TWI523744B - 聚苯醚系樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

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Description

聚苯醚系樹脂組成物的製造方法
本發明係關於聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，詳細而言，係關於以高生產效率製造色調良好且耐溶劑性優異、燒焦之發生少的聚苯醚系樹脂系組成物之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法。
聚苯醚系樹脂雖為耐熱性、電特性、耐藥品性優異之工程塑膠，但在另外一方面，以其本身單獨而言則具有流動性差且成型困難的缺點。又，聚苯醚系樹脂從聚合裝置取出之製品通常為粉末狀，其在擠壓機等之螺桿表面容易滑動，計量性變得不穩定，而不利於成型加工性。因此以聚苯醚之成型加工性、流動性、耐衝撃性之改良為目的，已開發摻合聚苯乙烯系樹脂之材料(參照專利文獻1)，作為工程塑膠之一而被使用於許多領域。
另外，一般而言成型加工熱可塑性樹脂時之原料形態，通常為以被稱為丸粒之小顆粒的樹脂塊供應。在摻合聚苯乙烯樹脂於聚苯醚系樹脂而成為丸粒時，將聚苯醚系樹脂(通常為粉末狀)與聚苯乙烯系樹脂供應至擠壓機並加以擠出成為股條狀之熔融樹脂，於水槽等冷卻後，以製粒機進行切粒而形成丸粒。
但是，在摻合聚苯乙烯系樹脂於聚苯醚系樹脂粉末且供應至擠壓機並加以擠出成型時，空氣容易伴隨著粉末狀之樹脂而進入，如此之含空氣之粉末係一方面因在擠壓機之螺桿運送面上容易滑動而以螺桿之輸運變得不穩定，同時在擠壓機中之滯留時間變長，容易使聚苯醚系樹脂氧化劣化。
在防止氧化劣化方面，雖一般有添加抗氧化劑於原料之方法(參照專利文獻2)，但僅以該方法則效果不足，又，雖亦進行供應氮氣等之惰性氣體至擠壓機之方法(參照專利文獻3)，但僅單純地供應惰性氣體則效果不足。
尤其，聚苯醚系樹脂係因玻璃轉移溫度高(Tg：210℃左右)，而不得不提高成型溫度，容易引起因熱變性所致之變色，即使在摻合聚苯乙烯系樹脂之情況，該變色問題亦為大問題。又，聚苯乙烯系樹脂係因熔點低，在擠壓機內之固體輸送部分較聚苯醚系樹脂快熔融，則聚苯醚系樹脂粉末容易附著於其上、燒焦而成為異物，該點亦是大的問題點。
再者，聚苯醚系樹脂、或聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之樹脂組成物，有耐溶劑性差的缺點，同時由於在應力下與醇、己烷等之有機溶劑等接觸時，容易引起龜裂(耐應力龜裂性不良)，故其用途受限。
又再者，聚苯醚系樹脂係因通常使用從聚合裝置取出之原狀的粉末品，在粉末狀下則表觀密度低，在供應至擠壓機時，空氣進入，在擠壓機之送料機部分(供應部分)的送料性變差而容易發生送料瓶頸，又，在擠壓機內之捏合盤部分等之捏合部分中，在樹脂被熔融時，空氣逆流，阻礙樹脂之輸送而使擠出量降低，有生產性突然下降的問題。
在如此之狀況下，強烈希望開發由聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂，有效率地製造不引起色調降低、無因燒焦所致之異物產生、且經改良耐溶劑性之樹脂組成物之方法。
[先前技術文獻]
專利文獻1：美國專利第3383435號公報
專利文獻2：日本專利公開2003-246865號公報
專利文獻3：日本專利公開H06(1995)-206216號公報
本發明之目的在於：有鑑於上述習知技術之問題點，提供一種由聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂，能有效率地製造不引起色調降低、無因燒焦所致之異物產生、且經改良耐溶劑性之樹脂組成物的聚苯醚系樹脂組成物之製造方法。
本發明者等為了達成上述課題，重複專心一志研究的結果，發現藉由使用含有0.05至10ppm之源自聚合觸媒的銅元素之聚苯醚系樹脂做為聚苯醚系樹脂、使用具有特定之平均粒徑與表觀密度之樹脂粒子做為聚苯乙烯系樹脂，將該等供應至具有特定的螺桿構成之雙螺桿擠壓機，並加以加熱、熔融、捏合，獲得形成聚苯醚系樹脂的超高分子量體之樹脂組成物，則可解決上述問題，終至完成本發明。
亦即，根據本發明之第1發明，提供一種聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其特徵為：在以熔融狀態捏合聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂後，加以擠出成型以製造聚苯醚系樹脂組成物時，聚苯醚系樹脂係使用以銅元素計含有0.05至10ppm之源自聚合觸媒的銅成分之聚苯醚系樹脂，聚苯乙烯系樹脂係使用平均粒徑為1至5mm、表觀密度為0.5至0.7g/cm3之粒子，將上述兩樹脂供應至長度以L/D計為10至80、至少具有一處以上捏合區、捏合區之合計L/D為3至18的螺桿構成之雙螺桿擠壓機，藉由加熱、熔融、捏合，獲得在樹脂組成物中以0.015至0.6質量%之量形成分子量為50萬以上的聚苯醚系樹脂之超高分子量體的聚苯醚系樹脂組成物。
又，根據本發明之第2發明，提供如在第1發明中之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中相對於100質量份之聚苯醚系樹脂組成物，摻合5至150質量份之聚苯乙烯系樹脂。
又，根據本發明之第3發明，提供如在第1或2發明中之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中聚苯醚系樹脂為相對於100個苯醚單元，末端羥基數為0.15至1.5個者。
又，根據本發明之第4發明，提供如在第1至3之任一發明中之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中前述擠壓機之捏合區之螺桿構成係將促進捏合之元件配置於上游側，而將具有升壓能力之元件配置於下游側。
又，根據本發明之第5項發明，提供如在第1至4之任一發明中之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中在由擠壓機擠出聚苯醚系樹脂組成物成為股條狀、並使其在冷卻介質中移動加以冷卻後，藉由股條切斷機切斷而獲得丸粒時，設置經形成溝槽之導輥(guide roller)於冷卻介質中，並將該股條接於前述導輥之溝槽內而加以捲取，同時在假設捲取速度為Vs(公分/秒鐘)、股條所接的導輥外周面之移動速度為Vr(公分/秒鐘)時，將該捲取速度、該移動速度以及導輥之旋轉方向設定為滿足0.7≧Vr/Vs≧-0.2之關係。
又，根據本發明之第6發明，提供如在第5發明中之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中藉由冷卻加以調整股條之溫度到80℃至160℃，並在該溫度範圍進行切粒。
再者，根據本發明之第7發明，提供一種成型品，其係將經以如在第1至6之任一發明之製造方法所獲得之聚苯醚系樹脂組成物加以成型而成。
根據本發明之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，可由聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂，有效率地製造不引起色調降低、無因燒焦所致之異物產生、且經改良耐溶劑性之樹脂組成物。
以下，雖顯示實施樣態與範例物等加以詳細說明本發明，但本發明係不受以下所顯示之實施樣態及範例物等所限制者，並可在不脫離本發明之要旨的範圍內，任意地變更加以實施。
本發明之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其特徵為：在以熔融狀態捏合聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之後，加以擠出成型以製造聚苯醚系樹脂組成物時，聚苯醚系樹脂組成物係使用含有0.05至10ppm之源自聚合觸媒的銅元素之聚苯醚系樹脂，聚苯乙烯系樹脂係使用平均粒徑為1至5mm、表觀密度為0.5至0.7g/cm3之粒子，將上述兩樹脂供應至長度以L/D計為10至80、至少具有1處以上捏合區、捏合區之合計L/D為3至18的螺桿構成之雙螺桿擠壓機，藉由加熱、熔融、捏合，獲得在樹脂組成物中以0.015至0.6質量%之量形成分子量為50萬以上之聚苯醚系樹脂的超高分子量體之聚苯醚系樹脂組成物。
以下，具體說明本發明。
(1)聚苯醚系樹脂
本發明中所使用之聚苯醚系樹脂(以下，亦簡稱為「PPE」。)，係在主鏈上具有以下述通式(1)所表示之構造單位的聚合物，任意為單獨聚合物或共聚物均可。
(式中，R1為相同或不同均可，表示為氫原子、鹵素原子、一級或二級烷基、芳基、胺烷基、鹵烷基、烷氧基、或鹵烷氧基。R2為相同或不同均可，表示為氫原子、鹵素原子、一級或二級烷基、芳基、鹵烷基、烷氧基、或鹵烷氧基。惟，2個R1不同時為氫原子。)
在通式(1)中，R1為鹵素原子時，較佳為氯原子或溴原子。在前述通式(1)中，R1為一級烷基時之較佳範例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正己基、2,3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基、或庚基等的碳數為1至10之烷基。R1為二級烷基時之較佳範例為異丙基、第二丁基或1-乙基丙基等的碳數為4至10之烷基。R1為芳基時之較佳範例為苯基；為胺烷基時之較佳範例為二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基等的碳數為1至5之具有烷基鏈之烷基胺基。R2為鹵烷基時之較佳範例舉例為上述做為烷基之較佳範例的各基之1個以上之氫原子被鹵素原子取代所形成之基。為烷氧基時之較佳範例舉例為對應於上述做為烷基之較佳範例的各基之烷氧基；鹵烷氧基之範例為以鹵素原子取代該烷氧基中之1個以上的氫原子所形成之官能基。R1較佳為氫原子、一級或二級烷基、芳基。
在通式(1)中，假設R2為一級及二級烷基、芳基、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基時之較佳範例舉例為與在R1中之相同的基。
在本發明中，R1及R2較佳為氫原子、一級或二級烷基、芳基，R1更佳為烷基或苯基，特佳為碳數為1至4之烷基，R2更佳為氫原子。
還有，在無損及本發明之性能的範圍內，為了調節分子量、同時改良熔融黏度或耐衝撃強度等之各種特性，在本發明中之PPE亦可包含以通式(1)所表示之構造以外的重複單元。
較佳之PPE舉例為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)等之2,6-二烷基苯醚之單獨聚合物。
又，亦較佳為2,6-二甲苯酚/2,3,6-三甲苯酚共聚物、2,6-二甲苯酚/2,3,6-三乙苯酚共聚物、2,6-二乙苯酚/2,3,6-三甲苯酚共聚物、2,6-二丙苯酚/2,3,6-三甲苯酚共聚物等之2,6-二烷基苯酚/2,3,6-三烷基苯酚共聚物。再者，亦較佳為在聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)上接枝聚合苯乙烯之接枝共聚物、在2,6-二甲苯酚/2,3,6-三甲苯酚共聚物上接枝聚合苯乙烯之接枝共聚物。
在該等PPE中之特佳者為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)及2,6-二甲苯酚/2,3,6-三甲苯酚隨機共聚物。
PPE之分子量較佳為在氯仿中、於30℃所測定之極限黏度為0.2至0.8 dl/g者，更佳為0.3至0.6 dl/g者。若使用極限黏度小於0.2 dl/g者，有使用所得之樹脂組成物製造成型品之情形的機械強度降低之傾向。相反地使用大於0.8 dl/g者時，有樹脂組成物之流動性惡化、成型加工變得困難之傾向。PPE亦可併用2種以上，此時亦可混合極限黏度不同者成為所希望之極限黏度。
本發明中所使用之PPE較佳為相對於100個苯醚單元，末端羥基的數目為0.15至1.5個之範圍之聚苯醚。相對於100個苯醚單元，末端羥基量為小於0.15個時，與苯乙烯系樹脂之相溶性降低，使所得之樹脂組成物成為成型品時，則有產生外觀不佳之情形，亦有在高溫氣體環境下色調惡化之情形。又大於1.5個時則容易使熱安定性降低。相對於100個苯醚單元，較佳之末端羥基的數目為0.2至1.3個。亦認為該末端羥基之存在有助於後述之超高分子量體之形成。
具有末端羥基之單元，具體而言舉例為3,5-二甲基-4-羥苯基、3,5-二乙基-4-羥苯基、3,5-二丙基-4-羥苯基、3-甲基-5-乙基-4-羥苯基、3-甲基-5-丙基-4-羥苯基、2,3,5-三甲基-4-羥苯基等。在末端羥基之數目為小於0.15個之聚苯醚中，由於與苯乙烯系樹脂之相溶性降低，而發生成型品之外觀不佳或層狀剝離，再者斷裂伸度或表面衝撃強度容易降低。又，由於在高溫氣體環境中之熱安定性亦下降，色調容易惡化。
獲得末端羥基之數目為0.15個以上的PPE之方法亦記載於日本專利公開昭61-20576號公報中，例如可藉由在甲苯等之溶劑中、在氧氣存在下以亞銅鹽與胺之化合物為觸媒，使2,6-二甲基二甲酚進行氧化聚合反應，在所得之聚苯醚溶液中，以添加與銅形成螯合化合物之化合物等的方法，使觸媒失去活性後，在避免氧氣混入的氣體環境下攪拌該聚苯醚溶液等而獲得。
又，末端羥基的量之調製法為習知，已知隨著聚合酚性化合物之條件與聚合停止後的醌反應之條件而變化，一般添加醌化合物於聚合所得之聚苯醚以進行醌反應則可提高羥基濃度。
在本發明中，在PPE中存在0.05至10ppm之源自聚合觸媒之成分的銅元素。該源自聚合觸媒之成分可能因某種程度殘留已進行PPE之聚合的觸媒而存在，亦可由後添加聚合觸媒成分於PPE中所形成。
PPE的氧化聚合用之觸媒雖已知有銅、錳、鈷等之金屬化合物系者，但在使用氧氣氣體、或空氣以進行氧化聚合之情況在工業上做為觸媒使用者，則使用CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等的銅鹽等之一種或二種以上。又，除了上述觸媒以外，通常併用單及二甲胺、單及二乙胺、單及二丙胺、單及二正丁胺、單及二第二-二丙胺、單及二苄胺、單及二環己胺、單及二乙醇胺、乙基甲胺、甲基丙胺、丁基二甲胺、烯丙基乙胺、甲基環己胺、嗎福林、甲基正丁胺、乙基異丙胺、苄基甲胺、辛基苄胺、辛基氯苄胺、甲基(苯基乙基)胺、苄基乙胺、N-正丁基二甲胺、N,N’-二第三丁基乙二胺、二(氯苯基乙基)胺、1-甲胺基-4-戊烯、吡啶、甲基吡啶、4-二甲胺基吡啶、哌啶等一種或二種以上的胺。
在本方法中，如後所詳述地藉由在擠壓機內以熔融狀態捏合存在上述源自聚合觸媒的成分之PPE與聚苯乙烯系樹脂，而謀求PPE的高分子量體之形成(超高分子量化)。
所謂超高分子量體通常意指分子量為數十萬左右至數百萬左右之聚合物，而在本發明中，在確認測定之情況、又在習慣上，以分子量為50萬以上的聚合物之存在量來定義。
因此，以下文中超高分子量體係表示分子量為50萬以上者，分子量為50萬以上之聚苯醚系樹脂以0.015至0.6質量%之量存在於樹脂組成物中，在達成本發明之效果上為佳。
在習知技術方面，係進行外部添加該等超高分子量之聚合物於PPE中。例如，揭示於日本專利公開2009-255585等，而因擠出成型加工時之生產性提升、成型品表面之平滑性佳且外觀良好，所以在PPE中添加混合超高分子量之聚乙烯、超高分子量之聚四氟化乙烯等並加以使用。
然而，外部添加該等超高分子量之聚乙烯等時容易形成塊狀，容易形成所謂稱為魚眼之缺陷或稱為凸起等之表面缺陷亦為事實，其效果有好有壞。
本發明發現進行該等超高分子量體對PPE之添加不為外部添加，而藉由在PPE與聚苯乙烯系樹脂組成物之捏合時進行PPE之超高分子量化，可形成不易形成凸起或魚眼、分散良好(廣散狀體)之超高分子量體(樹脂)。
源自聚合觸媒之成分存在於PPE中之原因係為了輔助超高分子量物之形成。PPE中之源自聚合觸媒的成分之存在量雖亦隨觸媒的種類而異，但銅元素(金屬成分)為0.05至10ppm。
聚合觸媒係如前述，以原來活性，殘存部分PPE之聚合觸媒、或之後添加均可。
聚合觸媒係如前述，一般為氯化銅，因此銅元素的量有聚合觸媒之存在量、或源自聚合觸媒的成分之量的意思。考量為聚合觸媒之存在量時，則銅元素之量僅表示觸媒成分中的銅部分之量。
銅元素之量雖亦隨形成超高分子量體之量而異，但通常殘留(或添加)0.05至1ppm左右之銅元素則為足夠。然而，視情況藉由殘留(添加)1至10ppm銅元素之較多量，有超高分子量體之形成穩定、使用上較佳的情形。視樹脂之用途、最終製品等加以適宜地選擇即可。
雖藉由應用在使PPE之聚合時的觸媒殘留方面調整觸媒除去的程度、同時調節使觸媒失去活性之去活化劑的量等之方法以進行銅元素之量的調製，但由於觸媒的過度殘留成為變色等的原因，故必須充分的注意。
簡而言之，在經除去觸媒之PPE中添加既定量之銅化合物(聚合觸媒)即可。
藉由使聚合觸媒存在0.05至10ppm的銅元素、於擠壓機中以熔融狀態捏合PPE與聚苯乙烯系樹脂，成為存在分子量為50萬以上之超高分子量體。
超高分子量體之存在量(50萬以上者)雖隨聚合觸媒之量、捏合條件等而有某程度的改變，但通常相對PPE與聚苯乙烯系樹脂之合計量為0.015至0.6質量%。
又，銅元素之較佳範圍為0.1至9ppm、更佳為0.2至8ppm。
又，於本發明中，經前所述較佳為使用PPE之末端羥基數目相對100個苯醚單元為0.15至1.5個之範圍的聚苯醚，但認為該末端羥基之量亦有關於良好的超高分子量體之形成。相對於100個苯基醚單元，末端羥基量若為小於0.15個時，與聚苯醚之聚苯乙烯樹脂組成物之表面外觀變差，若大於1.5個時則熱安定性下降。
(2)聚苯乙烯系樹脂
與PPE併用之聚苯乙烯系樹脂(以下，有時簡稱為PS樹脂)舉例為苯乙烯系單體之聚合物、苯乙烯系單體與其他可共聚合的單體之共聚物、苯乙烯系接枝共聚物等。
所謂本發明中所使用之PS樹脂意指含50質量%以上之由芳香族乙烯基化合物所衍生之重複單元之聚合物或共聚物、或者該等聚合物經橡膠改質者。
芳香族乙烯基化合物舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之α-烷基取代苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰-或對-二氯苯乙烯等之環上烷基取代苯乙烯等。
芳香族乙烯基化合物以外之單體舉例為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等之氰化乙烯基化合物；丙烯酸及甲基丙烯酸之甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、正戊酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等之順丁烯二醯亞胺化合物；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺化合物；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等之不飽和酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和酸；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等之各種乙烯基化合物。
PS樹脂之具體範例舉例為聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂(MS樹脂)等。該等苯乙烯系樹脂之重量平均分子量通常為50,000以上、較佳為100,000以上、更佳為150,000以上，又，上限通常為500,000以下、較佳為400,000以下、更佳為300,000以下。
本發明中所使用之苯乙烯系樹脂亦可為進一步以橡膠改質上述之各種聚合物者，橡膠舉出為聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、乙烯-丙烯共聚物等。具體而言，舉例為橡膠改質聚苯乙烯(HIPS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、以乙烯-丙烯共聚物取代前述ABS樹脂之丁二烯之樹脂(AES樹脂)等。
以與PPE之相溶性的方面來看，苯乙烯系樹脂較佳為聚苯乙烯、橡膠改質聚苯乙烯(HIPS樹脂)。尤其，耐衝撃性為必要時，更佳為橡膠改質聚苯乙烯。
說明關於使用粉末狀PPE與丸粒(粒狀)PS以實施本發明之情形。
PS樹脂較佳為使用平均粒徑為1至5mm、表觀密度為0.5至0.7g/cm3之粒子。藉由將該等PS樹脂粒子摻合於粉末狀之PPE、並加以熔融捏合，可抑制燒焦異物之產生。該原因雖不明確，但可認為是以下的情況。亦即，PS樹脂之玻璃轉移溫度為100℃，明顯低於PPE之玻璃轉移溫度210℃。因此PS樹脂在擠壓機之固體輸送區域中容易早於粉末狀之PPE開始熔融(使用粉末狀之PS做為PS樹脂時尤其早熔融)。該經熔融之PS樹脂成為黏結劑，使PPE附著於固體輸送部分之擠壓機筒壁(cylinder wall)或螺桿之表面。PPE係容易因熱而引起高分子鏈之轉移反應並進行交聯反應。因而產生燒焦異物並混入製品中。然而，若PS樹脂之平均粒徑為1mm以上時，PS粒子之於固體輸送區域的熔融變慢，所以亦變得不易引起對筒壁或螺桿表面之附著。因此不易產生燒焦異物。
又若平均粒徑變大為5mm以上時，對擠壓機之送料變困難。在擠壓機之前雖通常設置有螺桿形式之送料機(定量供應裝置)，但若使用大的丸粒時則在該送料機之螺桿與壁之間卡住PS粒子，又在螺桿彼此之間卡住，使送料機之螺桿停止。
又若PS粒子之粒徑為5mm以上時，變得容易與PPE分級。PS樹脂之表觀密度小於0.5g/cm3或大於0.7g/cm3時均變得容易引起與PPE樹脂分級。
PS樹脂粒子與PPE良好地相溶化，增進PPE之流動性，防止在PPE中所產生之超高分子量物變成團塊(已凝結之異物)，被認為是扮演PPE中所形成之超高分子量物以伸展廣布的形態分散於PPE中的狀態之重要角色。
在本發明中，將上述PPE及PS樹脂供應至雙螺桿擠壓機、並加以加熱、熔融、捏合。
本發明中所使用之雙螺桿擠壓機為具有至少1處以上之分散混合性強之捏合區者，其通常由原料供給口與排氣口、及具備夾套之滾筒；配置於其內部並於表面刻製複數條溝槽、且於同方向旋轉之兩支螺桿；及裝置於擠壓機前端之壓鑄模所構成，較佳為在該螺桿中間以互相咬合之形態或互相不咬合之形態設置以複數片捏合盤所構成之捏合部分；再者，具有輸送捏合後的材料之輸送區。
還有，本發明中之平均粒徑係如以下形態進行。亦即，將粒子置於開口大小為1mm之篩網上，以雷射繞射式粒徑分布測定裝置所測定之體積平均規範小於1mm之粒子。在本發明中使用成信企業(Seishin Enterprise Co. Ltd.)製「雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置Laser Micron Sizer LMS-2000e」、以濕式法(溶劑：異丙醇)進行測定。以游標卡尺測定1mm以上之粒子並求出體積平均粒徑。然後，由小於1mm之粒徑與1mm以上之粒徑求出粒子全體之平均粒徑。
又，由規範於JIS K5101(靜置法、但未使用過濾器)之整體密度測定，藉由質量(g)除以表觀體積(cm3)(單位：g/cm3)而求出表觀密度。
PPE與PS樹脂粒子之摻合比例係相對於100質量份之PPE，PS樹脂粒子較佳為5至150質量份。PS樹脂雖在PPE中相溶化良好，但若PS樹脂過多時(即PPE成分為少時)，成型品之耐熱性或機械強度不足，相反地，若過多時則流動性下降，厚度薄的成型品之成型變得困難。若PS樹脂之摻合量為小於5質量份時，樹脂組成物之色調惡化，若大於150質量份時則耐熱性或耐衝撃性降低。更佳之摻合量為10至120質量份、特佳為15至90質量份。
(3)熔融捏合
在本發明中，將上述PPE及PS樹脂供應至雙螺桿擠壓機、並加以加熱、熔融、捏合。
在雙螺桿擠壓機之中，同方向旋轉型之雙螺桿擠壓機在良好地捏合兩樹脂的同時亦可賦予充分的剪應力，另一方面藉由單螺桿擠壓機則不能在進行捏合之同時賦予充分的剪應力。
在良好地混合‧相溶化樹脂方面，以單螺桿擠壓機則不足，較佳為使用剪應力大之雙螺桿擠壓機。雙螺桿擠壓機之種類雖主要有同方向旋轉型、異方向旋轉型，但最佳為使用剪應力大之同方向旋轉型雙螺桿。再者，為了均質的捏合、良好的超高分子量體之形成、均勻分散，較佳為設置經裝置捏合盤之捏合區。
本發明中所使用之雙螺桿擠壓機為具有至少1處以上之分散混合性強之捏合區者，其通常由原料供給口與排氣口、及具備夾套之滾筒；配置於其內部並於表面刻製複數條溝槽、且於同方向旋轉之兩支螺桿；及裝置於擠壓機前端之壓鑄模所構成，較佳為在該螺桿中間以互相咬合之形態或互相不咬合之形態設置以複數片捏合盤所構成之捏合部分；再者，具有輸送捏合後的材料之輸送區。
本發明中所使用之雙螺桿擠壓機之螺桿全體(全長)之L/D為10至80，捏合區之合計L/D為3至18。螺桿全體之L/D若少於10時，則脫氣變得困難，又若L/D超過80時，則樹脂之滯留時間變長而容易發生樹脂之劣化。
本發明之所謂L/D表示單位為無次元之長度的意思。所謂L表示長度、螺桿之長度、擠壓機之長度、捏合區之長度的意思；D為筒體直徑。
用於本發明之最佳的雙螺桿旋轉擠壓機為具有捏合區者，在該捏合區，藉由施加強大之剪切力捏合PPE與PS樹脂而良好地形成超高分子量體。超高分子量體雖於形成後容易成為團塊(塊狀物)，但認為藉由使其形成於強大的剪切力下則不會形成團塊，而成為廣散狀態之超高分子量體物。
為了獲得良好的超高分子量體之形成、及分散狀態之捏合區的長度以L/D計為3至18。
原本雖認為超高分子量體之形成係隨施加於樹脂之剪切力或施加剪切力之時間而變化，但不易正確地獲得剪切力之數值，在本發明中則使用可施加強大的剪切力之雙螺桿擠壓機，並以捏合區之L/D等來定義。
又，即使捏合區為複數個亦無妨，但若捏合區之合計L/D小於3時，則捏合不足，未充分使PPE樹脂與PS樹脂相溶化，同時超高分子成分之形成不足。又若大於18時，則發熱變得顯著，一方面色調惡化，一方面變得容易發生凸起。
為了以較佳量形成超高分子量體、且抑制超高分子量體變成「凸起」，則熱與強的剪切力為必要。PPE樹脂在高溫下容易引起主鏈的轉移反應，因而容易進行交聯。又認為觸媒殘留亦促進交聯(或聚合)。
該PPE交聯體凝結亦可成為凸起之原因。為了抑制該凝結則需要強的剪切力。即在交聯體凝結之前攪拌、抑制凝結、又在已凝結(已如此進行)的情況，希望有破壞凝結物之作用。
為了獲得該等強的剪切力，較佳為同方向旋轉型之雙螺桿擠壓機。
再者，為了以該強的剪切力良好地捏合兩樹脂，後述之螺桿構成(捏合區)亦為重點。
捏合區係為了均勻地捏合兩樹脂，藉由螺桿及滾筒，對原料施予剪切、分配、擴散、伸長流動作用等之部分。捏合區所對應之螺桿部位的長度，相對於螺桿全長，以L/D計為3至8的範圍內。若在該範圍內，亦可分割成二個以上。
雙螺桿擠壓機用螺桿較佳為由對應於擠壓機之各部分的部位所構成。即，較佳為由以從送料口向前端輸送原料樹脂之送料螺桿所形成之部位(供應區)；具有用於熔融、捏合從供應區所送來之兩原料樹脂的分散混合性強之元件群(促進捏合元件與具升壓能力之元件)之部位(捏合區)；及由用於將於捏合區所捏合之材料輸送至擠壓機前端之送料螺桿所形成之部位(輸送區)所構成。
擠壓機的捏合區之螺桿構成較佳為將促進捏合之元件配置於上游側、將具有升壓能力之元件配置於下游側。
促進捏合之元件舉例為(A)順向送料捏合盤元件、(B)垂直捏合盤元件、(C)寬幅捏合盤元件、及(D)順向送料混合螺桿元件等。
藉由捏合盤所構成之捏合部分係藉由以例如使複數片之橢圓形狀、三角形狀、四角形狀等的捏合盤在二支螺桿之間咬合之形態、或不咬合之形態，規則地使方向轉移並重新排列所構成。
例如，若使用5片橢圓形狀之捏合盤以說明作為順向送料之盤構成之情形，如第1圖所示，使其中之一螺桿的各捏合盤朝向螺桿之送料方向移動、使如第2圖所示之橢圓形狀之捏合盤以扭轉角度θ(從樹脂流動方向之上游側向下游側看，順時針之角度)平均錯開並使5片重新排列，使另外之螺桿的各捏合盤朝向相同送料方向，相對於前一螺桿錯開相位並使5片重新排列。
前述(A)順向送料之捏合盤元件係側翼為2片以上、且該側翼扭轉角度θ為10度至75度。藉由將側翼錯開既定角度而設置，將形成類似螺桿構造之樹脂朝向送料方向送出同時施加強的剪切力，成為進行捏合的區域。
順向送料之捏合盤元件的側翼寬度La/D為0.08至0.4，通常被稱為R捏合。扭轉角度θ小於10度、或大於75度均使輸送能力降低。又側翼寬度La/D小於0.08、或大於0.4，輸送能力均不足。
還有，在本專利說明書中，所謂捏合盤之每一片的側翼寬度La/D係捏合盤的長度L除以螺桿直徑D，再除以側翼片數的值。
(B)垂直捏合盤元件係側翼為2片以上、且側翼扭轉角度θ為75度至105度。由於側翼為錯開約90度設置，故送出樹脂之力量雖弱但捏合力強。
垂直捏合盤元件之側翼的寬度La/D為0.08至0.4，而通常被稱為N捏合。若小於0.08時則捏合變弱，若大於0.4時則捏合過強，引起樹脂之劣化。
(C)寬幅捏合盤元件係側翼為3片或1片且扭轉角度θ為-10度至+10度之範圍，側翼之寬度La/D為0.3至2。通常被稱為寬幅捏合。若La/D小於0.3時捏合變弱，若大於2時則捏合過強而引起樹脂之劣化。
又，(D)順向送料混合螺桿元件為經刻製螺桿之凸部(翼部)的順向螺桿之混合螺桿。2條或1條均可、刻製數較佳為每1支螺桿為5至15個。又，包含齒輪型的混合螺桿。
螺桿元件之長度L/D較佳為0.3至2。若大於2時則產生強的剪切力，引起樹脂之劣化，若小於0.3時則剪切力小，變得不能充分熔融捏合樹脂。
在上述之「促進捏合之元件」的下游側則希望設置「具有升壓能力之元件」。
所謂「具有升壓能力之元件」為作用為攔阻所輸送之樹脂、同時使所輸送之樹脂朝向返回方向輸送之元件，係藉由設置於促進捏合之元件的下游側以攔阻樹脂，發揮強力之捏合效果者。
前述之具有升壓能力之元件舉例為(E)逆向送料之捏合盤元件、(F)逆向送料之螺桿元件、(G)逆向送料之混合螺桿元件及(H)密封環元件等。
(E)逆向送料捏合盤元件係側翼為2片以上、且側翼之扭轉角度θ為-10度至-75度。側翼之寬度La/D為0.08至0.4，通常被稱為L捏合。側翼之寬度La/D小於0.08或大於0.4均減弱樹脂之升壓力、而變成捏合不足。
(F)逆向送料之螺桿元件係被稱為逆螺桿，以L/D計導程長度(lead length)較佳為0.4至2。所謂導程長度為螺桿旋轉360度時之螺桿長度，有時亦稱為節距(pitch)。若導程小於0.4時，壓力上升太高，若大於2時則壓力梯度下降，變成捏合不足。
螺桿元件長度L/D為0.3至2則因獲得良好之升壓效果故佳。
(G)逆向送料混合螺桿元件為經刻製螺桿之凸部(翼部)的逆螺桿之混合螺桿。2條或1條均可，刻製數較佳為每1支螺桿為5至15個。又，包含齒輪型之混合螺桿。
螺桿元件之長度L/D為0.3至2則因獲得良好之升壓效果而佳。
(H)密封環元件為使螺桿與筒體之間隙變窄以攔阻樹脂之流動以獲得升壓效果者，係內接於筒體之環狀元件。
密封環元件係螺桿元件之長徑與桶體之間隙以L/D計為0.004至0.1、及螺桿長度L/D=0.3至2。被稱為密封環。若該間隙小過於0.004時則壓力上升過高，若大過於0.1時則未升高壓力。
螺桿元件長度L/D大於2時則產生強的剪切力，引起樹脂之劣化，若小於0.3時則剪切力小，而變得不能充分熔融捏合樹脂。
捏合區之螺桿構成較佳為由上述(A)、(B)、(C)或(D)中之1種以上組合各1個以上，且由上述(E)、(F)、(G)或(H)中之1種以上組合各1個以上加以使用。然後較佳為(A)、(B)、(C)或(D)位於捏合區之上游側，而(E)、(F)、(G)或(H)位於下游側。所謂上游側係表示靠近螺桿之基座、換言之螺桿驅動部分之側的意思。
又，於本發明中，構成一個捏合部分之前述捏合盤的片數較佳為3至200片、更佳為5至50片。然後，使其為1單元，以較佳為1至5單元左右、更佳為1至4單元左右、特佳為1至3單元左右構成捏合部分，而在其各單元之間，當作用於輸送組成物之例如全翼螺桿。每一個捏合部分之捏合盤的片數若為小於前述範圍時，則有捏合效果小之傾向，另一方面若大於前述範圍時，變得容易產生因剪切所致之發熱變大而成為外觀不佳的原因之凸起等，同時有色調容易惡化之傾向。
擠壓機之旋轉數通常為100至1,000rpm。若螺桿旋轉數為小於100rpm時則未進行樹脂組成物之充分捏合而不佳。又，若螺桿旋轉數大於1,000rpm時，剪切發熱變大而變得容易引起色調惡化、分子量下降、凸起之產生。
(4)超高分子量體
在本發明中，係以在樹脂組成物中形成0.015至0.6質量%之量的PPE之超高分子量體為特徵，而本發明者認為超高分子量體之形成係主因為PPE聚合或交聯而形成超高分子量體，但亦認為是經由PPE之胺烷基取代末端基等之PPE分子間互相縮合之結果而使分子量增大。原因尚未充分查明，但形成超高分子量體。
又，亦認為是因在擠壓機中熔融捏合PPE，在PPE相溶化於聚苯乙烯之前進行PPE分子彼此間之交聯，而形成超高分子量成分。在可形成超高分子量之條件下亦容易產生凸起，而認為有較佳的超高分子量之範圍。又，亦認為藉由使用PPE之末端OH濃度相對於100個聚苯醚單元為0.15至1.5個之PPE，可進行超高分子量體的良好之形成。
無論何種原因，均形成超高分子量體，不消說該等內部所形成之超高分子量體，更為分散性良好，較少成為稱為凸起、團塊的表面缺陷之原因。然後，該超高分子聚合物係於為了顯現耐藥品性而為必要。該超高分子聚合物被認為在聚苯醚樹脂中形成高度網絡並防止藥品進入樹脂中而發生龜裂。
如以下方式而求出分子量為50萬以上之超高分子量體之生成量。
在將20mg丸粒溶解於20ml之氯仿中之後，以網目大小為0.45μm之過濾器進行過濾，除去塊狀樹脂、固體混入物等之不能進行GPC之大小者。以如以下之GPC測定通過該過濾器之溶液，求出500,000以上之超高分子量體之量，並求出從該量減去以原先之丸粒所測定之50萬以上的聚合物量之量相對於原先之丸粒的質量之比例。
膠透層析法(GPC)
使用裝置：東曹(Tosoh)公司製HPLC8020
管柱：TSK G5000HHR+G3000HHR
溶劑：氯仿
檢測器：UV283nm
前處理：將20mg之試料溶解於20ml之氯仿溶劑後，以0.45微米之過濾器過濾並進行測定。管柱溫度設為40℃。
分子量計算：聚苯乙烯換算、使用標準聚苯乙烯製成校準曲線並進行測定。
使用標準聚苯乙烯之分子量為264、364、466、568、2800、16700、186000、1260000者。
在樹脂組成物中PPE的超高分子量體之量為0.015至0.6質量%，而若小於0.015質量%時，耐溶劑性降低。又，若大於0.6質量%時，變得容易產生凸起。在樹脂組成物中，超高分子量體之較佳量為0.02至0.4質量%。
(5)PS樹脂粒子及PPE粒狀物
PS樹脂係使用平均粒徑(體積平均粒徑)為1至5mm、表觀密度為0.5至0.7g/cm3之粒子，該粒子為以一般方法所丸粒化者，即較佳為以擠壓機熔融捏合聚苯乙烯並擠壓成股條狀，藉由切粒機切粒成為長度為數mm左右而獲得者。從與PPE粒狀物的平衡之觀點來看，適合使用PS樹脂粒子之平均粒徑為1至5mm、表觀密度為0.5至0.7g/cm3之物。
在本發明之方法中，希望使用藉由在Tg以下之溫度下壓縮PPE中之甲苯濃度為0.01至0.5質量%之粉狀體並加以固化、根據必要而粉碎固化物而使所得之平均粒徑(體積平均粒徑)為0.1至10mm、表觀密度為0.35至0.7g/cm3、甲苯濃度為0.01至0.5質量%之粒狀物做為PPE。
本說明書中所謂「粒子」係表示稱為細粒、丸粒等、且接近該物質之密度的小粒徑之顆粒的意思。又，亦有表示粉狀之細微粒子之意思的情況。
又，所謂「粒狀物」係表示在形狀上為粒子、或將粉體壓縮並加以固化者、粒子內的空隙率大於丸粒等之粒子的意思。
再者，本說明書中所謂「成型物」係表示由螺桿式擠壓機等所擠出、冷卻固化後所得之所謂成型品、成型體的意思，且不計其形狀、大小。具體地表示以股條、丸粒為代表、應用於薄膜、平板、筒狀體等用途之各種形態者的意思。
再者，在本說明書中，雖有標示「成型物」為「丸粒」或「組成物丸粒」的情形，但其係由於本發明係主要用於製造聚苯醚系樹脂之成型用原料丸粒之時，故欲解釋為以代表物體現「成型物」者。
再者，在本發明中，PPE樹脂方面較佳為使用藉由以PPE之Tg以下之溫度壓縮PPE粉狀體加以固化、必要時粉碎所得之固化物並加以調整平均粒徑為0.1至10mm、表觀密度為0.35至0.7g/cm3之粒狀物。
PPE粉狀體之壓縮較佳為以如PPE未達Tg以上之溫度、即在Tg以下之溫度下進行。該較佳之溫度可為0℃至Tg以下、更佳為0至200℃左右、壓縮時以PPE未達Tg以上而可加壓即可。
壓縮之方法亦可採用任何之方法。雖亦可藉由通常之壓鑄，但簡便之方法舉例為使PPE粉狀體通過設置成對向之一對加壓輥間之輥壓方法。加壓輥係可為表面為平滑之輥、又亦可為在輥表面經進行壓花加工者或具有孔洞、凹陷等者。使用表面為平滑之輥或壓花輥時，可使PPE粉狀體成為平板狀、片狀，但只要將其粉碎以調製成所希望之粒徑即可。又，使用經設置孔洞或凹陷之輥時，若將孔洞或凹陷之大小調整成所希望之大小，亦可直接獲得所希望的粒徑之粒狀物。
輥之間隙較佳為1至3mm左右，輥旋轉數較佳為2至20rpm左右，加壓輥之維持壓力較佳為0.5至20MPa左右、更佳為2至15MPa。確認隨著壓縮之強度，所獲得之粒狀物之硬度變動。
固化物之形狀係隨所用之輥的表面形狀‧構造、粉碎之有無等、輥以外的裝置之使用等而成為各種形狀之固化物。例如平板狀(圓形、方形等)、柱狀(圓柱、方柱等)、球狀、圓筒狀、片狀、碎片狀、不定形狀等、或顆粒狀、碎片狀、丸粒狀、該等之混合物等，並不計其形態。又，亦可為該等混合存在者，又亦可包含粉體等。
本發明中較佳為使用平均粒徑為0.1至10mm、表觀密度為0.35至0.7g/cm3者做為於Tg以下加以壓縮‧固化所獲得的PPE之粒狀物。
藉由上述之壓縮所獲得之固化物的平均粒徑或表觀密度大於上述範圍時，則加以粉碎以調整粒徑或表觀密度。
粒狀物之形狀為球狀、平板狀(圓形、方形等)、柱狀(圓柱、方柱等)、圓筒狀、碎片狀、不定形狀等、圓筒狀或顆粒狀、碎片狀、丸粒狀、該等之混合物等，並不計其形狀、形態。
若PPE粒狀物之平均粒徑為小於0.1mm時，在擠出成型時藉由供應部分之送料差，而引起空氣之捲入，容易發生送料瓶頸，若大於10mm時，與所混合之PS樹脂粒子之直徑差異過大，在供應至擠壓機時進行分級而變得難以均勻地混合，於操作上亦諸多不利。PPE粒狀物的較佳之平均粒徑為0.1至10mm。
又，粒狀物之表觀密度較佳為0.35至0.7g/cm3。若為小於0.35g/cm3，則在粒狀物中含有多量空氣，亦即因過於柔軟而在放置於擠壓機時，容易簡單地崩壞，而變得與使用PPE之粉體的情況無差。若大於0.7 g/cm3時，變得過硬而在擠壓機中熔融之時點較並存之PS樹脂粒子之熔融時點變得過慢，容易成為分散不佳或僅PS樹脂熔融而在螺桿表面引起滑動並且導致擠出不佳之原因。更佳之表觀密度為0.37至0.68 g/cm3、特佳為0.39至0.66 g/cm3。由於PPE通常之密度為1.1 g/cm3左右，在本發明中體積變高、即表示在粒子內形成有某程度空隙的意思。
又，PPE粒狀物較佳為壓縮強度為40g至4kg。若壓縮強度為小於40g，則在從送料機將粒狀物螺桿送料至擠壓機時破碎並產生微粉而容易發生送料瓶頸，若壓縮強度為4kg以上時，在從粒狀物送料機螺桿送料至擠壓機時，容易發生在螺桿間或與內壁之間卡住粒狀物而使螺桿停止之事態。較佳之壓縮強度為500g至3kg、更佳為1kg至3kg。
認為藉由使PPE粒狀物之壓縮強度為該範圍，與所並存之PS樹脂粒子的熔融之時機‧平衡變好。
亦即，使Tg高之PPE(Tg通常為210℃)某程度崩壞而成為容易壓縮之固化物，藉由使用熔點較PPE低之PS樹脂(Tg通常為100℃)之粒子(進行熔融成型等而成為空隙少之粒子(丸粒)者)，將兩者混合供應至擠壓機時，在使PPE粒狀物崩壞而以螺桿輸送前進中，使PS樹脂粒子(丸粒)從其外表面熔融而混入PPE中。
認為藉由使其成為如此之混合狀態，而使具有熔融溫度(於擠壓機中之熔融時間點)差異之PPE與PS樹脂變成良好之相溶狀態。
因此，有PS樹脂成為粒子(丸粒)、使PPE成為較容易粉碎之粉體壓縮固化粒狀物的意思。
再者，以PPE粒狀物成為1)粒徑為1000μm以上之粒子的含量為50%以上、2)粒徑為10至100μm之粒子的含量為3至40%、3)粒徑為10μm以下之粒子的含量為2%以內為理想。
藉由使其成為如此之粒徑構成，可提升粉狀添加劑之分散性。亦即，多使用平均粒徑為10至100μm左右之粒徑的粉狀添加劑，但若直接添加該等粉狀添加劑於PPE粒狀物、PS樹脂粒子時，因其粒徑之不同而進行分級，在擠壓機之送料斗部分分類成粒子(粒狀體)與粉狀體，而不能進行均勻之混合，變成得不到均質的組成之成型品。
但是，藉由使PPE粒狀物存在3至40質量%之粒徑為10至100μm之粒子，粉狀添加劑在該粒徑之PPE中混合良好，結果變得容易在組成物全體中均勻地分散。
因此，假設添加粉狀添加劑於本組成物中時，較佳為使用具有如上述之粒徑分布之PPE。
(6)添加劑
在本發明中，在上述PPE及苯乙烯系樹脂中，必要時可添加其他成分。
其他成分舉例為阻燃劑、耐候性改良劑、發泡劑、滑劑、流動性改良劑、耐衝撃性改良劑、染料、顏料、填料、硬化劑(stiffener)、分散劑等。
添加劑之中，阻燃劑為磷系阻燃劑、較佳為摻合磷腈(phosphazene)系化合物、磷酸酯系化合物、縮合磷酸酯。
磷腈化合物舉例為環狀苯氧基磷腈化合物、鏈狀苯氧基磷腈化合物及交聯苯氧基磷腈化合物。
磷酸酯系阻燃劑舉例為三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(異丙苯基)磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
縮合磷酸酯系阻燃劑舉例為苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基‧甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、二甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基-對第三丁苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基‧異丙苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、甲苯基‧二甲苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯、苯基‧異丙苯基‧二異丙苯基‧間苯二酚‧聚磷酸酯等做為較佳範例。
又，舉出苯基‧雙酚‧聚磷酸酯、甲苯基‧雙酚‧聚磷酸酯、苯基‧甲苯基‧雙酚‧聚磷酸酯、二甲苯基‧雙酚‧聚磷酸酯、苯基‧對第三丁苯基‧雙酚‧聚磷酸酯、苯基‧異丙苯基‧雙酚聚磷酸酯、甲苯基‧二甲苯基‧雙酚‧聚磷酸酯、苯基‧異丙苯基‧二異丙苯基‧雙酚‧聚磷酸酯等做為較佳範例。
磷系阻燃劑之具體範例，可較佳地利用例如大八化學工業公司(Daihachi Chemical Industry Co. Ltd)之「TPP」(三苯基磷酸酯)、「CR733S」(間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))、「CR741」(雙酚A雙(二苯基磷酸酯))、「PX200」(間苯二酚雙(二茬基磷酸酯))、ADEKA公司(ADEKA Corporation)之「亞迪卡斯塔普FP700」(ADK STAB FP700)(雙酚A雙(二苯基磷酸酯))之市售品。
又，以填料或硬化劑而言，舉例說明有機或無機之填料、有機或無機之硬化劑等，具體而言，舉例為玻璃纖維、雲母、滑石、矽灰石、鈦酸鉀、碳酸鈣、矽石等。填料及硬化劑之摻合係有效於提升剛性、耐熱性、尺寸精確度等。填料及硬化劑之摻合比例相對於合計100質量份之樹脂成分，較佳為1至80質量份、更佳為5至60質量份。
(7)樹脂組成物(丸粒)之製造
以下，雖說明上述本發明之樹脂組成物(丸粒)的製造方法之一個較佳實施樣態，但本發明當然並非解釋為限定於以下之實施樣態者。
(i)源自聚合觸媒之成份含有0.05至10ppm的銅元素、較佳為將經調整甲苯含量至上述量之PPE(較佳為粉狀體)較佳使用加壓輥等加以壓縮並固體化，獲得板狀、塊狀物，隨需要以製粒機等將該固體化物粉碎，形成指定之平均粒徑與表觀密度、以及特定的甲苯含量之PPE粒狀物。
(ii)以轉鼓等之混合器混合PPE粒狀物與平均粒徑為1至5mm、表觀密度為0.5至0.7g/cm3之PS樹脂粒子，由例如雙螺桿式之送料機(原料之定量供應機)將混合物送料至雙螺桿擠壓機、較佳為雙螺桿同方向旋轉擠壓機。較佳為由原料供應口(擠壓機之送料斗)供應惰性氣體。惰性氣體為氮氣、氬氣等之對於PPE為惰性之氣體，通常使用氮氣。
添加劑之摻合係亦可添加混合於混合PPE與PS之混合器、亦可設置側邊送料機於擠壓機桶體之中途來添加。
(iii)雙螺桿擠壓機圓筒內之擠壓螺桿係以L/D計長度為10至80、至少具有一處以上之捏合區、捏合區之合計L/D為3至18，進行樹脂原料之平順的輸送隨後熔融捏合，然後最後由吐出噴嘴擠出成股條狀。
捏合區之螺桿構成係較佳為將前述(A)至(D)等之促進捏合之元件配置於上游側，將前述(E)至(H)等之具有升壓能力之元件配置於下游側。藉由設為如此之配置，對樹脂施加強力之剪切、進行捏合與超高分子量體之形成。
雖可隨樹脂組成或擠壓機之種類等任意地選擇擠壓機中之設定溫度與時間，但通常捏合溫度(設定溫度)為200至350℃、較佳為220至320℃，捏合時間較佳為3分鐘以下。若大於350℃或3分鐘時，不易防止PPE或PS樹脂之熱劣化，容易發生物性降低與外觀不佳。
在擠壓機中，較佳為設置有減壓排氣部分，由於在PPE粒狀物中所含之甲苯等時常從排氣部分朝向排氣口揮發，並使伴隨氣流產生，而可良好地吸引除去其他之揮發成分。因此，可抑制揮發成分在排氣口附近凝結，由於抑制該等之劣化物混入組成物中，可製造品質優異的樹脂組成物之丸粒。
在擠壓機的排氣部分中之真空度較佳為20×103Pa以下、更佳為7×103Pa以下。若真空度在該範圍，可在排氣部分充份除去甲苯等之揮發成分，並不會對樹脂造成不良影響為較佳。
(iv)從設置於捏合擠壓機前端之吐出噴嘴，將經熔融捏合之組成物擠出成被稱為股條之細繩狀。吐出噴嘴之模頭(die)的形狀並無特別之限制，使用已知者。吐出噴嘴之吐出口的直徑雖亦隨擠出壓力、所希望之丸粒之尺寸而異，但通常為2至10mm左右。
第3圖係顯示由吐出噴嘴至加工經擠出之股條成為丸粒的步驟之模式圖。
第4圖係顯示在股條輸送步驟中所使用的導輥之一實施樣態之部分側面圖。
本發明之含有0.05至10ppm的銅元素之聚苯醚樹脂組成物多產生污垢。該原因雖不清楚，但認為如以下。亦即，由於在擠出中完成之聚苯醚超高分子量體係分子量為數十萬以上(基準為50萬以上)，故與聚苯乙烯分子或其他聚苯醚分子之相溶性低，容易在聚苯醚超高分子量體彼此間集結。若該集結體變得過大時則形成凝結物。該聚苯醚超高分子量體集結體在聚苯醚與聚苯乙烯之相溶化相中，形成大結塊而在剪切流動下攪亂該流動。該流動之攪亂被認為是促進在噴嘴前端之污垢的產生。
因此，於本發明中，較佳為除去於擠出聚苯醚時之附著於股條的污垢。該手段雖然有各式各樣，簡便而言可藉由如以下地使用導輥而達成。
以捲取輥4,4’捲取股條S，並藉由製粒機5切斷成丸粒狀，而通常在供應至製粒機5之前的輸送路徑上加以冷卻。具體如第3圖所示，藉著輸送至儲存於冷卻槽2之冷卻介質(通常為水)W中加以冷卻。為了減少樹脂之劣化，從由吐出噴嘴1將股條S擠出開始直到進入冷卻介質W的時間以短者為佳。通常以由吐出噴嘴1擠出開始在1秒鐘以內進入冷卻介質W為佳。
因此，較佳為以距離吐出噴嘴1約略最短距離朝向冷卻介質W輸送，又較佳為使以冷卻介質W冷卻之時間變長的方式輸送。為了實現滿足該等條件之輸送路徑，一般在股條S之輸送路徑中設置如以3,3’表示之導輥。導輥3,3’之直徑通常為3至7cm左右。
(v)利用如此之導輥3,3’，可除去附著於股條S的表面之污垢。
具體而言，使導輥3,3’之至少一者以與股條S之移動(輸送)方向a之相反方向b旋轉，以較股條S之移動速度(捲取速度)慢之圓周速度朝向與股條S之移動方向a相同之方向旋轉(或者，亦可保持於無旋轉之狀態)。
導輥3,3’通常具有以與股條S之移動方向交叉的方向為旋轉軸之圓筒形狀，在以所希望之輸送路徑輸送股條S的狀態下，使複數支平行並以圓筒面支撐所擠出之股條S。
通常導輥3,3’係如第4圖(a)所示，在該主軸31的圓周上之輥表面，在圓周方向設置複數條環狀(ring狀)之溝槽32。溝槽32接受並支撐移動之股條S，防止在鄰近位置之股條S彼此間接觸並熔著。
通常溝槽32之寬度為稍寬於股條S之粗細，因使溝槽32之底部成為弧狀以進行穩定之支撐故佳。又，溝槽32之深度通常為2mm至10mm。輥3,3’之直徑通常為3至7mm左右。
再者，溝槽32之節距(鄰接溝槽32之間隔)，通常符合股條S之間隔(模頭之吐出噴嘴1之間隔)。亦隨著股條S之直徑而異，但節距為5mm至20mm。溝槽32之數目為所擠出的股條之數目以上即可。
設置1支或複數支導輥3,3’於冷卻槽2之股條移動位置。若為複數支時則將股條橫掛於導輥3,3’間並在冷卻槽2中移動加以冷卻。
導輥3,3’可於與股條S之移動方向a相反方向b或與移動方向a相同方向旋轉而支撐、亦可不能旋轉地支撐。在相對於股條S之移動(輸送)速度，導輥3,3’之溝槽32之移動(旋轉)速度相對慢之狀態下，藉由支撐導輥3,3’，以溝槽32與股條S接觸的表面摩擦股條S的表面，可擦除附著於股條S的表面之污垢。還有，設置複數支導輥時，在其中至少一支摩擦股條S之表面即可。
在使導輥3,3’在與股條S之移動方向a之相反方向b旋轉中，設置驅動裝置於導輥3,3’即可。在該情況下，由於有股條S與溝槽32之表面的阻力過大且股條S之移動變成不穩定的情形，故在使股條S之移動穩定的範圍內決定旋轉量。
使導輥3,3’在與移動方向a相同之方向旋轉時，亦可不設置驅動裝置。在使導輥3,3’旋轉中造成某程度之阻力(至少藉由移動的股條S之摩擦力，不以與股條S相同之圓周速度旋轉的程度之阻力)即可。藉此，導輥3,3’雖隨著股條S之移動旋轉，藉由所造成之阻力以慢於股條S之移動速度(圓周速度慢)旋轉，而可以溝槽32之表面摩擦股條S之表面。雖亦可設置驅動裝置，但與反向旋轉的情形不同，對旋轉造成阻力之構成者較為簡便。
因此，股條S在冷卻介質W中移動同時與導輥3,3’之表面接觸，藉由股條S之移動速度與導輥3,3’之旋轉速度(圓周速度)之差異，以溝槽32之表面摩擦股條S之表面，並除去附著於股條S的表面之污垢。又，即使為無溝槽之導輥，藉由以導輥表面摩擦股條，具有某程度之污垢除去效果。
以與股條S之移動速度相同之圓周速度使導輥3,3’旋轉時，則得不到該效果。股條S之移動速度與導輥3,3’之圓周速度為略相同速度時，亦認為不僅不能摩擦股條S之表面，反而由於溝槽32之表面將污垢貼於股條上並埋入。
具體之導輥3,3’之旋轉(外周表面之移動速度)速度Vr相對於股條之速度Vs，較佳為0.7≧Vr/Vs≧-0.2之關係。上限更佳為0.5≧Vr/Vs，下限更佳為Vr/Vs≧0。Vs可為股條S之捲取速度，Vr係以(導輥3,3’之半径-溝槽深度)×2π×1分鐘之旋轉數求出。若Vr/Vs為正數時，導輥3,3’則為與股條移動方向a相同方向旋轉的情況，若為負數時，導輥3,3’則為與股條移動方向a相反方向b旋轉的情況。
雖在冷卻槽2中設置1支或複數支之導輥3,3’，但為複數支時，全部導輥3,3’不必如上述般旋轉，在冷卻介質2中，如上述般使離吐出噴嘴1(模頭)最近之導輥(第3圖中為3)運作則對污垢之除去有效果。
(vi)將股條S從捲曲輥4,4’輸送至製粒機5，並加以切粒而形成丸粒。切粒則以在股條溫度在80至160℃、特別是在90至140℃的範圍時切斷為理想。
雖藉由非接觸式之溫度計測定該溫度即可，但簡便上藉由將溫度計插入收納已由切粒機切斷的丸粒之袋子或容器中之丸粒加以測定來取代即可。
藉由本發明之方法所獲得之丸粒係可藉由一般用於聚苯醚系樹脂之成型法，亦即射出成型、射出壓縮成型、中空成型、擠壓成型、平板成型、熱成型、旋轉成型、積層成型、壓鑄成型等之各種成型法加以成型，成型為任意之形狀而作為成型品使用。
若舉出成型品之範例，則舉例為電氣電子機器、OA機器、資訊終端機、機械零件、家電製品、車輛零件、建築構件、各種容器、休閒用品‧雜貨類、照明機器等之零件。該等之中，尤其適合使用於電氣電子機器、OA機器、資訊終端機、家電製品、車輛零件、照明機器等之零件。
[實施例]
以下，顯示實施例以進一步具體說明本發明。惟本發明非解釋為限制於以下之實施例者。
[1.測定‧評估方法]
在以下之實施例及比較例中，各測定‧評估方法係如以下。
(1)分子量
以如前所述之方法進行測定。
(2)色調(YI值)
於實施例及比較例所得之丸粒的色調之測定係在120℃下乾燥丸粒4小時，使用住友重機公司製射出成型機SH100，以筒體溫度290℃、模具溫度100℃之條件，成型為長100mm×寬100mm×厚2mm之成型品，測定色調色度(Yellow index)(YI值)。以日本電色公司製之色度計「Spectr Color Meter S2000」，求得色調YI值。又，將YI值用以下之3等級來進行評估。
○：YI值　小於40
△：YI值　40以上至小於50
×：YI值　50以上
(3)耐藥品性
在120℃下乾燥所得之丸粒4小時，使用住友重機公司製射出成型機SH100，以ISO模具A型製作試驗片(ISO3167、ISO294-1)。
在試驗片表面上施加0.5%之扭曲(彎曲)，於23℃浸漬於異丙醇與正己烷之重量比為1：1之混合溶液中1小時後，計數每1支試驗片的龜裂之發生支數。數目愈少則耐藥品性愈優異。
又，將發生支數，用以下之3等級進行評估。
○：小於30支
△：30支以上至小於40支
×：40支以上
(4)PPE之末端基之種類及數量：
以日本電子(股)公司製之JNM-A400、以CDCl3為溶劑、以四甲基矽烷為基準、測定模式為13C-NMR完全去偶合模式，測定13C-磁核共振吸收光譜，藉由記載於巨分子(Macromolecules)，1990年，第23冊，第1318至1329頁之方法，求出羥基末端之種類及數目(每100個之個數)。
(5)PPE之極限黏度：
以氯仿溶解0.5g之聚苯醚成為100ml以上(濃度為0.5g/dl以下)之溶液，於30℃下使用烏氏(Ubbelohde)型之黏度計，測定在不同的濃度之比黏度，藉由將比黏度與濃度之比外插濃度於0而算出極限黏度。
(6)銅元素含有率
以硝酸分解聚苯醚樹脂後，藉由原子吸光分析定量殘渣中之銅，算出聚苯醚樹脂中之銅元素含有率(ppm)。
(7)平均粒徑及粒徑分布(小於1mm)
使用其為雷射繞射‧散射法之粒徑分析計之成信企業(Seishin Enterprise Co. Ltd.)製「雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置Laser Micron Sizer LMS-2000e」，以濕式法(異丙醇溶劑)加以測定。以體積平均粒徑為平均粒徑(μm)。
(8)表觀密度
依照JIS K5101，藉由靜置法且不使用過濾器加以測定。
(9)燒焦異物評估
以熱壓鑄(260℃)壓鑄50g之丸粒而成型為0.3mm之平板。目視觀察該壓鑄並計數燒焦異物之量，進行以下之3等級評估。
○：燒焦異物　1個以下
△：燒焦異物　2個至4個
×：燒焦異物　5個以上
(10)綜合評估
由以下之3等級，進行綜合評估。
○：色調、耐溶劑性、燒焦異物全部為○。
△：色調、耐溶劑性、燒焦異物中任一者有△、但無×。
×：色調、耐溶劑性、燒焦異物中任一者有×。
[聚苯醚之製造例] (1)聚苯醚(PPE-A)之製造
在裝設空氣吹入管的聚合反應器中，2段串連連接冷凝器。使冷煤流動進行溫度調節使冷凝器之溫度約為0℃，出罐液之甲苯相連續地返回聚合器內。每1kg之單體、以10NL/分鐘供應空氣至220g之二溴化銅、4,000g之二丁胺、98,000g之甲苯的觸媒溶液中，同時將23,500g之2,6-二甲基酚溶於甲苯成為54,000g之溶液費時40分鐘滴入，於40℃進行聚合。
在單體滴入130分鐘後，一邊攪拌以相對於觸媒銅為1.5倍之莫耳量溶解乙二胺4乙酸鈉(以下，稱為EDTA4鈉。)之水溶液(水溶液量相對於聚合反應液總量為0.2重量倍)一邊添加於反應液中，使反應停止。
停止攪拌後，將已靜置分離之水溶液排出系統外，進一步將5,500g之純水添加於反應液中並攪拌10分鐘、靜置10分鐘後，將經分離之水層排出系統外。進一步重複同樣之操作。亦即，第2次係一邊攪拌已溶解所使用觸媒銅之0.5倍莫耳量之EDTA4鈉的水溶液(水溶液量相對於聚合反應液總量為0.2重量倍)一邊加入於反應液中進行靜置分離。
之後，與上述同樣地添加6,000g之純水於反應液並進行10鐘攪拌、靜置10分鐘後將經分離之水層排出系統外。在所得之反應液中添加大約等容積之甲醇，使聚苯醚沈澱。過濾PPE之沉澱，進一步以適量之甲醇洗淨聚苯醚後，於140℃左右乾燥1小時強，獲得以下之粉末狀聚苯醚(以下，簡稱為「PPE-A」。)。
PPE-A之評估結果係如以下。
極限黏度：0.48dl/g
末端羥基量：相對於100個之苯醚單元為0.26個
平均粒徑：90μm
銅元素含量：0.1ppm
甲苯濃度：1,120ppm
還有，甲苯濃度係在將2g之聚苯醚系樹脂溶解於10ml之氯仿後，以甲醇析出，以氣相層析儀分析上清液，獲得甲苯濃度(%)。
(2)聚苯醚(PPE-B)之製造
除了第2次之EDTA4鈉之量為所使用觸媒之0.3倍莫耳量以外，與PPE-A同樣地進行，獲得PPE-B。
PPE-B之評估結果係如以下。
極限黏度：0.48dl/g
末端羥基量：相對於100個之苯醚單元為0.23個
銅元素含有率：0.5ppm
甲苯濃度：1,200ppm
(3)聚苯醚(PPE-C)之製造
除了第2次之EDTA4鈉之量為所使用觸媒之0.2倍莫耳量以外，與PPE-A同樣地進行，獲得PPE-C。
PPE-C之評估結果係如以下。
極限黏度：0.48dl/g
末端羥基量：相對於100個之苯醚單元為0.25個
銅元素含有率：1.2ppm
甲苯濃度：1,150ppm
(4)聚苯醚(PPE-D)之製造
除了第2次之EDTA4鈉之量為所使用觸媒之0.1倍莫耳量以外，與PPE-A同樣地進行，獲得PPE-D。
PPE-D之評估結果係如以下。
極限黏度：0.48dl/g
末端羥基量：相對於100個之苯醚單元為0.22個
銅元素含有率：5.2ppm
甲苯濃度：1,230ppm
(5)聚苯醚(PPE-E)之製造
除了未實施第2次之觸媒洗淨以外，與PPE-A同樣地進行，獲得PPE-E。
PPE-E之評估結果係如以下。
極限黏度：0.48dl/g
末端羥基量：相對於100個之苯醚單元為0.27個
銅元素含有率：11.4ppm
甲苯濃度：1,420ppm
(6)聚苯醚(PPE-F)之製造
除了在實施第2次之觸媒洗淨處理(EDTA4鈉之量為所使用觸媒之0.5倍)後，進一步實施相同之觸媒洗淨處理以外，與PPE-A同樣地進行，獲得PPE-F。
PPE-F之評估結果係如以下。
極限黏度：0.48dl/g
末端羥基量：相對於100個之苯醚單元為0.21個
銅元素含有率：0.04ppm
甲苯濃度：970ppm
(7)聚苯醚(PPE-G)之製造
除了將溶於54,000g甲苯之溶液費時70分鐘滴入，於40℃進行聚合，於單體滴入110分鐘後，一邊攪伴以相對於觸媒銅為1.5倍之莫耳量溶解EDTA4鈉之水溶液(水溶液量為相對於聚合反應液總量之0.2重量倍)，一邊添加於反應液中並停止反應以外，與PPE-C同樣地製造。
PPE-G之評估結果係如以下。
極限黏度：0.48dl/g
末端羥基量：相對於100個之苯醚單元為0.12個
銅元素含有率：1.2ppm
甲苯濃度：1,120ppm
[實施例1]
將80質量份之PPE-A與20質量份之A&M苯乙烯(A&M styrene)公司製之聚苯乙烯丸粒HT478(以下，稱為「PS-A」。平均丸粒重量為23mg、平均粒徑為3.3mm(體積平均粒徑)、表觀密度為0.62g/cc)以轉鼓混合5分鐘。
將混合物移至久保田公司製之雙螺桿式卡式定量(cassette weighing)送料機CE-W-2，從其以東芝機械公司製之雙螺桿同方向旋轉擠壓機TEX30α(長度以L/D計為52.5)、以20kg/小時之速度送料，以擠壓機熔融捏合混合物。擠壓機之螺桿旋轉數設為300rpm。
螺桿構成係使用捏合區為RRRNNL之構成的螺桿構成B。
其中，R為R捏合盤(前述之(A))、N為N捏合盤(前述(B))、L為L捏合盤(前述(E))。
各捏合盤之長度L設為L/D=1.0、捏合區之合計長度設為L/D=6.0。
使用孔徑為4mm、5孔之模頭擠出捏合熔融物，形成股條狀，以冷卻水槽加以冷卻，以製粒機切粒，獲得聚苯醚系樹脂組成物丸粒。進行1小時擠出，從擠出開始30分鐘後取樣評估用丸粒。
還有，蒐集於該1小時之擠出時產生的模頭噴嘴(5孔)周邊之污垢，測定重量為19mg。以18m/分鐘之速度捲取股條，並置於冷卻水槽中之2支輥A、輥B上，在水槽中冷卻。此時輥A之圓周方向的旋轉速度為5m/分鐘。輥之圓周方向速度與股條速度之比例為0.28。調整輥A與輥B之間隔，將進入製粒機之股條溫度設為112℃並加以切粒。切粒面漂亮，得到良好的形狀之丸粒。在20kg的所得之丸粒中僅發現1個附著污垢之丸粒。
於120℃乾燥該丸粒4小時，使用住友重機公司製射出成型機SH100，以筒體溫度為290℃、模具溫度為100℃之條件，成型為長100mm×寬100mm×厚2mm之成型品，並測定色調色度(YI值)。YI值為32。丸粒中之超高分子量體(分子量為500,000以上)之形成量為0.02質量%。
又，在耐藥品性試驗中，每1支試驗片之龜裂的發生支數為27支，認為分子量為500,000以上之超高分子量成分形成高度之網絡構造，而提升耐藥品性。
評估結果顯示於表1。
[實施例2至4、比較例1至3]
在實施例1中，除了將PPE之種類、PS樹脂之種類變更為記載於表1者以外，與實施例1同樣地製造丸粒。還有，使用於比較例3之PS-B為將PS-A冷凍粉碎者(平均粒徑80μm)。
評估結果顯示於表1。
[實施例5至15、比較例4至6]
於實施例1中，將螺桿構成變更為記載於下述表2之螺桿構成並加以進行。表2中，螺桿構成A至H為滿足本發明之要件者，I、J及單螺桿擠壓機為未滿足要件之相當於比較例之螺桿構成者。吐出量設為30kg/小時，又除了變更PPE之種類為表3者以外，與實施例1同樣地獲得丸粒。
在上述表2中，螺桿構成之代號係如以下。
R：R捏合盤(前述之(A))
N：N捏合盤(前述之(B))
L：L捏合盤(前述之(E))
Rm：順向螺紋刻痕混合螺桿(前述(D))
Ls：逆向螺紋螺桿(前述(F))
-：普通之輸送螺桿
各捏合盤之長度L係全部使用L/D=1.0之捏合螺桿。捏合區之合計長度設為L/D=6.0。
評估結果顯示於表3。
[實施例16至20、比較例7]
在實施例1中，除了使用PPE-C以取代PPE-A、PPE-C與PS-A之摻合量設為記載於表4之量以外，與實施例1同樣地進行，獲得丸粒。
評估結果顯示於表4。
[實施例21至22]
在實施例1中，除了使用記載於表5之PPE-C、PPE-G以取代PPE-A以外，與實施例1同樣地進行，獲得丸粒。
評估結果顯示於表5。驗證受到PPE的末端OH基量之影響。
[實施例23至26]
在實施例1中，除了股條之捲取速度(Vs)、輥A的圓周方向之旋轉速度(Vr)、Vs/Vr比及股條切斷溫度(實施例26為延長冷卻槽而改變冷卻條件)為記載於表6之溫度以外，與實施例1同樣地進行，製造丸粒。
結果顯示於表6。
還有，在表6中之綜合評估中，○表示丸粒狀態良好且污垢附著之丸粒為5個/20kg以內、△表示丸粒狀態為△或污垢附著之丸粒為5個/20kg以上。所謂丸粒狀態△係表示切粒切斷面不鋭利且有部分裂痕。
[實施例27至32]＜壓縮製粒之實施例＞
使用古川大塚鐵鋼公司製C-102A混料機，送料機旋轉速為40rpm、輥間隙為2mm、輥旋轉數為6rpm、施加輥支撐壓力(1.5至18MPa)以壓縮PPE-D，獲得平板狀之壓縮物。
以古川大塚鉄鋼公司製之製粒機HB189、以650rpm壓碎(crush)所得之平板狀壓縮物，獲得壓縮製粒物「Com-D1至D5」。該等之條件與特性係如表7。
將80質量份之該壓縮製粒物、與20質量份之前述PS-A(平均丸粒重量為23mg、平均粒徑為3.3mm(體積平均粒徑)、表觀密度為0.62g/cc)以轉鼓混合5分鐘。
將混合物移至久保田公司製之雙螺桿式卡匣翼型送料機CE-W-2，從其以東芝機械公司製之雙螺桿同方向旋轉擠壓機TEX30α(長度以L/D計為52.5)、以40kg/小時之速度送料，以擠壓機熔融捏合混合物。擠壓機之螺桿旋轉數設為300rpm。
螺桿構成係使用捏合區為RRRNNL之構成的螺桿構成B。
其中，R為R捏合盤(前述之(A))、N為N捏合盤(前述(B))、L為L捏合盤(前述(E))。
各捏合盤之長度L設為L/D=1.0、捏合區之合計長度設為L/D=6.0。
使用孔徑為4mm、5孔之模頭擠出捏合熔融物，形成股條狀，以冷卻水槽加以冷卻，以製粒機切粒，獲得聚苯醚系樹脂組成物丸粒。進行1小時擠出，從擠出開始30分鐘後取樣評估用丸粒。
於實施例30、實施例32中，由於在開始10分鐘以內發生送料瓶頸，故將吐出量降至30kg/小時而擠出。與到目前為止之實施例同樣地評估所得之評估用丸粒。
又取樣擠出開始5分鐘後之初期流出丸粒、與擠出之最後1分鐘前的後期流出丸粒(後段流出丸粒)，比較聚苯乙烯之「分級」程度。
所謂分級係表示混合粒徑不同之PPE粒子與PS粒子時，藉由施加振動於擠壓機之送料斗等而引起相分離，粒徑大之粒子(現在情形為PS粒子)滯留於送料斗的上方之現象，結果有發生初期流出(擠出之初期)之樹脂成分與後期流出(擠出之後期)之樹脂成分不同之現象。
苯乙烯之分級程度係將丸粒使用DCS(差示掃描熱量測定裝置：精工電子(SEIKO Electronics industrial Co.)公司製SSC/5200)，由比較玻璃轉移溫度而求出。實施例27之初期流出丸粒之玻璃轉移溫度為187.5度。後期流出丸粒之玻璃轉移溫度為187.3度。由初期流出之玻璃轉移溫度減去後期流出之玻璃轉移溫度的差為0.2℃。
聚苯醚/聚苯乙烯樹脂組成物之玻璃轉移溫度係隨該等之量的比例而定。聚苯醚之玻璃轉移溫度為210℃、聚苯乙烯之玻璃轉移溫度為100℃，大約為重量平均值。以該玻璃轉移溫度差做為聚苯乙烯樹脂之分級程度。所謂0.2℃差係表示聚苯醚與聚苯乙烯幾乎無分級(從初期流出至後期流出混合均勻)。
其他之實施例亦同樣地評估聚苯乙烯之分級程度。
還有，表7中的分級評估之○、△係以以下之基準加以判定。
○：ΔT為±1℃以內
△：ΔT為±3℃至±1℃之範圍
還有，於實施例31中，在雙螺桿式卡匣翼型送料機CE-W-2中螺桿停止1次。其原因為在聚苯醚壓縮製粒品之中，粗大又硬之粒子卡在螺桿與筒壁之間而使其停止。
[產業上之利用可能性]
根據本發明之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，由聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂原料，可以高生產效率製造無色調降低、無因燒焦所致之異物產生、經改良耐溶劑性之樹脂組成物(丸粒)，由於從所得之丸粒獲得良好品質之成型品，故可適用於電氣電子機器、OA機器、資訊終端機器、家電製品、車輛零件、照明機器等之廣大領域，在產業上之利用性非常高。
S．．．股條
W．．．冷卻介質
1．．．吐出噴嘴
2．．．冷卻介質槽
3,3’．．．導輥
4,4’．．．輸送輥
5．．．製粒機
31．．．主軸
32．．．溝槽
第1圖係顯示較佳地使用於本發明中所使用之擠壓機的捏合盤構成之一範例之圖。
第2圖係較佳地使用於本發明中所使用之擠壓機的捏合盤之說明圖。
第3圖係從本發明中所使用之股條擠出步驟至到達股條切斷機之步驟之全體說明圖。
第4圖(a)、(b)係顯示於股條運送步驟中所使用之導輥之一實施樣態之部分側面圖。
S．．．股條
W．．．冷卻介質
1．．．吐出噴嘴
2．．．冷卻介質槽
3,3’．．．導輥
4,4’．．．輸送輥
5．．．製粒機

Claims (7)

  1. 一種聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其特徵為：在將聚苯醚系樹脂與聚苯乙烯系樹脂以熔融狀態捏合後，加以擠出成型以製造聚苯醚系樹脂組成物時，聚苯醚系樹脂係使用以銅元素計含有0.05至10ppm之源自聚合觸媒的銅成分之聚苯醚系樹脂，聚苯乙烯系樹脂係使用平均粒徑為1至5mm、表觀密度為0.5至0.7g/cm3之粒子，且將該兩樹脂供應至長度以L/D計為10至80、至少具有一處以上捏合區、捏合區之合計L/D為3至18的螺桿構成之雙螺桿擠壓機，並加以加熱、熔融、捏合，以獲得在樹脂組成物中以0.015至0.6質量%之量形成分子量為50萬以上之聚苯醚系樹脂的超高分子量體之聚苯醚系樹脂組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中相對於100質量份聚苯醚系樹脂係摻合5至150質量份之聚苯乙烯系樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中聚苯醚系樹脂係相對於100個苯醚單元，末端羥基數為0.15至1.5個者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中該擠壓機之捏合區的螺桿構成係將促進捏合之元件配置於上游側，而將具有升壓能力之元件配置於下游側。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中在進行將聚苯醚系樹脂組成物由擠壓機擠出成線股狀、並使其在冷卻介質中移動並冷卻、藉由股條切斷機切斷而獲得丸粒時，將經形成溝槽之導輥設置於冷卻介質中，並使該股條以接於該導輥的溝槽內之狀態進行捲取，同時在將捲取速度設為Vs(公分/秒鐘)、股條所接的導輥外周面之移動速度設為Vr(公分/秒鐘)時，將該捲取速度、該移動速度以及導輥之旋轉方向定為滿足0.7≧Vr/Vs≧-0.2之關係。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚苯醚系樹脂組成物之製造方法，其中藉由冷卻來調整股條之溫度到80℃至160℃，並在該溫度範圍內進行切粒。
  7. 一種成型品，其係將經以如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法所獲得之聚苯醚系樹脂組成物加以成型而成。
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