。
根據一些實施例，適用於本發明材料中的金屬氧化物係選自由以下組成之群：銅氧化物、四氧化四銅、銀氧化物、四氧化四銀、鋅氧化物及其組合。根據其他實施例，金屬氧化物係選自由以下組成之群：Cu2O、CuO、Cu4O4、Ag2O、AgO、Ag2O2、Ag2O3、Ag4O4、ZnO2及其組合。在特定實施例中，材料包含至少兩種選自由銅氧化物、四氧化四銀、四氧化四銅及其組合組成之群的金屬氧化物。在本發明較佳實施例中，單一氧化態氧化物為銅氧化物且混合氧化態氧化物為四氧化四銀。在其他實施例中，單一氧化態氧化物為氧化亞銅且混合氧化態氧化物為四氧化四銀。
並不知曉銅氧化物與鋅氧化物之組合可提供協同性抗微生物作用。雖然包含氧化銅與氧化亞銅混合物之天然存在之銅氧化物之抗微生物作用的促進揭示於例如美國專利第7,169,402號中，但本發明提供非天然存在之金屬氧化物組合，特定言之，包含與四氧化四銅或四氧化四銀組合之單一氧化態氧化物的組合，此類組合的特徵為協同性抗微生物增殖特性。不希望被理論或作用機制束縛，此類組合之所量測協同作用可歸因於具有不同氧化態之金屬離子之間的價間電荷轉移。包含混合氧化態氧化物及單一氧化態氧化物之至少兩種金屬氧化物之組合暴露於相互水分儲集層使金屬氧化物之間建立離子性接觸且允許各種金屬氧化物的離子釋放至相互水分儲集層中，從而加快微生物死亡速率。
根據其他實施例，本發明的材料包含根據本發明原理的至少兩種金屬氧化物之協同組合，其中各種金屬氧化物可以約0.05%至約99.95%(諸如約0.1%至約99.9%，或約0.5%至約99.5%)之重量百分比存在於組合中。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
已驚人地發現，相較於包含單獨之混合氧化態氧化物與單一氧 化態氧化物的各種聚合物，將混合氧化態氧化物與單一氧化態氧化物組合(其中混合氧化態氧化物存在的重量百分比為金屬氧化物組合之總重量之小於10%)併入聚合物中足以促使該聚合物之抗微生物活性加快。此為更出乎意料的，原因在於包含金屬氧化物粉末組合之聚合物中之混合氧化態氧化物的總重量比包含單獨之混合氧化態之聚合物低十倍。
因此，根據一些實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約1wt.%至約20wt.%。根據又其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約5wt.%至約15wt.%。根據另外的其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約10wt.%。
根據其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量之至多約60wt.%，諸如兩種金屬氧化物組合之總重量的至多約50wt.%、至多約40wt.%、至多約30wt.%、至多約20wt.%或至多約15wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
已進一步發現，相較於包含單獨之單一氧化態氧化物的聚合物(該聚合物中之該金屬氧化物的重量百分比與金屬氧化物組合中的重量百分比相同)，金屬氧化物組合中包含低至3wt.%混合氧化態氧化物的聚合物具有增強的殺菌活性。亦已驚人地發現，相較於單一氧化態氧化物之殺菌活性，包含兩種金屬氧化物組合之材料的抗微生物活性增強，即使該組合包含低至0.5wt.%的混合氧化態氧化物。因此，相較於單一氧化態氧化物，混合氧化態氧化物可有益地以相對較低的濃度用於材料中，藉此提高材料的商業可行性。
根據一些實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%至約99.5wt.%，諸如兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%至約90wt.%、約0.05wt.%至約80wt.%、約0.05 wt.%至約70wt.%、約0.05wt.%至約60wt.%、約0.05wt.%至約50wt.%、約0.05wt.%至約40wt.%、約0.05wt.%至約30wt.%、約0.05wt.%至約20wt.%，或約0.05wt.%至約15wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據其他實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%至約15wt.%，諸如兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.1wt.%至約15wt.%、約0.5wt.%至約15wt.%、約1wt.%至約5wt.%、約0.5wt.%至約5wt.%，或約0.1wt.%至約3wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約1wt.%。根據其他特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.5wt.%。根據另外的其他特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.1wt.%。根據又其他特定實施例，混合氧化態氧化物佔兩種金屬氧化物組合之總重量的約0.05wt.%。根據一些實施例，兩種金屬氧化物組合之抗微生物作用具協同性。
根據一些實施例，混合氧化態氧化物係以可偵測量存在於金屬氧化物粉末之協同組合中。協同性混合物中之混合氧化態氧化物的存在可藉助於X射線繞射光譜法(XRD)、電子顯微法、電子光譜法、拉曼光譜法或電分析方法偵測。電子光譜法尤其包括X射線光電子光譜法(XPS)、用於化學分析的電子光譜法(ESCA)及歐傑電子光譜法(Auger electron spectroscopy；AES)。適用於偵測混合氧化態氧化物之電子顯微法之非限制性實例為掃描電子顯微法(SEM)，視情況與能量分散X射線光譜法(EDS)結合。根據某些實施例，藉由XRD偵測混合氧化態氧化物的存在。
金屬氧化物粉末
適用於本發明材料中的銅氧化物可為純度不低於97wt.%的任何市售銅氧化物粉末。在一些例示性實施例中，粉末購自SCM Inc.,North Carolina,USA。由於此粉末之供應商之盛行，因此製造此粉末在經濟上不可行。適用於本發明材料中的鋅氧化物可為所推薦純度不低於98wt.%的易市購之任何市售鋅氧化物粉末。然而，由於四氧化四銀及/或四氧化四銅難以獲得，因此必需合成如下文所述的特定物質。
根據一些實施例，市售金屬氧化物粉末的粒度為約10至約20微米。金屬氧化物粉末可研磨至約1奈米至約10微米之粒度。因此，本發明材料中金屬氧化物顆粒的尺寸可為約1奈米至約10微米。根據一些實施例，粒度為約1至10微米。根據其他實施例，粒度為約5至約8微米。根據其他另外的實施例，粒度為約0.1至約0.5微米。根據其他實施例，粒度為約0.25至約0.35微米。根據一些實施例，金屬氧化物粉末包含不大於20微米的聚結物。根據其他實施例，金屬氧化物粉末包含不大於10微米的聚結物。在其他實施例中，本發明的材料不含金屬氧化物顆粒聚結物。
聚合材料
可將金屬氧化物之協同組合併入適用於空氣過濾系統的聚合材料中。不希望被理論或作用機制束縛，適用於空氣過濾系統(諸如防護面罩)的材料為了使用者舒適性須允許足夠的透氣性，而不降低過濾效率。已驚人地發現，包含金屬氧化物之協同組合的聚合材料向面罩過濾器提供增強的抗微生物活性而無損於透氣性及其穿戴者舒適性。
如本文所用，術語「聚合物」或「聚合」係指由稱為單體的重複結構單元組成的材料。聚合物可呈均質或異質形式；親水性或疏水性；天然、合成、混合合成或生物塑膠。適用於併入金屬氧化物粉末 之聚合物的非限制性實例尤其包括聚烯烴、聚酯、芳族聚醯胺、基於纖維素之聚合物或不同纖維素材料之混合物、轉化之纖維素與塑化劑之混合物，諸如(但不限於)人造絲、膠絲；基於澱粉之聚合物，及乙酸酯；及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據一些實施例，聚合物為合成聚合物，包括有機聚合物、無機聚合物及生物塑膠。根據一些實施例，聚合物係選自由以下組成之群：聚烯烴、聚酯、聚醯胺、芳族聚醯胺、基於纖維素之聚合物、基於澱粉之聚合物、其衍生物、分散液及組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。聚烯烴之非限制性實例包括聚丙烯及聚乙烯。基於纖維素之聚合物的非限制性實例為膠絲或人造絲。聚酯之非限制性實例包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)及聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)。聚合物可基於水或基於溶劑。亦可使用該等材料中超過一者之組合，限制條件為其具相容性或經調節而具相容性。
根據某些實施例，聚合物係選自由以下組成之群：聚烯烴、聚酯、基於纖維素之聚合物及其組合。根據特定實施例，聚合物係選自聚丙烯、聚乙烯、PLA、PGA、PLGA、人造絲、膠絲及其組合。在其他實施例中，聚合物係選自聚丙烯及聚乙烯。在一些例示性實施例中，聚合物為聚丙烯。
根據本發明原理的材料可呈編織材料、非編織材料或其組合之形式。在某些實施例中，材料呈織物或紡織物之形式。術語織物與紡織物可互換地使用。織物可為編織或非編織物。在一些實施例中，編織物包括針織物。術語「非編織物」意欲涵蓋既非編織亦非針織的織物。
在一些實施例中，材料包括複數個織物層。在某些實施例中，材料包括1至100層。在其他實施例中，材料包括1至70層、1至50層、1至40層、1至30層、1至20層或1至10層。在一些例示性實施例中，材 料包括1、2、3、16、24或36層。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在一些實施例中，織物包括複數個層。在某些實施例中，織物包括1至10個層。在其他實施例中，織物包括1至9層、1至7層、1至5層或1至3層。在一些例示性實施例中，織物包括3層。
根據本發明原理適用於過濾系統及個人防護衣物的織物可具有約1g/m2至約500g/m2之表面密度。在其他實施例中，織物的表面密度為約2g/m2至約200g/m2、約5g/m2至約100g/m2、約5g/m2至約50g/m2、約5g/m2至約30g/m2、約7g/m2至約25g/m2，或約10g/m2至約20g/m2。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據本發明原理適用於過濾系統的織物可具有約2微米至約80微米的厚度。亦可藉由使織物分層而使得織物較重。根據本發明原理適用於過濾系統及個人防護衣物的織物可具有約5μm至約100μm之平均孔徑。在其他實施例中，織物具有約15μm至約100μm之平均孔徑。每種可能性代表本發明之一各別實施例。根據一些實施例，編織或非編織物之纖維之間形成孔隙。根據其他實施例，織物之各層之間形成孔隙。
根據本發明原理適用於過濾系統及個人防護衣物的織物可具有約50L/m3至約10000L/m3之透氣性。在其他實施例中，織物的透氣性為約100L/m3至約8000L/m3、約150L/m3至約6000L/m3、約200L/m3至約5000L/m3，或約500L/m3至約2500L/m3。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在一些實施例中，織物材料包含切段纖維或聚合物纖維。切段纖維為標準化長度之纖維，其可撚成紗線。長絲纖維為連續接近連續長度的纖維。合成纖維可以穩定或長絲纖維形式製成。若將長絲纖維切成不連續長度，則其變成切段纖維。根據一些實施例，纖維包含其 中所併入的至少兩種金屬氧化物粉末。
藉由擠出、成型、鑄造或3D印刷過程獲得纖維。在某些實施例中，纖維為擠出纖維。
纖維可具有奈米或微米厚度。奈米纖維可藉由例如靜電紡絲製成。微米纖維可藉由例如習知紡絲法製成。在一些實施例中，纖維具有約10nm至約150μm的厚度。在其他實施例中，纖維的厚度為約10nm至約50nm、約50nm至約100nm、約100nm至約100μm、約200nm至約50μm，或約500nm至約10μm。如本文所用，術語「厚度」係指纖維在其最短維度中的尺寸。若纖維具有環形或環樣橫截面，則厚度係指纖維直徑。
根據一些實施例，織物材料包含編織物。編織物係藉由將經紗(0°)纖維與緯紗(90°)纖維以規則圖案或編織樣式交錯而製成。織物完整性係藉由纖維之機械式連鎖來維持。界定多種織物特徵的編織樣式可包括平面、斜紋、緞紋、框形、羅紋及假羅紋。
根據一些實施例，編織物具有約1g/m2至約70g/m2之表面密度。在其他實施例中，編織物的表面密度為約2g/m2至約60g/m2、約2g/m2至約50g/m2、約2g/m2至約40g/m2、約5g/m2至約30g/m2、約7g/m2至約25g/m2，或約10g/m2至約20g/m2。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
根據一些實施例，編織物具有約2微米至約80微米的厚度。厚度可藉由多個鞘之分層來增加。
根據一些實施例，編織物包含切段纖維。在一些實施例中，編織物纖維具有約50nm至約150μm的厚度。在其他實施例中，纖維的厚度為約100nm至約100μm、約200nm至約50μm，或約500nm至約10μm。
根據一些實施例，編織物包含選自由以下組成之群的聚合物： 聚烯烴、聚酯、聚醯胺、芳族聚醯胺、基於纖維素的聚合物、基於澱粉的聚合物、衍生物、分散液及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某些實施例中，編織物纖維係由該聚合物製成。在一些例示性實施例中，聚合物包含聚丙烯。在一些例示性實施例中，聚合物包含聚烯烴，較佳包含聚丙烯。在其他例示性實施例中，聚合物包含聚酯。
根據一些實施例，材料包含非編織物。非編織物為由穩定或長絲纖維經化學、機械、熱或溶劑處理而黏結在一起所製成的織物樣材料。根據製備所用程序分類的非編織物之非限制性實例包括水刺法非編織物、熱黏法非編織物、漿流入網法非編織物、濕法非編織物、紡絲黏性非編織物、熔噴法非編織物及縫編法非編織物。
包含切段纖維的非編織物典型地用4個步驟製得。首先將纖維紡絲，依幾公分長度切割且打包。接著將切段纖維混紡，以多步驟方法「打開」，分散於傳送帶上，且藉由濕法成網、空氣成網或分梳/交叉重疊方法展佈於均勻絲網中。切段纖維非編織物可以熱方式或藉由使用樹脂來黏結。黏結可藉由樹脂飽和或總體熱黏結遍佈於絲網中或經由樹脂印刷或熱點黏結而以不同圖案存在。
根據一些實施例，根據本發明原理的材料包含紡黏材料、熔噴材料或其組合。
紡黏(SB)織物可藉由以均勻隨機方式在收集帶上沈積所擠出的紡絲長絲、隨後黏結該等纖維來製成。在成網製程期間，可藉由空氣噴射或靜電電荷來分離纖維。收集表面通常經穿孔以防止空氣流偏轉且以不可控的方式帶走纖維。黏結法藉由應用熱輥或熱針使聚合物部分地熔融且將纖維熔合在一起來賦予絲網強度及完整性。由於分子取向使熔點提高，因此未受高度拉伸的纖維可用作熱黏結纖維。聚乙烯或無規乙烯-丙烯共聚物可用作低熔點黏結位點。
熔噴法(MB)為一種使用高速空氣或其他適當力使長絲纖維變細而自聚合物或樹脂直接製造纖維性絲網或物件的方法。MB方法可用於產生奈米或微米纖維。MB纖維通常具有2μm至4μm範圍內的厚度，然其可小至0.1μm且可大至10至15μm。
熔噴非編織物典型地如下製成：使熔融聚合物纖維經由由多達每吋40個孔組成的紡絲網或模擠出以形成較長的薄纖維，將此等纖維拉伸且藉由將熱空氣傳遞通過纖維來冷卻，此時該等纖維自模落下。所得絲網可收集成捲筒且隨後轉變為成品。
SB及MB方法通常使用類似設備。典型MB方法與使用空氣細化的SB方法之間的兩個主要差異為：i)用於使長絲變細之空氣的溫度及體積；及ii)長絲拉伸或細化力所施加的位置。MB方法使用大量的高溫空氣使長絲變細。空氣溫度典型地等於或稍大於聚合物的熔融溫度。相比之下，SB方法通常使用較小體積之接近環境溫度的空氣來首先淬滅纖維，接著使纖維變細。在MB方法中，拉伸或細化力施加於模噴嘴，同時聚合物仍處於熔融狀態。此時施加力對於形成微纖維而言為理想的，但無法達成可建立良好物理特性的聚合物取向。在SB方法中，在聚合物已冷卻且固化之後，在相對於模或紡絲頭的一些距離處施加力。此時施加力提供聚合物取向所需的條件及所得經改良的物理特性，但無助於形成微纖維。
可將熔噴織物添加至紡黏織物中以形成紡黏-熔噴-紡黏(SM)或紡黏-熔噴-紡黏(SMS)材料。在本發明的一些實施例中，材料包含SMS材料，其包含安置於兩個紡黏材料層之間的熔噴織物層，此交替排列可稱為SMS陣列。
根據一些實施例，將至少兩種金屬氧化物粉末併入紡黏層中。根據其他實施例，將至少兩種金屬氧化物粉末併入熔噴層中。根據其他實施例，將至少兩種金屬氧化物粉末併入紡黏層及熔噴層中。
根據一些實施例，織物材料包含至少一個熔噴織物層。根據其他實施例，至少一個熔噴層包含1至200個層。根據其他實施例，至少一個層包含1至90個層。根據一些實施例，至少一個熔噴織物層具有約5微米至約80微米的厚度。根據其他實施例，至少一個熔噴織物層具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。根據又其他實施例，至少一個熔噴織物層具有約20μm至約60μm的平均孔徑。根據特定實施例，至少一個熔噴織物層具有至少約30μm之平均孔徑。
根據一些實施例，織物材料包含至少一個紡黏織物層。根據其他實施例，至少一個層包含1至200個層。根據另一個實施例，至少一個層包含1至90個層。根據一些實施例，至少一個紡黏織物層具有約5微米至約80微米的厚度。根據其他實施例，至少一個紡黏織物層具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。根據又其他實施例，至少一個紡黏織物層具有約20μm至約60μm的平均孔徑。根據特定實施例，至少一個熔噴織物層具有至少約30μm之平均孔徑。
在一些實施例中，SMS陣列具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。在一些實施例中，SMS材料具有約2微米至約90微米的厚度。
在一些實施例中，SMS材料具有至少約30μm之平均孔徑。在其他實施例中，SMS材料具有至少約40μm之平均孔徑。在又其他實施例中，SMS材料具有至少約50μm之平均孔徑。
在一些實施例中，SMS材料具有至少約3000L/m3之透氣性。在其他實施例中，SMS材料具有至少約4000L/m3之透氣性。在又其他實施例中，SMS材料具有至少約4500L/m3之透氣性。在另外的其他實施例中，SMS材料具有至少約5000L/m3之透氣性。
在一些實施例中，材料包括複數個SMS陣列。在某些實施例中，材料包括1至90個SMS陣列。在其他實施例中，材料包括1至40個SMS陣列。在其他實施例中，材料包括10至90個SMS陣列。在一些例示性 實施例中，材料包括1、2、3、16、24或36個SMS陣列。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
在一些實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約5g/m2至約400g/m2之表面密度。在其他實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約5g/m2至約300g/m2之表面密度。在另外的其他實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約5g/m2至約200g/m2之表面密度。在又其他實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約5g/m2至約100g/m2之表面密度。在另外的其他實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約5g/m2至約500g/m2之表面密度。在又其他實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。
在一些實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約2微米至約80微米的厚度。在一些實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約10μm至約70μm之平均孔徑。在其他實施例中，該材料具有至少約20μm至約60μm之平均孔徑。在又其他實施例中，該材料具有約20μm至約50μm之平均孔徑。
在一些實施例中，包括複數個SMS陣列的材料具有約150至約6000L/m3之透氣性。在其他實施例中，該材料具有約150L/m3至約4000L/m3之透氣性。在另外的其他實施例中，該材料具有約150L/m3至約3000L/m3之透氣性。在另外的其他實施例中，該材料具有約150L/m3至約2000L/m3之透氣性。在另外的其他實施例中，該材料具有約150L/m3至約1000L/m3之透氣性。在又其他實施例中，該材料具有約150L/m3至約500L/m3之透氣性。
根據一些實施例，非編織物包含選自由以下組成之群的聚合物：聚烯烴、聚酯、聚醯胺、芳族聚醯胺、基於纖維素的聚合物、基於澱粉的聚合物、衍生物、分散液及其組合。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某些實施例中，非編織物纖維係由該聚合物製 成。在一些例示性實施例中，聚合物包含聚丙烯。在一些例示性實施例中，聚合物包含聚烯烴，較佳包含聚丙烯。在其他例示性實施例中，聚合物包含聚酯。
其中併入金屬氧化物粉末的聚合物
根據一些實施例，金屬氧化物粉末藉由母膠製造法併入聚合物中。
除非另外規定，否則如本文所用，術語「母膠」係指形成球粒或顆粒之含有金屬氧化物顆粒的載體聚合物，其中該聚合物與最終產品材料相容。母膠在擠出、成型、鑄造或3D印刷之前，可以化學添加劑形式添加至包含其的聚合物漿液中或化學相容性聚合物中。或者，母膠可包含含有最終劑量之聚合物及由聚合物形成之產物所必需之金屬氧化物的混配樹脂。
金屬氧化物粉末可使用母膠系統包括於聚合物中，使得粉末顆粒形成全部聚合物產物的一部分。然而，當前已知用於製備具有抗微生物特性之聚合材料的方法經調適用於將單一類型的金屬氧化物納入。本發明提供包含第一金屬之混合氧化態氧化物與第二金屬之單一氧化態氧化物之組合的材料。根據一些例示性實施例，第一金屬與第二金屬為不同的。因此，根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物粉末具有實質上不同的比重。
當具有不同比重且碎裂為非等規材料(諸如聚合物中的大部分)的兩種或超過兩種微粒化合物須併入聚合材料中時，控制顆粒在聚合物漿液中的懸浮及分散為複雜的。此類漿液通常產生不均勻的擠出或澆鑄聚合物。不同金屬氧化物粉末的分散及懸浮一般不在母膠生產中實施，其中聚合物中通常需要添加特定單一化合物。因此，當本發明實施時，需要開發一種可將至少兩種具有實質上不同比重之金屬氧化物粉末併入聚合物纖維中的方法。此外，由於可併入聚合物中之任何金 屬氧化物粉末的量受限於金屬氧化物對非等規聚合物之交叉聚合的破壞作用或載體聚合物之稀釋作用，因此必需開發一種將大量的多種金屬氧化物容納於此等聚合物中的方法。本發明因此提供一種製備具有抗微生物特性之材料的方法，從而控制聚合物中之金屬氧化物顆粒濃度及分佈。本發明進一步提供具有抗微生物特性之材料，其包含至少兩種金屬氧化物粉末之組合，其中金屬氧化物粉末係以大體均勻的方式併入聚合物纖維內。如本文所用，可互換使用的術語「大體均勻」、「實質上均勻」或「均勻」表示聚合物表面或其塊體中之金屬氧化物顆粒的體積百分比變化小於20%，較佳小於10%。
根據一些實施例，本發明的材料包含至少兩種具有實質上不同比重的金屬氧化物粉末。在另一個實施例中，「實質上不同比重」係指至少兩種金屬氧化物粉末之比重方差高於約5%。在另一個實施例中，術語係指高於約10%之方差。在又另一個實施例中，術語係指高於約15%之方差。
為將複數種具有不同比重的金屬氧化物粉末容納於單一聚合物漿液中，必需補償金屬氧化物之顆粒重量差異。為此，應使金屬氧化物粉末之容積密度均等。如本文所用，術語「容積密度」係指多個粉末顆粒之質量除以其所佔據之總體積。根據一些實施例，材料包含經處理而具有實質上類似容積密度之至少兩種金屬氧化物粉末。在一些實施例中，「實質上類似的容積密度」係指至少兩種金屬氧化物粉末之容積密度的方差小於約20%。在另一個實施例中，術語係指小於約10%之方差。在又另一個實施例中，術語係指小於約5%之方差。
舉例而言，銅氧化物之比重為6.0g/ml，其中四氧化四銀之比重為7.48g/ml。未處理之銅氧化物與四氧化四銀粉末之容積密度因此具有顯著差異。不希望被理論或作用機制束縛，為了以實質上均勻的方式併入聚合物中，粉末須經處理以使其容積密度均等。使金屬氧化物 粉末之容積密度均等可藉由改變金屬氧化物粉末之粒度來達成。該粒度變化可藉由減小或增大粉末粒度來進行。舉例而言，粉末粒度可藉由研磨來降低且藉由塗敷塗層來增加。一種金屬氧化物粉末之粒度相較於另一種金屬氧化物粉末的增大或減小程度與該等金屬氧化物粉末之比重及/或初始容積密度相關。
根據一些實施例，藉由研磨來處理金屬氧化物粉末。在其他實施例中，藉由碾磨來處理金屬氧化物粉末。根據某些實施例，金屬氧化物粉末經處理而具有與其比重成反比的平均粒度。根據另一個實施例，金屬氧化物粉末經研磨而具有與其比重成反比的平均粒度。根據其他實施例，金屬氧化物粉末之平均粒度與其比重成反比。
根據其他實施例，材料包含至少兩種具有基本上類似粒度的金屬氧化物粉末。在另一個實施例中，「實質上類似粒度」係指至少兩種金屬氧化物粉末之粒度的方差小於約20%。在另一個實施例中，術語係指小於約10%之方差。在又另一個實施例中，術語係指小於約5%之方差。在再另一個實施例中，術語係指小於約1%之方差。
根據其他實施例，金屬氧化物粉末經處理而具有實質上類似的粒度。根據其他實施例，金屬氧化物粉末經研磨而具有實質上類似的粒度。根據又其他實施例，研磨金屬氧化物粉末中之至少一者以獲得至少兩種具有實質上類似粒度的金屬粉末。
根據一些實施例，至少一種金屬氧化物粉末之顆粒包含塗層。根據其他實施例，至少兩種金屬氧化物粉末之顆粒包含塗層。在一些實施例中，金屬氧化物粉末中之至少一者經處理而具有經塗佈之顆粒。在其他實施例中，至少兩種金屬氧化物粉末中之每一者經處理而具有經塗佈之顆粒。根據某些實施例，該等顆粒具有實質上類似的尺寸。根據其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物粉末的比重成比例。根據又其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物粉末的比重成比例。根據一 些實施例，至少兩種金屬氧化物粉末包含具有不同塗佈材料的顆粒。塗佈材料之分子量或比重可經調整以補償金屬氧化物粉末比重的差異。
金屬氧化物顆粒塗層可包含聚酯或聚烯烴蠟。聚烯烴蠟之非限制性實例包括Clariant以Licowax PP 230市售的聚丙烯蠟、Clariant以Licowax PED 521市售的氧化聚乙烯蠟、Clariant以Licowax PED 121市售的氧化聚乙烯蠟或BASF以Luwax®市售的乙烯均聚物蠟。
根據其他實施例，塗佈材料包含聚乙烯蠟與順丁烯二酸酐之共聚物。根據又其他實施例，塗佈材料進一步包含低分子量蠟之離聚物。根據其他實施例，聚乙烯蠟具有高可濕性。在一些實施例中，塗佈材料包含聚乙烯、聚丙烯及離聚物蠟、微米化聚烯烴蠟或其混合物之均聚物、氧化均聚物、高密度氧化均聚物及共聚物，以及乙烯-丙烯酸及乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物。
此類添加劑濃縮物之可用性的關鍵前提條件為蠟組分的正確選擇。雖然其本身未著色，但其影響添加劑濃縮物之效能。關於更多詳細資訊，可參見例如BASF AG之關於聚乙烯蠟的產品手冊「Luwaxe.RTM.--Anwendung in Pigmentkonzentraten」。
根據一些實施例，施加至粉末之塗佈材料的重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約2wt.%。根據其他實施例，塗佈材料重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約1wt.%，較佳為約0.4wt.%至約0.5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在某一實施例中，塗佈材料重量佔金屬氧化物粉末重量的約1wt.%。
根據其他實施例，第一金屬與第二金屬相同。根據其他實施例，至少兩種金屬粉末具有實質上類似的容積密度。
不希望被理論或作用機制束縛，為了阻礙金屬氧化物粉末與載體聚合物或聚合物纖維之間的化學相互作用，金屬氧化物應用囊封化 合物預處理。該等化合物使金屬氧化物分離，使得其與聚合材料不會發生相互作用且經組態可在產品使用期間磨損粉末。因此，根據一些實施例，本發明的材料包含金屬氧化物粉末，該等粉末包含囊封於囊封化合物內的顆粒。囊封化合物可選自由以下組成之群：矽酸酯、丙烯酸酯、纖維素、基於蛋白質之化合物、基於肽之化合物、其衍生物及組合。在一些實施例中，囊封化合物係選自由以下組成之群：矽酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)及其組合。
根據一些實施例，施加至粉末之囊封化合物的重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約2wt.%。根據其他實施例，囊封化合物重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約1wt.%，較佳為約0.4wt.%至約0.5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。
另外或可替代地，金屬氧化物粉末與載體聚合物或聚合物載體之間的化學相互作用可經由添加金屬去活化劑或螯合劑來阻礙。如本文所用，可互換使用的術語「金屬去活化劑」及「螯合劑」係指通常包含含有雜原子或諸如羥基或羧基之官能基之有機分子的試劑、藉由金屬螯合以形成無活性或穩定錯合物而起作用的試劑。
因此，根據一些實施例，本發明的材料包含金屬去活化劑或螯合劑。在其他實施例中，本發明的材料包含金屬去活化劑或與金屬氧化物粉末締合的螯合劑。該等金屬去活化劑及/或螯合劑之非限制性實例包括酚類抗氧化劑、碘化鉀、溴化鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、第三鏈增鏈劑及其組合。根據一個特定實施例，金屬去活化劑為酚類抗氧化劑。酚類抗氧化劑可選自(但不限於)CIBA以名稱Irganox®MD 1024市售的2',3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼；CIBA以名稱Irganox® E 201市售的維生素E(α-生育酚)，其為高分子量酚類抗氧化劑；CIBA市售的Irganox® B 1171，其為位阻酚類抗氧化劑與磷酸鹽之摻合物；及其組合。根據某些實施例，材 料發生水合作用後，金屬去活化劑磨損金屬氧化物顆粒。
根據一些實施例，施加至粉末之金屬去活化劑的重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.2wt.%至約5wt.%。根據其他實施例，金屬去活化劑之重量佔金屬氧化物粉末重量的約0.5wt.%至約1wt.%。在某一實施例中，金屬去活化劑重量佔金屬氧化物粉末重量之約1wt.%。
根據其他實施例，本發明材料進一步包含選自由以下組成之群的另一種組分：界面活性劑、清潔劑、濕潤劑、乳化劑、發泡劑、分散劑及其組合。在一些實施例中，該另一種組分與金屬氧化物粉末締合。
添加幾乎任何無機化合物至聚合材料中的另一個困難為顆粒聚結。因此，根據一些實施例，本發明的金屬氧化物顆粒經界面活性劑處理以防止金屬氧化物顆粒聚結。因此，根據一些實施例，本發明的材料包含界面活性劑。在其他實施例中，材料包含與金屬氧化物粉末締合的界面活性劑。界面活性劑之非限制性實例包括(但不限於)Sigma Aldrich Niaproof®、Dow Corning Xiameter®及Triton-X-100。界面活性劑可進一步包含溶劑，諸如(但不限於)甲醇、甲基乙基酮或甲苯。根據一些實施例，材料不含界面活性劑。
根據一些實施例，界面活性劑之重量佔金屬氧化物粉末重量之約0.05wt.%至約2wt.%。在某一實施例中，界面活性劑之重量佔金屬氧化物粉末重量之約0.5wt.%。
在其他實施例中，其他組分經組態以使併入聚合物中之至少兩種金屬氧化物粉末的濕潤增強，從而提高其抗微生物效率。
根據一些實施例，使包含聚合物及協同性金屬氧化物組合物的母膠組合物形成纖維。根據一些實施例，藉助於對包含該協同組合之聚合物進行擠出、成型、鑄造或3D印刷來使母膠組合物形成纖維。纖維可為切段纖維或長絲纖維。在其他實施例中，將纖維形成編織或 非編織材料。非編織材料可包括紡黏材料、熔噴材料或其組合。
在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.25wt.%至約50wt.%。在其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約0.5wt.%至約30wt.%。在又其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約1wt.%至約15wt.%。在另外其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔材料總重量的約1wt.%至約5wt.%。在一些實施例中，聚合物係選自聚丙烯或聚酯。
在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔編織物總重量的約0.25wt.%至約50wt.%。在其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔編織物總重量的約0.5wt.%至約30wt.%。在又其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔編織物總重量的約1wt.%至約15wt.%。在另外其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔編織物總重量的約1wt.%至約5wt.%。在一些實施例中，聚合物係選自聚丙烯或聚酯。
在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔非編織物總重量的約0.25wt.%至約50wt.%。在其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔非編織物總重量的約0.5wt.%至約30wt.%。在又其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔非編織物總重量的約1wt.%至約15wt.%。在另外其他實施例中，至少兩種金屬氧化物的組合重量佔非編織物總重量的約1wt.%至約5wt.%。在一些實施例中，聚合物係選自聚丙烯或聚酯。
根據一些實施例，具有抗微生物特性的材料包含聚合物及至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合，其中粉末係併入聚合物內。根據一些實施例，金屬氧化物粉末係附著至聚合物。根據其他實施例，粉末係附著至聚合物表面。根據其他實施例，粉末係嵌入聚合物內。根據 其他實施例，粉末係嵌入聚合物表面內。根據其他實施例，粉末係沈積於聚合物表面上。根據其他實施例，粉末係插入聚合物內。根據其他實施例，粉末係插入聚合物表面內。根據其他實施例，金屬氧化物粉末顆粒自聚合物表面突出。根據另外的其他實施例，金屬氧化物粉末顆粒的至少一部分自聚合物表面突出。根據一些實施例，聚合物表面上存在金屬氧化物之協同組合的至少10%。根據其他實施例，聚合物表面上存在金屬氧化物之協同組合的至少5%。根據另外的其他實施例，聚合物表面上存在金屬氧化物之協同組合的至少1%。根據其他實施例，粉末不暴露於聚合物之表面上。根據一些實施例，該聚合物呈聚合物纖維之形式。在其他實施例中，將聚合物纖維形成編織或非編織物。
防護面罩
本發明進一步提供包含根據本發明原理之材料的防護面罩。在一些實施例中，面罩為扁平摺疊式手術面罩。在一些實施例中，面罩為成型杯狀面罩。在其他實施例中，根據本發明原理之材料係安置於面罩之過濾室中。防護面罩可根據單次使用或多次使用來組態。
防護面罩係用於廣泛多種應用中以保護人類呼吸系統免受懸浮於空氣中之顆粒、粉末及固體或液體氣溶膠(其亦可能包括微生物及病毒)的影響。防護面罩視其使用目的而定通常分成兩類：保護穿戴者防止有害元素的面罩及阻止穿戴者散佈有害元素的面罩。因此，各類型的面罩具有其定義目的，但在一些情況下，相同面罩可涵蓋超過一種防護水準。
不同名稱的防護面罩通常以其不同結構反映，其中兩種最常見的結構包括扁平摺疊式面罩及成型杯狀面罩。
扁平摺疊式面罩(亦稱為手術面罩)典型地由編織物或非編織材料製成。成型杯狀面罩(亦稱為呼吸器)典型地由非編織材料製成。
扁平摺疊式手術型面罩(其可保持扁平直至需要時)通常由醫生使用，以在檢查患者期間防止患者被醫生所傳遞之任何細菌或病毒感染且並非指定用於穿戴者之防護。手術面罩典型地含有少數層編織紡織物或非編織材料且因此為可高度透氣的。在一些情況下，面罩係由一或多個透氣材料層形成，典型地由內層、過濾層及覆蓋層形成。此類面罩之主要缺點為對穿戴者或對穿戴者周圍人士的防護作用有限。雖然通過此類面罩的呼吸容易，但其過濾值相對較低。
成型杯狀面罩典型地由非編織材料製成且通常由欲自空氣移除小顆粒(往往為粉塵及空氣污染顆粒)的人士使用。呼吸器面罩通常由多個非編織材料層(包括聚合物及橡膠)製成，其中各層可賦予面罩不同品質。存在許多類型的呼吸器面罩，尤其包括FFP型面罩及N型面罩。
過濾型面具(FFP)係防止可吸入的粉塵、煙霧及氣溶膠，然而其不能防止蒸氣及氣體。呼吸器面罩覆蓋口及鼻且由各種過濾材料及面罩本身構築而成，面罩通常由橡膠或矽製造。視高達0.6μm之粒度的總滲漏及過濾而定，範圍為FFP1至FFP2至FFP3的呼吸器面罩針對各種濃度之污染物提供呼吸防護。總滲漏定義為經過濾器滲透及滲漏於口及鼻區域。
FFP1類別的呼吸器面罩防止無毒及非纖維發生型粉塵，其特徵為總滲漏高達25%。FFP2面罩防止穩固及流動的有害類型粉塵、煙霧及氣溶膠，其總滲漏量達11%之最大值。FFP3類別的呼吸器防止有毒及有害類型的粉塵、煙霧及氣溶膠，其總最大滲漏率為5%。
N95呼吸器為一種呼吸防護裝置，其為了達成非常接近的面部吻合及非常有效的空浮顆粒過濾而設計。‘N95’名稱意謂當進行謹慎測試時，呼吸器阻擋至少95%的極小(0.3微米)測試顆粒。若正確吻合，則N95呼吸器的過濾能力超過彼等面罩。然而，即使正確吻合的 N95呼吸器亦不能完全消除疾病或死亡的風險。在典型的N95呼吸器中，外覆蓋材料保護過濾層免受磨損力影響。過濾層通常由非編織纖維材料製成，典型地由聚烯烴、聚酯或聚醯胺製成，其往往以紡黏組態存在。該等織物之表面密度可為少至10g/m2至多達30g/m2不等。下一個內層通常具有形狀保持功能且通常由非編織物製成，典型地由聚酯製成，從而僅支撐一個成形層。
分類為FFP 1或FFP 2或N90或N95的大部分呼吸器進一步包括過濾層或一系列層。最常見的N95面罩通常包括30g/m2熔噴材料。視所要過濾程度而定，此類面罩包括1至3個熔噴材料層。
當空氣傳送通過呼吸器面罩時，過濾層移除流動氣流中的污染物，從而防止穿戴者將其吸入。類似地，通過面罩呼出的空氣被淨化而脫除病原體及污染物。然而，由於微生物可保留於面罩本身之基質內且充當病原體之儲集層，該等病原體可傳遞至面罩觸摸者，因此呼吸器面罩不能防止其他人暴露於該等微生物。通常，呼吸器經設計可自空氣中濾除尺寸大於0.1-0.3微米的粉塵顆粒。然而，許多微生物，尤其病毒，具有實質上較小的尺寸且可傳遞通過面罩。因此，呼吸器面罩不能保護穿戴者自身免受一些類型之微生物及病毒的影響。
為了增強面罩及呼吸器的抗微生物防護作用，面罩之過濾層中可包括抗微生物劑。
呈扁平摺疊形式的面罩通常構築為織物呈矩形且具有大體平行於穿戴者之口延伸的褶皺。此類構造可具有加強元件以固持面罩以免與穿戴者的面部接觸。加強亦藉由使跨越面罩寬度之褶皺融合成層壓結構或藉由提供跨越面罩寬度之接縫來提供。
扁平摺疊式面罩可進一步呈褶狀呼吸器之形式，其在水平方向上居中摺疊以形成相對的上面及下面。中央褶皺與相對面中的褶皺一起可形成自撐式囊袋。
扁平摺疊式面罩可包含可撓性過濾薄片材料之囊袋，其在囊袋之較大端具有開放邊緣且在囊袋之較小端部具有閉合端。囊袋之閉合端可經形成而具有界定大體四邊形表面的摺疊線，其包含經摺疊而向囊袋內延伸的三角形表面，該等三角形表面面向彼此且在使用時彼此相對傾斜。
扁平摺疊式面罩可進一步經組態以上覆於穿戴者之嘴唇及口而不與其直接接觸。
根據一些實施例，扁平摺疊式面罩包含含有其中所併入之至少兩種金屬氧化物粉末的編織物。在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物之組合重量佔編織物總重量之約0.25wt.%至約50wt.%、編織物總重量之約0.5wt.%至約30wt.%、約1wt.%至約15wt.%或約1wt.%至約5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在一些實施例中，聚合物係選自聚丙烯或聚酯。
在一些實施例中，扁平摺疊式面罩之編織物具有約10g/m2至約30g/m2之表面密度。在其他實施例中，編織物包括切段纖維。切段纖維之厚度可在約100nm至約100μm範圍內。根據其他實施例，編織物包含聚丙烯或聚酯。在某些實施例中，扁平摺疊式面罩包含基於聚丙烯之材料。
在一些實施例中，扁平摺疊式面罩為可再用的(亦即根據多次使用來組態)。在其他實施例中，可洗滌扁平摺疊式面罩而不會實質性降低其透氣性及抗微生物活性。
杯狀成型面罩(本文中亦稱為呼吸器)在存在相對較高濃度之污染物的情形中通常為較佳的，原因在於可使呼吸器之邊緣與使用者面部達成線接觸，從而確立比在使用扁平面罩期間通常存在之密封更好的密封。杯狀成型面罩典型地由一或多個纖維層製成，該等纖維層已經樹脂塗佈以增強硬度且有助於保持成型的杯狀組態。成型製程之後， 經樹脂塗佈之層往往彼此黏附。具有一或多個相對硬性層的呼吸器可具備一或兩根頭部綁帶，其牽拉面罩或呼吸器緊密貼合面部以確立良好密封。
根據一些實施例，杯狀成型面罩包含含有其中所併入之至少兩種金屬氧化物粉末的非編織物。在一些實施例中，至少兩種金屬氧化物之組合重量佔非編織物總重量之約0.25wt.%至約50wt.%、非編織物總重量之約0.5wt.%至約30wt.%、約1wt.%至約15wt.%或約1wt.%至約5wt.%。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在一些實施例中，聚合物係選自聚丙烯或聚酯。
杯狀成型面罩之非編織物可包含紡黏織物、熔噴織物或其組合。在某些實施例中，非編織物包含SMS材料之陣列。可將至少兩種金屬氧化物粉末併入SMS陣列之紡黏織物中、併入SMS陣列之熔噴織物中，或併入其組合中。
在一些實施例中，杯狀成型面罩中之SMS陣列具有約5g/m2至約30g/m2之表面密度。在其他實施例中，SMS陣列具有至少約30μm之平均孔徑。在又其他實施例中，SMS陣列具有至少約3000L/m3之透氣性。
在其他實施例中，杯狀成型面罩包含SMS材料之1-40個陣列。在某些此類實施例中，杯狀成型面罩包含具有約20μm至約60μm之平均孔徑的材料。在又其他實施例中，該材料具有約150至約6000L/m3之透氣性。
根據一些實施例，杯狀成型面罩之非編織物包含至少一個熔噴織物層。根據另一個實施例，杯狀成型面罩包含1至90個層。根據其他實施例，至少一個熔噴織物層具有約5g/m2至約30g/m2之表面密度。根據又其他實施例，至少一個熔噴織物層具有約20μm至約60μm的平均孔徑。根據特定實施例，至少一個熔噴織物層具有至少約 30μm之平均孔徑。在其他實施例中，該材料具有約150至約6000L/m3之透氣性。在又其他實施例中，SMS陣列具有至少約3000L/m3之透氣性。
根據一些實施例，杯狀成型面罩之織物材料包含至少一個紡黏織物層。根據另一個實施例，杯狀成型面罩包含1至90個層。根據一些實施例，至少一個紡黏織物層具有約5微米至約80微米的厚度。根據其他實施例，至少一個紡黏織物層具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。根據又其他實施例，至少一個紡黏織物層具有約20μm至約60μm的平均孔徑。根據特定實施例，至少一個熔噴織物層具有至少約30μm之平均孔徑。在其他實施例中，該材料具有約150至約6000L/m3之透氣性。在又其他實施例中，SMS陣列具有至少約3000L/m3之透氣性。
根據其他實施例，非編織物包含聚丙烯或聚酯。在某些實施例中，杯狀成型面罩包含基於聚丙烯之材料。
在一些實施例中，杯狀成型面罩為拋棄式(亦即根據單次使用來組態)。
本發明的材料具有抗微生物活性。本發明的材料可用於對抗或抑制微生物或微生物體之活性，包括(但不限於)革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、孢子、酵母、原蟲、海藻、蟎及病毒。因此，根據一些實施例，本發明提供一種防護面罩用於對抗或抑制選自由以下組成之群之微生物或微生物體的活性：革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、孢子、酵母、原蟲、海藻、蟎及病毒。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在其他實施例中，面罩係用於減少穿戴者暴露於選自由以下組成之群的微生物或微生物體：革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌、寄生蟲、黴菌、孢子、酵母、原蟲、海藻、蟎及病毒。
防護衣物
本發明進一步提供包含根據本發明原理之材料的個人防護衣物套裝。本發明之防護衣物可根據單次使用或多次使用來組態。根據一些實施例，本發明之防護衣物適用於對抗或抑制微生物或微生物體活性。
在一些實施例中，防護衣物可呈醫院服裝之形式。醫院服裝可用於保護穿戴者免受有害元素影響及阻止穿戴者散佈有害元素。此類醫院服裝可包括醫療手術服、工作服、制服、鞋、拖鞋、手術套裝及帽子。根據其他實施例，防護醫院服裝織物材料具有3.2mm之最大厚度。根據其他實施例，防護醫院服裝織物材料的特徵為約15至約40g/m2之表面密度。
根據其他實施例，防護衣物可呈適用於穿戴者之個人防護的急救員套裝形式。根據一些實施例，急救員防護套裝織物材料具有7.2mm之最大厚度。根據其他實施例，防護醫院服裝織物材料的特徵為約50至約70g/m2之表面密度。
製備方法
在另一態樣中，本發明提供一種製備根據本發明原理之材料的方法，該方法包含以下步驟：a.將至少兩種金屬氧化物粉末與至少一種聚合物混合；b.利用所得混合物形成纖維，較佳地，其中步驟a.包含製造包含金屬氧化物粉末及載體聚合物的母膠。
根據一些實施例，該至少一種聚合物包含載體聚合物。根據較佳實施例，母膠為均勻的。根據其他實施例，金屬氧化物粉末係以大體均勻的方式分佈於母膠中。可使母膠形成球粒。或者，可使母膠形成顆粒。載體聚合物可選自由聚醯胺、聚烯烴、聚酯及其組合組成之 群。
在一些實施例中，步驟a.進一步包含添加母膠至聚合物漿液中。在其他實施例中，聚合物漿液包含與載體聚合物相同的聚合物。在其他實施例中，聚合物漿液包含在化學上與載體聚合物相容的聚合物。在一些實施例中，聚合物係選自由以下組成之群：聚烯烴、聚酯、聚醯胺、芳族聚醯胺及基於纖維素之聚合物。亦可使用該等材料中超過一者之組合，限制條件為其具相容性或經調節而具相容性。聚合物原材料通常呈珠粒形且可具有單組分、雙組分或多組分性質。在一定溫度下加熱珠粒至熔融，該溫度對於等規聚合物而言較佳在約120℃至180℃之範圍內且對於聚酯而言高達270℃。接著添加母膠至聚合物漿液中且允許在經加熱的漿液中展開。此等實施例中之金屬氧化物粉末粒度較佳在1微米與5微米之間。然而，當纖維厚度可容納較大顆粒時，微粒尺寸可為較大的。
根據一些實施例，金屬氧化物係直接併入聚合物中。根據其他實施例，金屬氧化物粉末粒度介於0.1微米與0.5微米之間。根據又其他實施例，藉由音波有助於將金屬氧化物粉末併入聚合物纖維內。
根據一些實施例，該方法包括在將粉末與聚合物混合之前處理至少兩種金屬氧化物粉末以達成實質上類似容積密度的步驟。根據一些實施例，該步驟包括處理金屬氧化物粉末以獲得尺寸與其比重成反比的顆粒。根據一些實施例，該步驟包含減小金屬氧化物粉末粒度以獲得尺寸與其比重成反比的顆粒。根據其他實施例，該步驟包含處理金屬氧化物粉末以獲得具有實質上類似尺寸的顆粒。根據其他實施例，該步驟包含減小金屬氧化物粉末粒度以獲得具有實質上類似尺寸的顆粒。在一些實施例中，該處理包含研磨。
在其他實施例中，處理至少兩種金屬氧化物粉末的步驟進一步包含向金屬氧化物粉末顆粒塗敷塗層。根據一些實施例，塗層厚度與 金屬氧化物顆粒的比重成比例。根據其他實施例，塗層厚度與金屬氧化物顆粒的比重成比例。根據一些實施例，塗層施加至具有實質上類似粒度的金屬氧化物粉末上。根據其他實施例，塗層施加至至少一種金屬氧化物粉末上。根據其他實施例，塗層施加至至少兩種金屬氧化物粉末上。根據其他實施例，塗層包含聚酯或聚烯烴蠟。聚酯或聚烯烴蠟可選自由以下組成之群：聚丙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯均聚物蠟，及不同類型之蠟，包括聚乙烯蠟與順丁烯二酸酐之共聚物，其亦可聯合低分子量蠟之離聚物使用；或其任何組合。
在一些實施例中，該方法進一步包含將金屬氧化物粉末顆粒囊封於囊封化合物內的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與金屬去活化劑或螯合劑混合的步驟。在其他實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與選自由以下組成之群的另一種組分混合的步驟：界面活性劑、清潔劑、濕潤劑、乳化劑、發泡劑、分散劑及其組合。在特定實施例中，該方法包含將金屬氧化物粉末與界面活性劑混合的步驟。在一些實施例中，其他步驟係在金屬氧化物粉末與聚合物混合之前進行。
囊封化合物可選自由以下組成之群：矽酸酯、丙烯酸酯、纖維素、其衍生物及其組合。金屬去活化劑可選自由以下組成之群：酚類抗氧化劑、碘化鉀、溴化鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、第三鏈增鏈劑及其組合。根據其他實施例，本發明材料進一步包含選自由以下組成之群的另一種組分：界面活性劑、清潔劑、濕潤劑、乳化劑、發泡劑、分散劑及其組合。在一些實施例中，該另一種組分與金屬氧化物粉末締合。
添加幾乎任何無機化合物至聚合材料中的另一個困難為顆粒聚結。界面活性劑可選自Sigma Aldrich Niaproof®,Dow Corning Xiameter®及Triton-X-100。
在其他實施例中，該方法包含製備混合氧化態氧化物。混合氧化態氧化物可藉由標準程序製備，例如如Hammer及Kleinberg之Inorganic Synthesis(IV,12)所述或如美國專利第5,336,416號所述，該等文獻以全文引用之方式併入本文中。該方法可進一步包括研磨所得混合氧化態氧化物粉末的步驟。
根據一些實施例，藉由音波有助於將金屬氧化物粉末與至少一種聚合物混合。
在一些實施例中，步驟b.包含對步驟a中所獲得之混合物進行擠出、成型、鑄造或3D印刷。在一些例示性實施例中，步驟c.包含擠出。在某些此類實施例中，將聚合物漿液轉移至擠出槽中。在其他實施例中，推送液體聚合物漿液通過形成圓之一系列金屬盤(稱為紡絲頭)中的孔。藉由向漿液施加壓力來推送聚合物漿液通過紡絲頭。當推送漿液通過細孔時，其形成單纖維。熱液體纖維向上推送，經冷空氣冷卻，形成一系列連續纖維。纖維厚度係根據孔尺寸及藉由冷卻氣流而推送漿液通過孔且向上的速度來控制。在較佳實施例中，纖維係均勻擠出。
形成的纖維可呈長絲形式(連續)或切段纖維形式(短切)。在兩種情況下，將一定量的母膠添加至熱聚合物漿液中以產生最終量的為最終產品所需之至少兩種金屬氧化物粉末之組合。舉例而言，若長絲纖維中需要1%最終裝載量，則添加50公斤(kilo)之20wt.%濃縮母膠以達成1公噸之總漿液。舉例而言，若切段纖維中需要3%最終裝載量，則添加150公斤之20wt.%濃縮母膠以達成1公噸之總漿液。在兩種情況下，濃縮母膠在漿液桶中充分混合而使得母膠達成良好分散之後，所擠出之纖維將含有所要量的金屬氧化物組合。
在熟習此項技術者已知的普通方法中，將活性成分均勻分散且保留於聚合物漿液之懸浮液中。若母膠未正確製備，則金屬氧化物將 與目標聚合物發生相互作用且中斷鍵聯過程，從而抑制固體纖維之形成。另外，若蠟未正確施加，則金屬氧化物將沈降至混合桶底部且堵塞紡絲頭之孔或保持漂浮於漿液頂部且不會混合至纖維中。通常，擠出係使用重力進行，使得桶中的漿液重量推動聚合物通過紡絲頭的孔。聚合物經設計可在暴露於空氣時發生固化。纖維一旦暴露於空氣，將其捲繞於線軸上用於進一步處理。
根據一些實施例，纖維係選自由以下組成之群：切段纖維、長絲纖維及其組合。根據一些實施例，聚合物纖維為合成或半合成纖維。根據其他實施例，合成或半合成纖維係選自由以下組成之群：聚烯烴纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙烯基纖維、耐綸纖維、聚酯纖維、丙烯酸系纖維、纖維素纖維、再生蛋白質纖維、摻合物及其組合。在一些實施例中，該方法進一步包含將聚合物纖維與天然纖維混紡。根據其他實施例，天然纖維係選自由棉、絲、羊毛、亞麻及其組合組成之群。
根據其他實施例，該方法包括將聚合物纖維形成織物。織物可為編織或非編織物。根據一些實施例，該方法包括形成紡黏織物、熔噴織物或其組合。
藉由將纖維沈積於收集帶上可使纖維形成非編織物。在其他實施例中，該步驟包含藉由應用熱輥或熱針來使纖維黏結。每種可能性代表本發明之一各別實施例。在又其他實施例中，在沈積期間藉由空氣噴射或靜電電荷來分離纖維。在其他實施例中，收集帶表面經穿孔。
根據一些實施例，方法進一步包括將所得織物與其他類型織物組合。舉例而言，所得織物可包括可與熔噴材料組合的紡黏材料。
以下實例僅為了說明目的而呈現且應理解對本發明之範疇無限制性。
實例 實例1：混合氧化態氧化物粉末製備。
四氧化四銀粉末係藉由熟習此項技術者已知之標準程序、經由還原方法、由硝酸銀溶液製備，如Hammer及Kleinberg之Inorganic Synthesis(第IV卷，第12頁)所述。另外應注意，藉由所述方法獲得的粉末應非常的軟且能夠相對容易地轉化成奈米粉末。
如上文提及的鹼式四氧化四銀(Ag4O4)合成係藉由添加NaOH至蒸餾水中、隨後添加過硫酸鉀、接著添加硝酸銀來製備。
四氧化四銅粉末可使用硫酸銅及過硫酸鉀作為氧化劑來製備，如頒予Antelman的美國專利5,336,416中所述。然而，為了商業可行性起見，購買氧化亞銅且用作起始物質以根據所述程序獲得Cu4O4。
所接受之兩種粉末之粒度為奈米顆粒至大如20微米之聚結顆粒不等。
此等粉末可經研磨而降至所要粒度且混合在一起或與銅氧化物或鋅氧化物混合在一起。開發所用的銅氧化物為氧化亞銅(褐色/紅色)，純度不低於97%，顆粒尺寸為10-20μm。在此情況下，粉末不僅購自SCM Inc.,North Carolina,USA，而且可購自可提供此純度水準的任何供應商。接著研磨粉末而降至1至5μm。由於此粉末之供應商之盛行，因此製造此粉末在經濟上不可行。然而，由於四氧化四銀及/或四氧化四銅難以獲得，因此必需合成如上文所述的特定物質。
實例2：母膠製備。
使用母膠系統將金屬氧化物併入聚合物中，使得粉末鑲嵌於聚合物外部且形成完整聚合物產品的一部分。
為將不同比重的超過一種金屬氧化物容納於普通母膠中，若兩種不同金屬存在重量上的差異，則必需補償其之間的差異。此使用兩種系統如下所述進行：
在第一種系統中，經由比例尺寸均等來使得各種金屬氧化物之粒度相等。銅氧化物之比重為約6g/ml且四氧化四銀之比重為7.48g/ml。四氧化四銀顆粒經研磨而降至比銅氧化物顆粒小約10%至15%。
在第二系統中，顆粒皆研磨至相同尺寸，但較重顆粒經較大量的聚酯蠟或聚乙烯蠟塗佈。
以約10公克蠟相對於1000公克金屬氧化物之重量/重量比將蠟施加於高剪切混合器中。已發現較重金屬氧化物上的較大量聚酯蠟有助於維持金屬氧化物懸浮於聚合物漿液中。蠟的濕潤能力亦應為良好的。為了分隔金屬氧化物以防與載體聚合物發生化學相互作用，用囊封化合物預處理金屬氧化物粉末。所用惰性囊封化合物為矽酸酯及聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。以約4g囊封劑相對於1000g金屬氧化物粉末之重量/重量比，在高剪切混合器中進行囊封。
實例3：聚合物纖維製備。
聚合物長絲及切段纖維之製造描述於下文中。
長絲纖維
應注意，各種金屬氧化物的比重為不同的且因此需要不同塗層化合物的處理或施加不同量的相同塗層化合物，以使得兩種金屬氧化物粉末均勻分散於液體聚酯漿液中。將金屬氧化物顆粒與載體混合且形成球粒。由於其與長絲纖維有關，因此此產生總共50公斤母膠，其為銅氧化物及/或四氧化四銀及/或四氧化四銅合起來的總量。載體相對於活性材料的比例為5：1，從而使金屬氧化物在母膠中達成20wt.%濃度。將50公斤母膠在擠出槽中混合以便經由紡絲頭紡絲且足以產生1公噸之長絲聚合物纖維，從而使兩種金屬氧化物(活性材料)一起在聚合物纖維中達成總共1%最終濃度。應注意若顆粒尺寸低於0.5微米，則發現金屬氧化物在長絲纖維中的裝載量可增加至多達4wt.%。
金屬氧化物粉末突起的切段纖維
為了生產切段纖維，將28.5公斤經研磨而粒度為1至5微米的銅氧化物及1.5公斤經研磨至1至5微米的四氧化四銀與120公斤所選載體聚酯聚合物混合以便產生母膠。各種化合物的比重為不同的且因此需要藉由不同塗層化合物(諸如Clariant Licowax PP230及BASF Luwax®)或藉由不同量的該等化合物塗佈，使得金屬氧化物顆粒均勻分散於懸浮液中。將化合物與載體混合且形成球粒。由此產生總共150公斤母膠。將150公斤母膠在擠出槽中混合以便經由紡絲頭紡絲且足以產生1公噸聚合物切段纖維紗線，從而使得兩種化合物在聚合物纖維中達成3wt.%最終濃度。
圖1A至1C呈現其內併入銅氧化物與四氧化四銀粉末之組合之聚酯切段纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。聚合物纖維係藉由如上文所述的母膠方法製備。可見金屬氧化物顆粒均勻地分佈於聚合物纖維之表面上。亦可見協同組合之金屬氧化物顆粒自該聚合物纖維之表面突出。
圍封有金屬氧化物粉末的切段纖維
聚酯切段纖維係藉由將佔纖維總重量之2.85wt.%的銅氧化物粉末與佔纖維總重量之0.015wt.%的四氧化四銀粉末合併來製備。使金屬氧化物的粒度降至0.25微米至0.35微米且將粉末直接併入聚合物纖維中。方法包括將粉末研磨至所要尺寸、將粉末置放於纖維上且傳遞具有粉末之纖維通過水槽，使超音波傳遞通過水槽。
圖2顯示經由該方法所得之纖維的SEM顯微照片，其中在SEM顯微照片中，銅氧化物與TST顆粒位於顯現不清晰白色斑點之表面下。藉由光譜法讀取來評價照片中之纖維表面上的顆粒且發現不是銅氧化物或TST，而是本身為聚合物之複雜有機基團之組合。
實例4：基於纖維素之聚合物纖維製備。
將人造絲漿液或任何纖維素漿液(棉及玉米之廢棄物極常用作纖維素來源)與如此等纖維類型之生產行業中所知的塑化劑混合。通常，方法包括多個化學步驟，該等步驟包括使纖維素分解成個別細胞之極精細覆蓋物、添加塑化劑、接著使漿液暴露於固化方法。
製備由兩種金屬氧化物之組合(包括銅氧化物及四氧化四銀)組成的粉末。將金屬粉末充分地混合在一起且經研磨而降至較佳低於5μm之微粒尺寸。
接著以至多3wt.%之粉末相對於漿液總重量的比率添加粉末至基於纖維素的漿液中。恰好在漿液傳遞通過紡絲頭之孔的同時添加粉末，使得在該方法之最終步驟中，暴露於酸限於幾秒，在製備此等纖維的方式中，此亦為常見的。
將所得漿液固化，使得金屬氧化物顆粒均勻浸漬於整個纖維中。
實例5：編織物製備。
利用切段纖維製備編織物的系統依循行業中常見的標準方法。製備切段纖維且呈打包形式之後，使其通過梳理機。梳理機為一種有齒的大型圓筒，其使纖維伸直且使其彼此平行。將平行纖維形成極輕絲網。接著撚轉絲網以形成束。接著對束進行更緊密地紡絲以形成紗線。紗線厚度與牽引及撚轉紗線之緊密程度有關。接著根據行業標準來編織紗線。
圖3呈現包含切段纖維之編織物的SEM顯微照片，該等切段纖維包含其中併入的銅氧化物粉末及四氧化四銀粉末。
實例6：非編織物製備
非編織物中的纖維經由漿液所流經的幾千個紡絲頭孔成列擠出。漿液在暴露於空氣時、但在擠出之後立即發生固化，新形成的纖維暴露於高壓空氣流，其促使纖維混合，從而形成鞘。織物重量與擠 出速度有關。擠出愈快，則織物愈輕。
圖4呈現包含切段纖維之非編織(紡黏)織物的SEM顯微照片，該等切段纖維包含其中併入的銅氧化物粉末及四氧化四銀粉末。
實例7：防護面罩製造
手術面罩之製造：
手術面罩由2至5個織物層製成。將織物層置放於切割台上。將織物切成20cm×20cm方塊。接著將織物層置放於打褶機中，其將織物打成3至6個褶皺且將原始方塊之尺寸減小為約20cm長度及15cm寬度。接著沿著所有邊緣縫合此新的15×20方塊。向側邊添加橡膠帶束，以便面罩可固定於面部。
呼吸器之製造：
用全自動機器製造呼吸器面罩。使織物保持於輥上且輥寬度設定為約25cm。所有層(紡黏層(一層在內且一層在外)以及聚酯成形層及3個熔噴層)均以使得所有層在成型機之前端相遇的方式對齊。該等層均在熱壓模機中壓製。熱足以使織物成型，但不會使織物熔融。移除現成型層周圍的過量材料。
實例8：包含金屬氧化物組合之纖維的抗微生物特性
將100μl之新鮮製備HIV-1等分試樣在根據實例3所述程序使用如表1中所呈現之不同量及比率之銅氧化物及四氧化四銀製得的纖維上培育。培育在37℃進行30分鐘。接著將10μl所培育各病毒溶液添加至在1ml中性培養基中所培養的MT-2細胞(人類淋巴細胞細胞株)中。接著將細胞在37℃潮濕保溫箱中培育5天且藉由使用市售ELISA(酶聯免疫吸附分析)套組量測上清液中之p24(HIV-1衣殼蛋白)的量來測定病毒增殖。結果顯示雙重複實驗之平均值。作為Ag4O4與銅氧化物組合對細胞之可能細胞毒性的對照，如上進行類似實驗。將纖維與不含HIV-1的100μl標準/對照培養基一起培育。未觀測到細胞毒性。
表1概述含有Ag4O4與銅氧化物組合之纖維抑制組織培養物中之HIV-1增殖之能力的評價(相較於含有單獨銅氧化物或單獨四氧化四銀的纖維及不含金屬氧化物之纖維)。
實例9：使用AATCC測試方法100-2004對聚合物編織織物進行的增殖抑制測試
本實驗模擬人員緊密貼近穿戴織物的情形。人體充當儲集層且經由排汗不斷地向存在於織物上的微生物供應水分、熱及營養物。因此，根據AATCC測試方法100-2004，在37℃用營養物培育織物上的細菌。
製備兩種類型的樣品。一種類型(常規銅氧化物織物)包括聚酯纖維中含有3wt.%銅氧化物的織物。另一種類型(加快型銅氧化物織物)含有2.4wt.%銅氧化物+TST，其中在尺寸與上述纖維相同的聚酯纖維中，銅氧化物佔99.5wt.%且TST佔0.5wt.%。
所有織物均在使用之前、經由在70%乙醇中浸沒10分鐘、隨後在無菌環境中乾燥隔夜來滅菌。使細菌(大腸桿菌)在LB培養基(10%胰化蛋白、5%酵母提取物、10% NaCl(wt%))中生長隔夜且用經熱壓處理之新鮮LB培養基稀釋至約105CFU/ml。經處理之織物及對照物接著用1ml含細菌培養基浸漬，置放於封閉的無菌廣口瓶中且在37℃培育特定的時間。
使用新鮮LB培養基自織物萃取細菌，接著將200μl接種於LB-瓊脂皮氏培養皿(petri dishes)上隔夜以允許菌落生長。
各織物上之細菌群體相較於編織材料及尺寸相同之其自身對照 物未處理織物而言出現有效減少。各實驗雙重複進行且取平均值。測試結果呈現於表2-4中。
測試織物之細菌增殖抑制特性亦呈現於圖5A-5C及6A-6B中。
結果顯示，經銅氧化物及TST處理的織物在抑制細菌生長方面比單獨銅氧化物更有效，尤其高於180分鐘之較長時間標度。
實例10：非編織聚合物織物之增殖抑制測試及透氣性測試
所有測試均使用AATCC測試方法100進行。此為監測細菌殺死速率的定量測試。
測試兩種材料：一中織物含有銅氧化物及四氧化四銀且第二種織物不含有金屬氧化物粉末且充當對照物。兩種織物均在高壓釜中置放數小時以確保其不含微生物。
在測試中，將含有已知量之靶向細菌的固定量之血清置放於各織物上。接著將各織物在保溫箱中、在37℃及70%相對濕度下置放固定的時間量(通常為2小時)。
接著自保溫箱中移出兩種織物且各自浸入含有無菌血清的各別容器中，使得織物上的所有細菌現留存於血清中且不再位於織物上。
接著自各小瓶中獲取樣品且在皮氏培養皿中培養。若織物已發揮其抗微生物活性，則不應發現細菌菌落或發現細菌菌落非常少。至於增殖時間，對照物應表明比原始血清樣品中之細菌量多不低於3倍。
增殖抑制測試結果呈現於圖7B中。可明顯地發現，SMS材料(其中紡黏層包含銅氧化物與四氧化四銀之組合)的細菌殺死速率顯著高於不包括金屬氧化物粉末的對照SMS材料且亦高於包括單獨銅氧化物的SMS材料。
對根據實例6所述程序製備的8g/cm2 SMS材料進行透氣性測試，其中熔噴織物不包括金屬氧化物粉末。對單一SMS陣列及2、3、16、24及36個SMS陣列進行測試。表5顯示透氣測試結果。
普通N95面罩包括3個熔噴層(而非SMS)，其中各層的表面密度為30g/m2。發現該等3個熔噴層之透氣性為151L/m3且平均孔徑為9μm。因此可得出結論，包括16個SMS陣列之本發明材料(其中紡黏織 物包含金屬氧化物之協同組合)的透氣性為習知防護面罩過濾材料之透氣性的約3倍。因此，本發明材料不僅提供增強的抗細菌活性，而且提供高透氣性，從而增強穿戴者舒適性。
實例11：實驗方法 偵測聚合物材料中的混合氧化態氧化物
將一部分紡織物或纖維置於烘箱中且使其達到允許聚合物碳化為粉塵、但低於金屬氧化物熔融溫度的溫度。接著將粉塵置放於X射線繞射系統中，該系統鑑別晶體之結晶結構且因而除碳塵之外，亦可偵測樣品中之金屬氧化物粉末之存在。
織物平均孔徑之量測
產生織物(不論編織、針織或非編織)時，纖維之間形成天然空間。視纖維或紗線尺寸及鞘厚度而定，該空間將為0.5微米至20微米不等。為了減小孔徑，將織物分層以減小平均孔徑，原因在於一個織物阻塞另一個織物之孔隙。可見孔之最終尺寸係經由通過織物之光來量測。織物中存在的層愈多，頂表面上的孔隙愈小。
織物透氣性之量測
在此測試中，在恆定的壓力下推送特定量的空氣通過置放有織物之管。接著對所量測之空氣量定時序以瞭解此量的空氣到達織物另一側所需的時間長度。
雖然本發明已加以特定描述，但熟習此項技術者將瞭解可進行諸多變更及潤飾。因此，本發明不應理解為侷限於特定描述的實施例，而是藉由參考隨附申請專利範圍將更容易理解本發明之範疇、精神及構思。

Claims (42)

  1. 一種具有抗微生物特性的織物材料，該材料包含其中併入至少兩種金屬氧化物粉末之協同組合的聚合物，該協同組合包含第一金屬之混合氧化態氧化物及第二金屬之單一氧化態氧化物，該等粉末係實質上均勻地併入該織物材料內，且其中在該織物材料暴露於水分後，該等金屬氧化物之離子係處於離子性接觸。
  2. 如請求項1之織物材料，其係呈選自由以下組成之群的形式：編織材料、非編織材料及其組合。
  3. 如請求項2之織物材料，其係呈選自由以下組成之群之非編織物形式：紡黏織物、熔噴織物及其組合。
  4. 如請求項3之織物材料，其包含至少一個熔噴織物層。
  5. 如請求項3之織物材料，其包含至少一個紡黏織物層。
  6. 如請求項4及5中任一項之織物材料，其中該至少一個層具有約5μm至約80μm的厚度。
  7. 如請求項4至6中任一項之織物材料，其中該至少一個層具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度。
  8. 如請求項4至7中任一項之織物材料，其中該至少一個層具有至少約30μm之平均孔徑。
  9. 如請求項4至8中任一項之織物材料，其包含1至90個層。
  10. 如請求項3之織物材料，其包含紡黏-熔噴-紡黏(SMS)陣列，該陣列包含安置於兩個紡黏織物層之間的熔噴織物層。
  11. 如請求項10之織物材料，其中該SMS陣列具有約5μm至約90μm的厚度。
  12. 如請求項10及11中任一項之織物材料，其中該SMS陣列具有約5 g/m2至約70g/m2之表面密度。
  13. 如請求項10至12中任一項之織物材料，其中該SMS陣列具有至少約30μm之平均孔徑。
  14. 如請求項10至13中任一項之織物材料，其包含1至90個SMS陣列。
  15. 如請求項10至14中任一項之織物材料，其中該紡黏纖維包含其中所併入之該等至少兩種金屬氧化物粉末之該協同組合。
  16. 如請求項10至14中任一項之織物材料，其中該熔噴纖維包含其中所併入之該等至少兩種金屬氧化物粉末之該協同組合。
  17. 如請求項2之織物材料，其係呈編織物之形式。
  18. 如請求項17之織物材料，其中該編織物具有約5g/m2至約70g/m2之表面密度及約20μm至約60μm之平均孔徑。
  19. 如請求項1至18中任一項之織物材料，其中該聚合物係選自由以下組成之群：聚烯烴、聚酯、聚醯胺、芳族聚醯胺、基於纖維素之聚合物及其組合。
  20. 如請求項19之織物材料，其中該聚烯烴係選自由以下組成之群：聚丙烯、聚乙烯及其組合。
  21. 如請求項3至16中任一項之織物材料，其中該紡黏纖維、該熔噴纖維或其組合包含聚丙烯。
  22. 如請求項1至21中任一項之織物材料，其中該等至少兩種金屬氧化物粉末之組合重量佔該材料之總重量的約0.05wt.%至約5wt.%。
  23. 如請求項1至22中任一項之織物材料，其中該混合氧化態氧化物係選自由以下組成之群：四氧化四銀(Ag4O4)、Ag3O4、Ag2O2、四氧化四銅(Cu4O4)、銅(I,III)氧化物、銅(II,III)氧化物及其組合。
  24. 如請求項1至23中任一項之織物材料，其中該單一氧化態氧化物係選自由以下組成之群：銅氧化物、銀氧化物、鋅氧化物及其組合。
  25. 如請求項1至24中任一項之織物材料，其中該等至少兩種金屬氧化物粉末之該協同組合包含銅氧化物及四氧化四銀。
  26. 如請求項1至25中任一項之織物材料，其中該混合氧化態氧化物佔該等至少兩種金屬氧化物粉末之該協同組合之總重量的至多約15wt.%，且其中該混合氧化態氧化物係以可偵測的量存在於該協同組合中。
  27. 如請求項1至26中任一項之織物材料，其中該等金屬氧化物粉末具有實質上不同的比重及實質上類似的容積密度。
  28. 如請求項27之織物材料，其中該等具有實質上類似容積密度的金屬氧化物粉末包含平均粒度與其比重成反比的顆粒。
  29. 如請求項28之織物材料，其中該等具有實質上類似容積密度的金屬氧化物粉末包含具有實質上類似平均粒度的顆粒且其中該等顆粒經塗層塗敷，該塗層厚度與該等金屬氧化物顆粒之比重成比例。
  30. 一種防護面罩，其包含如請求項1至29中任一項之織物材料，其中該織物材料包含3.2mm之最大厚度、約5至約30g/m2之表面密度及約150至約6000L/m3之透氣性。
  31. 如請求項30之防護面罩，其係呈扁平摺疊式手術面罩或成型杯狀面罩形式。
  32. 如請求項30及31中任一項之防護面罩，其係用於對抗或抑制選自由以下組成之群之微生物或微生物體的活性：革蘭氏陽性細菌(gram-positive bacteria)、革蘭氏陰性細菌、真菌及病毒。
  33. 一種個人防護衣物套裝，其包含如請求項1至16及19至29中任一 項之材料。
  34. 如請求項33之個人防護衣物套裝，其係呈醫院服裝之形式，其中該織物材料包含3.2mm之最大厚度及約15g/m2至約40g/m2之表面密度。
  35. 如請求項33之個人防護衣物套裝，其係呈急救員套裝之形式，其中該織物材料包含7.2mm之最大厚度及約50g/m2至約70g/m2之表面密度。
  36. 如請求項33至35中任一項之個人防護衣物套裝，其係用於對抗或抑制選自由以下組成之群之微生物或微生物體的活性：革蘭氏陽性細菌、革蘭氏陰性細菌、真菌及病毒。
  37. 一種製備如請求項1至29中任一項之抗微生物織物材料的方法，該方法包含以下步驟：a.將該等至少兩種金屬氧化物粉末與至少一種聚合物混合；及b.利用所得混合物形成纖維，較佳地，其中步驟a.包含製造包含該等金屬氧化物粉末及載體聚合物的母膠。
  38. 如請求項37之方法，其中形成該等纖維係藉由擠出來進行。
  39. 如請求項37及38中任一項之方法，其進一步包含使該等纖維形成為編織或非編織物。
  40. 如請求項39之方法，其中使該等纖維形成為非編織物包含使該等纖維沈積於收集帶上及藉由應用熱輥或熱針而使該等纖維黏結。
  41. 如請求項37至40中任一項之方法，其包含將該所得織物與另一種類型的織物混合。
  42. 如請求項37至41中任一項之方法，其包含在步驟a之前處理該等至少兩種金屬氧化物粉末以具有實質上類似的容積密度。
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