JPH081665A

JPH081665A - 高強度ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH081665A
Application number: JP6141849A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Okada; 研一岡田; Toshiaki Ozeki; 寿朗大関
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は優れた衝撃強度、機械的強度、成形
加工性、剛性、寸法精度を有する強化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物の製造方法に関する。【構成】押出機が原料の流れ方向に対して上流側に向
けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第二、第
三供給口を有しており、前記第一原料供給口から第二原
料供給口迄の温度及び第二原料供給口からダイ迄の温度
が夫々２７０〜３７０℃及び２２０〜３２０℃に保持さ
れ、１０ｓｅｃ^-1以上の剪断速度を与えつつ、第一原料
供給口からポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン
系樹脂、第二原料供給口からスチレン系樹脂を、第三原
料供給口から強化フィラーを添加することを特徴とする
強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、耐衝撃
性、成形加工性、剛性、寸法精度をもつポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱
性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れ、しか
も低比重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂
であるが、一方流動性が低く、溶融成形加工が困難でか
つ衝撃強度が低いため、若干脆いという欠点も有してい
る。そして、これらの欠点を同時に改良するためにポリ
ブタジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合する
技術が、米国特許第３３８３４３５号公報明細書に開示
されている。

【０００３】ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン
系樹脂とから成る樹脂組成物は機械的物性、熱的物性、
電気的物性などに優れていることから、例えば家電部
品、配電部品、自動車部品などの材料として、その需要
は著しく増大しているが、これに伴ってこの樹脂組成物
に対する要求性能は益々多様化の傾向にある。例えば、
これまでは板金やアルミダイキャストが用いられていた
ＯＡ機器のシャーシなどに用いるため、従来の樹脂組成
物では到達し得ない高い剛性や寸法精度が要求されてい
る。樹脂類に剛性及び寸法精度を賦与する技術として、
ガラス繊維等の無機質充填剤を配合する技術が良く知ら
れている。しかしながら、樹脂組成物を溶融押出機等で
溶融混練するさいにポリフェニレンエーテル系樹脂、ス
チレン系樹脂の劣化や、ガラス繊維などの無機質充填剤
の破砕がおこり、衝撃強度、機械的強度の十分な効果が
得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
で問題となっている衝撃強度、機械的強度等の物性の低
下がなく、かつ成形加工性と剛性、寸法精度がさらに改
良されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得るこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、本発明にいたった。すな
わち、本発明は、押出機を用いて強化ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を製造する方法において、前記押出
機が原料の流れ方向に対して上流側に向けられた第一原
料供給口、下流側に設けられた第二、第三供給口を有し
ており、前記第一原料供給口から第二原料供給口までの
温度、及び第二原料供給口からダイまでの温度がそれぞ
れ２７０〜３７０℃及び２２０〜３２０℃に保持され、
１０ｓｅｃ^-1以上の剪断速度を与えつつ、第一原料供給
口からポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系樹
脂、第二原料供給口からスチレン系樹脂を、第三原料供
給口から強化フィラーを添加することを特徴とする方
法。に関するものである。

【０００６】本発明で使用する押出機には原料の流れ方
向に対して第一原料供給口、バキュームベント、第二原
料供給口、第三原料供給口がこの順序で設けられてい
る。第一原料供給口からは、ポリフェニレンエーテル系
樹脂及び必要に応じてスチレン系樹脂が導入され、十分
に溶融した後、バキュームベントで揮発分を除去（ただ
し、揮発分が１％以下と少ない場合にはバキュームベン
トを塞いでも良い。）し、第二原料供給口からスチレン
系樹脂が導入される。さらに第三原料供給口（押出機に
よっては第三原料供給口がない場合があり、その場合に
は第二原料供給口とダイとの間にベントがあればそれを
第三原料供給口としてもよい。）から強化フィラーを導
入する。

【０００７】第一原料供給口と第二原料投入口との間の
温度は２７０〜３７０℃の範囲に保持されることが好ま
しい。温度が２７０℃より低いとき、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂が完全に溶融できず、３７０℃を超えると
ポリフェニレンエーテル系樹脂の分解が起こり好ましく
ない。第二原料供給口からダイまでの温度は２２０〜３
２０℃の範囲に保持されることが好ましい。温度が２２
０℃より低いと組成樹脂成分相互の溶融が不十分で未溶
融ゲルが生成したり、強化フィラーが破砕されやすくな
り、成形品外観や強度、耐熱を損なう。また、３２０℃
を超えるとスチレン系樹脂の劣化が大きくなり、機械的
強度が損なわれる。

【０００８】本発明で用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂とは、次に示す一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は同時に水
素ではない。）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式
（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるい
は共重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹
脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

【００１１】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。

【００１２】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチ
ルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル
−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレン
エーテルユニット等が挙げられる。

【００１３】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭
６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号
公報等に記載されている炭素−炭素二重結合を持つ化合
物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。さ
らに、炭素−炭素二重結合を持つ化合物を第一原料供給
口から供給し、押出機の中で変性させることも有効な手
段である。

【００１４】また、本発明組成物中のポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の固有粘度はまず、ペレットの一部１０ｇ
を２００ｇのクロロホルムに溶解し、濾過によりフィラ
ーを除去した後、濾液を乾燥した後、１５０ｍｌの冷塩
化メチレンに溶解した後、−５℃で２４時間放置し、析
出物をろ過した。次いで冷塩化メチレンで洗浄した後１
４０℃で１時間減圧乾燥し、ポリマーを得た。そして、
クロロホルム溶液にして２５℃でウベローデ型粘度計で
固有粘度を測定した。

【００１５】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂の
重量平均分子量は４００００〜１０００００である。４
００００未満の場合は耐薬品性等の物性が低下してしま
い、１０００００を超えると流動性が低下してしまう。
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方
法は特に限定されるものではないが、例えば米国特許
４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０
号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの
存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重
合して製造することができる。

【００１６】さらに本発明で用いられるスチレン系樹脂
とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可
能な化合物をゴム質重合体存在、または非存在下に重合
して得られる重合体である。スチレン系化合物とは、一
般式（２）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る。）で表される化合物を意味する。これらの具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物とともに使用される。また、重合時に共存させ得
るゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役
ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーあるいはこれ
らを一部水素添加したもの、あるいはエチレン−プロピ
レン共重合体系ゴム等が挙げられる。

【００１９】本発明のスチレン系樹脂の製造方法は、限
定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれでも良
い。また本発明において、第一、第二原料供給口から必
要に応じて他のゴム質重合体、例えばスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体またはその水添物等を添加するこ
とも可能である。

【００２０】スチレンーブタジエンブロック共重合体の
水添物とは、少なくとも１個のスチレン系ポリマーブロ
ックと少なくとも１個のオレフィン系エラストマーブロ
ックとより成るブロック共重合体である。本発明に言う
スチレン系ポリマーブロックとは、具体的には一般式
（２）

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物から誘導されるポリマーまたは共
重合体ブロックである。本発明に言うオレフィン系エラ
ストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上の
オレフィン化合物が重合、あるいは共重合した形態を有
する重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和
度は２０％以下である。したがって、オレフィン系エラ
ストマーブロックの構成モノマーとして上記のジオレフ
ィン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が
２０％を超えない程度まで水添等により不飽和度を減ら
す処置が施されていなければならない。又、オレフィン
系エラストマーブロックには、スチレン系化合物がラン
ダムに共重合されてもよい。

【００２３】本発明に用いる強化フィラーは、例えばガ
ラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維などの
短繊維系強化充填剤や、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、マイカ、タルク、ウォラストナイ
ト、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤が挙げられ、特
に好ましいのはガラスフレークである。ガラスフレーク
は鱗片状のもので、樹脂配合後の長径が１０００μｍ以
下、好ましくは１〜５００μｍの範囲であり、かつ、ア
スペクト比（長径と厚みの比）が５以上、好ましくは１
０以上、更に好ましくは３０以上のものがよい。該ガラ
スフレークは市販されているものをそのまま用いること
ができるが、また樹脂に配合する際に必要に応じ適宜粉
砕して用いても良い。前記ガラスフレークが長径１００
０μｍを超えるものは、配合時に分級が生じて、樹脂と
の均一混合が困難となり、また、成形品の物性にバラツ
キを生じる場合がある。一方、アスペクト比が５未満の
ものでは成形品の熱変形温度の向上が不十分で、アイゾ
ット衝撃強さも低下する傾向があるので好ましくない。

【００２４】本発明において、強化フィラーの使用量は
組成物中に５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％の範囲で選ばれる。この量が５重量％未満では特に線
膨張係数の改良が不十分になるし、６０重量％を超える
と均一混合が難しく、また、組成物の成形性や外観の低
下が生じる。また、前記強化フィラーは、樹脂との親和
性を改良する目的で、例えばシラン系やチタネート系な
どの種々のカップリング剤で表面処理したものを使用す
ることができる。また、強化フィラーの供給を容易にす
るために強化フィラーを顆粒化しても良い。

【００２５】本発明の組成物には他の添加剤、例えば、
可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型
剤を添加することができる。安定剤としては、亜リン酸
エステル類、ヒンダードフェノール類、アルカノールア
ミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無
機硫化物、金属酸化物類の中から単独でまたは組み合わ
せて使用することができる。紫外線吸収剤としてはベン
ゾトリアゾール類、サリシレート類、ベンゾフェノン類
等が挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、樹脂組成物の特性は、東芝機械（株）製ＩＳ８０
ＥＰＮ射出成形機を使用し、シリンダー温度３００℃、
金型温度８０℃において試験片を作製し、次の試験法に
従って評価した。（１）加熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／
４インチ厚ノッチ付き（４）成形収縮率：ＡＳＴＭ−Ｄ９５５、１５０×１５
０×３ｍｍ平板、収縮率は０．４％以下が好ましい。（５）難燃性：ＵＬ−９４、１／８インチ成形片使用。（６）反り：１５０×１５０×３ｍｍ平板を用い、隙間
ゲージを使用して最高の反り（ｍｍ）を測定する。数値
が少ない程、寸法精度が良好であることを示す。（７）線膨張係数：アニーリングによって歪みを除去
し、ＡＳＴＭ−Ｄ６１８の方法で前処理した試験片を使
用して、樹脂の流動方向と流動方向に対して直角方向の
それぞれの線膨張係数を、抵抗線歪み計を用い、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６９６の方法に準じて−３５〜６５℃の間で測定
した。

【００２７】本発明で用いる線膨張係数の異方性とは、
直角方向の線膨張係数を流れ方向の線膨張係数で除した
値である。この数値が１に近い樹脂組成物ほど異方性が
少ないといえる。板金代替用エンジニアリング樹脂とし
てはこの異方性が２以下であることが必要である。

【００２８】

【実施例１】第一原料供給口から固有粘度０．５０（２
５℃クロロホルム中）のポリ（２，６−ジメチル−１，
４フェニレン）エーテル４０重量部、ＧＰポリスチレン
６８５（旭化成工業（株）製）７重量部、安定剤アデカ
ＡＯ−３０（旭電化（株）製）０．２５重量部を、第二
原料供給口からゴム変性スチレン系樹脂４９４（旭化成
工業（株）製）１５重量部及びトリフェニルホスフェー
ト８重量部を、第三原料供給口からガラスフレークＣＥ
Ｆ１５０Ａ（日本板硝子（株）製）３０重量部を供給し
た。なお、ここで用いた押出機及び押出条件は、シリン
ダーの流れ方向にほぼ等間隔に第一、第二、第三原料供
給口を設けたウェルナー社製ＺＳＫ４０を用い、前記第
一原料供給口から第二原料供給口までの温度を３２０
℃、第二原料供給口から第三供給口まで及び第三供給口
からダイまでのを２８０℃に保持し、回転数２５０ｒｐ
ｍであった。こうして得られたペレットを射出成形機
（東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ）で３００℃で成
形し、試験片を作製した。この試験片を用いて物性を評
価し、結果を表１に示した。

【００２９】

【実施例２】第一原料供給口から固有粘度０．５０（２
５℃クロロホルム中）のポリ（２，６−ジメチル−１，
４フェニレン）エーテル４０重量部、ＧＰポリスチレン
６８５（旭化成工業（株）製）７重量部、安定剤アデカ
ＡＯ−３０（旭電化（株）製）０．２５重量部、無水マ
レイン酸０．８重量部、有機過酸化物パーブチルＤ（日
本油脂（株）製）０．０１重量部を、第二原料供給口か
らゴム変性スチレン系樹脂４９４（旭化成工業（株）
製）１５重量部及びトリフェニルホスフェート８重量部
を、第三原料供給口からガラスフレークＣＥＦ１５０Ａ
（日本板硝子（株）製）３０重量部を供給した。なお、
ここで用いた押出機及び押出条件は、シリンダーの流れ
方向にほぼ等間隔に第一、第二、第三原料供給口を設け
たウェルナー社製ＺＳＫ４０を用い、前記第一原料供給
口から第二原料供給口までの温度を３２０℃、第二原料
供給口から第三供給口まで及び第三供給口からダイまで
を２８０℃に保持し、回転数２５０ｒｐｍであった。こ
うして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）
製ＩＳ−８０ＥＰＮ）で３００℃で成形し、試験片を作
製した。この試験片を用いて物性を評価し、結果を表１
に示した。

【００３０】

【比較例１】すべての原料を第一原料供給口から供給し
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示し
た。

【００３１】

【比較例２】すべての原料を第一原料供給口から供給し
た以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示し
た。

【００３２】

【比較例３】第一原料供給口から固有粘度０．５０（２
５℃クロロホルム中）のポリ（２，６−ジメチル−１，
４フェニレン）エーテル４０重量部、ＧＰポリスチレン
６８５（旭化成工業（株）製）７重量部、安定剤アデカ
ＡＯ−３０（旭電化（株）製）０．２５重量部、ゴム変
性スチレン系樹脂４９４（旭化成工業（株）製）１５重
量部及びトリフェニルホスフェート８重量部を、第二原
料供給口は使用せず、第三原料供給口からガラスフレー
クＣＥＦ１５０Ａ（日本板硝子（株）製）３０重量部を
供給した。尚、ここで用いた押出機及び押出条件は、シ
リンダーの流れ方向にほぼ等間隔に第一、第二、第三原
料供給口を設けたウェルナー社製ＺＳＫ４０を用い、前
記第一原料供給口から第二原料供給口までの温度を３２
０℃、第二原料供給口から第三供給口まで及び第三供給
口からダイまでのを２８０℃に保持し、回転数２５０ｒ
ｐｍであった。こうして得られたペレットを射出成形機
（東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ）で３００℃で成
形し、試験片を作製した。この試験片を用いて物性を評
価し、結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法により得られた強化ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物は衝撃強度、機械的強度
等の物性の低下がなく、かつ成形加工性と剛性、寸法精
度がさらに改良され、板金代替など多くの用途に適した
性能を有する材料となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ // Ｂ２９Ｂ 7/30 9350−4ＦＢ２９Ｋ 71:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】押出機を用いてポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物を製造する方法において、前記押出機が原
料の流れ方向に対して上流側に向けられた第一原料供給
口、下流側に設けられた第二、第三供給口を有してお
り、前記第一原料供給口から第二原料供給口までの温度
及び第二原料供給口からダイまでの温度がそれぞれ２７
０〜３７０℃及び２２０〜３２０℃に保持され、１０ｓ
ｅｃ^-1以上の剪断速度を与えつつ、第一原料供給口から
ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系樹脂、第
二原料供給口からスチレン系樹脂を、第三原料供給口か
らフィラーを添加することを特徴とする方法。