JP5717845B2 - ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法に関する。

熱可塑性樹脂には、未反応モノマー、重合時の副反応物や溶媒等が残存する。これら残存物は、押出工程を経て熱可塑性樹脂組成物となっても、その組成物内に残留する。そして、その組成物の射出成形、押出成形等に際して、ガスとなって揮発し臭気となったり、金型汚れ等の悪影響を及ぼしたりすることがわかっている。

上記残存物の問題を有する熱可塑性樹脂の一つとして、ポリアリーレンサルファイド樹脂が挙げられる。具体的には、ポリアリーレンサルファイド樹脂には、未反応原料（例えば、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ））が残存し、これを除去する技術が求められている。

ポリアリーレンサルファイド樹脂の重合工程において、上記パラジクロロベンゼン等の未反応原料を、重合体から除去する方法も検討されている。また、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する押出工程において十分に脱揮することで、これら残存物を除去する方法も検討されている。現在、新たな設備コストを必要としない等の理由から、後者の検討が進められる傾向にある。

例えば、特許文献１には、ポリアリーレンサルファイド系樹脂を溶融押出しする際に、ガス体供給口とベント部を設けた２軸押出機を用い、押出機にガス体を供給しながら溶融押出し、水分及びオリゴマ成分等の残存物をベント部より除去する技術が記載されている。さらに、ベント部は２個以上設けることが好ましく、その位置は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の溶融部であればよいと記載されている。

しかしながら、ガス体として空気、酸素等の活性ガスを用いた場合、熱可塑性樹脂が架橋反応を起こしてその組成物の流動性を低下させたり、酸化により色が変化したり、劣化により機械特性が低下したりする等の問題を起こす可能性がある。一方、窒素に代表される不活性ガスを用いた場合、押出機周囲の酸素濃度が低下し、作業者を危険に晒しかねないという不都合がある。

特許文献２には、加熱装置とベント部とを有する押出機を用いて、ポリアリーレンサルファイド樹脂を溶融状態に保持すると同時に、該押出機に水又は水蒸気、あるいは有機溶媒を注入することにより、ポリアリーレンサルファイド系樹脂中に含まれるオリゴマ成分等を分離させ、水蒸気あるいは有機溶媒とともにベント部から、オリゴマ成分を排出しつつ押出しする技術が記載されている。

しかしながら、特許文献２に記載の技術のような、液体ないしその蒸気を供給する方法を採用すると、押出機内の溶融樹脂が液体ないしその蒸気によって冷やされ固化する等、押出性を悪化させる懸念がある。

特許文献３には、ガス体や水、水蒸気、有機溶媒等を２軸押出機内へ供給することなく、残存物を減少させる方法が開示されている。特許文献３では、具体的には脱気に用いるスクリューの長さを調整することで、上記残存物を減少させている。

しかし、特許文献１から特許文献３のいずれに記載の方法を採用しても、残存物を減少させる効果が充分ではなく、改善が求められている。

特開平０６−３０６１７０号公報 特開平０６−３０６１７１号公報 特開２０１０−２２８４０８号公報

本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、バリ発生の抑制、ウェルド強度改善等のアミノシラン添加による効果を奏するとともに、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する際に、未反応原料等の残存物を大幅に除去する効果を奏する技術を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、押出機のシリンダーに配設されたスクリューの可塑化部、昇圧部の位置や、シリンダーに設けるベント部の位置を調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

（１） 原料供給側である上流側から供給部、可塑化部、昇圧部を有するスクリューがシリンダーに配設された押出機を用いて、予め乾燥処理を施したポリアリーレンサルファイド樹脂を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法であって、前記シリンダーは、前記可塑化部と前記昇圧部との間に、減圧手段を備えた第一ベント部と、前記昇圧部より下流側に、減圧手段を備えた第二ベント部と、前記可塑化部より下流側に、水をシリンダー内部に注入する水注入口と、を有し、前記可塑化部の下流側端部から、前記昇圧部の上流側端部までの長さＬ１と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ１／Ｄは３．０以上２５．０以下であり、前記昇圧部の下流側端部から前記スクリューの下流側端部までの長さＬ２と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ２／Ｄは５．０以上１５．０以下であり、前記供給部からポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を供給し、前記水注入口から、前記昇圧部に向けて、前記水を注入するポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。

（２） 前記昇圧部の両端に、シールリングを有する（１）に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。

（３） 原料供給側である上流側から供給部、可塑化部、第一昇圧部、第二昇圧部を有するスクリューがシリンダーに配設された押出機を用いて、予め乾燥処理を施したポリアリーレンサルファイド樹脂を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法であって、前記シリンダーは、前記第一昇圧部と前記第二昇圧部との間に、減圧手段を備えた第一ベント部と、前記第二昇圧部より下流側に、減圧手段を備えた第二ベント部と、前記可塑化部より下流側に、水をシリンダー内部に注入する水注入口と、を有し、前記第一昇圧部の下流側端部から前記第二昇圧部の上流側端部までの長さＬ３と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ３／Ｄは３．０以上１５．０以下であり、前記第二昇圧部の下流側端部から前記スクリューの下流側端部までの長さＬ２と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ２／Ｄは５．０以上１５．０以下であり、前記供給部からポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を供給し、前記水注入口から、前記第一昇圧部及び／又は前記第二昇圧部に向けて、前記水を注入するポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。

（４） 原料供給側である上流側から供給部、可塑化部、第一昇圧部、第二昇圧部を有するスクリューがシリンダーに配設された押出機を用いて、予め乾燥処理を施したポリアリーレンサルファイド樹脂を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法であって、前記シリンダーは、前記可塑化部と前記第一昇圧部との間に、減圧手段を備えた第一ベント部と、前記第二昇圧部より下流側に、減圧手段を備えた第二ベント部と、前記可塑化部より下流側に、水をシリンダー内部に注入する水注入口と、を有し、前記可塑化部の下流側端部から前記第一昇圧部の上流側端部までの長さＬ４と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ４／Ｄは３．０以上１５．０以下であり、前記第二昇圧部の下流側端部から前記スクリューの下流側端部までの長さＬ２と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ２／Ｄは５．０以上１５．０以下であり、前記供給部からポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を供給し、前記水注入口から、前記第一昇圧部及び／又は前記第二昇圧部に向けて、前記水を注入するポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。

（５） 前記第一昇圧部及び／又は前記第二昇圧部の両端に、シールリングを有する（３）又は（４）に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、未反応原料等の残存物を、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する際に、大幅に除去することができる。

第一実施形態の押出機の断面を模式的に示す図である。 第二実施形態の押出機の断面を模式的に示す図である。 第三実施形態の押出機の断面を模式的に示す図である。 実施例１、比較例１で用いた押出機の模式図である。 比較例２で用いた押出機の模式図である。 実施例２、比較例３で用いた押出機の模式図である。 比較例４で用いた押出機の模式図である。 実施例３、比較例５で用いた押出機の模式図である。 比較例６で用いた押出機の模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を使用する。先ず、これらの原料について説明する。

［原料］
ポリアリーレンサルファイド樹脂とは、繰り返し単位として、−（Ａｒ−Ｓ）−を主として構成されたものである（Ａｒはアリーレン基を表す）。本発明では一般的に知られている分子構造のポリアリーレンサルファイド樹脂を使用することができる。例えば、特開２００９−１３８０３９号公報に記載の樹脂と同様のポリアリーレンサルファイド樹脂を使用することができる。

本発明で取り除く対象となる残存物の中でも、特に問題となる残存物の一つとして、このポリアリーレンサルファイド樹脂を製造する際に使用した原料モノマー内、未反応のまま残ったモノマーが挙げられる。

ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造は、例えば、
ジハロゲノ芳香族化合物と、さらに必要ならばその他の共重合モノマーとを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
ジハロゲノ芳香族化合物と、さらに必要ならばその他の共重合モノマーとを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、
ｐ−クロルチオフェノールと、さらに必要ならばその他の共重合モノマーとを自己縮合させる方法、
有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、さらに必要ならばその他の共重合モノマーとを反応させる方法等で行うことができる。

特に、ポリアリーレンサルファイド系樹脂においては、ジハロゲノ芳香族化合物の残存が問題となるが、本発明の製造方法を採用すれば、容易にこの残存物も除去することができる。

次いで、アミノシランについて説明する。アミノシランは成形体の製造の際にバリの発生を抑える目的、ウェルド強度を改善する目的で用いられる。

アミノシラン化合物としては、具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

従来の残存物の除去方法で、水を用いる方法が知られているが（特許文献２等）、特許文献２等に記載の方法では、水をポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融部に注入する。さらに、押出機に仕込まれるポリアリーレンサルファイド樹脂は、水分を含んだ湿潤粉末樹脂であってもよい、とされている。しかし、後述するように、昇圧部に水を注入しないとパラジクロロベンゼンの除去効果が充分に得られない。また、本発明において、水をホッパーから供給するとアミノシランが水と反応し加水分解する。アミノシランが加水分解すると、上述のアミノシランを使用することにより得られる効果が失われる。したがって、本発明では、予め乾燥処理を施したポリアリーレンサルファイド樹脂を使用することが必要である。乾燥の程度は特に限定されないが、通常、乾燥させたポリアリーレンサルファイド樹脂の水分量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量％に対して、０．２質量％以下である。

本発明においては、ホッパーから水を投入しなくても、残余物を充分に除去することができるが、ホッパーに投入する前のポリアリーレンサルファイド樹脂として、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（あるいはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものを使用することで、ホッパーから水を投入する必要性をさらに低減させることができる。

次いで、その他の成分について説明する。目的に応じ上記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアリレート等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合して使用することもできる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、即ち、ガラス繊維等の強化剤、酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

［押出機］
続いて、本発明の製造方法に使用する第一実施形態の押出機について説明する。図１Ａは、第一実施形態の押出機の断面を模式的に示す図である。

本発明において用いる押出機１は、スクリュー１０と、上流側の端部が閉じたシリンダー１１と、シリンダー１１の下流側の端部と連結する吐出ダイ１２と、を備える。なお、上流側、下流側とは、それぞれ「押出機の押出方向の上流」、「押出機の押出方向の下流」であることを意味する。

スクリュー１０は、シリンダー１１内に配設されている。スクリュー１０は上流側から供給部、可塑化部、昇圧部を備える。本発明においては、可塑化部の下流側端部から、昇圧部の上流側端部までの長さＬ１とスクリューの直径Ｄとの比（Ｌ１／Ｄ）を３．０以上２５．０以下に調整し、昇圧部の下流側端部からスクリューの下流側端部までの長さＬ２とスクリューの直径Ｄとの比（Ｌ２／Ｄ）を５．０以上１５．０以下に調整する。Ｌ１、Ｌ２を上記の範囲に調整することが本発明の効果を得る上で必要になる。

特に、比（Ｌ１／Ｄ）又は比（Ｌ２／Ｄ）が上記数値範囲の下限以下になると、パラジクロロベンゼンの除去効果が低くなるという問題が生じる。なお、より好ましい比（Ｌ１／Ｄ）の範囲は５．０以上１５．０以下であり、より好ましい比（Ｌ２／Ｄ）の範囲は７．０以上１５．０以下である。

供給部は、シリンダー１１内に供給された原料を押出方向（下流方向）に搬送する働きを有する。具体的には、順フライトから構成される搬送用のスクリューエレメントを使用し、スクリューを回転させることで原料を押出方向に搬送する。

可塑化部は、原料のポリアリーレンサルファイド樹脂等にせん断力を与え発熱させることによりポリアリーレンサルファイド樹脂を充分に溶融させる働きを有する。可塑化部には可塑化能力（樹脂を溶融する能力）を有するスクリューエレメントが使用される。例えば、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク等のスクリューエレメントを例示することができる。また、これらの混練作用を有するスクリューエレメントを複数組み合わせて使用してもよい。なお、順フライトであっても溝の深いものと浅いものを組み合わせれば、可塑化能力を有するスクリューエレメントになる。

昇圧部は、溶融状態の原料（ポリアリーレンサルファイド樹脂等）を充分に混練する働きを有する。原料が複数の成分を含む場合には、ここでより均一に混合する。昇圧部にも可塑化部と同様に、溶融状態の原料に圧縮応力やせん断応力等をかけることが可能なスクリューエレメントを使用することができる。

シリンダー１１は、上流側の端部付近に原料を供給するためのホッパー１１１と、可塑化部と昇圧部との間に減圧手段を備えた第一ベント部１１２と、昇圧部より下流側に、減圧手段を備えた第二ベント部１１３と、可塑化部より下流側に、水をシリンダー内部に注入する水注入口１１４と、を有する。

第一ベント部１１２及び第二ベント部１１３は、ともに減圧手段を備え、減圧脱気を行う。減圧手段としては例えば真空ポンプを例示することができる。減圧度の大きさは特に限定されず、後述する通り、成形条件や原料の種類等に応じて、適宜好ましい値に設定可能である。

水注入口１１４は、可塑化部よりも下流側に設けられる。可塑化部よりも上流側に、水注入口１１４を設けると、未反応のアミノシランが残っている原料に水が供給されることになり、アミノシランが水と反応し加水分解してしまい、アミノシランを用いることによる効果が得られなくなる。また、水を供給する位置が第一ベント部又は第二ベント部の直前では、発泡効果を発揮しないまま、すぐに脱揮されてしまうため好ましくない。

次いで、本発明の製造方法に使用する第二実施形態の押出機について説明する。図１Ｂは、押出機の断面を模式的に示す図である。なお、第二実施形態以降の説明にあたって、同一構成要件については同一符号を付し、その説明を省略もしくは簡略化する。

第二実施形態の押出機は、昇圧部を２箇所に有する構成（第一昇圧部と第二昇圧部とを有する構成）、長さＬ１を定義せずに、代わりにＬ３を定義する構成、第一昇圧部と第二昇圧部との間に第一ベント部が配置される構成において、第一実施形態の押出機と異なる。ここで、Ｌ３は、第一昇圧部の下流側端部から第二昇圧部の上流側端部までの長さを指す。

次いで、本発明の製造方法に使用する第三実施形態の押出機について説明する。図１Ｃは、押出機の断面を模式的に示す図である。

第三実施形態の押出機は、昇圧部を２箇所に有する構成（第一昇圧部と第二昇圧部とを有する構成）、長さＬ１を定義せず、代わりにＬ４を定義する構成、可塑化部と第一昇圧部との間に第一ベント部が配置される構成において、第一実施形態の押出機と異なる。ここでＬ４は、可塑化部の下流側端部から第一昇圧部の上流側端部までの長さを指す。

［樹脂組成物の製造方法］
次いで、本発明のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法について、第一実施形態の押出機を使用する場合を例に説明する。先ず、ポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を、ホッパー１１１から投入する。そして、スクリュー１０を回転させることで押出方向に原料を搬送する。原料を可塑化部まで搬送し、可塑化部で原料にせん断力を加えることで可塑化する。可塑化部を通過し可塑化された原料は昇圧部に向けてさらに下流方向に搬送される。

可塑化部を通過した原料が昇圧部に向かう際、第一ベント部１１２により、長さＬ１の範囲で減圧脱気が行われる。この減圧脱気により、残存物が除去される。上述の通り、比（Ｌ１／Ｄ）が３．０以上であるため、本発明全体としての残存物の除去効果を増大させている。

このように第一ベント部１１２の減圧手段により脱気を行うが、減圧度は、例えば、１０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。１０Ｔｏｒｒ以上であれば標準的な仕様の真空ポンプで対応できるという理由で好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下であれば特別に真空度の管理を行わなくても生産できるという理由で好ましい。より好ましい減圧度の大きさは１０Ｔｏｒｒ以上８０Ｔｏｒｒ以下である。

第一ベント部１１２により、残存物が除去された原料は、スクリュー１０の回転により、昇圧部に送られる。昇圧部では、水注入口１１４から水が供給される。供給される水の量は特に限定されないが、吐出量１ｋｇ／Ｈｒあたり、２ｇ／Ｈｒ以上１０ｇ／Ｈｒ以下であることが好ましい（即ち、吐出量に対して０．２質量％〜１．０質量％の水を供給することが好ましい）。吐出量１ｋｇ／Ｈｒに対して２ｇ／Ｈｒ以上であれば、標準的な注入ポンプの仕様で対応できるという理由で好ましく、１０ｇ／Ｈｒ以下であれば標準的な注入ポンプの仕様で対応でき、さらに必要以上の水分を真空ベントで除去しなくてもよいという理由で好ましい。より好ましくは吐出量１ｋｇ／Ｈｒに対して２ｇ／Ｈｒ以上６ｇ／Ｈｒ以下である。

水の供給はシリンダーポンプのような装置を用い、圧入する方法を採用することが好ましい。このように水を供給することで、混練の効果が高く、水の供給による発泡の効果を充分に奏するからである。なお、昇圧部は溶融状態の樹脂組成物に圧力をかけて混練する部分であり、シリンダーポンプのような装置を用いて圧入する方法等を採用しないと、水を供給することが難しい。また、通常、昇圧部ではポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとの反応は終了している。

なお、本実施形態においては、昇圧部に水を供給するが、水を供給する位置は、本実施形態で採用された位置に限定されない。水を供給する位置は、ポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとの反応終了点より下流側に設けられる昇圧部であれば、本実施形態における位置よりも上流側であっても、下流側であってもよい。

ここで、水を注入することによる効果について説明する。供給された水が溶融状態の原料に混ざり、混ざった直後、原料の熱で水は蒸気になる。原料の中で水が蒸気になることにより発泡が生じる。この発泡により原料内の残存物は原料から分離され、水蒸気とともに、第二ベント部から排出される。

上記のような、水の発泡による残存物の除去効果を高めるためには、溶融状態の原料の発泡を促進する必要がある。溶融状態の原料の発泡を促進するためには、溶融状態の原料の内部に水が充分に混合される必要がある。したがって、水は、昇圧部で混練中の原料に対して供給することが好ましい。原料への水の混合が促進され、より大きな残存物除去効果が得られるからである。

そして、昇圧部が、ニュートラルニーディングディスクを有する場合には、ニュートラルニーディングディスクの部分に水を供給することが好ましい。ニュートラルニーディングディスクは、混練効果の非常に高いスクリューエレメントであり、このエレメントにより混練される原料に水を供給すれば、さらに水と原料との混練を促進することができるからである。

また、水を供給することにより得られる効果を高める方法として、昇圧部の両端にシールリングを設けておき、その昇圧部に水を供給する方法がある。昇圧部の両端をシールリングで気密状態にすることで、原料に混合されずに供給後直ちに蒸気になり排出される水の量を大幅に低下させることができる。その結果、原料内での発泡に寄与する水の量が多くなり、水を供給することにより得られる効果が高まる。

一方、順フライト等から構成される搬送用のスクリュー部分に水を供給しても、水は溶融状態の樹脂組成物の表面を滑って抜けていくだけとなり、供給した水と樹脂組成物とが混練されない。その結果、樹脂組成物内での水の発泡が生じず、水はただそのまま気化してしまうため、水を供給することによる効果が得られない。

昇圧部を通過した原料は、吐出ダイ１２へ搬送される。この過程で、第二ベント部１１３により、長さＬ２の範囲で減圧脱気が行われる。この減圧脱気により、残存物が除去される。上述の通り、比（Ｌ２／Ｄ）が５．０以上であるため、本発明全体としての残存物の除去効果を増大させている。

このように第二ベント部１１３の減圧手段により脱気を行うが、減圧度は、例えば、１０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。１０Ｔｏｒｒ以上であれば標準的な仕様の真空ポンプで対応できるという理由で好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下であれば特別に真空度の管理を行わなくても生産できるという理由で好ましい。より好ましい減圧度の大きさは１０Ｔｏｒｒ以上８０Ｔｏｒｒ以下である。

最後に、吐出ダイ１２から、溶融状態の原料が押し出され、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物が得られる。

以上の通り、本発明の製造方法によれば、未反応原料等の残存物を、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する際に、大幅に除去することができる。上記残存物は第一ベント部１１２、及び第二ベント部１１３から押出機外に排出される。本発明においては、第一ベント部１１２の位置は、混練作用を有する二つのスクリューエレメントの位置の間にあり、この二つのスクリューエレメント間の距離（Ｌ１／Ｄ）を特定の範囲にすることで、第一ベント部での上記残存物の排出が促進される。つまり、第二実施形態の押出機の場合、第一昇圧部と第二昇圧部との間のＬ３／Ｄを特定の範囲にすることで、同様に、第一ベント部１１２での上記残存物の排出を促進することができる。また、第三実施形態の押出機の場合、可塑化部と第一昇圧部との間のＬ４／Ｄを特定の範囲にすることで、同様に、第一ベント部１１２での上記残存物の排出を促進することができる。

なお、第一実施形態の押出機、第二実施形態の押出機、第三実施形態の押出機のいずれも昇圧部より下流側に第二ベント部１１３を有し、昇圧部で水が注入される。したがって、第二実施形態の押出機、第三実施形態の押出機であっても、第一実施形態の押出機と同様に、第二ベント部１１３での上記残存物の排出を促進することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜評価１＞
実施例１では、以下の押出機１（日本製鋼所製、「Ｔｅｘ−４４αＩＩ」）を使用した。
押出機１のスクリューの概略を図２Ａに示す。
Ｃ０：ホッパー（原料供給部）（１１１）
Ｃ３：可塑化部
Ｃ８：第一ベント部（１１２）
Ｃ９：昇圧部、水注入口（１１４）
Ｃ１１：第二ベント部（１１３）
吐出ダイ（１２）
なお、比（Ｌ１／Ｄ）、比（Ｌ２／Ｄ）については表１に記載した。

実施例１では、原料として、ポリフェニレンサルファイド樹脂（株式会社クレハ製、「フォートロンＫＰＳ Ｗ−２２０Ａ」）を９９．３質量％とアミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を０．７質量％含むものを使用した。上記ポリフェニレンサルファイド樹脂には、２０〜５０ｐｐｍのパラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）が含まれていた。パラジクロロベンゼンの含有量は、水素炎イオン化検出器を用いるヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより、サンプル量０．０５ｇ、加熱条件１８０℃×１時間の条件で測定した。

実施例１の上記原料を用いて、以下の成形条件で押出成形を実施し、ペレットを得た。
（押出条件）
スクリュー回転数：１８０ｒｐｍ
吐出量：６０ｋｇ／Ｈｒ
シリンダー温度：樹脂フィード側からダイヘッド側に向けて次の通り。
（Ｃ１）５０−（Ｃ２）１５０−（Ｃ３）２５０−（Ｃ４）２５０−（Ｃ５）３２０−（Ｃ６）３００−（Ｃ７）２６０−（Ｃ８）２６０−（Ｃ９）２６０−（Ｃ１０）２６０−（Ｃ１１）２６０−（Ｃ１２）２６０−（ダイ）３００
真空度：表１に記載
水の供給量：表１に記載

得られた実施例１の押出物について、パラジクロロベンゼンの含有量を上記の手法と同様の手法で測定した。測定結果を表１に示した。

次いで、比較例１について説明する。水の供給を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表１に示した。

次いで、比較例２について説明する。押出機１の代わりに押出機２を使用した以外は実施例１と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表１に示した。なお、押出機２は、シリンダーが第一ベント部を有さない以外は押出機１と同様である。押出機２のスクリューの概略を図２Ｂに示す。

評価１の結果から、第一実施形態において、水の供給を行い、且つベント部を二つ設けることで、パラジクロロベンゼンの含有量を大幅に低減できることが確認された。

＜評価２＞
実施例２について説明する。押出機１を押出機３に変え、真空度を表２に記載の真空度に調整した以外は実施例１と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表２に示した。なお、押出機３は以下の押出機である。押出機３のスクリューの概略を図２Ｃに示す。
Ｃ０：ホッパー（原料供給部）（１１１）
Ｃ４：可塑化部
Ｃ６：第一昇圧部
Ｃ９：第一ベント部（１１２）
Ｃ１０：第二昇圧部、水注入口（１１４）
Ｃ１１：第二ベント部（１１３）
吐出ダイ（１２）
なお、比（Ｌ３／Ｄ）、比（Ｌ２／Ｄ）については、表２に記載した。

比較例３について説明する。水の供給を行わなかった以外は実施例２と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表２に示した。

次いで、比較例４について説明する。押出機３の代わりに押出機４を使用し、水の供給量を表２に記載の条件に変更した以外は実施例２と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表２に示した。なお、押出機４は、シリンダーが第一ベント部を有さない以外は押出機３と同様である。押出機４のスクリューの概略を図２Ｄに示す。

評価２の結果から、第二実施形態においても、水の供給を行い、且つベント部を二つ設けることで、パラジクロロベンゼンの含有量を大幅に低減できることが確認された。

＜評価３＞
実施例３について説明する。押出機１を押出機５に変更し、真空度を表３に記載の真空度に調整した以外は、実施例１と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表３に示した。なお、押出機５は以下の押出機である。押出機５のスクリューの概略を図２Ｅに示す。
Ｃ０：ホッパー（原料供給部）（１１１）
Ｃ５：可塑化部
Ｃ６：第一ベント部（１１２）
Ｃ７：第一昇圧部
Ｃ１０：第二昇圧部、水注入口（１１４）
Ｃ１１：第二ベント部（１１３）
吐出ダイ（１２）
なお、比（Ｌ４／Ｄ）、比（Ｌ２／Ｄ）については表３に記載した。

次いで、比較例５について説明する。水の供給を行わなかった以外は実施例３と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表３に示した。

次いで、比較例６について説明する。押出機５の代わりに押出機６を使用した以外は実施例３と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表３に示した。なお、押出機６は、シリンダーが第一ベント部を有さない以外は押出機５と同様である。押出機６のスクリューの概略を図２Ｆに示す。

次いで、比較例７について説明する。押出機５の代わりに押出機７を使用した以外は実施例３と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果を表３に示した。なお、押出機７は、Ｌ４／Ｄを２．５とした以外は押出機５と同様である。

評価３の結果から、第三実施形態においても、水の供給を行い、且つベント部を二つ設けることで、パラジクロロベンゼンの含有量を大幅に低減できることが確認された。また、比較例７と実施例１〜３とから、Ｌ４／Ｄ（実施例３の場合）、Ｌ１／Ｄ（実施例１の場合）、又はＬ３／Ｄ（実施例２の場合）とＬ２／Ｄの長さを調整し、これらの合計が１０以上になることで、本発明の効果を奏することが確認された。

＜評価４＞
実施例４について説明する。押出機３を押出機７に変えた以外は実施例２と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果は０．２ｐｐｍであった。なお、押出機７は、第二昇圧部の両端にシールリングを有する以外は押出機３と同様である。

実施例４と実施例２との比較から、シールリングを設けることで、本発明の効果が高まることが確認された。

＜評価５＞
比較例８について説明する。実施例２で用いた押出機３の水注入口をＣ１０からＣ７へ変更した押出機８を用いた以外は実施例２と同様の方法で押出物を作製し、押出物に含まれるパラジクロロベンゼンの含有量を測定した。測定結果は０．９ｐｐｍであった。

実施例２と比較例８との比較から、樹脂の昇圧部以外で水を注入してもｐ−ＤＣＢの量を低減する効果が低いことが確認された。

＜評価６＞
水の供給タイミングを検討するために、可塑化中の原料を５箇所で抜き出してサンプルとした。各サンプルの３１０℃、ずり速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度を試験規格：ＩＳＯ １１４４３に準拠した試験方法で測定した。また、各サンプルについて重量平均分子量を試験規格：ＪＩＳ Ｋ７２５２−１に準拠した高温ＧＰＣ測定により測定した。溶媒として１−クロロナフタレンを用い、分子量は標準ポリスチレン換算で決定した。これらの測定結果からずり速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度を算出し、アミノシランの増粘倍率（サンプルの溶融粘度／ポリマー分子量から算出した溶融粘度）を算出した。増粘倍率が一定となった時点で、ポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとの反応が終了していると見なすことができる。測定結果から、ポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとの反応終了点が確認され、この点より下流側の樹脂の昇圧部に水注入口を設ければよいことが確認された。

１ 押出機
１０ スクリュー
１１ シリンダー
１１１ ホッパー
１１２ 第一ベント部
１１３ 第二ベント部
１１４ 水注入口
１２ 吐出ダイ
２ シールリング

Claims (5)

1. 原料供給側である上流側から供給部、可塑化部、昇圧部を有するスクリューがシリンダーに配設された押出機を用いて、予め乾燥処理を施したポリアリーレンサルファイド樹脂を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法であって、
   前記シリンダーは、前記可塑化部と前記昇圧部との間に、減圧手段を備えた第一ベント部と、
   前記昇圧部より下流側に、減圧手段を備えた第二ベント部と、
   前記可塑化部より下流側に、水をシリンダー内部に注入する水注入口と、を有し、
   前記可塑化部の下流側端部から、前記昇圧部の上流側端部までの長さＬ１と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ１／Ｄは３．０以上２５．０以下であり、
   前記昇圧部の下流側端部から前記スクリューの下流側端部までの長さＬ２と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ２／Ｄは５．０以上１５．０以下であり、
   前記供給部からポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を供給し、前記水注入口から、前記昇圧部に向けて、前記水を注入するポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。
2. 前記昇圧部の両端に、シールリングを有する請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。
3. 原料供給側である上流側から供給部、可塑化部、第一昇圧部、第二昇圧部を有するスクリューがシリンダーに配設された押出機を用いて、予め乾燥処理を施したポリアリーレンサルファイド樹脂を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法であって、
   前記シリンダーは、前記第一昇圧部と前記第二昇圧部との間に、減圧手段を備えた第一ベント部と、
   前記第二昇圧部より下流側に、減圧手段を備えた第二ベント部と、
   前記可塑化部より下流側に、水をシリンダー内部に注入する水注入口と、を有し、
   前記第一昇圧部の下流側端部から前記第二昇圧部の上流側端部までの長さＬ３と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ３／Ｄは３．０以上１５．０以下であり、
   前記第二昇圧部の下流側端部から前記スクリューの下流側端部までの長さＬ２と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ２／Ｄは５．０以上１５．０以下であり、
   前記供給部からポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を供給し、前記水注入口から、前記第一昇圧部及び／又は前記第二昇圧部に向けて、前記水を注入するポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。
4. 原料供給側である上流側から供給部、可塑化部、第一昇圧部、第二昇圧部を有するスクリューがシリンダーに配設された押出機を用いて、予め乾燥処理を施したポリアリーレンサルファイド樹脂を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法であって、
   前記シリンダーは、前記可塑化部と前記第一昇圧部との間に、減圧手段を備えた第一ベント部と、
   前記第二昇圧部より下流側に、減圧手段を備えた第二ベント部と、
   前記可塑化部より下流側に、水をシリンダー内部に注入する水注入口と、を有し、
   前記可塑化部の下流側端部から前記第一昇圧部の上流側端部までの長さＬ４と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ４／Ｄは３．０以上１５．０以下であり、
   前記第二昇圧部の下流側端部から前記スクリューの下流側端部までの長さＬ２と、前記スクリューの直径Ｄとの比であるＬ２／Ｄは５．０以上１５．０以下であり、
   前記供給部からポリアリーレンサルファイド樹脂とアミノシランとを含む原料を供給し、前記水注入口から、前記第一昇圧部及び／又は前記第二昇圧部に向けて、前記水を注入するポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。
5. 前記第一昇圧部及び／又は前記第二昇圧部の両端に、シールリングを有する請求項３又は４に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。

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