JP2020175649A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、通常、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産性が改善されていると共に、ポリフェニレンエーテル由来の異物の混入が低減されて、靭性が良好である樹脂組成物を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】押出機を用いて樹脂組成物を製造する方法であって、樹脂組成物は、ＰＰＥ（Ａ）を１０質量％以上含有し、押出機は、固体搬送ゾーンと溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンとを有する二軸押出機であり、押出機の上流側から３０〜６０％が固体搬送ゾーン、残りの４０〜７０％が溶融混練ゾーン及び溶融搬送ゾーンであり、固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、前記第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、７５％以上のバレルの設定温度が５０〜１９０℃の範囲内であり、溶融混練ゾーンを構成するバレル及び溶融搬送ゾーンを構成するバレルの設定温度が２５０〜３２０℃の範囲内であり、集合ホッパー内の酸素濃度を３ｖｏｌ％以下とする、樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又は、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂に、必要に応じて、熱可塑性エラストマーや、更には難燃剤、熱安定剤、離型剤、滑剤、無機質充填剤等の添加剤成分を配合してなる。

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、機械的物性、電気的特性、耐酸・耐アルカリ性、耐熱性に優れると共に、低比重で、吸水性が低く、且つ寸法安定性が良好である等の多様な特性を有しているため、家電製品、ＯＡ機器、事務機、情報機器や自動車等の材料として、幅広く利用されている。

しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は通常、溶融粘度が高いため、押出機等を用いて溶融混錬して樹脂組成物（ペレット）にする際に、溶融混錬された樹脂組成物が高温条件下で酸素と接触することによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の酸化架橋が促進される。やがて樹脂のゲル化や炭化が起こり、それらが樹脂組成物中に異物として混入することで、成形品の外観低下や靭性等の低下の原因となる場合もある。

また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は押出機による生産時に、押出機先端の、溶融混錬された樹脂組成物が排出される円形の排出口（ダイノズル）の周辺に、樹脂組成物が付着して生産の継続とともに付着物（メヤニ）が長時間、熱と外気に晒されて酸化架橋しながら髭状に成長してゆき、それがやがて押出された樹脂に付着して樹脂組成物中に混入することで、やはり成形品の外観低下や靭性等の低下の原因となる場合がある。

更には、成長したメヤニがダイノズルの周辺から離れずに存在することで、ダイノズルから継続的に紐状に排出される樹脂（ストランド）を裁断機（ペレタイザー）で引き取りながら裁断（ペレタイズ）する工程において、やがてストランドの流れが不安定になり、ストランド切れや、ペレタイザーによるストランド引き取り不良等の生産トラブルの原因となる場合もある。

特許文献１には、特定のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、押出機の原料供給の第一供給口ホッパー内部の酸素濃度を１．０体積％以下に調整することで、押出機バレル内部に生じるポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物を低減するための技術が開示されている。
特許文献２には、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を押出機で押出す際に、押出機のバレル全長を１００％とした場合に、上流から４５〜７５％の長さを未溶融混合ゾーンとすることで、樹脂の熱劣化を抑制して耐衝撃性や耐熱エージング特性を改善する技術が開示されている。

特開２０１２−２５５０４６号公報 特開２００８−２７４０３５号公報

しかし、特許文献１に記載の技術では、確かに押出機バレル内に生じるポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物は低減されるが、ダイノズル周辺のメヤニ低減に関しては必ずしも十分ではない。
また、特許文献２に記載の技術は、押出機バレル内の異物発生の低減や、樹脂組成物の物性低下の抑制にはある程度効果的であったが、押出時のメヤニ抑制に関しては、やはりまだ十分ではない。

そこで、本発明は、通常、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産性が改善されていると共に、ポリフェニレンエーテル由来の異物の混入が低減されて、靭性が良好である樹脂組成物を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ポリフェニレンエーテルを一定量以上含有する樹脂組成物において、押出機を用いて特定の押出方法で押出すことで、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産性が改善されると共に、ポリフェニレンエーテル由来の異物の混入が少なく、靭性の良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が安定的に製造されることを明らかにして、本発明を完成した。

即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
押出機を用いて樹脂組成物を製造する方法であって、
前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対しポリフェニレンエーテル（Ａ）を１０質量％以上含有し、
前記押出機は、固体搬送ゾーンと、溶融混練ゾーンと、溶融搬送ゾーンとを有し、前記固体搬送ゾーンは第一供給口が設けられたバレルを有する、二軸押出機であり、
前記押出機全体のバレル長さを１００％とした場合に、前記押出機の上流側から３０〜６０％が前記固体搬送ゾーン、残りの４０〜７０％が前記溶融混練ゾーン及び前記溶融搬送ゾーンであり、
前記固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、前記第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、７５％以上のバレルの設定温度が５０〜１９０℃の範囲内であり、
前記溶融混練ゾーンを構成するバレル及び前記溶融搬送ゾーンを構成するバレルの設定温度が２５０〜３２０℃の範囲内であり、
前記第一供給口の上部に設けられた集合ホッパー内の酸素濃度を３ｖｏｌ％以下とする、
樹脂組成物の製造方法。
［２］
前記固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、前記第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、１００％のバレルの設定温度が５０〜１９０℃の範囲内である、［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］
前記溶融搬送ゾーンは開口部が設けられたバレルを有し、前記開口部の上部に窒素注入ラインとガス抜き部とを設けたベントポートが設けられている、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］
押出原料を全て前記第一供給口から供給する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］
前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対し、スチレン系樹脂（Ｂ）５〜８０質量％をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］
前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．１〜２５質量％をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］
前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対し、酸化防止剤（Ｄ）０．００１〜３質量％を更に含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］
前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対するポリオレフィン系樹脂成分の含有量が５質量％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

本発明の製造方法によって、通常、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産性が改善されていると共に、ポリフェニレンエーテル由来の異物の混入が低減されて、靭性が良好である樹脂組成物を安定的に得ることが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いて樹脂組成物を製造する方法であって、樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対しポリフェニレンエーテル（Ａ）を１０質量％以上含有し、押出機は、固体搬送ゾーンと、溶融混練ゾーンと、溶融搬送ゾーンとを有し、前記固体搬送ゾーンは第一供給口が設けられたバレルを有する、二軸押出機であり、押出機全体のバレル長さを１００％とした場合に、押出機の上流側から３０〜６０％が固体搬送ゾーン、残りの４０〜７０％が溶融混練ゾーン及び溶融搬送ゾーンであり、固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、７５％以上のバレルの設定温度が５０〜１９０℃の範囲内であり、溶融混練ゾーンを構成するバレル及び溶融搬送ゾーンを構成するバレルの設定温度が２５０〜３２０℃の範囲内であり、第一供給口の上部に設けられた集合ホッパー内の酸素濃度を３ｖｏｌ％以下とするものである。

＜＜樹脂組成物＞＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対しポリフェニレンエーテル（Ａ）を１０質量％以上含有する。

本実施の形態に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、後述する本実施の形態に係る製造方法によって、本願（Ａ）成分及び、必要に応じ（Ｂ）〜（Ｄ）成分、更に必要に応じて追加されるその他の成分を溶融混練することによって製造される。

本発明者らは、上記の樹脂組成物を特定の押出方法によって、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の酸化架橋物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産性が改善されると共に、ポリフェニレンエーテル由来の異物の混入が少なくなることを見出した。以下、上記の樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。

＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、繰り返し構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び／若しくは〔ｂ〕からなる単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）であることが好ましい。

・・・（１）〔ａ〕

・・・（１）〔ｂ〕
上記式（１）〔ａ〕、〔ｂ〕中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、並びにハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる一価の残基であることが好ましい。
但し、かかる場合、Ｒ５及びＲ６が同時に水素である場合を除く。
また、前記アルキル基のより好ましい炭素数は１〜３であり、前記アリール基のより好ましい炭素数は６〜８であり、前記一価の残基の中でもより好ましくは水素である。
なお、上記（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕における繰り返し単位の数については、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量分布により様々であるため、特に制限されることはない。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に制限されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを用いることが好ましい。

上述したポリフェニレンエーテル（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕以外の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含んでいてもよい。
かかるフェニレンエーテル単位としては、以下に制限されないが、例えば、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、主鎖中にフェニレンエーテル単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
このような構造単位としては、例えば、ジフェノキノンに由来する単位が挙げられる。但し、主鎖中に含まれるフェニレンエーテル単位以外の構造単位は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）を１００質量％として、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

さらに、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、アミン、オルトエステル、ヒドロキシ、カルボン酸アンモニウム塩よりなる群から選択される１種以上を含む官能化剤と反応（変性）させることにより官能化ポリフェニレンエーテルであってもよい。

本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、０．２５〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．５５ｄＬ／ｇで、さらに好ましくは０．３５〜０．５０ｄＬ／ｇの範囲である。十分な機械物性の観点から０．２５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、成形加工性と成形品の輝度感の観点から０．５５ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
なお、本実施の形態における還元粘度は、クロロホルム溶媒、濃度０．５０ｇ／ｄＬ、３０℃でウベローデ型粘度計を用いて測定して得られた値である。

本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）の、押出等による加熱加工前（重合粉体性状の）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、好ましくは１．２〜３．０であり、より好ましくは１．５〜２．５、さらにより好ましくは１．８〜２．３である。該Ｍｗ／Ｍｎ値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から１．２以上が好ましく、樹脂組成物の機械物性、特に引張強度保持の観点から３．０以下が好ましい。
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算分子量から得られるものである。

本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体の１０質量％以上含有する。好ましくは、２０質量％以上の含有であり、より好ましくは３０質量％以上の含有であり、さらに好ましくは、５０質量％以上の含有である。本実施の形態の製法による十分な効果の発現の観点から、１０質量％以上含有することが肝要である。

＜スチレン系樹脂成分（Ｂ）＞
本実施の形態の樹脂組成物において、主に成形流動性改良を目的として、スチレン系樹脂（Ｂ）を配合することができる。
本実施の形態において、スチレン系樹脂（Ｂ）とは、スチレン系化合物の単独重合体、スチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物（但し、共役ジエン化合物を除く）との共重合体をいう。この（Ｂ）成分は、後述の（Ｃ）成分の範疇に含まれるものは含まないものとする。
スチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。

また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。

スチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物を、ゴム質重合体の存在下、又は非存在下で重合することによって得ることができる。
ここで、ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム及び、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマー又は、これらの水添物あるいは、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。

本実施の形態においては、スチレン系樹脂（Ｂ）として、ポリスチレン又は、ゴム質重合体で強化されたハイインパクトポリスチレンであることが好ましく、ポリスチレンであることが更に好ましい。

本実施の形態において使用する樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中に５〜８０質量％を含有することが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％であり、更により好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４５質量％である。十分な成形流動性付与の観点から５質量％以上の配合が好ましく、十分な耐熱性保持の観点から８０質量％以下の配合が好ましい。

＜スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）＞
本実施の形態に用いられる、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）とは、スチレンブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有するブロック共重合体である。

前記共役ジエン化合物ブロックは、熱安定性の観点から、少なくとも水素添加率５０％以上で水素添加されたものであることが好ましい。水素添加率はより好ましくは８０％以上、更により好ましくは９５％以上である。

前記共役ジエン化合物ブロックとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン・ブチレン）、ポリ（エチレン・プロピレン）及び、ビニル−ポリイソプレンが挙げられる。前記共役ジエン化合物ブロックは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブロック共重合体を構成する繰り返し単位の配列の様式は、リニアタイプでもラジアルタイプでもよい。また、ポリスチレンブロック及びゴム中間ブロックにより構成されるブロック構造は二型、三型及び四型のいずれであってもよい。中でも、本実施の形態に所望の効果を十分に発揮し得る観点から、好ましくは、ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造で構成される三型のリニアタイプのブロック共重合体である。なお、共役ジエン化合物ブロック中に３０質量％を超えない範囲でブタジエン単位が含まれていてもよい。

また、本実施の組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマーはカルボニル基やアミノ基等の官能基を導入してなる、官能化されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることも可能である。

本実施の形態に係る、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の結合スチレン量は２０〜９０質量％の範囲から選ばれ、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％の範囲である。前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分との混和性の観点から２０質量％以上が好ましく、十分な耐衝撃性付与の観点から９０質量％以下が好ましい。

本実施の形態に係る、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは３０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４０，０００〜３００，０００、更により好ましくは４５，０００〜２５０，０００の範囲である。成形品における十分な靭性付与の観点から、３０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
前記（Ｃ）成分の、ポリスチレン換算分子量から得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから求められるＭｗ／Ｍｎ値は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０、更により好ましくは１．０〜１．５の範囲内である。機械特性の観点から、１．０〜３．０の範囲内が好ましい。

本実施の形態に係る、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中において、０．１〜２５質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更により好ましくは１〜２０質量％の範囲内である。靭性改良の観点から、０．１質量％以上の含有が好ましく、成形品の機械特性の観点から、２５質量％以下の含有が好ましい。

＜酸化防止剤（Ｄ）＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含んでいてもよい。

上記酸化防止剤（Ｄ）は、ラジカル連鎖禁止剤として働く１次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある２次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ（１次酸化防止剤）、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ（２次酸化防止剤）、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。

１次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能であり、具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン等である。

２次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤を使用できる。リン系酸化防止剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等である。

また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、硫化亜鉛等の金属硫化物を上記酸化防止剤と併用して用いることも可能である。

これらのうち、成形品の靭性や長期高温暴露後の機械物性を改良させるためには、２次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤が好ましく、ホスファイト系酸化防止剤がより好ましく、下記化学式（２）の構造を分子内に有するホスファイト系の酸化防止剤が特に好ましい。

・・・（２）

酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更により好ましく、０．１〜０．５質量％が特により好ましい。押出成形加工時の樹脂の酸化劣化抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、成形品表面外観保持の観点から、３質量％以下の添加が好ましい。

＜その他の成分＞
本実施の形態に係る樹脂組成物を着色する場合、カーボンブラック、酸化チタン、その他の無機系、有機系の公知の染料、顔料等からなる着色剤を、樹脂組成物１００質量％中に、０．００１〜５質量％の範囲内で含有することが好ましい。十分な着色の観点から、０．００１質量％以上の含有が好ましく、成形品の十分な機械強度、外観保持等の観点から５質量％以下の配合が好ましい。

本実施の形態に係る樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂成分は、樹脂組成物１００質量％中に、５質量％以下の含有が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体等のポリオレフィン系共重合体等が挙げられる。
本実施の形態に係る樹脂組成物中におけるポリオレフィン系樹脂成分のより好ましい含有量は３質量％以下であり、更により好ましくは１質量％以下である。成形品の表層剥離等による物性低下や外観低下の抑制の観点から、５質量％以下の含有が好ましい。

本実施の形態に係る樹脂組成物には、成形品の靭性及び、成形外観の観点から、強化剤としての無機フィラーは含まないことが好ましい。強化剤としての無機フィラーとしては、一般的に、熱可塑性樹脂の補強に用いられるものであり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカ等が挙げられる。ここで、無機フィラーを含まないとは、無機フィラーの樹脂組成物１００質量％中での含有量が１質量％以下であることをいう。上記含有量は、好適には０．５質量％以下であり、より好適には０．１質量％以下である。

本実施の形態に係る樹脂組成物には、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤及び離型剤、滑剤等を本実施の形態における効果を著しく低下させない範囲で添加してもよい。

＜＜樹脂組成物の製造方法＞＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、以下に述べるとおり、本願（Ａ）成分、及び必要に応じ（Ｂ）〜（Ｄ）成分、更に必要に応じて追加されるその他の成分を溶融混練することによって製造される。

本発明者らは、上記の樹脂組成物を特定の押出方法によって、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産性が改善されると共に、ポリフェニレンエーテル由来の異物の混入が少なく、靭性の良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が安定的に量産可能な製造方法を見出した。

以下、上記樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。

本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、必要に応じて前記（Ｂ）〜（Ｄ）成分、更に必要に応じて追加されるその他の成分を、バレル内に固体搬送ゾーンと、溶融混練ゾーンと、溶融搬送ゾーンとを有する二軸押出機で溶融混錬することで製造される。

そしてその際に、押出機全体のバレル長さを１００％とした場合に、押出機の上流側から３０〜６０％を固体搬送ゾーンとして、残りの４０〜７０％を溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンとし、更には固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、７５％以上のバレルの設定温度を５０〜１９０℃の範囲内に設定して、溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル設定温度を、２５０〜３２０℃の範囲内に設定して、第一供給口の上部に設けられた集合ホッパー内の酸素濃度を３ｖｏｌ％以下に調整して溶融混練することにより製造することができる。

前記樹脂組成物を製造するにあたり、本実施の形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、使用する二軸押出機はスクリュー径４０〜９０ｍｍの二軸押出機を用いることが好適である。
一好適例として、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３（第一供給口ホッパー下バレルも含む）、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１２個、及びニーディングディスクＮ：４個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、押出機全体のバレル長さ（第一供給口にホッパーが設けられたバレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーンのバレル長さを４５％、残りの溶融混錬ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを５５％とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルは水冷のため除く）１００〜１８０℃、溶融混錬ゾーン及び溶融搬送ゾーンのバレル設定温度２７０〜３１０℃、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度０．３〜２．０ｖｏｌ％、スクリュー回転数３５０〜６００ｒｐｍ、押出レート３５０〜６００ｋｇ／ｈの条件で溶融混練する方法が挙げられる。

前記樹脂組成物を製造するにあたり、二軸押出機バレル内の固体搬送ゾーンとは、押出原料成分を完全には溶融させずに、完全未溶融又は、押出原料成分中に未溶融成分が存在する半溶融状態で、一条及び／又は二条の右ねじの送りスクリューエレメント構成のみによって搬送されるゾーンを指す。

押出機における固体搬送ゾーンの長さは、押出機全体のバレル長さを１００％とした場合の、３０〜６０％の長さの範囲から選ばれる。好ましくは３５〜６０％の範囲内であり、より好ましくは４０〜５５％の範囲内であり、更により好ましくは４５〜５５％の範囲内である。ポリフェニレンエーテル樹脂の十分な熱劣化抑制の観点から、３０％以上必要であって、押出原料成分の十分な溶融混練及び生産安定性の観点から６０％以下の必要がある。

二軸押出機バレル内の溶融混錬ゾーンとは、固体搬送ゾーンから送られてきた完全未溶融又は、半溶融状態の押出原料成分を文字通り溶融混練するゾーンであって、ニーディングディスクＲ、ニーディングディスクＮ、ニーディングディスクＬ等の混練スクリューエレメントを複数個含むスクリュー構成からなるゾーンを指す。
二軸押出機バレル内の溶融搬送ゾーンとは、溶融混練ゾーンから送られてきた押出原料成分を押出機の樹脂排出口（ダイノズル）まで搬送するゾーンであって、一条及び／又は二条の右ねじの送りスクリューエレメント構成のみによって溶融した押出原料成分が搬送されるゾーンを指す。

押出機における溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンとを合わせた長さは、押出機全体のバレル長さを１００％とした場合の、７０〜４０％の長さの範囲から選ばれる。好ましくは６０〜４０％の範囲内であり、より好ましくは５７〜４０％の範囲内であり、更により好ましくは５７〜４５％の範囲内である。ポリフェニレンエーテル樹脂の十分な熱劣化抑制の観点から、７０％以下必要であって、押出原料成分の十分な溶融混錬の観点から４０％以上の必要がある。

押出機における溶融混練ゾーンの長さは、押出機全体のバレル長さを１００％とした場合、１５〜４０％の長さの範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０〜４０％の範囲内であり、更により好ましくは２２〜３５％の範囲内である。押出樹脂成分の十分な溶融混練の観点から、１５％以上であることが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂の熱劣化抑制の観点から４０％以下であることが好ましい。

押出機における固体搬送ゾーンのバレル設定温度は、前記固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、前記第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％のバレルの設定温度が５０〜１９０℃の範囲内から選ばれる。当該設定温度は、好ましくは７０〜１９０℃の範囲内であり、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲内であり、更により好ましくは１３０〜１７０℃の範囲内である。生産安定性の観点から５０℃以上の必要があり、ポリフェニレンエーテル樹脂の熱劣化抑制の観点から１９０℃以下の必要がある。

押出機における溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル設定温度は、２５０〜３２０℃の範囲内から選ばれる。好ましくは２６０〜３２０℃の範囲内であり、より好ましくは２７０〜３１０℃の範囲内である。押出樹脂成分の十分な溶融混練と生産安定性の観点から、２５０℃以上であることが必要であり、ポリフェニレンエーテル樹脂の熱劣化抑制と生産安定性の観点から３２０℃以下であることが必要である。

押出機における樹脂排出部（ダイヘッド）の設定温度は２７０〜３２０℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２９０〜３１５℃の範囲内であって、更により好ましくは３００〜３１０℃の範囲内である。生産安定性の観点から２７０℃以上であることが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂の熱劣化抑制の観点から３２０℃以下であることが好ましい。

本実施の形態に用いる樹脂組成物を、二軸押出機を用いて製造する際に注意すべきは、押出樹脂ペレット中に、前記（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルから酸化劣化によって生じるゲルや炭化物が混入することで、成形品の表面外観や靭性等の物性を低下させる原因となる点である。
そこで、前記（Ａ）成分を最上流（トップフィード）の原料投入口から投入して、最上流投入口における集合ホッパー内部の酸素濃度を３ｖｏｌ％以下に設定しておくことが重要である。集合ホッパー内部の酸素濃度は、好ましくは２ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｖｏｌ％以下であり、更により好ましくは０．５ｖｏｌ％以下である。

酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィード配管ライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。

なお、本実施の形態の樹脂組成物の製造において、押出原材料は、全て第一供給口（トップフィード）から供給されることが、最上流投入口における集合ホッパー内部の酸素濃度の十分な低減の観点から好ましく、前記（Ａ）成分の酸化劣化抑制と本願用途で求められる効果の十分な発現の観点からも好ましい。

なお、集合ホッパー内部の酸素濃度の測定は、酸素濃度計を用いて行われ、酸素濃度計のセンサー部分が、集合ホッパー内部の中間部に位置するように設置することで、押出中、常時測定することが可能である。

また、押出機のダイノズルから押出された溶融樹脂が空気に接触することで、ノズルの縁に付着した溶融樹脂が酸化架橋による劣化が進行して、メヤニ発生、成長の一因となる場合がある。長時間にわたる生産の進行に従ってノズルの縁に成長していき、やがて樹脂に混入して外観不良や物性低下の原因となる場合もあるため、ダイノズルから出た直後の樹脂に窒素ガスを吹き付けることが好ましい。窒素ガスの吹付は公知のメヤニ除去装置を用いて、窒素ガスのラインを接続して吹付が可能である。

ダイノズルへの窒素ガスの吹付量は、１〜５０Ｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲内であり、更により好ましくは１０〜２５Ｌ／ｍｉｎの範囲内である。樹脂と窒素ガスとの十分な接触の観点から１Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、周囲の環境への配慮の観点から５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

通常、押出時には原材料成分中の残留揮発分除去のために、真空ベントで減圧脱揮することが本来は望ましいが、その際、真空ベントとその周辺のバレル内部で、各バレルのつなぎ目のわずかな隙間から外気が吸引されて、溶融樹脂の酸化架橋による樹脂の劣化が促進される場合がある。その場合、真空ベントであえて減圧脱揮せずに押出す方が好ましい場合もある。真空ベントを外してそのバレル上部に栓をすると、押出時に溶融樹脂から発生するガスによってバレルの内圧が上昇して、ダイノズルからの溶融樹脂の排出が不安定になり押出時にストランド引き取りが困難となることがあるため、バレル上部の開口部に窒素注入ラインとガス抜き部とを設けたベントポートを設置して、ベントポート内部に窒素注入ラインから窒素を注入してベント開口部の溶融樹脂に吹き付けて、溶融樹脂から発生したガス成分と窒素ガスとをガス抜き部から排出しながら押出すことが好ましい。

ベントポート内部に注入する窒素ガスの流量は１〜５０Ｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲内であり、更により好ましくは１０〜２５Ｌ／ｍｉｎの範囲内である。樹脂と窒素ガスとの十分な接触の観点から１Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、周囲の環境への配慮の観点から５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

本実施の形態の樹脂組成物の製造において、二軸押出機のスクリュー回転数は２５０〜７００ｒｐｍの範囲内が好ましい。より好ましくは３００〜６００ｒｐｍの範囲内であり、更により好ましくは３５０〜６００ｒｐｍの範囲内であり、特に更により好ましくは４００〜５００ｒｐｍの範囲内である。樹脂組成物の十分な溶融混練の観点から２５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、樹脂組成物のせん断発熱による熱劣化の抑制の観点から７００ｒｐｍ以下であることが好ましい。

本実施の形態の樹脂組成物の製造において、二軸押出機の押出レートは２５０〜７００ｋｇ／ｈの範囲内であることが好ましい。より好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｈの範囲内であり、更により好ましくは３５０〜５００ｋｇ／ｈの範囲内であり、特に更により好ましくは３５０〜４５０ｋｇ／ｈの範囲内である。十分な量産性の観点から２５０ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、生産安定性の観点から７００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましい。

[成形品]
本実施の形態の、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品は、上述の製造方法によって得られた樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
前記樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観の観点から、射出成形がより好適に用いられる。

前記樹脂組成物の成形時の成形温度は、バレル設定最高温度２５０〜３４０℃の範囲内で行うことが好ましく、より好ましい範囲は２７０〜３３０℃であり、更により好ましくは２８０〜３２０℃である。十分な成形加工性の観点から、成形温度は、２５０℃以上が好ましく、樹脂の熱劣化抑制、物性保持の観点から３４０℃以下が好ましい。

前記樹脂組成物の成形時の金型温度は、４０〜１５０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃であり、更により好ましくは８０〜１２０℃の範囲内である。十分な成形品外観保持の観点から、金型温度は、４０℃以上が好ましく、成形安定性の観点から１５０℃以下であることが好ましい。

本実施の形態における好適な成形品としては、本実施の形態の製造方法によって、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産性が改善されると共に、ポリフェニレンエーテル由来の異物の混入が少なく、靭性の良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が安定的に量産可能なことから、家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業製品等が挙げられる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。

実施例及び比較例に用いた物性の評価、測定方法及び原材料を以下に示す。

[生産安定性]
１．メヤニ
下記の実施例及び比較例の樹脂組成物を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１２（第一供給口ホッパー下バレルは除く）、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）を用いて、後述する押出条件で溶融混練して生産する際に、メヤニ（溶融樹脂がダイノズルの縁に付着して針状に成長したもの）発生の有無を確認した。
連続運転２時間後に目視でメヤニの発生が認められなかったものを「〇（優れる）」、運転２時間後までに目視でメヤニの発生が認められたものを「×（不良）」と判定した。評価基準としては、「○」の判定のものが本願の製造方法として好適である。

２．ストランド引き取り安定性
上記「１．メヤニ」での樹脂組成物の押出において、連続運転２時間後までストランドが安定的に引き取れたものを「〇（優れる）」、運転２時間中にストランド切れの発生が２回以内のものを「△（良）」、運転２時間中に３回以上ストランド切れが発生したものを「×（不良）」と判定した。評価基準としては、「○」の判定のものが本願の製造方法として好適である。

[物性評価]
３．靭性（引張強度、引張伸度）
上記「１．メヤニ」での押出で得られた実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、１００℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物を、ＩＳＯ物性試験片金型を備え付けた射出成型機（ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃、射出圧力５０ＭＰａ（ゲージ圧）、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間／冷却時間＝２０ｓｅｃ／２０ｓｅｃに設定して、ＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型のダンベル成形片を成形した。得られたダンベル成形片を２３℃で２４時間放置後、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張強度及び、引張伸度（引張呼び歪み）を２３℃で各５本測定して、その平均値を求めた。評価基準としては引張強度が高い値であるほど、機械的強度に優れて、また引張伸度が高いほど靭性に優れて、樹脂組成物の酸化劣化が抑制され異物の混入も少ないと判定した。

４．熱安定性（エージング後引張強度保持率）
上記「３．靭性（引張強度、引張伸度）」で成形して得られた実施例１〜１２及び比較例１〜６の樹脂組成物のＩＳＯダンベル成形片を、１４０℃に設定した熱風オーブン中で１０００時間エージングを行った後、２３℃で２４時間放置後、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張強度を２３℃で各５本測定してその平均値を求めて、更にエージング前の引張強度を１００％とした時の、エージング後の引張強度の値の保持率％を算出した。エージング後引張強度の保持率が高いほど、押出機バレル内部での樹脂組成物の酸化劣化が抑制されて異物の混入も少ないと判定した。

[原材料]
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
（Ａ−１）
還元粘度０．５０ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ粘度計で測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル。
＜スチレン系樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ−１）
ゼネラルパーパスポリスチレン（商品名：ポリスチレン６８５[登録商標]、ＰＳＪ社製）。なお、これはゴム成分を含まないポリスチレン、即ち、ゴム強化されていないポリスチレンである。
＜スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）＞
（Ｃ−１）
結合スチレン量６２質量％で、ポリスチレンブロック−ポリ（スチレン・ブタジエン）ランダムブロック−ポリスチレンブロックの構造を有する、三型タイプのブロック共重合体。水素添加率９８％。Ｍｎ＝４８０００、Ｍｗ＝５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝ １．１４６。
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）
リン系酸化防止剤（化学名：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン。商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６〔登録商標〕、アデカ社製）。
＜その他の成分＞
（着色剤）
平均一次粒子径１６ｎｍのカーボンブラック。
（ポリオレフィン系樹脂成分）
エチレン・プロピレン共重合体（商品名：タフマーＰ０６８０Ｊ[登録商標]、三井化学社製）。

［実施例１］
（Ａ−１）１００質量％を、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３（第一供給口ホッパー下バレルを含む）、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１２個、及びニーディングディスクＮ：４個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、押出機全体のバレル長さ（第一供給口ホッパー下バレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーン（第一供給口ホッパー下バレルも含む）のバレル長さを３８．５％、残りの溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを６１．５％（内、溶融混練ゾーンのバレル長さ：３８．５％）とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ４まで全て１８０℃、溶融混練ゾーンのバレル設定温度Ｃ５〜Ｃ９まで全て２９０℃、溶融搬送ゾーンのバレル設定温度Ｃ１０〜Ｃ１２の内、Ｃ１０を２９０℃、Ｃ１１を３００℃、Ｃ１２を３２０℃に設定して、ダイヘッド部を３２０℃に設定して、ダイノズルへの窒素吹付けを流量２０Ｌ／ｍｉｎで行い、Ｃ１１バレル上部開口部に窒素注入ラインとガス抜き部とを設けたベントポートを設置して、押出中に窒素注入ラインから２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素吹込みを行なった。更に、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％になるように設定して、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例２］
（Ａ−１）７０質量％と、（Ｂ−１）３０質量％とを、前記の実施例１に記載の二軸押出機を用いて最上流部から供給して押出した。その際、押出機全体のバレル長さ（第一供給口ホッパー下バレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーン（第一供給口ホッパー下バレルも含む）のバレル長さを４６．２％、残りの溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを５３．８％（内、溶融混練ゾーンのバレル長さ：３０．８％）とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ５まで全て１８０℃、溶融混練ゾーンのバレル設定温度Ｃ６〜Ｃ９まで全て２９０℃、溶融搬送ゾーンのバレル設定温度Ｃ１０〜Ｃ１２の内、Ｃ１０を２９０℃、Ｃ１１を３００℃、Ｃ１２を３１０℃に設定して、ダイヘッド部を３１０℃に設定して、ダイノズルへの窒素吹付けは行わず、Ｃ１１バレル上部開口部にベント真空ラインを接続したベントポートを設置して、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例３］
（Ａ−１）５０質量％と、（Ｂ−１）３０質量％と、（Ｃ−１）２０質量％とを、前記の実施例１に記載の二軸押出機を用いて最上流部から供給して押出した。その際、押出機全体のバレル長さ（第一供給口ホッパー下バレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーン（第一供給口ホッパー下バレルも含む）のバレル長さを５３．８％、残りの溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを４６．２％（内、溶融混練ゾーンのバレル長さ：３０．８％）とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ６までの内、Ｃ１を５０℃、Ｃ２〜Ｃ４を１００℃、Ｃ５、Ｃ６を１４０℃に設定、溶融混練ゾーンのバレル設定温度Ｃ７〜Ｃ１０まで全て２８０℃、溶融搬送ゾーンのバレル設定温度Ｃ１１〜Ｃ１２を２８０℃に設定して、ダイヘッド部を３００℃に設定して、ダイノズルへの窒素吹付けは行わず、Ｃ１１バレル上部開口部にベント真空ラインを接続したベントポートを設置して、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）として、更に、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を１．０ｖｏｌ％になるように設定した以外は、実施例１と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例４］
ダイノズルへの窒素吹付けを流量２０Ｌ／ｍｉｎで行った以外は、前記の実施例３と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例５］
Ｃ１１バレル上部開口部に、窒素注入ラインとガス抜き部とを設けたベントポートを設置して、押出中に窒素注入ラインから２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素吹込みを行なった以外は、前記の実施例４と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例６］
（Ａ−１）３０質量％と、（Ｂ−１）５０質量％と、（Ｃ−１）２０質量％とを、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を１．５ｖｏｌ％になるように設定した以外は、実施例３と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例７］
（Ａ−１）１５質量％と、（Ｂ−１）６５質量％と、（Ｃ−１）２０質量％とを、押出機全体のバレル長さ（第一供給口ホッパー下バレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーン（第一供給口ホッパー下バレルも含む）のバレル長さを３８．５％、残りの溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを６１．５％（内、溶融混練ゾーンのバレル長さ：２３．１％）とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ４までの内、Ｃ１を５０℃、Ｃ２〜Ｃ３を１００℃、Ｃ４を１３０℃に設定、溶融混練ゾーンのバレル設定温度Ｃ５〜Ｃ７まで全て２７０℃、溶融搬送ゾーンのバレル設定温度Ｃ８〜Ｃ１２を全て２７０℃に設定して、ダイヘッド部を２８０℃に設定して、ダイノズルへの窒素吹付けは行わず、Ｃ１１バレル上部開口部にベント真空ラインを接続したベントポートを設置して、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）として、更に、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を１．８ｖｏｌ％になるように設定した以外は、前記の実施例６と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例８］
（Ａ−１）５０質量％と、（Ｂ−１）２９．５質量％と、（Ｃ−１）２０質量％と、（Ｄ−１）０．５質量％とを、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ６までの全てを１５０℃に設定、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を２．７ｖｏｌ％になるように設定した以外は、前記の実施例３と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例９］
（Ａ−１）６５質量％と、（Ｂ−１）２０質量％と、（Ｃ−１）１４質量％と、（Ｄ−１）０．５質量％と、カーボンブラック０．５質量％とを、前記の実施例１に記載の二軸押出機を用いて最上流部から供給して押出した。その際、押出機全体のバレル長さ（第一供給口ホッパー下バレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーン（第一供給口ホッパー下バレルも含む）のバレル長さを４６．２％、残りの溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを５３．８％（内、溶融混練ゾーンのバレル長さ：３８．５％）とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ５までの内、Ｃ１を１２０℃、Ｃ２〜Ｃ４を１５０℃、Ｃ５を１８０℃に設定、溶融混練ゾーンのバレル設定温度Ｃ６〜Ｃ１０を全て２８０℃、溶融搬送ゾーンのバレル設定温度Ｃ１１〜Ｃ１２の内、Ｃ１１を２８０℃、Ｃ１２を３００℃に設定して、ダイヘッド部を３１０℃に設定して、ダイノズルへの窒素吹付けは行わず、Ｃ１１バレル上部開口部にベント真空ラインを接続したベントポートを設置して、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）として、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％になるように設定した以外は、実施例１と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例１０］
（Ｃ−１）１４質量％の内の４質量％を、ポリオレフィン系樹脂成分のタフマーＰ０６８０Ｊに置き換えた以外は、実施例９と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例１１］
固体搬送ゾーンのバレル設定温度の内、Ｃ６を２３０℃に設定した以外は、実施例３と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［実施例１２］
固体搬送ゾーンのバレル設定温度の内、Ｃ５を２５０℃に設定した以外は、実施例９と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［比較例１］
押出機全体のバレル長さ（第一供給口ホッパー下バレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーン（第一供給口ホッパー下バレルも含む）のバレル長さを２３．１％、残りの溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを７６．９％（内、溶融混練ゾーンのバレル長さ：３８．５％）とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ２までの内、Ｃ１を１２０℃、Ｃ２を１８０℃に設定、溶融混練ゾーンのバレル設定温度Ｃ３〜Ｃ７を全て２８０℃、溶融搬送ゾーンのバレル設定温度Ｃ８〜Ｃ１２の内、Ｃ８〜Ｃ１１を２８０℃、Ｃ１２を３００℃に設定した以外は、実施例９と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［比較例２］
固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ５までの内、Ｃ１を２３０℃、Ｃ２〜Ｃ４を２５０℃、Ｃ５を２８０℃に設定して、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％になるように設定した以外は、実施例９と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［比較例３］
押出機全体のバレル長さ（第一供給口ホッパー下バレルも含む）を１００％とした場合の、固体搬送ゾーン（第一供給口ホッパー下バレルも含む）のバレル長さを６１．５％、残りの溶融混練ゾーンと溶融搬送ゾーンのバレル長さを３８．５％（内、溶融混練ゾーンのバレル長さ：１５．４％）とし、固体搬送ゾーンのバレル設定温度（第一供給口ホッパー下バレルＣ０は水冷のため除く）Ｃ１〜Ｃ７までの内、Ｃ１〜Ｃ３までを１２０℃、Ｃ４〜Ｃ６までを１５０℃、Ｃ７を１８０℃に設定、溶融混練ゾーンのバレル設定温度Ｃ８〜Ｃ９を全て２８０℃、溶融搬送ゾーンのバレル設定温度Ｃ１０〜Ｃ１２の内、Ｃ１０、Ｃ１１を２８０℃、Ｃ１２を３００℃に設定して、第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％になるように設定した以外は、実施例９と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［比較例４］
第一供給口上部の集合ホッパー内の酸素濃度を４．５ｖｏｌ％になるように設定した以外は、実施例９と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［比較例５］
ダイノズルへの窒素吹付けを流量２０Ｌ／ｍｉｎで行い、Ｃ１１バレル上部開口部に窒素注入ラインとガス抜き部とを設けたベントポートを設置して、押出中に窒素注入ラインから２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素吹込みを行なった以外は、比較例２と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

［比較例６］
固体搬送ゾーンのバレル設定温度の内、Ｃ４、Ｃ５を２５０℃に設定した以外は、実施例９と同様な条件で溶融混練して押出して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１２の樹脂組成物は、いずれも本願の請求範囲に記載の製造方法によって製造されており、２時間に及ぶ押出生産時に、ダイノズルにメヤニの発生は認められず、ストランド引き取り安定性も良好で、ストランド切れはまったく見られなかった。
実施例４はダイノズル部の、穴から樹脂が排出する箇所への窒素ガスの吹付を行っているが、行っていない実施例３と比較して、引張伸度や、エージング後引張強度保持率が優れる傾向が見られた。
実施例５は、更にベントポート内に窒素ガスの吹込みを行っているが、実施例４と比較して更に、引張伸度、エージング後引張強度保持率が優れる傾向であった。
実施例８は、本願の製法に加えて、樹脂組成物に酸化防止剤成分（Ｃ）を配合することで、押出時に樹脂の酸化劣化がより一層抑制されて、更に引張伸度やエージング後引張強度保持率が優れる傾向が見られた。
実施例９は、樹脂組成物に着色剤（カーボンブラック）を配合しても、本願製法により生産安定性や樹脂性能に影響を及ぼさず、良好な性能の樹脂組成物が得られた。
実施例１０は、５質量％以内であれば、ポリオレフィン系樹脂成分が配合されても、生産安定性や物性の低下等の影響は受けず、むしろ引張伸度や、エージング後引張強度保持率は優れる傾向が見られた。
実施例１１、１２は、いずれも固体搬送ゾーンのバレル長さと設定温度が本願の請求範囲内であり、物性も良好であるが、固体搬送ゾーンのうち前記第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さにおいて、設定温度が５０〜１９０℃のバレルの長さを７５〜１００％未満の範囲にすることで、当該長さが１００％の場合と比較して、成形品の靭性や熱安定性が若干低下する傾向が見られた。
一方、比較例１〜６は、いずれも樹脂組成物が、本願製法の請求範囲から外れた製法で生産されているため、生産安定性、物性、共に十分ではなかった。
比較例１は固体搬送ゾーンの長さが短く、また、比較例２は固体搬送ゾーンのバレル設定温度が高く、いずれも本願の請求範囲外であるため、生産時にメヤニの発生、成長が見られて、生産安定性、物性、共に十分ではなかった。
比較例３は、固体搬送ゾーンの長さが長すぎて本願の請求範囲外となり、樹脂組成物中に未溶融物が見られて、ストランド引き取り安定性、物性が十分ではなかった。
比較例４は、集合ホッパー内部の酸素濃度が高く、本願製法の請求範囲外となり、生産時にメヤニの発生、成長が見られて、生産安定性、物性、共に十分ではなかった。
比較例５は、比較例２と同様、固体搬送ゾーンのバレル設定温度が高く、本願の請求範囲外であり、ダイノズルへの窒素吹付やベントポートへの窒素吹込みを実施したため、メヤニの成長は抑制されて、ストランド引き取りは最後まで安定であったが、生産時にメヤニの発生は認められ、かつ物性が十分ではなかった。
比較例６は、固体搬送ゾーンの設定温度が本願の請求範囲外であるため、ストランド引き取りは最後まで安定であったが、生産時にメヤニの発生が認められた。また、物性も十分ではなかった。

本発明の製造方法によって、押出時に押出機バレル内で発生するポリフェニレンエーテル樹脂の劣化物の発生や、ダイノズル周辺のメヤニの発生が著しく抑制されて、押出生産安定性が改善されると共に、異物の混入が少ないことから、靭性の良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が安定的に量産可能であり、得られた樹脂組成物は家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業製品等に良好に利用可能である。

Claims (8)

1. 押出機を用いて樹脂組成物を製造する方法であって、
   前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対しポリフェニレンエーテル（Ａ）を１０質量％以上含有し、
   前記押出機は、固体搬送ゾーンと、溶融混練ゾーンと、溶融搬送ゾーンとを有し、前記固体搬送ゾーンは第一供給口が設けられたバレルを有する、二軸押出機であり、
   前記押出機全体のバレル長さを１００％とした場合に、前記押出機の上流側から３０〜６０％が前記固体搬送ゾーン、残りの４０〜７０％が前記溶融混練ゾーン及び前記溶融搬送ゾーンであり、
   前記固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、前記第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、７５％以上のバレルの設定温度が５０〜１９０℃の範囲内であり、
   前記溶融混練ゾーンを構成するバレル及び前記溶融搬送ゾーンを構成するバレルの設定温度が２５０〜３２０℃の範囲内であり、
   前記第一供給口の上部に設けられた集合ホッパー内の酸素濃度を３ｖｏｌ％以下とする、
   樹脂組成物の製造方法。
2. 前記固体搬送ゾーンを構成するバレルのうち、前記第一供給口が設けられたバレルを除くバレル長さを１００％とした場合に、１００％のバレルの設定温度が５０〜１９０℃の範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記溶融搬送ゾーンは開口部が設けられたバレルを有し、前記開口部の上部に窒素注入ラインとガス抜き部とを設けたベントポートが設けられている、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 押出原料を全て前記第一供給口から供給する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
5. 前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対し、スチレン系樹脂（Ｂ）５〜８０質量％をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
6. 前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．１〜２５質量％をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対し、酸化防止剤（Ｄ）０．００１〜３質量％を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
8. 前記樹脂組成物は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対するポリオレフィン系樹脂成分の含有量が５質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。