JP3975210B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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[1] (A)ポリアミド樹脂、(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(C)少なくとも2個のスチレン系ポリマーブロックと少なくとも2個のオレフィン系エラストマーブロックとより成り、スチレン/ゴムの比率がスチレン量で50〜80重量%のものと同15〜40重量%の組み合わせである水添ブロック共重合体、および変性剤として(D)分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物より成る樹脂組成物において、(A)成分のポリアミドが連続相を形成し、その容積分率が44〜70容量%であり、(B)成分と(C)成分が分散相を形成し、その分散粒子径が1.2μm以下である事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
[2] (A)ポリアミド樹脂の相対粘度ηrが2.5(98%硫酸、25℃)を超え3.2以下である[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物、
[3] (A)ポリアミド樹脂の相対粘度ηrが2.8〜3.2(98%硫酸、25℃)である[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物、
[4] 分散相である(B)/(C)成分の割合が80/20〜50/50重量比である[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
[5] 成分(E)安定剤を添加した[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
である。
本発明において(A)成分として用いられるポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖にアミド結合{−NH−C(=O)−}を有するものであって、加熱溶融出来る物であれば、いずれも使用可能である。
その代表的なものとしては、4−ナイロン、6−ナイロン、6,6−ナイロン、12−ナイロン、6,10−ナイロン、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び2,2’−ビス(p−アミノシクロヘキシル)−プロパンからのポリアミド、テレフタル酸と4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミドおよびこれらの共重合ナイロンがあげられる。これらの中で、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6−6,6共重合ナイロンの単独使用または併用が好ましい。
1.金属硫化物と金属酸化物の組み合わせ、
2.金属不活性化剤、
3.アミン類、
4.ヒンダードフェノール類、
5.亜燐酸エステル類、
6.チオエーテル類、
これらを具体的に説明すると、
1.金属硫化物と金属酸化物の組み合わせとしては、硫化亜鉛と酸化亜鉛または酸化マグネシウムとの組み合わせが、
2.金属不活性化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、イルガノックス(商標)MD1024(チバガイギー(株)製)、メラミンおよびその誘導体またはその類似化合物(特開平4−239547号公報、特開平4−239556号公報、特開平4−239557号公報および特開平4−239558号公報各公報に記載の化合物)およびアデカスタブ(商標)マークCDA−1、マークCDA−6、マークZS−27、マークZS−81(以上旭電化工業(株)製)、スタビノール(商標)CS−42(住友化学工業(株)製)等が、
3.アミン類、4.ヒンダードフェノール類、5.亜燐酸エステル類及び6.チオエーテル類としては特開平4−239556号公報に記載の化合物が用いられる。
A−1:ηr=3.0(98%硫酸、25℃)で、末端アミノ基濃度が4.4×10−5モル/gで末端カルボキシル濃度が5.5×10−5モル/gのポリアミド6(密度1.14g/cm3 )。
A−2:ηr=3.2(98%硫酸、25℃)で、末端アミノ基濃度が4.3×10−5モル/gで末端カルボキシル濃度が4.9×10−5モル/gのポリアミド6(密度1.14g/cm3 )。
A−3:ηr=2.8(98%硫酸、25℃)で、末端アミノ基濃度が4.5×10−5モル/gで末端カルボキシル濃度が6.0×10−5モル/gのポリアミド6(密度1.14g/cm3 )。
A−4:ηr=2.5(98%硫酸、25℃)で、末端アミノ基濃度が4.3×10−5モル/gで末端カルボキシル濃度が7.2×10−5モル/gのポリアミド6(密度1.14g/cm3 )。
A−5:ηr=2.3(98%硫酸、25℃)で、末端アミノ基濃度が3.6×10−5モル/gで末端カルボキシル濃度が8.6×10−5モル/gのポリアミド6(密度1.14g/cm3 )。
A−6:ηr=3.0(98%硫酸、25℃)で、末端アミノ基濃度が7.5×10−5モル/gで末端カルボキシル濃度が3.1×10−5モル/gのポリアミド6(密度1.14g/cm3 )。
A−7:ηr=2.5(98%硫酸、25℃)で、末端アミノ基濃度が7.7×10−5モル/gで末端カルボキシル濃度が4.5×10−5モル/gのポリアミド6(密度1.14g/cm3 )。
以上のポリアミドは特に明記した物以外は水分量500ppm以内にコントロールされたものを使用した。
B−1:固有粘度が0.52dl/g(30℃、クロロホルム中)であるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル(密度1.06g/cm3 )。
C−1:スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン−エチレン/ブチレン四型ブロック共重合体(Mn=12×104、スチレンポリマーブロック/オレフィンポリマーブロック=35/65重量比、オイル成分を35重量%含有、密度0.90g/cm3 )。
C−2:スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン三型ブロック共重合体(Mn=約15×104 、スチレンポリマーブロック/オレフィンポリマーブロック比=約33/67重量比、密度=0.92g/cm3 )。
C−3:スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン−エチレン/ブチレン四型ブロック共重合体(Mn=7×104 、スチレンポリマーブロック/オレフィンポリマーブロック=30/70重量比、密度0.91g/cm3 )。
C−4:スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン−エチレン/ブチレン四型ブロック共重合体(Mn=9×104 、スチレンポリマーブロック/オレフィンポリマーブロック=60/40重量比、密度0.97g/cm3 )。
C−5:スチレン−エチレン/プロピレン二型ブロック共重合体(Mn=約10×104 、スチレンポリマーブロック/オレフィンポリマーブロック=約37/63重量比、密度=0.92g/cm3 )。
D−1:無水マレイン酸。
E−1:ポリアミド6へヨウ化第1銅を銅換算で0.1重量%になるように配合し、溶融混練したポリアミド6で、ηr=2.8(98%硫酸、25℃)。
E−2:B−1を60重量部、チバガイギー社製イルガノックス(商標)1076を15重量部、チバガイギー社製イルガホス(商標)168を15重量部、チバガイギー社製イルガノックス(商標)MD1024を10重量部をブレンドし、ラボプラストミルで溶融混練した後粉砕し、安定剤のマスターバッチとした。
(1)MFR(メルトフローレイト)
JIS K−7210に準拠し、280℃、荷重5Kgにて測定。
(2)熱変形温度
ASTM D648に準拠し、4.6Kg荷重で測定。
(3)アイゾット衝撃強度(ノッチ付き、1/8インチ厚さ)
ASTM D256に準拠し、23℃と−30℃で測定。
(4)面衝撃延性破壊数
グラフィックインパクトテスター〔東洋精機(株)社製〕を用い、3mm平板を5枚テストし、延性破壊した枚数を求めた。測定温度は、100℃、23℃、−30℃で行った。
(5)引張強度、伸度
ASTM−D638に準拠して求めた。
(6)曲げ強度、曲げ弾性率
ASTM−D790に準拠して求めた。
(7)熱エージング試験
a.アイゾット衝撃強度
1/8インチのアイゾット試験片を120℃のオーブン中でエージング試験を行い、500時間、1000時間で取りだし、23℃と−30℃で測定しエージング前後で保持率を求めた。測定方法は(3)に準拠。
b.面衝撃延性破壊数
厚さ3mmの試験片を120℃のオーブン中でエージング試験を行い、500時間、1000時間で取りだし、100℃、23℃および−30℃で測定し、延性破壊した枚数を求めた。(4)に準拠。
(8)分散粒子径
組成物を蟻酸に溶解後、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD 2000:島津製作所(株)製)を用いて測定し、50%累積粒径を求めた。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B−1)34重量部とゴム状重合体(C−1)16重量部及び変性剤(D−1)0.3重量部の割合でスクリュー径25mmの同方向回転二軸押出機のトップ(前段)より供給し、ポリアミド6(A−1)50重量部を押出機途中(中段)から供給して、300℃、300rpm、吐出量20Kg/Hrで押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前記した方法により各種試験を行った。評価結果を表1に示す。
[参考例2〜3]
(A)成分を表1に示すものに変更した以外は全く参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
[比較例1〜2]
(A)成分を表1に示すものに変更した以外は全く参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
[参考例4]
(D)成分の添加量を0.6部に増量した以外は全く参考例3と同様に実施した。結果を表1に示す。
押出機温度を330℃に変更する以外は全く参考例3と同様に実施した。結果を表1に示す。
[参考例6]
(A−3)成分のポリアミドを水分含有量2000ppmに調整して使用した以外は全く参考例3と同様に実施した。結果を表1に示す。
[比較例3]
(C)成分を表1に示すものに変更した以外は全く参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
[参考例7〜9]
(A)、(B)および(C)成分を表2に示す量に変更した以外は全く参考例1と同様に実施した。結果を表2に示す。
[参考例10]
(C)成分を表2に示すものに変更した以外は全く参考例8と同様に実施した。結果を表2に示す。
(A)成分を表2に示すものに変更した以外は全く参考例8と同様に実施した。結果を表2に示す。
[比較例4〜6]
(A)成分を表2に示すものに変更した以外は全く参考例7〜9と同様に実施した。結果を表2に示す。
[比較例7]
(A)成分を表2に示すものに変更した以外は全く参考例10と同様に実施した。結果を表2に示す。
[比較例8]
(A)成分を表2に示すものに変更した以外は全く参考例8と同様に実施した。結果を表2に示す。
[実施例1〜2]
(C)成分を表2に示すように変更した以外は全く参考例8と同様に実施した。結果を表2に示す。
[参考例12]
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B−1)34重量部とゴム状重合体(C−1)16重量部及び変性剤(D−1)0.3重量部の割合でスクリュー経25mmの同方向回転二軸押出機のトップ(前段)より供給し、ポリアミド6(A−1)を45重量部、安定剤含有ポリアミド(E−1)を5重量部および安定剤(E−2)を1重量部、押出機途中(中段)から供給して、300℃、300rpm、吐出量20Kg/Hrで押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前記した方法により各種試験を行った。評価結果を表3に示す。
(A)成分を表3に示すものに変更した以外は全く参考例12と同様に実施した。結果
を表3に示す。
[比較例9〜10]
(A)成分を表3に示すものに変更した以外は全く参考例12と同様に実施した。結果
を表3に示す。
[比較例11]
(C)成分を表3に示すものに変更した以外は全く参考例12と同様に実施した。結果
を表3に示す。
[参考例15〜17]
(B)成分と(C)成分を表3に示す量に変更した以外は全く参考例12と同様に実施
した。結果を表3に示す。
[参考例18]
(A)成分を表3に示すものに変更した以外は全く参考例16と同様に実施した。結果
を表3に示す。
(C)成分を表3に示すように変更した以外は全く参考例16と同様に実施した。結果
を表3に示す。
[比較例12〜13]
(A)成分を表3に示すものに変更した以外は全く参考例16と同様に実施した。結果
を表3に示す。
Claims (5)
- (A)ポリアミド樹脂、(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(C)少なくとも2個のスチレン系ポリマーブロックと少なくとも2個のオレフィン系エラストマーブロックより成り、スチレン/ゴムの比率がスチレン量で50〜80重量%のものと同15〜40重量%の組み合わせである水添ブロック共重合体、および変性剤として(D)分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物より成る樹脂組成物において、(A)成分のポリアミドが連続相を形成し、その容積分率が44〜70容量%であり、(B)成分と(C)成分が分散相を形成し、その分散粒子径が1.2μm以下である事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂の相対粘度ηrが2.5(98%硫酸、25℃)を超え3.2以下である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂の相対粘度ηrが2.8〜3.2(98%硫酸、25℃)である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 分散相である(B)/(C)成分の割合が80/20〜50/50重量比である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(E)安定剤を添加した請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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