JP2004256827A

JP2004256827A - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2004256827A
Application number: JP2004180381A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Horio; 光宏堀尾; Junichi Nakabashi; 順一中橋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2022-09-12
Also published as: JP3975210B2

Abstract

【課題】広い温度範囲における耐衝撃性と剛性を付与すると共に、引張り特性に優れ、さらに耐熱エージング性が改良されたポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、少なくとも２個のスチレン系ポリマーブロックと少なくとも２個のオレフィン系エラストマーブロックとより成る水添ブロック共重合体、および変性剤として分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物、よりなる樹脂組成物、において、ポリアミドが連続相を形成し、その容積分率が４４〜７０容量％で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が分散相を形成し、その分散粒子径が１．２μｍ以下である。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、機械的性質、成形加工性に優れ、特に耐衝撃性と耐熱エージング性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、寸法安定性、電気的特性、耐熱性、耐水性などに優れた樹脂であり、工業的にはポリスチレン樹脂とブレンドされた形で幅広く使用されているが、耐油性および成形加工性に劣るという大きな欠点を有している。これに対して、ポリアミド樹脂は、機械強度、耐油性、耐熱性などに優れ、最も代表的なエンジニアリング樹脂として広く使用されているが、寸法安定性、吸湿性、高荷重下での耐熱性、乾燥時の耐衝撃性が劣るという欠点をもっている。このため、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、両者の欠点を相補うことを目的として、両樹脂を組成物化することが試みられ、これまで種々の組成物が提案され実用化されている。

このポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の組成物は、自動車部品に必要な衝撃強度や延性を示し、オン・ラインの焼き付け塗装に耐える耐熱性を有しているため広く用いられているが、近年開発が進められているエアバックカバー等の用途においては更なる耐衝撃性と熱エージング性の改良をもとめられている。このうち、耐衝撃性を改良した技術としては、下記特許文献１にＡ−Ｂ型二ブロック共重合体をゴム成分として使用する技術が開示されているが、このゴム成分は低温における耐衝撃性の改良には効果が認められるが、常温より高い温度領域においてはゴム的性質が失われ脆くなると言う欠陥がある。

一方、耐熱エージング性を改良する技術としては、高度立体障害フェノール系化合物を添加する方法（特許文献２）やポリアミドで一般的用いられている銅系安定剤を添加する技術（特許文献３）が提案されている。この特許文献３の実施例にＡ−Ｂ型二ブロック共重合体をゴム成分とした例が示されているが、基本的なゴム成分の欠陥は安定剤の添加では解決されず、常温より高い温度領域においてはやはり脆化する欠点を有する。以上のように広い温度範囲における耐衝撃性をもち、更に耐熱エージング性に優れた材料は未だ開発されていないのが実状である。
特公表６３−５０１５８０号公報特開昭６２−２７３２５６号公報特開平１−１６３２６２号公報

本発明は、広い温度範囲における耐衝撃性と剛性を付与すると共に、引張り特性に優れ、さらに耐熱エージング性が改良されたポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び特定のブロック共重合体を特定の割合で配合した組成物とすることで広い温度範囲で優れた耐衝撃性示し、なお且つ剛性を保持し、引張り特性に優れた組成物を得るに至った。さらに、この組成物に安定剤を添加する事により、耐熱エージング性の改良が可能である事を見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｃ）少なくとも２個のスチレン系ポリマーブロックと少なくとも２個のオレフィン系エラストマーブロックとより成る水添ブロック共重合体、および変性剤として（Ｄ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物より成る樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリアミドが連続相を形成し、その容積分率が４４〜７０容量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が分散相を形成し、その分散粒子径が１．２μｍ以下である事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒが２．５（９８％硫酸、２５℃）を超え３．２以下である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物、
［３］（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒが２．８〜３．２（９８％硫酸、２５℃）である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物、
［４］（Ｃ）水添ブロック共重合体が、スチレン／ゴムの比率がスチレン量で５０〜８０重量％のものと同１５〜４０重量％の組み合わせである［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
［５］分散相である（Ｂ）／（Ｃ）成分の割合が８０／２０〜５０／５０重量比である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
［６］成分（Ｅ）安定剤を添加した［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
である。

本発明の樹脂組成物は、広い温度範囲における耐衝撃性と剛性を持ち、引張り特性に優れた材料が得られる効果を有する。更にこの材料に熱安定剤を添加する事により、優れた耐熱エージング性を合わせ持った材料となり、自動車用途におけるエアバックカバーやヘルメット材料などに代表される、低温から高温までの幅広い温度領域における耐衝撃性を要求される分野への展開が可能となった。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであって、加熱溶融出来る物であれば、いずれも使用可能である。
その代表的なものとしては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び２，２’−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパンからのポリアミド、テレフタル酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミドおよびこれらの共重合ナイロンがあげられる。これらの中で、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６共重合ナイロンの単独使用または併用が好ましい。

本発明において（Ｂ）成分として用いるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す一般式〔１〕を繰り返し単位とし、構成単位が一般式〔１〕の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体およびこれらとスチレン系重合体との混合物が使用できる。

（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ5 ，Ｒ6 は同時に水素ではない。）

ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。

また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃）で０．３０〜１．５、好ましくは０．３５〜１．０の範囲のものが好適である。

また、本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂と併用されるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。スチレン系化合物とは、一般式〔２〕で表される化合物を意味する。

（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）

これらの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、”メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類”、”アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類”、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーおよびこれらの水素添加物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。

本発明で使用することができるスチレン系樹脂の製造方法は、限定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いても良い。

本発明において（Ｃ）成分である水添ブロック共重合体とは、少なくとも２個のスチレン系ポリマーブロックと少なくとも２個のオレフィン系エラストマーブロックとより成るブロック共重合体である。

本発明に言うスチレン系ポリマーブロックとは具体的には一般式〔３〕で表される化合物から誘導されるポリマーまたは共重合体ブロックである。

（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である）

本発明に言うオレフィン系エラストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上のオレフィン化合物が重合あるいは共重合した形態を有する重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度は２０％以下である。したがって、オレフィン系エラストマーブロックの構成モノマーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が２０％を超えない程度まで水添等により不飽和度を減らす処置が施されていなければならない。又、オレフィン系エラストマーブロックにはスチレン系化合物がランダムに共重合されてもよい。水添ブロック共重合体の内容に関しては分子量が高い方が好ましく、またスチレン／ゴムの比率がスチレン量で５０〜８０重量％のものと同１５〜４０重量％の組み合わせが耐衝撃性の改良、特に、熱エージング後の衝撃性が高く好ましい。

本発明における樹脂成分の配合割合は、（Ａ）成分のポリアミドが連続相を形成し（Ｂ）と（Ｃ）が分散相を形成しており、（Ａ）の容積分率が４４〜７０容量％の範囲である事が好ましい。容積分率が４４％に満たない場合は成形品の表面外観が不良となり、７０％を超える場合は耐熱性と剛性のバランスが変化するため好ましくない。

次に分散相である（Ｂ）と（Ｃ）の割合は８０／２０〜５０／５０の範囲が好ましい。（Ｂ）成分が８０％を超える場合は耐衝撃性が不足し、５０％より少ない場合は耐熱性と剛性が大幅に低下するため好ましくない。

本発明において（Ｄ）成分として用いられる、分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を同時に有する化合物とは不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、およびヒドロキシカルボン酸である。マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物、エステル、半アルキルエステル、アミド、イミドなどやクエン酸、乳酸、リンゴ酸等があげられるが、特に、α、β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、具体的には、クエン酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好適で、無水マレイン酸が最も好ましい。不飽和ジカルボン酸およびその誘導体およびヒドロキシカルボン酸は、それぞれ単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。（Ｄ）成分の添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で選ぶ事が望ましい。添加量が、０．０５重量部未満では、分散相の粒子径が大きくなり物性上好ましくなく、また５重量部を超えると樹脂の着色や物性の低下と言った問題があり、好ましくない。

本発明の（Ｅ）成分に用いられる安定剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂の安定剤と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂およびゴム成分の安定剤に用いられる。（Ａ）ポリアミド樹脂の安定剤としては、一般的な樹脂の安定剤であるアミン類、ヒンダードフェノール類及び亜リン酸エステル類が用いられる他、銅やニッケル、スズ等の金属化合物やアルカリ金属のハロゲン化物及び両者の併用が知られている。耐熱性の大幅な改良目的には後者が用いられるのが一般的である。

金属化合物としては、塩化第１銅、塩化第２銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅の様な無機酸の金属塩や酢酸銅、サリチル酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、乳酸銅、セバシン酸銅の様な有機酸の銅塩あるいは銅キレート化合物があげられるが、好適なのは酢酸銅、ヨウ化銅である。

アルカリ金属のハロゲン化物としては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムがあげられるが好適なのはヨウ化カリウムである。この銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物などで安定化されたポリアミド樹脂は市場で容易に入手可能で、本発明の組成物を得るためには有効量のこれら市販のポリアミドを使用する事が好ましい。また本発明においては銅系安定剤をポリアミド樹脂中に遍在させて置くことが重要で、予め高濃度の安定剤でマスターバッチとして用いるか、もしくは最終組成物に必要な量の銅を含んだポリアミドを用いることが好ましい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂の安定剤の使用量は、使用するポリアミド樹脂１００重量部に対して、アミン類、ヒンダードフェノール類および亜リン酸エステル類は０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。金属化合物は同様に金属成分として０．０００５〜０．２重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、アルカリ金属のハロゲン化物は０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部の範囲で用いられる。

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂およびゴム成分の安定剤としては、以下に示す安定剤およびその組み合わせが用いられる。
１．金属硫化物と金属酸化物の組み合わせ、
２．金属不活性化剤、
３．アミン類、
４．ヒンダードフェノール類、
５．亜燐酸エステル類、
６．チオエーテル類、
これらを具体的に説明すると、
１．金属硫化物と金属酸化物の組み合わせとしては、硫化亜鉛と酸化亜鉛または酸化マグネシウムとの組み合わせが、
２．金属不活性化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、イルガノックス（商標）ＭＤ１０２４（チバガイギー（株）製）、メラミンおよびその誘導体またはその類似化合物（特開平４−２３９５４７号公報、特開平４−２３９５５６号公報、特開平４−２３９５５７号公報および特開平４−２３９５５８号公報各公報に記載の化合物）およびアデカスタブ（商標）マークＣＤＡ−１、マークＣＤＡ−６、マークＺＳ−２７、マークＺＳ−８１（以上旭電化工業（株）製）、スタビノール（商標）ＣＳ−４２（住友化学工業（株）製）等が、
３．アミン類、４．ヒンダードフェノール類、５．亜燐酸エステル類及び６．チオエーテル類としては特開平４−２３９５５６号公報に記載の化合物が用いられる。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とゴム状重合体よりなる樹脂の安定剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜２重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では改良効果が十分でなく、５重量部を超えて添加しても改良効果は小さく、耐熱性や耐衝撃性の低下も認められ好ましくない。

このポリフェニレンエーテル系樹脂とゴム状重合体よりなる樹脂の安定剤は該樹脂へ選択的に分配するように配合するのが好ましく、そのためには予め混練しておく事が好ましいが、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の組成物は変性剤で変性する工程が必要でこの工程で安定剤を加えてもその効果は著しく低下してしまうため好ましくない。このため変性の後で安定剤を加える方法が考えられるが、単に添加するだけでは選択的に分配する事が出来ず効果が小さいと言う問題がある。そこでこの対応策として、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂及びゴム状重合体等で安定剤を高濃度で混練した、いわゆるマスターバッチの形で添加する方法が効果的で最も実用性のある方法である。

本発明の構成する各成分を溶融混練する温度および時間方法は使用する樹脂成分の種類や配合比によって設定すれば良いが、通常は２４０〜３６０℃、好ましくは２６０〜３４０℃の温度が、また０．１〜１０分、好ましくは０．３〜３分程度の混練時間が適当である。溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用することが出来るが押出機が好ましく、中でも二軸押出機が最も好ましい。

本発明の組成物には所望に応じて他の添加剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維及び各種ウイスカー類の如き補強剤、あるいは粒子状、繊維状の充填剤、難燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等を添加することができる。

つぎに、実施例により本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、何れも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。実施例および比較例において使用した成分は以下のものである。

（Ａ）ポリアミド樹脂
Ａ−１：ηｒ＝３．０（９８％硫酸、２５℃）で、末端アミノ基濃度が４．４×１０^−５モル／ｇで末端カルボキシル濃度が５．５×１０^−５モル／ｇのポリアミド６（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）。
Ａ−２：ηｒ＝３．２（９８％硫酸、２５℃）で、末端アミノ基濃度が４．３×１０^−５モル／ｇで末端カルボキシル濃度が４．９×１０^−５モル／ｇのポリアミド６（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）。
Ａ−３：ηｒ＝２．８（９８％硫酸、２５℃）で、末端アミノ基濃度が４．５×１０^−５モル／ｇで末端カルボキシル濃度が６．０×１０^−５モル／ｇのポリアミド６（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）。
Ａ−４：ηｒ＝２．５（９８％硫酸、２５℃）で、末端アミノ基濃度が４．３×１０^−５モル／ｇで末端カルボキシル濃度が７．２×１０^−５モル／ｇのポリアミド６（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）。
Ａ−５：ηｒ＝２．３（９８％硫酸、２５℃）で、末端アミノ基濃度が３．６×１０^−５モル／ｇで末端カルボキシル濃度が８．６×１０^−５モル／ｇのポリアミド６（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）。
Ａ−６：ηｒ＝３．０（９８％硫酸、２５℃）で、末端アミノ基濃度が７．５×１０^−５モル／ｇで末端カルボキシル濃度が３．１×１０^−５モル／ｇのポリアミド６（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）。
Ａ−７：ηｒ＝２．５（９８％硫酸、２５℃）で、末端アミノ基濃度が７．７×１０^−５モル／ｇで末端カルボキシル濃度が４．５×１０^−５モル／ｇのポリアミド６（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３）。
以上のポリアミドは特に明記した物以外は水分量５００ｐｐｍ以内にコントロールされたものを使用した。

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
Ｂ−１：固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（密度１．０６ｇ／ｃｍ^３）。

（Ｃ）水添ブロック共重合体
Ｃ−１：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−エチレン／ブチレン四型ブロック共重合体（Ｍｎ＝１２×１０^４、スチレンポリマーブロック／オレフィンポリマーブロック＝３５／６５重量比、オイル成分を３５重量％含有、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）。
Ｃ−２：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン三型ブロック共重合体（Ｍｎ＝約１５×１０^４、スチレンポリマーブロック／オレフィンポリマーブロック比＝約３３／６７重量比、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ^３）。
Ｃ−３：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−エチレン／ブチレン四型ブロック共重合体（Ｍｎ＝７×１０^４、スチレンポリマーブロック／オレフィンポリマーブロック＝３０／７０重量比、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３）。
Ｃ−４：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−エチレン／ブチレン四型ブロック共重合体（Ｍｎ＝９×１０^４、スチレンポリマーブロック／オレフィンポリマーブロック＝６０／４０重量比、密度０．９７ｇ／ｃｍ^３）。
Ｃ−５：スチレン−エチレン／プロピレン二型ブロック共重合体（Ｍｎ＝約１０×１０^４、スチレンポリマーブロック／オレフィンポリマーブロック＝約３７／６３重量比、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ^３）。

（Ｄ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を同時に有する化合物
Ｄ−１：無水マレイン酸。

（Ｅ）ポリアミドの安定剤、該安定剤で安定化されたポリアミド
Ｅ−１：ポリアミド６へヨウ化第１銅を銅換算で０．１重量％になるように配合し、溶融混練したポリアミド６で、ηｒ＝２．８（９８％硫酸、２５℃）。
Ｅ−２：Ｂ−１を６０重量部、チバガイギー社製イルガノックス（商標）１０７６を１５重量部、チバガイギー社製イルガホス（商標）１６８を１５重量部、チバガイギー社製イルガノックス（商標）ＭＤ１０２４を１０重量部をブレンドし、ラボプラストミルで溶融混練した後粉砕し、安定剤のマスターバッチとした。

物性評価条件及び方法は以下の通りである。射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０Ｃを用いて、シリンダー温度２８０℃、成形サイクル１分）で試験片を作製し、次の物性測定並びに試験を実施した。
（１）ＭＦＲ（メルトフローレイト）
ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、２８０℃、荷重５Ｋｇにて測定。
（２）熱変形温度
ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、４．６Ｋｇ荷重で測定。
（３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き、１／８インチ厚さ）
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、２３℃と−３０℃で測定。
（４）面衝撃延性破壊数
グラフィックインパクトテスター〔東洋精機（株）社製〕を用い、３ｍｍ平板を５枚テストし、延性破壊した枚数を求めた。測定温度は、１００℃、２３℃、−３０℃で行った。
（５）引張強度、伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して求めた。
（６）曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して求めた。
（７）熱エージング試験
ａ．アイゾット衝撃強度
１／８インチのアイゾット試験片を１２０℃のオーブン中でエージング試験を行い、５００時間、１０００時間で取りだし、２３℃と−３０℃で測定しエージング前後で保持率を求めた。測定方法は（３）に準拠。
ｂ．面衝撃延性破壊数
厚さ３ｍｍの試験片を１２０℃のオーブン中でエージング試験を行い、５００時間、１０００時間で取りだし、１００℃、２３℃および−３０℃で測定し、延性破壊した枚数を求めた。（４）に準拠。
（８）分散粒子径
組成物を蟻酸に溶解後、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００：島津製作所（株）製）を用いて測定し、５０％累積粒径を求めた。

［実施例１］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）３４重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）１６重量部及び変性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー径２５ｍｍの同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給し、ポリアミド６（Ａ−１）を５０重量部を押出機途中（中段）から供給して、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／Ｈｒで押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前記した方法により各種試験を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２〜３］
（Ａ）成分を表１に示すものに変更した以外は全く実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例１〜２］
（Ａ）成分を表１に示すものに変更した以外は全く実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［実施例４］
（Ｄ）成分の添加量を０．６部に増量した以外は全く実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。

［実施例５］
押出機温度を３３０℃に変更する以外は全く実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
［実施例６］
（Ａ−３）成分のポリアミドを水分含有量２０００ｐｐｍに調整して使用した以外は全く実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
（Ｃ）成分を表１に示すものに変更した以外は全く実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［実施例７〜９］
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を表２に示す量に変更した以外は全く実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［参考例１］
（Ｃ）成分を表２に示すものに変更した以外は全く実施例８と同様に実施した。結果を表２に示す。

［実施例１０］
（Ａ）成分を表２に示すものに変更した以外は全く実施例８と同様に実施した。結果を表２に示す。
［比較例４〜６］
（Ａ）成分を表２に示すものに変更した以外は全く実施例７〜９と同様に実施した。結果を表２に示す。
［比較例７］
（Ａ）成分を表２に示すものに変更した以外は全く参考例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［比較例８］
（Ａ）成分を表２に示すものに変更した以外は全く実施例８と同様に実施した。結果を表２に示す。
［実施例１１〜１２］
（Ｃ）成分を表２に示すように変更した以外は全く実施例８と同様に実施した。結果を表２に示す。
［実施例１３］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ−１）３４重量部とゴム状重合体（Ｃ−１）１６重量部及び変性剤（Ｄ−１）０．３重量部の割合でスクリュー経２５ｍｍの同方向回転二軸押出機のトップ（前段）より供給し、ポリアミド６（Ａ−１）を４５重量部、安定剤含有ポリアミド（Ｅ−１）を５重量部および安定剤（Ｅ−２）を１重量部、押出機途中（中段）から供給して、３００℃、３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／Ｈｒで押出混練りし組成物ペレットを得た。ついで前記した方法により各種試験を行った。評価結果を表３に示す。

［実施例１４〜１５］
（Ａ）成分を表３に示すものに変更した以外は全く実施例１３と同様に実施した。結果を表３に示す。
［比較例９〜１０］
（Ａ）成分を表３に示すものに変更した以外は全く実施例１３と同様に実施した。結果を表３に示す。
［比較例１１］
（Ｃ）成分を表３に示すものに変更した以外は全く実施例１３と同様に実施した。結果を表３に示す。
［実施例１６〜１８］
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を表３に示す量に変更した以外は全く実施例１３と同様に実施した。結果を表３に示す。
［実施例１９］
（Ａ）成分を表３に示すものに変更した以外は全く実施例１７と同様に実施した。結果を表３に示す。

［実施例２０〜２１］
（Ｃ）成分を表３に示すように変更した以外は全く実施例１７と同様に実施した。結果を表３に示す。
［比較例１２〜１３］
（Ａ）成分を表３に示すものに変更した以外は全く実施例１７と同様に実施した。結果を表３に示す。

本発明の組成物は、自動車用途におけるエアバックカバーやヘルメット材料などに代表される、低温から高温までの幅広い温度領域における耐衝撃性を要求される分野に使用できる。

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｃ）少なくとも２個のスチレン系ポリマーブロックと少なくとも２個のオレフィン系エラストマーブロックとより成る水添ブロック共重合体、および変性剤として（Ｄ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物より成る樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリアミドが連続相を形成し、その容積分率が４４〜７０容量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が分散相を形成し、その分散粒子径が１．２μｍ以下である事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒが２．５（９８％硫酸、２５℃）を超え３．２以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒが２．８〜３．２（９８％硫酸、２５℃）である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｃ）水添ブロック共重合体が、スチレン／ゴムの比率がスチレン量で５０〜８０重量％のものと同１５〜４０重量％の組み合わせである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
分散相である（Ｂ）／（Ｃ）成分の割合が８０／２０〜５０／５０重量比である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ｅ）安定剤を添加した請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。