JP3989075B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。詳しくは、溶融温度又はガラス転移温度が１０℃以上異なる熱可塑性樹脂の配合により、耐衝撃性に優れ、揮発分の少ない熱可塑性樹脂組成物を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性は高いが流動性・衝撃強さが低い特性をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂又は／及びエラストマー等と混合して使用されて来た。従来、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂又は／及びエラストマー等を混合する方法としては、次の方法がある。
（１）両者の樹脂粉体又はペレットを固体状態で混合し、一段溶融押出機等の練機を用いて溶融混練してペレット化した後、そのペレットを射出成形あるいは、押出成形して成型品を得る方法。
（２）両者の樹脂粉体又はペレットを固体状態でタンブラーで混合し、得られた混合物を直接射出成形あるいは、押出成形して、成形品を得る方法。
（３）熱可塑性樹脂（Ａ）と少量の熱可塑性樹脂（Ａ）より溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を固体状態で混合し、溶融押出機等の混練機を用いてペレット化した後、更に熱可塑性樹脂（Ａ）より溶溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｃ）等と固体状態で混合後、２段目の溶融押出機等の混練機を用いてペレットを得る方法（特開平４―１１７４４４号公報）。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法では、樹脂の均一化を図るためには溶融押出機等の混練でＡ成分の溶融のため樹脂温度が上がりすぎ、Ｂ成分等の劣化により衝撃強度等が低下する。衝撃強度等の低下をさけるため樹脂温度を下げると混練が悪くなるだけでなく、揮発分を少なくすることができない。又エラストマーの添加量増加では、対衝撃性は改善されるが揮発分を下げることができない。
【０００４】
（２）の方法においては、Ａ成分の脱揮ができないため、成型後のシルバーストリークス等が発生すると共に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が先に溶融して熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融混練が不十分となり、熱可塑性樹脂（Ａ）の未溶融物の粒が発生すると共に、十分な衝撃強度が得られない。
（３）の方法（マスターバッチ法）では、溶融混練を２段で行うため、樹脂の劣化が起こり衝撃強度が低下するとともに、エネルギー的に不利で、作業的に複雑になるというような困難が伴う。
【０００５】
特開７―１４９９１７号公報は、ポリフェニレンエーテル及び芳香族アルケニル化合物重合体からなる組成物１００重量部に、１重量部以上の有機溶媒を存在させて押出機を用いて溶融混練する際に、樹脂の流れ方向に対して上流側にある原料投入口からポリフェニレンエーテル、芳香族アルケニル化合物の重合体の一部、有機溶媒を供給し、下流側にある原料投入口から残りの芳香族アルケニル化合物重合体を供給する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を開示している。この方法は、有機溶媒がポリフェニレンエーテル及び芳香族アルケニル化合物の重合体の混合物と押出機で混練されるため、組成物の混合具合が不充分となる。十分混合するために有機溶媒の量を増加すると、有機溶媒の除去が困難となるばかりでなく、第１原料供給口にガスの逆流が発生し、押出生産性が下がると共に、押出量の変動が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性の改善と、揮発分の少ないという相反する特性を同時に満足し得る熱可塑性樹脂組成物を工業的に使用するエネルギーを少なくして有利に製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、上流側から下流側に向かって、第１原料供給口、第１減圧脱気口、大気ベントが近くにある第２原料供給口、大気ベントが近くにある第３原料供給口、第２減圧脱気口と第４原料供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用い、分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍから３０，０００ｐｐｍ有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）とを溶融混練し熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍから３０，０００ｐｐｍ有する熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ａ）成分より分子量３００以下の揮発分の少ない熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練機の第１原料供給口からフィードし、第１減圧脱気口で減圧脱揮後、第２原料供給口もしくは第３原料供給口から熱可塑性樹脂（Ｃ）を供給し、第２減圧脱気口で減圧脱気することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組み合わせとしては、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）、（Ｃ）がスチレン樹脂、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンスルフィド樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）が変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び又はスチレン樹脂、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）がＡＢＳ樹脂及び又はスチレン樹脂、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）が汎用ポリスチレン、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエラストマー補強スチレン樹脂、
等が挙げられる。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。これら樹脂の混合物も有用である。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
【００１０】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１１】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、例えばフェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１２】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいる樹脂も有用である。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１３】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、例えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に従ってジブチルアミンの存在下に２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。また、分子量および分子量分布は特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂とは、一般にはＰＰＳとも呼ばれ、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位を有する単独重合体である。
【化２】
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂とは、下記の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【化３】
【００１６】
本発明のスチレン樹脂とは、汎用ポリスチレン及びエラストマー補強スチレン樹脂を示す。
本発明の汎用ポリスチレンとしては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれらビニル芳香族化合物１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これら樹脂の重合方法としてはラジカル重合ばかりでなくイオン重合も挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。これら樹脂の混合物も有用である。
【００１７】
エラストマー補強スチレン樹脂に用いるエラストマーとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体及びこれらの部分水素添加物が好ましい。
【００１８】
エラストマー補強スチレン樹脂としては、エラストマー補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エラストマー補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。これら樹脂の混合物も有用である。エラストマー含有量は６％以上、好ましくは８％以上、更に好ましくは１０％以上である。
組成物の量的範囲は、Ａ成分が５〜９２．５重量％、Ｂ成分が５〜８０重量％、Ｃ成分が２．５〜８０重量％が好ましい。より好ましくはＡ成分が１０〜９０重量％、Ｂ成分が５〜７０重量％、Ｃ成分が２．５〜６０重量％である。
【００１９】
トップフィードでＡ成分に加えてＢ成分を加えるのはＡ成分の溶融混練を助け、吐出量を上げる効果を有すると共にＣ成分との溶融混練を助けるためである。Ｂ成分の量はＡ成分に対し５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％である。Ｂ成分が多すぎると熱可塑性樹脂組成物の揮発分が増すと共にＢ成分の熱劣化が進む上に、更にはＢ成分のみが先に溶融しやすくなりＡ成分が均一に溶融しにくく好ましくない。Ｂ成分が少なすぎるとＡ成分の溶融混練が悪くなり低押出吐出量とせざるを得なくなるばかりか押出が不安定になると共に次のＣ成分との混練が悪くなり押出が不安定となり好ましくない。
【００２０】
Ｃ成分の量はＢ成分に対し５０〜５００重量％が好ましい。より好ましくは７５〜３００重量％、最も好ましくは１００〜２００重量％である。Ｃ成分が少なすぎると相対的にＢ成分が多いということになり、Ｂ成分の熱劣化が進むことになる。Ｃ成分が多すぎると樹脂組成物の温度が急激に低下し押出が不安定となり、好ましくない。
熱可塑性樹脂（Ａ）の流動性向上のために、熱可塑性樹脂（Ｂ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）の溶融温度又はガラス転移温度は熱可塑性樹脂（Ａ）のよりも１０℃以上低い必要がある。好ましくは３０℃以上が有用である。
【００２１】
Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分は溶融温度（軟化温度）の高い熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度を下げ、溶融温度がＡ成分より低いＢ成分との混練を向上させる効果がある。しかし、多すぎる場合には溶融混練機での脱揮が不十分となり成型後のシルバーストリークス等が発生すると共に、十分な衝撃強度が得られない。従って、Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分の量は５００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍの必要がある。Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分は熱可塑性樹脂（Ａ）の重合溶媒やモノマー・オリゴマー等を洗浄・濾過・乾燥した残留分とし、新たに後から添加し含侵させる工程を省くことができる。
【００２２】
Ｂ成分中の分子量３００以下の揮発分は、Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分の量以上の場合、Ｂ成分の溶融温度が低下しすぎるため、Ａ成分との溶融混練がしにくくなる。従って、Ｂ成分中の分子量３００以下の揮発分は、Ａ成分中の揮発分より少ないことが必要である。
分子量３００以下の揮発分としては，エチルベンゼン、キシレン、トルエン、スチレン等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素、炭素数１〜１０のアルコール類等があげられる。
【００２３】
以下製造方法を図を用いて、説明する。
図１で請求項６のケースについて詳述すると押出機等の溶融混練機において原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第１原料供給口（１）、第２原料供給口（２）を有し、第１供給口（１）よりポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）、汎用ポリスチレン（Ｂ）をドライブレンド又は／及び個別に供給し、揮発分の多いポリフェニレンエーテル樹脂濃度の高い組成で（５）にて第１段脱揮をした後、第２供給口（２）よりエラストマー補強スチレン樹脂（Ｃ）を加えることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造法に関するものである。
【００２４】
また、他の組成物を添加することもできる。図１で請求項９のケースに他の組成物を添加するケースについて詳述すると押出機等の溶融混練機において原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第１原料供給口（１）、第２（２）、第３（３）、第４原料供給口（４）を有し、第１供給口（１）よりポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）、汎用ポリスチレン（Ｂ）をドライブレンド又は／及び個別に供給し、揮発分の多いポリフェニレンエーテル樹脂濃度の高い組成で（５）にて第１段脱揮をした後、第２（２）供給口より汎用ポリスチレン（Ｂ）、エラストマー補強スチレン樹脂（Ｃ）、エラストマー（Ｅ）、不揮発性難燃剤（Ｇ）、第３（３）供給口より汎用ポリスチレン（Ｂ）、エラストマー補強スチレン樹脂（Ｃ）、エラストマー（Ｅ）、フィラー（Ｄ）、不揮発性難燃剤（Ｇ）を加え、更に（８）より脱揮を行い、第４供給口より揮発性難燃剤（Ｆ）を液状添加することを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造法に関するものである。各原料供給口の間のスクリュー機構は送りと溶融混練の能力を有する機構とし、各原料供給口では樹脂がベントアップしないように圧力がかからないスクリュー機構とする。第２（２）、第３（３）供給口近くには、大気ベント口（６）、（７）をつけることが望ましい。第３供給口はフィードする物がない場合は使用せず、塞ぐケースもある。
【００２５】
エラストマー補強スチレン樹脂をサイドフィード供給することにより、エラストマーの熱履歴を少なくすることにより劣化を防ぎ、耐衝撃性の高いかつ揮発分の少ないポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる。エラストマー補強スチレン樹脂はすべてサイドフィードにすることが望ましいが、（Ａ）成分単独でトップ供給口（１）より供給する場合は、混練機スクリューでの初期における溶融混練が不充分になるという問題があり、スチレン樹脂成分が存在しない場合、一部をトップフィードすることも可能である。
【００２６】
従来の一段押出ではエラストマー添加により耐衝撃性は向上するが、揮発分の少ない組成物は製造困難で、二段押出ではエラストマーの添加量増加によって耐衝撃性は向上するもののエラストマーの劣化により熱安定性に劣ると共に作業性が悪く、使用エネルギーが大きくなる。
添加剤として揮発性難燃剤を加える場合、減圧脱揮の後に加えることにより、揮発ロスを減らすことができる。不揮発性難燃剤の場合は、どこから加えても良く、分割フィードもできる。
【００２７】
溶融混練機は、１軸・２軸・多軸押出機等であり、２軸押出機では例えばワーナー＆フライドラー社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼社製のＴＥＸシリーズ等が有用である。溶融混練機の長さと口径の比は、Ｌ／Ｄ＝１０以上（Ｌ＝長さ、Ｄ＝スクリュー径）８０以下で、Ｌ／Ｄが１０より短いと脱揮、サイドフィードが困難になる。又、Ｌ／Ｄが８０より長いと樹脂の滞留時間が長くなり、樹脂が劣化しやすくなるので好ましくない。
脱揮機構の圧力は溶融混練機の各脱揮出口で大気圧以下、好ましくは２５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。
【００２８】
溶融混練温度は樹脂トップフィード口から出口方向に向けて高めから低めに誘導するのが好ましい。トップフィード口から第１サイドフィード手前までは２８０〜３６０℃好ましくは３２０〜３４０℃、第１サイドフィード以降は２００〜３２０℃好ましくは２４０〜３００℃のバレル温度条件下とする。又、各ゾーンでは１０ｓｅｃ−１以上２５０ｓｅｃ−１以下の剪断速度にて行うことにより、均一な組成物を得ることができる。
【００２９】
Ｄ成分のフィラーとしては無機物粉末・無機物フィラー・有機物フィラー・着色剤・シリコーン等があげられる。具体的には、珪藻土、カーボン、タルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、ケプラー繊維、ステンレス繊維、銅繊維等の中から選ばれた１種又は２種以上の物をあげることができる。又これらを樹脂等とコンパウンドして取扱性・分散性を向上させたマスターバッチも有用である。
【００３０】
Ｅ成分のエラストマーとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。これらエラストマーの混合物も有用である。
Ｆ成分の揮発性難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく沸点４００℃以下のものでトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン系難燃剤があげられる。
【００３１】
Ｇ成分の不揮発性難燃剤としては沸点が４００℃よりも高く減圧脱揮機構や先端のノズルで揮発しにくいものが有用である。具体的には、２官能フェノールによる結合構造と特定の単官能フェノールを末端構造に持つリン酸エステル化合物、三酸化アンチモン、ハロゲン系難燃剤の中から選ばれた１種又は２種以上の物をあげることができる。リン酸エステル化合物はより具体的には２，２−ビス−｛４−（ビス（メチルフェノキシ）ホスフォニルオキシ）フェニル｝プロパン（以下「ＣＲ７４１Ｃ」と略す））、２，２−ビス−｛４−（ビス（フェノキシ）ホスフォニルオキシ）フェニル｝プロパン、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）等の芳香族縮合燐酸エステルの中から選ばれた１種又は２種以上の物をあげることができる。
【００３２】
Ｆ成分、Ｇ成分については、難燃剤に樹脂成分が溶融している形態で添加することもできる。尚、難燃剤に樹脂成分が溶融している形態は、例えば、特願平８−２３７８１２号、ＰＣＴ／ＪＰ９７／Ｏ３１７９記載の方法によって得ることができる。
熱可塑性樹脂以外の成分が入る組成物の量的範囲は、Ｄ成分が０〜５０重量％、Ｅ成分が０〜３０重量％、Ｆ成分が０〜３０重量％、Ｇ成分が０から３０重量％が好ましい。より好ましくはＤ成分が０〜４２重量％、Ｅ成分が０〜１０重量％、Ｆ成分が０〜１０重量％、Ｇ成分が０〜１０重量％とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例においてＡ成分として用いたポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５３であるポリ２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と略称する）の粉末を用いた。このものの分子量３００以下の揮発分は、特に記載のない例では１２，０００ｐｐｍであった。
Ｂ成分としての汎用ポリスチレンは重量平均分子量２６万・数平均分子量１４万・分子量３００以下の揮発分５００ｐｐｍのポリスチレン（以下「ＧＰ」と略称する）、Ｃ成分としてのエラストマー補強スチレン樹脂はポリブタジエン濃度１２％・ポリブタジエン粒子径１．５μｍ・揮発分１，０００ｐｐｍのハイインパクトポリスチレン（以下「ＨＩＰＳ」と略称する）を用いた。
【００３４】
Ｄ成分としてのフィラーは直径１３μｍ・カット長３ｍｍのガラスファイバー（以下「ＧＦ」と略称する）を用いた。Ｅ成分のエラストマーとしてはスチレン−ブタジエン共重合体を用いた。Ｆ成分としての揮発性難燃剤としてはトリフェニルホスフェート（以下「ＴＰＰ」と略称する）を用いた。Ｇ成分としての不揮発性難燃剤としては、２，２−ビス−｛４−（ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ）フェニル｝プロパン（以下「ＣＲ７４１Ｃ」と略す）を用いた。
【００３５】
なお、実施例及び比較例に記した樹脂組成物及び成型品の特性評価、押し出し時の比エネルギーは次の方法に従って実施した。
（１）溶融粘度（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
（２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（３）曲げ強さ ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
（４）揮発分 ：ガスクロマトグラフィーでエチルベンゼン、キシレン、トルエン、スチレンなどの低分子量揮発分はカラム充填剤ＰＥＧ−２０Ｍ；２５％（坦体クロモソルブＷ、カラム長さ３ｍ）を用い１１５℃で定量し、スチレンダイマー等の高分子量揮発分はカラム充填剤シリコンＯＶ−１７；３％（坦体クロモソルブＷ、カラム長さ３ｍ）を用い、１９０℃及び２６０℃にて定量した。スチレントリマーより前の保持時間を有する成分を合計して樹脂組成物中の揮発性成分の量とした。
揮発分残存率（％）：（押出機出樹脂組成物揮発分／入り原料揮発分）×１００
【００３６】
（５）ガラス転移点（Ｔｇ）：バイブロン法（オリエンテック社、レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ）、損失弾性率のピーク位置温度。
（６）比エネルギー（ＫＷＨ／ＫＧ）：モーター出力側電力／吐出量
（７）ＰＰＥ未溶融物の外観評価：厚さ０．０４〜０．０６ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×９０ｍｍのフィルムを作り、直径０．２ｍｍ以下の未溶融物が１個存在すると１点、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの未溶融物が１個存在すると１０点と評価し、２５点以下を良品（○）とした。
【００３７】
【実施例１】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）よりＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。（３）及び（７）は塞いで使用しなかった。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００３８】
【比較例１】
第１段溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝３２）押出機を用いた。トップフィードより、ＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部／ＨＩＰＳ２８部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。この組成物の揮発分は３，２００ｐｐｍであった。第２段溶融混練機としては、単軸９０ｍｍφ押出機を用いた。第１段でできた樹脂組成物を全量トップフィードし、溶融混練後５０Ｔｏｒｒで脱揮した。
この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００３９】
【比較例２】
第１段溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝３２）押出機を用いた。トップフィードより、ＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部／ＨＩＰＳ２５部／エラストマー３部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、更にＴＰＰを４．５部加えた。この組成物の揮発分は３，２００ｐｐｍであった。第２段溶融混練機としては、単軸９０ｍｍφ押出機を用いた。第１段でできた樹脂組成物を全量トップフィードし、溶融混練後５０Ｔｏｒｒで脱揮した。
この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４０】
【実施例２】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）より分子量３００以下の揮発分を３０，０００ｐｐｍとしたＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。（３）及び（７）は塞いで使用しなかった。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４１】
【比較例３】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）より分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍ未満としたＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部／キシレン１．６部を十分混合したものを加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。（３）及び（７）は塞いで使用しなかった。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４２】
【実施例３】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）よりＰＰＥ４８．１部／ＧＰ１９部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、第１サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを８部／ＧＰ２０部を加え溶融混練した後、第２サイドフィード（３）よりＧＦを２０部加え、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを（４）より４．６部加えた。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４３】
【比較例４】
第１段溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝３２）押出機を用いた。トップフィードより、ＰＰＥ４８．１部／ＧＰ１９部／酸化防止剤０．３部／ＨＩＰＳ８部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、更にＴＰＰを４．６部加えた。第２段溶融混練機としては、単軸９０ｍｍφ押出機を用いた。第１段でできた樹脂組成物８０部とＧＰ２０部をトップフィードし、溶融混練後、サイドフィードよりＧＦ２０部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒで脱揮した。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４４】
【実施例４】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。トップフィード（１）よりＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、第１サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部、第２サイドフィード（３）よりＣＲ７４１Ｃを４．２部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮した。（７）は塞いだ。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性の改良と、揮発分の少ない特性を同時に満足した熱可塑性樹脂組成物を工業的に製造する方法において、エネルギー的、作業的に有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明するための溶融混練機の概略図である。
【符号の説明】
１ 第１原料供給口（トップフィード供給口）
２ 第２原料供給口（第１サイドフィード供給口）
３ 第３原料供給口（第２サイドフィード供給口）
４ 第４原料供給口
５ 第１減圧脱揮口
６ 大気ベント口
７ 大気ベント口
８ 第２減圧脱揮口
Ａ：ポリフェニレンエーテル樹脂
Ｂ：スチレン樹脂
Ｃ：エラストマー補強スチレン樹脂
Ｄ：フィラー
Ｅ：エラストマー
Ｆ：揮発性難燃剤
Ｇ：不揮発性難燃剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。詳しくは、溶融温度又はガラス転移温度が１０℃以上異なる熱可塑性樹脂の配合により、耐衝撃性に優れ、揮発分の少ない熱可塑性樹脂組成物を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性は高いが流動性・衝撃強さが低い特性をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂又は／及びエラストマー等と混合して使用されて来た。従来、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂又は／及びエラストマー等を混合する方法としては、次の方法がある。
（１）両者の樹脂粉体又はペレットを固体状態で混合し、一段溶融押出機等の練機を用いて溶融混練してペレット化した後、そのペレットを射出成形あるいは、押出成形して成型品を得る方法。
（２）両者の樹脂粉体又はペレットを固体状態でタンブラーで混合し、得られた混合物を直接射出成形あるいは、押出成形して、成形品を得る方法。
（３）熱可塑性樹脂（Ａ）と少量の熱可塑性樹脂（Ａ）より溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を固体状態で混合し、溶融押出機等の混練機を用いてペレット化した後、更に熱可塑性樹脂（Ａ）より溶溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｃ）等と固体状態で混合後、２段目の溶融押出機等の混練機を用いてペレットを得る方法（特開平４―１１７４４４号公報）。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法では、樹脂の均一化を図るためには溶融押出機等の混練でＡ成分の溶融のため樹脂温度が上がりすぎ、Ｂ成分等の劣化により衝撃強度等が低下する。衝撃強度等の低下をさけるため樹脂温度を下げると混練が悪くなるだけでなく、揮発分を少なくすることができない。又エラストマーの添加量増加では、対衝撃性は改善されるが揮発分を下げることができない。
【０００４】
（２）の方法においては、Ａ成分の脱揮ができないため、成型後のシルバーストリークス等が発生すると共に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が先に溶融して熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融混練が不十分となり、熱可塑性樹脂（Ａ）の未溶融物の粒が発生すると共に、十分な衝撃強度が得られない。
（３）の方法（マスターバッチ法）では、溶融混練を２段で行うため、樹脂の劣化が起こり衝撃強度が低下するとともに、エネルギー的に不利で、作業的に複雑になるというような困難が伴う。
【０００５】
特開７―１４９９１７号公報は、ポリフェニレンエーテル及び芳香族アルケニル化合物重合体からなる組成物１００重量部に、１重量部以上の有機溶媒を存在させて押出機を用いて溶融混練する際に、樹脂の流れ方向に対して上流側にある原料投入口からポリフェニレンエーテル、芳香族アルケニル化合物の重合体の一部、有機溶媒を供給し、下流側にある原料投入口から残りの芳香族アルケニル化合物重合体を供給する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を開示している。この方法は、有機溶媒がポリフェニレンエーテル及び芳香族アルケニル化合物の重合体の混合物と押出機で混練されるため、組成物の混合具合が不充分となる。十分混合するために有機溶媒の量を増加すると、有機溶媒の除去が困難となるばかりでなく、第１原料供給口にガスの逆流が発生し、押出生産性が下がると共に、押出量の変動が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性の改善と、揮発分の少ないという相反する特性を同時に満足し得る熱可塑性樹脂組成物を工業的に使用するエネルギーを少なくして有利に製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、上流側から下流側に向かって、第１原料供給口、第１減圧脱気口、大気ベントが近くにある第２原料供給口、大気ベントが近くにある第３原料供給口、第２減圧脱気口と第４原料供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用い、分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍから３０，０００ｐｐｍ有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）とを溶融混練し熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍから３０，０００ｐｐｍ有する熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ａ）成分より分子量３００以下の揮発分の少ない熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練機の第１原料供給口からフィードし、第１減圧脱気口で減圧脱揮後、第２原料供給口もしくは第３原料供給口から熱可塑性樹脂（Ｃ）を供給し、第２減圧脱気口で減圧脱気することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組み合わせとしては、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）、（Ｃ）がスチレン樹脂、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンスルフィド樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）が変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び又はスチレン樹脂、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）がＡＢＳ樹脂及び又はスチレン樹脂、
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）が汎用ポリスチレン、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエラストマー補強スチレン樹脂、
等が挙げられる。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。これら樹脂の混合物も有用である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１１】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、例えばフェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１２】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいる樹脂も有用である。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１３】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、例えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に従ってジブチルアミンの存在下に２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。また、分子量および分子量分布は特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂とは、一般にはＰＰＳとも呼ばれ、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位を有する単独重合体である。
【化２】
本発明のポリカーボネート樹脂とは、下記の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【化３】
本発明のスチレン樹脂とは、汎用ポリスチレン及びエラストマー補強スチレン樹脂を示す。
本発明の汎用ポリスチレンとしては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれらビニル芳香族化合物１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これら樹脂の重合方法としてはラジカル重合ばかりでなくイオン重合も挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。これら樹脂の混合物も有用である。
【００１７】
エラストマー補強スチレン樹脂に用いるエラストマーとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体及びこれらの部分水素添加物が好ましい。
【００１８】
エラストマー補強スチレン樹脂としては、エラストマー補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エラストマー補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。これら樹脂の混合物も有用である。エラストマー含有量は６％以上、好ましくは８％以上、更に好ましくは１０％以上である。
組成物の量的範囲は、Ａ成分が５〜９２．５重量％、Ｂ成分が５〜８０重量％、Ｃ成分が２．５〜８０重量％が好ましい。より好ましくはＡ成分が１０〜９０重量％、Ｂ成分が５〜７０重量％、Ｃ成分が２．５〜６０重量％である。
【００１９】
トップフィードでＡ成分に加えてＢ成分を加えるのはＡ成分の溶融混練を助け、吐出量を上げる効果を有すると共にＣ成分との溶融混練を助けるためである。Ｂ成分の量はＡ成分に対し５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％である。Ｂ成分が多すぎると熱可塑性樹脂組成物の揮発分が増すと共にＢ成分の熱劣化が進む上に、更にはＢ成分のみが先に溶融しやすくなりＡ成分が均一に溶融しにくく好ましくない。Ｂ成分が少なすぎるとＡ成分の溶融混練が悪くなり低押出吐出量とせざるを得なくなるばかりか押出が不安定になると共に次のＣ成分との混練が悪くなり押出が不安定となり好ましくない。
【００２０】
Ｃ成分の量はＢ成分に対し５０〜５００重量％が好ましい。より好ましくは７５〜３００重量％、最も好ましくは１００〜２００重量％である。Ｃ成分が少なすぎると相対的にＢ成分が多いということになり、Ｂ成分の熱劣化が進むことになる。Ｃ成分が多すぎると樹脂組成物の温度が急激に低下し押出が不安定となり、好ましくない。
熱可塑性樹脂（Ａ）の流動性向上のために、熱可塑性樹脂（Ｂ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）の溶融温度又はガラス転移温度は熱可塑性樹脂（Ａ）のよりも１０℃以上低い必要がある。好ましくは３０℃以上が有用である。
【００２１】
Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分は溶融温度（軟化温度）の高い熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度を下げ、溶融温度がＡ成分より低いＢ成分との混練を向上させる効果がある。しかし、多すぎる場合には溶融混練機での脱揮が不十分となり成型後のシルバーストリークス等が発生すると共に、十分な衝撃強度が得られない。従って、Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分の量は５００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍの必要がある。Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分は熱可塑性樹脂（Ａ）の重合溶媒やモノマー・オリゴマー等を洗浄・濾過・乾燥した残留分とし、新たに後から添加し含侵させる工程を省くことができる。
【００２２】
Ｂ成分中の分子量３００以下の揮発分は、Ａ成分中の分子量３００以下の揮発分の量以上の場合、Ｂ成分の溶融温度が低下しすぎるため、Ａ成分との溶融混練がしにくくなる。従って、Ｂ成分中の分子量３００以下の揮発分は、Ａ成分中の揮発分より少ないことが必要である。
分子量３００以下の揮発分としては，エチルベンゼン、キシレン、トルエン、スチレン等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素、炭素数１〜１０のアルコール類等があげられる。
【００２３】
以下製造方法を図を用いて、説明する。
図１で請求項６のケースについて詳述すると押出機等の溶融混練機において原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第１原料供給口（１）、第２原料供給口（２）を有し、第１供給口（１）よりポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）、汎用ポリスチレン（Ｂ）をドライブレンド又は／及び個別に供給し、揮発分の多いポリフェニレンエーテル樹脂濃度の高い組成で（５）にて第１段脱揮をした後、第２供給口（２）よりエラストマー補強スチレン樹脂（Ｃ）を加えることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造法に関するものである。
【００２４】
また、他の組成物を添加することもできる。図１で請求項９のケースに他の組成物を添加するケースについて詳述すると押出機等の溶融混練機において原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第１原料供給口（１）、第２（２）、第３（３）、第４原料供給口（４）を有し、第１供給口（１）よりポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）、汎用ポリスチレン（Ｂ）をドライブレンド又は／及び個別に供給し、揮発分の多いポリフェニレンエーテル樹脂濃度の高い組成で（５）にて第１段脱揮をした後、第２（２）供給口より汎用ポリスチレン（Ｂ）、エラストマー補強スチレン樹脂（Ｃ）、エラストマー（Ｅ）、不揮発性難燃剤（Ｇ）、第３（３）供給口より汎用ポリスチレン（Ｂ）、エラストマー補強スチレン樹脂（Ｃ）、エラストマー（Ｅ）、フィラー（Ｄ）、不揮発性難燃剤（Ｇ）を加え、更に（８）より脱揮を行い、第４供給口より揮発性難燃剤（Ｆ）を液状添加することを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造法に関するものである。各原料供給口の間のスクリュー機構は送りと溶融混練の能力を有する機構とし、各原料供給口では樹脂がベントアップしないように圧力がかからないスクリュー機構とする。第２（２）、第３（３）供給口近くには、大気ベント口（６）、（７）をつけることが望ましい。第３供給口はフィードする物がない場合は使用せず、塞ぐケースもある。
【００２５】
エラストマー補強スチレン樹脂をサイドフィード供給することにより、エラストマーの熱履歴を少なくすることにより劣化を防ぎ、耐衝撃性の高いかつ揮発分の少ないポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる。エラストマー補強スチレン樹脂はすべてサイドフィードにすることが望ましいが、（Ａ）成分単独でトップ供給口（１）より供給する場合は、混練機スクリューでの初期における溶融混練が不充分になるという問題があり、スチレン樹脂成分が存在しない場合、一部をトップフィードすることも可能である。
【００２６】
従来の一段押出ではエラストマー添加により耐衝撃性は向上するが、揮発分の少ない組成物は製造困難で、二段押出ではエラストマーの添加量増加によって耐衝撃性は向上するもののエラストマーの劣化により熱安定性に劣ると共に作業性が悪く、使用エネルギーが大きくなる。
添加剤として揮発性難燃剤を加える場合、減圧脱揮の後に加えることにより、揮発ロスを減らすことができる。不揮発性難燃剤の場合は、どこから加えても良く、分割フィードもできる。
【００２７】
溶融混練機は、１軸・２軸・多軸押出機等であり、２軸押出機では例えばワーナー＆フライドラー社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼社製のＴＥＸシリーズ等が有用である。溶融混練機の長さと口径の比は、Ｌ／Ｄ＝１０以上（Ｌ＝長さ、Ｄ＝スクリュー径）８０以下で、Ｌ／Ｄが１０より短いと脱揮、サイドフィードが困難になる。又、Ｌ／Ｄが８０より長いと樹脂の滞留時間が長くなり、樹脂が劣化しやすくなるので好ましくない。
脱揮機構の圧力は溶融混練機の各脱揮出口で大気圧以下、好ましくは２５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。
【００２８】
溶融混練温度は樹脂トップフィード口から出口方向に向けて高めから低めに誘導するのが好ましい。トップフィード口から第１サイドフィード手前までは２８０〜３６０℃好ましくは３２０〜３４０℃、第１サイドフィード以降は２００〜３２０℃好ましくは２４０〜３００℃のバレル温度条件下とする。又、各ゾーンでは１０ｓｅｃ−１以上２５０ｓｅｃ−１以下の剪断速度にて行うことにより、均一な組成物を得ることができる。
【００２９】
Ｄ成分のフィラーとしては無機物粉末・無機物フィラー・有機物フィラー・着色剤・シリコーン等があげられる。具体的には、珪藻土、カーボン、タルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、ケプラー繊維、ステンレス繊維、銅繊維等の中から選ばれた１種又は２種以上の物をあげることができる。又これらを樹脂等とコンパウンドして取扱性・分散性を向上させたマスターバッチも有用である。
【００３０】
Ｅ成分のエラストマーとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。これらエラストマーの混合物も有用である。
Ｆ成分の揮発性難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく沸点４００℃以下のものでトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン系難燃剤があげられる。
【００３１】
Ｇ成分の不揮発性難燃剤としては沸点が４００℃よりも高く減圧脱揮機構や先端のノズルで揮発しにくいものが有用である。具体的には、２官能フェノールによる結合構造と特定の単官能フェノールを末端構造に持つリン酸エステル化合物、三酸化アンチモン、ハロゲン系難燃剤の中から選ばれた１種又は２種以上の物をあげることができる。リン酸エステル化合物はより具体的には２，２−ビス−｛４−（ビス（メチルフェノキシ）ホスフォニルオキシ）フェニル｝プロパン（以下「ＣＲ７４１Ｃ」と略す））、２，２−ビス−｛４−（ビス（フェノキシ）ホスフォニルオキシ）フェニル｝プロパン、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）等の芳香族縮合燐酸エステルの中から選ばれた１種又は２種以上の物をあげることができる。
【００３２】
Ｆ成分、Ｇ成分については、難燃剤に樹脂成分が溶融している形態で添加することもできる。尚、難燃剤に樹脂成分が溶融している形態は、例えば、特願平８−２３７８１２号、ＰＣＴ／ＪＰ９７／Ｏ３１７９記載の方法によって得ることができる。
熱可塑性樹脂以外の成分が入る組成物の量的範囲は、Ｄ成分が０〜５０重量％、Ｅ成分が０〜３０重量％、Ｆ成分が０〜３０重量％、Ｇ成分が０から３０重量％が好ましい。より好ましくはＤ成分が０〜４２重量％、Ｅ成分が０〜１０重量％、Ｆ成分が０〜１０重量％、Ｇ成分が０〜１０重量％とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例においてＡ成分として用いたポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５３であるポリ２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と略称する）の粉末を用いた。このものの分子量３００以下の揮発分は、特に記載のない例では１２，０００ｐｐｍであった。
Ｂ成分としての汎用ポリスチレンは重量平均分子量２６万・数平均分子量１４万・分子量３００以下の揮発分５００ｐｐｍのポリスチレン（以下「ＧＰ」と略称する）、Ｃ成分としてのエラストマー補強スチレン樹脂はポリブタジエン濃度１２％・ポリブタジエン粒子径１．５μｍ・揮発分１，０００ｐｐｍのハイインパクトポリスチレン（以下「ＨＩＰＳ」と略称する）を用いた。
【００３４】
Ｄ成分としてのフィラーは直径１３μｍ・カット長３ｍｍのガラスファイバー（以下「ＧＦ」と略称する）を用いた。Ｅ成分のエラストマーとしてはスチレン−ブタジエン共重合体を用いた。Ｆ成分としての揮発性難燃剤としてはトリフェニルホスフェート（以下「ＴＰＰ」と略称する）を用いた。Ｇ成分としての不揮発性難燃剤としては、２，２−ビス−｛４−（ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ）フェニル｝プロパン（以下「ＣＲ７４１Ｃ」と略す）を用いた。
【００３５】
なお、実施例及び比較例に記した樹脂組成物及び成型品の特性評価、押し出し時の比エネルギーは次の方法に従って実施した。
（１）溶融粘度（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
（２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（３）曲げ強さ ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
（４）揮発分 ：ガスクロマトグラフィーでエチルベンゼン、キシレン、トルエン、スチレンなどの低分子量揮発分はカラム充填剤ＰＥＧ−２０Ｍ；２５％（坦体クロモソルブＷ、カラム長さ３ｍ）を用い１１５℃で定量し、スチレンダイマー等の高分子量揮発分はカラム充填剤シリコンＯＶ−１７；３％（坦体クロモソルブＷ、カラム長さ３ｍ）を用い、１９０℃及び２６０℃にて定量した。スチレントリマーより前の保持時間を有する成分を合計して樹脂組成物中の揮発性成分の量とした。
揮発分残存率（％）：（押出機出樹脂組成物揮発分／入り原料揮発分）×１００
【００３６】
（５）ガラス転移点（Ｔｇ）：バイブロン法（オリエンテック社、レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ）、損失弾性率のピーク位置温度。
（６）比エネルギー（ＫＷＨ／ＫＧ）：モーター出力側電力／吐出量
（７）ＰＰＥ未溶融物の外観評価：厚さ０．０４〜０．０６ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×９０ｍｍのフィルムを作り、直径０．２ｍｍ以下の未溶融物が１個存在すると１点、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの未溶融物が１個存在すると１０点と評価し、２５点以下を良品（○）とした。
【００３７】
【実施例１】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）よりＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。（３）及び（７）は塞いで使用しなかった。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００３８】
【比較例１】
第１段溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝３２）押出機を用いた。トップフィードより、ＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部／ＨＩＰＳ２８部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。この組成物の揮発分は３，２００ｐｐｍであった。第２段溶融混練機としては、単軸９０ｍｍφ押出機を用いた。第１段でできた樹脂組成物を全量トップフィードし、溶融混練後５０Ｔｏｒｒで脱揮した。
この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００３９】
【比較例２】
第１段溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝３２）押出機を用いた。トップフィードより、ＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部／ＨＩＰＳ２５部／エラストマー３部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、更にＴＰＰを４．５部加えた。この組成物の揮発分は３，２００ｐｐｍであった。第２段溶融混練機としては、単軸９０ｍｍφ押出機を用いた。第１段でできた樹脂組成物を全量トップフィードし、溶融混練後５０Ｔｏｒｒで脱揮した。
この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４０】
【実施例２】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）より分子量３００以下の揮発分を３０，０００ｐｐｍとしたＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。（３）及び（７）は塞いで使用しなかった。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４１】
【比較例３】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）より分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍ未満としたＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部／キシレン１．６部を十分混合したものを加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを４．２部加えた。（３）及び（７）は塞いで使用しなかった。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４２】
【実施例３】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。図１のトップフィード（１）よりＰＰＥ４８．１部／ＧＰ１９部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、第１サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを８部／ＧＰ２０部を加え溶融混練した後、第２サイドフィード（３）よりＧＦを２０部加え、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮し、更にＴＰＰを（４）より４．６部加えた。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４３】
【比較例４】
第１段溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝３２）押出機を用いた。トップフィードより、ＰＰＥ４８．１部／ＧＰ１９部／酸化防止剤０．３部／ＨＩＰＳ８部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、更にＴＰＰを４．６部加えた。第２段溶融混練機としては、単軸９０ｍｍφ押出機を用いた。第１段でできた樹脂組成物８０部とＧＰ２０部をトップフィードし、溶融混練後、サイドフィードよりＧＦ２０部を加え溶融混練した後、５０Ｔｏｒｒで脱揮した。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４４】
【実施例４】
溶融混練機としては、同方向２軸（Ｌ／Ｄ＝４４）押出機を用いた。トップフィード（１）よりＰＰＥ５４．７部／ＧＰ１２．８部／酸化防止剤０．３部を加え溶融混練した後、（５）にて５０Ｔｏｒｒにて減圧脱揮し、第１サイドフィード（２）よりＨＩＰＳを２８部、第２サイドフィード（３）よりＣＲ７４１Ｃを４．２部加え、溶融混練した後、（８）にて５０Ｔｏｒｒにて脱揮した。（７）は塞いだ。この樹脂組成物の物性測定結果を表１に記す。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性の改良と、揮発分の少ない特性を同時に満足した熱可塑性樹脂組成物を工業的に製造する方法において、エネルギー的、作業的に有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明するための溶融混練機の概略図である。
【符号の説明】
１ 第１原料供給口（トップフィード供給口）
２ 第２原料供給口（第１サイドフィード供給口）
３ 第３原料供給口（第２サイドフィード供給口）
４ 第４原料供給口
５ 第１減圧脱揮口
６ 大気ベント口
７ 大気ベント口
８ 第２減圧脱揮口
Ａ：ポリフェニレンエーテル樹脂
Ｂ：スチレン樹脂
Ｃ：エラストマー補強スチレン樹脂
Ｄ：フィラー
Ｅ：エラストマー
Ｆ：揮発性難燃剤
Ｇ：不揮発性難燃剤
Claims (9)
- 上流側から下流側に向かって、第１原料供給口、第１減圧脱気口、大気ベントが近くにある第２原料供給口、大気ベントが近くにある第３原料供給口、第２減圧脱気口と第４原料供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用い、分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍから３０，０００ｐｐｍ有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも溶融温度又はガラス転移点が１０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）とを溶融混練し熱可塑性樹脂組成物を製造する方法において、分子量３００以下の揮発分を５００ｐｐｍから３０，０００ｐｐｍ有する熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ａ）成分より分子量３００以下の揮発分の少ない熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練機の第１原料供給口からフィードし、第１減圧脱気口で減圧脱揮後、第２原料供給口もしくは第３原料供給口から熱可塑性樹脂（Ｃ）を供給し、第２減圧脱気口で減圧脱気することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 第１原料供給口からフィードする熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との量が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０５〜１であり、かつ第２原料供給口もしくは第３原料供給口から供給する熱可塑性樹脂（Ｃ）の量が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．５〜５であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）がスチレン樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンスルフィド樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）が変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び又はスチレン樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）がＡＢＳ樹脂及び又はスチレン樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性樹脂（Ｂ）が汎用ポリスチレン、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエラストマー補強スチレン樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- スチレン系樹脂を第２原料供給口から供給し、強化材を第３原料供給口から供給することを特徴とする請求項３または６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 第１原料供給口から第１減圧脱気口までのバレル温度を２８０〜３６０℃とし、第２原料供給口より下流側のバレル温度を２００〜３２０℃とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 第４原料供給口から揮発性難燃剤をフィードすることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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