JP2003082020A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融加工可能な含フッ素重合体の不安定末端
基および／または主鎖に存在する不安定結合を効率よく
安定化し、かつ着色を防止する製造方法を提供する。 【解決手段】 不安定基を有する溶融加工可能な含フッ
素重合体を水と酸素を含むガスを導入して混練機内で溶
融混練する含フッ素重合体の製造方法であって、脱ガス
部のバレル設定温度を１５０〜３００℃とする含フッ素
重合体の製造方法である。好ましくは、前記脱ガス部の
バレル内真空度を０．０３〜０．１ＭＰａとする。
基および／または主鎖に存在する不安定結合を効率よく
安定化し、かつ着色を防止する製造方法を提供する。 【解決手段】 不安定基を有する溶融加工可能な含フッ
素重合体を水と酸素を含むガスを導入して混練機内で溶
融混練する含フッ素重合体の製造方法であって、脱ガス
部のバレル設定温度を１５０〜３００℃とする含フッ素
重合体の製造方法である。好ましくは、前記脱ガス部の
バレル内真空度を０．０３〜０．１ＭＰａとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重合体の着色を防止
できる溶融加工可能な含フッ素重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、不安定末端基および／または主鎖
に存在する不安定結合を効率よく安定化し、かつ着色を
防止できる溶融加工可能な含フッ素重合体の製造方法に
関する。
できる溶融加工可能な含フッ素重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、不安定末端基および／または主鎖
に存在する不安定結合を効率よく安定化し、かつ着色を
防止できる溶融加工可能な含フッ素重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融加工可能な含フッ素重合体は、たと
えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦ
Ｅとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶ
Ｅ）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥとエチレンとの共
重合体（ＥＴＦＥ）など数多く知られている。こうした
溶融加工可能な含フッ素重合体のなかには、溶融加工に
より製造した成形品中に気泡や空隙が生ずるものがあ
る。これは、含フッ素重合体が有する不安定な末端基が
熱により分解して生ずる揮発性物質に起因すると考えら
れている（米国特許第３，０８５，０８３号明細書）。
えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦ
Ｅとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶ
Ｅ）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥとエチレンとの共
重合体（ＥＴＦＥ）など数多く知られている。こうした
溶融加工可能な含フッ素重合体のなかには、溶融加工に
より製造した成形品中に気泡や空隙が生ずるものがあ
る。これは、含フッ素重合体が有する不安定な末端基が
熱により分解して生ずる揮発性物質に起因すると考えら
れている（米国特許第３，０８５，０８３号明細書）。
【０００３】溶融加工可能な含フッ素重合体に存在する
不安定末端基は重合法や重合開始剤、連鎖移動剤などの
種類に依存する。たとえば、乳化重合法によく使用され
る過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
ど）を重合開始剤とする場合、カルボン酸末端基が生ず
る。このカルボン酸末端基は溶融条件にもよるが、溶融
混練によりビニル末端基（−ＣＦ＝ＣＦ2）や酸フルオ
ライド末端基（−ＣＯＦ）に変化する。これらの末端基
は熱的に不安定であり、揮発性物質を生じて最終製品に
気泡や空隙を生ずる原因となる。
不安定末端基は重合法や重合開始剤、連鎖移動剤などの
種類に依存する。たとえば、乳化重合法によく使用され
る過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
ど）を重合開始剤とする場合、カルボン酸末端基が生ず
る。このカルボン酸末端基は溶融条件にもよるが、溶融
混練によりビニル末端基（−ＣＦ＝ＣＦ2）や酸フルオ
ライド末端基（−ＣＯＦ）に変化する。これらの末端基
は熱的に不安定であり、揮発性物質を生じて最終製品に
気泡や空隙を生ずる原因となる。
【０００４】米国特許第４，６７５，３８０号明細書で
は、溶融混練時に二軸スクリュー型押出機により大きな
剪断力を加えてＨＦＰ−ＨＦＰ結合を切断して不安定末
端基としている。しかしこの方法では、二軸スクリュー
型押出機という短時間で大きな剪断力を加えることがで
きる混練機を使用するため、主鎖の不安定結合を切断し
て不安定ビニル末端とするに止まり、生じた不安定末端
基の処理を二軸押出機内で行なうことは予定していな
い。かえって、酸素が存在するとビニル末端基が酸フル
オライド末端基に変化するため、含フッ素重合体および
押出機内から実質的に酸素が存在しない雰囲気下で処理
してビニル末端基のまま取り出し、安定化処理を二軸押
出機外で行なっている。また、二軸押出機内での溶融混
練時に発生する揮発性物質などを押出機外に排気するた
めに押出機内を減圧（絶対圧力で０．１ＭＰａ未満）に
しているが、それでもビニル末端基の解重合により生ず
る炭素に起因する着色が生じている。
は、溶融混練時に二軸スクリュー型押出機により大きな
剪断力を加えてＨＦＰ−ＨＦＰ結合を切断して不安定末
端基としている。しかしこの方法では、二軸スクリュー
型押出機という短時間で大きな剪断力を加えることがで
きる混練機を使用するため、主鎖の不安定結合を切断し
て不安定ビニル末端とするに止まり、生じた不安定末端
基の処理を二軸押出機内で行なうことは予定していな
い。かえって、酸素が存在するとビニル末端基が酸フル
オライド末端基に変化するため、含フッ素重合体および
押出機内から実質的に酸素が存在しない雰囲気下で処理
してビニル末端基のまま取り出し、安定化処理を二軸押
出機外で行なっている。また、二軸押出機内での溶融混
練時に発生する揮発性物質などを押出機外に排気するた
めに押出機内を減圧（絶対圧力で０．１ＭＰａ未満）に
しているが、それでもビニル末端基の解重合により生ず
る炭素に起因する着色が生じている。
【０００５】かかる二軸スクリュー型押出機の欠点を解
消するためＷＯ９８／０９７８４号パンフレット記載の
方法では、有効容積率（容器内有効空間／容器内空間）
が０．３よりも大きい、いわゆる表面更新型混練機を使
用し、式：Ｋ＝Ｐｖ／μ／ｎ 2（式中、Ｐｖは単位体積
あたりの所用動力（Ｗ／ｍ3）、μは重合体の３７２℃
における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｎは回転数（ｒｐｓ）
である）で表わされる動力係数Ｋが８０００未満という
マイルドな混練条件でかつほぼ大気圧下に滞留時間１０
分間以上という長い時間をかけることによって不安定基
の安定化処理を行なっている。
消するためＷＯ９８／０９７８４号パンフレット記載の
方法では、有効容積率（容器内有効空間／容器内空間）
が０．３よりも大きい、いわゆる表面更新型混練機を使
用し、式：Ｋ＝Ｐｖ／μ／ｎ 2（式中、Ｐｖは単位体積
あたりの所用動力（Ｗ／ｍ3）、μは重合体の３７２℃
における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｎは回転数（ｒｐｓ）
である）で表わされる動力係数Ｋが８０００未満という
マイルドな混練条件でかつほぼ大気圧下に滞留時間１０
分間以上という長い時間をかけることによって不安定基
の安定化処理を行なっている。
【０００６】しかし、表面更新型混練機を使用する長時
間の溶融混練では、着色の問題は解決されているが、処
理効率の低下が避けられないだけでなく、ビニル末端基
の解重合も進行して樹脂の劣化が生じやすい。また、処
理装置が大型になり、さらに処理樹脂の切換え時におけ
る残留物の置換に時間がかかるという問題も生じてい
る。
間の溶融混練では、着色の問題は解決されているが、処
理効率の低下が避けられないだけでなく、ビニル末端基
の解重合も進行して樹脂の劣化が生じやすい。また、処
理装置が大型になり、さらに処理樹脂の切換え時におけ
る残留物の置換に時間がかかるという問題も生じてい
る。
【０００７】また、ＷＯ００／２６２６０号パンフレッ
トでは、混練機内の安定化処理領域内に酸素を含むガ
ス、および水を存在させる方法が記載されている。しか
しながらこの方法では、混練、押出の条件が過酷なため
に含フッ素重合体の分子量が低下してしまうという問題
がある。
トでは、混練機内の安定化処理領域内に酸素を含むガ
ス、および水を存在させる方法が記載されている。しか
しながらこの方法では、混練、押出の条件が過酷なため
に含フッ素重合体の分子量が低下してしまうという問題
がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記課題を
解決するものであり、不安定末端基および／または主鎖
に存在する不安定結合を効率よく安定化しながら、含フ
ッ素重合体の着色を防止できる溶融加工可能な含フッ素
重合体の製造方法を提供するものである。
解決するものであり、不安定末端基および／または主鎖
に存在する不安定結合を効率よく安定化しながら、含フ
ッ素重合体の着色を防止できる溶融加工可能な含フッ素
重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、不安
定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を水と酸素
を含むガスを導入して混練機内で溶融混練する含フッ素
重合体の製造方法であって、脱ガス部のバレル設定温度
を１５０〜３００℃とする含フッ素重合体の製造方法に
関する。
定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を水と酸素
を含むガスを導入して混練機内で溶融混練する含フッ素
重合体の製造方法であって、脱ガス部のバレル設定温度
を１５０〜３００℃とする含フッ素重合体の製造方法に
関する。
【００１０】前記脱ガス部のバレル内真空度を０．０３
〜０．１ＭＰａとすることが好ましい。
〜０．１ＭＰａとすることが好ましい。
【００１１】前記混練機がスクリュー押出機であること
が好ましい。
が好ましい。
【００１２】前記スクリュー押出機が２軸スクリュー押
出機であることが好ましい。
出機であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】溶融加工可能な含フッ素重合体と
しては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、エチレン（ＥＴ）、ビ
ニリデンフルオライド（ＶｄＦ）およびクロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）といったモノマーを２種以上
共重合して得られる共重合体、ＣＴＦＥの単独重合体
（ＰＣＴＦＥ）、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）など
が知られている。具体的な共重合体としては、たとえば
ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−
ＰＡＶＥ共重合体などのＦＥＰ系重合体；ＴＦＥ−ＰＡ
ＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＰＡＶＥ
（ＰＭＶＥ以外）共重合体などのＰＦＡ系重合体；ＴＦ
Ｅ−ＥＴ共重合体（ＥＴＦＥ）などのＥＴＦＥ系重合
体；ＣＴＦＥ−ＥＴ共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのＥＣ
ＴＦＥ系重合体；ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体などがあげら
れる。
しては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、エチレン（ＥＴ）、ビ
ニリデンフルオライド（ＶｄＦ）およびクロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）といったモノマーを２種以上
共重合して得られる共重合体、ＣＴＦＥの単独重合体
（ＰＣＴＦＥ）、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）など
が知られている。具体的な共重合体としては、たとえば
ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−
ＰＡＶＥ共重合体などのＦＥＰ系重合体；ＴＦＥ−ＰＡ
ＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＰＡＶＥ
（ＰＭＶＥ以外）共重合体などのＰＦＡ系重合体；ＴＦ
Ｅ−ＥＴ共重合体（ＥＴＦＥ）などのＥＴＦＥ系重合
体；ＣＴＦＥ−ＥＴ共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのＥＣ
ＴＦＥ系重合体；ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体などがあげら
れる。
【００１４】ＰＡＶＥとしては、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＦ
（式中、ｍは１〜６の整数である）で表わされるビニル
エーテル（なお、ｍが１の場合がパーフルオロメチルビ
ニルエーテル（以下、ＰＭＶＥと略す）である）、およ
び式： ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣ3Ｆ7 （式中、ｎは１〜４の整数である）で表わされるビニル
エーテルがあげられる。なかでも、ｎが１〜２であると
融点が低くなるため耐熱性がわるくなり、またｎが４で
あると製造コストが上がる傾向にあるため、ｎ＝３であ
るパーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、Ｃ３Ｖ
Ｅと略す）が好ましい。
エーテル（なお、ｍが１の場合がパーフルオロメチルビ
ニルエーテル（以下、ＰＭＶＥと略す）である）、およ
び式： ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣ3Ｆ7 （式中、ｎは１〜４の整数である）で表わされるビニル
エーテルがあげられる。なかでも、ｎが１〜２であると
融点が低くなるため耐熱性がわるくなり、またｎが４で
あると製造コストが上がる傾向にあるため、ｎ＝３であ
るパーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、Ｃ３Ｖ
Ｅと略す）が好ましい。
【００１５】これらの溶融加工可能な含フッ素重合体
は、多かれ少なかれ不安定基を有している。とくに不安
定基の安定化が望まれている含フッ素重合体の代表例と
しては、ＦＥＰ系重合体、それも不安定基の原因となる
過硫酸塩を開始剤として使用する乳化重合法で製造した
ものがあげられ、そのほか重合体の末端がフッ素原子ま
たは水素原子で飽和されてない重合法で製造された含フ
ッ素重合体なども、安定化処理が強く要請されている重
合体である。なかには、使用する重合法や開始剤の種類
によって、または連鎖移動剤としてメタンなどのアルカ
ン類などを使用することによって不安定基の少ない重合
体が得られ、従来は用途によっては安定化処理が不要と
されているものもあるが、それらの重合体も混練機内に
水と酸素を含むガスを導入して混練することにより、よ
り一層安定なものとなる。
は、多かれ少なかれ不安定基を有している。とくに不安
定基の安定化が望まれている含フッ素重合体の代表例と
しては、ＦＥＰ系重合体、それも不安定基の原因となる
過硫酸塩を開始剤として使用する乳化重合法で製造した
ものがあげられ、そのほか重合体の末端がフッ素原子ま
たは水素原子で飽和されてない重合法で製造された含フ
ッ素重合体なども、安定化処理が強く要請されている重
合体である。なかには、使用する重合法や開始剤の種類
によって、または連鎖移動剤としてメタンなどのアルカ
ン類などを使用することによって不安定基の少ない重合
体が得られ、従来は用途によっては安定化処理が不要と
されているものもあるが、それらの重合体も混練機内に
水と酸素を含むガスを導入して混練することにより、よ
り一層安定なものとなる。
【００１６】以下、不安定基の安定化処理について、説
明する。
明する。
【００１７】酸素はビニル末端基を酸フルオライド末端
基に変換する。さらに、若干は生ずるビニル末端基の解
重合で生じた炭素原子を酸化し炭酸ガスとする作用も期
待できる。
基に変換する。さらに、若干は生ずるビニル末端基の解
重合で生じた炭素原子を酸化し炭酸ガスとする作用も期
待できる。
【００１８】酸素（Ｏ2)の存在量は反応時の温度、安定
化処理領域での滞留時間、押出機の型式、不安定末端基
の種類と量などによって異なるが、安定化させるべき不
安定末端基（−ＣＦ＝ＣＦ2)と少なくとも同モル量、拡
散ロスや反応に寄与せず排気される量を考えると過剰
量、たとえば１０倍モル量以上、とくに５０倍〜５００
倍モル量とするのが好ましい。
化処理領域での滞留時間、押出機の型式、不安定末端基
の種類と量などによって異なるが、安定化させるべき不
安定末端基（−ＣＦ＝ＣＦ2)と少なくとも同モル量、拡
散ロスや反応に寄与せず排気される量を考えると過剰
量、たとえば１０倍モル量以上、とくに５０倍〜５００
倍モル量とするのが好ましい。
【００１９】酸素を含むガスは、酸素ガスをチッ素ガス
やアルゴンガスなどの不活性ガスで適切な濃度（たとえ
ば１０〜３０容量％）に希釈して供給してもよいが、空
気をそのまま用いることが経済面から好ましい。
やアルゴンガスなどの不活性ガスで適切な濃度（たとえ
ば１０〜３０容量％）に希釈して供給してもよいが、空
気をそのまま用いることが経済面から好ましい。
【００２０】酸素を含むガスとして空気を使用する場
合、安定化処理領域への供給速度は、原料の処理速度、
処理量、混練機のサイズおよび種類などにより、適宜設
定すればよい。
合、安定化処理領域への供給速度は、原料の処理速度、
処理量、混練機のサイズおよび種類などにより、適宜設
定すればよい。
【００２１】酸素は安定化処理領域内に存在すればよ
く、混練機に投入する前に含フッ素重合体に含ませてお
いてもよく、混練機に投入後に供給してもよい。もちろ
ん両者を併用してもよい。
く、混練機に投入する前に含フッ素重合体に含ませてお
いてもよく、混練機に投入後に供給してもよい。もちろ
ん両者を併用してもよい。
【００２２】水はカルボン酸末端基の安定化したり、酸
フルオライドをカルボン酸に変換する。水の添加量は、
前記反応に必要な理論量よりも過剰量であることが必要
であるが、その量は添加する圧力、押出機内の状態に大
きく左右され、実機で確認しつつ決定する。
フルオライドをカルボン酸に変換する。水の添加量は、
前記反応に必要な理論量よりも過剰量であることが必要
であるが、その量は添加する圧力、押出機内の状態に大
きく左右され、実機で確認しつつ決定する。
【００２３】水の安定化処理領域への供給速度は、原料
の処理速度、処理量、混練機のサイズおよび種類などに
より、適宜設定すればよい。
の処理速度、処理量、混練機のサイズおよび種類などに
より、適宜設定すればよい。
【００２４】カルボン酸末端基を安定化させる反応は、
アルカリ金属化合物などの反応促進剤を添加することに
より大きく促進されるので、水は促進剤を溶解させた水
溶液の形で添加することが好ましい。水溶液の濃度は前
記の促進剤の必要量を基準に適宜選定すればよい。
アルカリ金属化合物などの反応促進剤を添加することに
より大きく促進されるので、水は促進剤を溶解させた水
溶液の形で添加することが好ましい。水溶液の濃度は前
記の促進剤の必要量を基準に適宜選定すればよい。
【００２５】水は混練機内の安定化処理を行なう領域
（以下、安定化処理領域という）内に存在すればよく、
混練機に投入する前に含フッ素重合体に含ませて湿潤状
態としておいてもよく、乾燥した重合体を混練機に投入
したのちに供給してもよい。もちろん両者を併用しても
よい。たとえば、反応促進剤の水溶液で重合体を処理し
たのち乾燥し、混練機に投入後水と酸素（空気）を供給
して混練することも好ましい。また、水蒸気として供給
してもよい。
（以下、安定化処理領域という）内に存在すればよく、
混練機に投入する前に含フッ素重合体に含ませて湿潤状
態としておいてもよく、乾燥した重合体を混練機に投入
したのちに供給してもよい。もちろん両者を併用しても
よい。たとえば、反応促進剤の水溶液で重合体を処理し
たのち乾燥し、混練機に投入後水と酸素（空気）を供給
して混練することも好ましい。また、水蒸気として供給
してもよい。
【００２６】供給する水分量は混練機（二軸押出機）中
で発生する不安定末端基の数と同じ分子数であれば理論
的には安定化できるが、実際には過剰の、とくに不安定
末端基数の１０倍以上の分子数の水を供給することが好
ましい。上限はとくに限定されない。
で発生する不安定末端基の数と同じ分子数であれば理論
的には安定化できるが、実際には過剰の、とくに不安定
末端基数の１０倍以上の分子数の水を供給することが好
ましい。上限はとくに限定されない。
【００２７】なお通常、特段の手立てをしないと混練機
に供給される重合体には大気と同様の空気と水分が含ま
れているが、この程度の酸素量および水分量では本発明
が達成できる安定化効果は奏されない。その理由は、お
そらく、混練機の安定化処理領域内では低分子量物や重
合体中の各種添加剤（たとえば重合開始剤など）が分解
してガスを発生させるため、安定化処理領域内の酸素の
分圧を下げてしまい、重合体と酸素の接触が不充分とな
ってしまうためであると考えられる。
に供給される重合体には大気と同様の空気と水分が含ま
れているが、この程度の酸素量および水分量では本発明
が達成できる安定化効果は奏されない。その理由は、お
そらく、混練機の安定化処理領域内では低分子量物や重
合体中の各種添加剤（たとえば重合開始剤など）が分解
してガスを発生させるため、安定化処理領域内の酸素の
分圧を下げてしまい、重合体と酸素の接触が不充分とな
ってしまうためであると考えられる。
【００２８】以上の条件を満たす限り、すなわち酸素を
含むガスと水を積極的に重合体中に含有させておくか、
および／または安定化処理領域内に酸素を含むガスと水
を連続的に供給する限り、安定化処理領域内は加圧状態
でも減圧状態でも、大気圧下でもよい。好ましくは絶対
圧力を０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上
の加圧状態とする。加圧することにより、たとえば供給
する水や酸素の侵入が促進され、迅速な安定化処理が可
能になる。圧力は混練機に取り付けられた圧力計により
測定できる。
含むガスと水を積極的に重合体中に含有させておくか、
および／または安定化処理領域内に酸素を含むガスと水
を連続的に供給する限り、安定化処理領域内は加圧状態
でも減圧状態でも、大気圧下でもよい。好ましくは絶対
圧力を０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上
の加圧状態とする。加圧することにより、たとえば供給
する水や酸素の侵入が促進され、迅速な安定化処理が可
能になる。圧力は混練機に取り付けられた圧力計により
測定できる。
【００２９】上限はメルトシール部の状態や押出機の型
式などによって異なるが、１０ＭＰａ以下、好ましくは
５ＭＰａ以下である。
式などによって異なるが、１０ＭＰａ以下、好ましくは
５ＭＰａ以下である。
【００３０】加圧は、たとえば後述する酸素を含むガス
および／または水を圧入することにより、あるいは酸素
を含むガスおよび／または水を加熱してその自圧下に供
給することにより行なうことができる。
および／または水を圧入することにより、あるいは酸素
を含むガスおよび／または水を加熱してその自圧下に供
給することにより行なうことができる。
【００３１】減圧状態で実施する場合は安定化処理に多
少時間がかかるが、加熱により発生する種々の分解ガス
や低分子量物などを容易に系外に取り出すことができる
点、安定化処理領域の下流での脱気が容易になる点では
有利である。
少時間がかかるが、加熱により発生する種々の分解ガス
や低分子量物などを容易に系外に取り出すことができる
点、安定化処理領域の下流での脱気が容易になる点では
有利である。
【００３２】減圧状態で安定化処理を行なうときは、水
分の供給は液体の状態で導入すると減圧状態を形成しに
くいため、酸素含有ガスに水蒸気を加えた加湿空気など
の形で供給することが好ましい。
分の供給は液体の状態で導入すると減圧状態を形成しに
くいため、酸素含有ガスに水蒸気を加えた加湿空気など
の形で供給することが好ましい。
【００３３】以上の条件下に安定化処理領域で溶融混練
することにより、 不安定基は末端基と主鎖中の不安定
結合を問わず、短時間でかつ効率よく安定化でき、しか
も着色の原因となる炭素の発生も抑制できる。
することにより、 不安定基は末端基と主鎖中の不安定
結合を問わず、短時間でかつ効率よく安定化でき、しか
も着色の原因となる炭素の発生も抑制できる。
【００３４】混練機として動力係数Ｋが８０００を下回
る混練機を使用しても前記の条件を満たす限り所望の結
果が得られるが、処理時間をさらに短縮するためには動
力係数Ｋが８０００以上、好ましくは１００００以上と
いう強い混練条件とするのが好ましい。
る混練機を使用しても前記の条件を満たす限り所望の結
果が得られるが、処理時間をさらに短縮するためには動
力係数Ｋが８０００以上、好ましくは１００００以上と
いう強い混練条件とするのが好ましい。
【００３５】安定化処理領域における処理時間すなわち
滞留時間は、安定化処理領域での混練機の構造、水や空
気の供給方法、処理温度などによって異なり、通常１０
分間未満で充分であるが、好ましくは０．２〜５分間で
ある。滞留時間が長くなると剪断力が多く加えられてし
まい重合体が劣化する傾向がある。
滞留時間は、安定化処理領域での混練機の構造、水や空
気の供給方法、処理温度などによって異なり、通常１０
分間未満で充分であるが、好ましくは０．２〜５分間で
ある。滞留時間が長くなると剪断力が多く加えられてし
まい重合体が劣化する傾向がある。
【００３６】安定化処理領域の温度は、通常２００〜４
５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。
５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。
【００３７】なお、要すれば混練機から取り出した混練
物に前記フッ素化処理を施してもよい。
物に前記フッ素化処理を施してもよい。
【００３８】本発明に使用できる混練機としては多軸型
混練機、たとえば二軸スクリュー型押出機、有効容積率
が極めて小さいニーダーなどがあげられる。これらのう
ち滞留時間分布が狭く連続操作が可能でメルトシールに
より反応部の圧力を高めることができる点から二軸スク
リュー型押出機が好ましい。
混練機、たとえば二軸スクリュー型押出機、有効容積率
が極めて小さいニーダーなどがあげられる。これらのう
ち滞留時間分布が狭く連続操作が可能でメルトシールに
より反応部の圧力を高めることができる点から二軸スク
リュー型押出機が好ましい。
【００３９】安定化処理領域は、たとえば二軸スクリュ
ー型押出機のニーディングディスクで構成された溶融ゾ
ーン直後のスクリュー部分に設ければよい。そのほか溶
融ゾーンを長く設定し、そののち流部分を安定化処理領
域とするなどという変形も可能である。
ー型押出機のニーディングディスクで構成された溶融ゾ
ーン直後のスクリュー部分に設ければよい。そのほか溶
融ゾーンを長く設定し、そののち流部分を安定化処理領
域とするなどという変形も可能である。
【００４０】前記押出機は、スクリュー、バレル（シリ
ンダーとも呼ばれている）、駆動装置、加熱・冷却ユニ
ットから構成されている。バレルは必要に応じて複数結
合されており、それぞれ原料供給、溶融、混練、押出し
という役割をもつ。前記のように混練機内において水や
酸素を添加した場合、通常、バレルにベント孔を設けて
真空ポンプをつなげ、前記安定化処理反応で生じたガス
状物質、たとえばフッ化水素、炭酸ガス、分解により発
生する少量のモノマーなどを、安定化処理済みの含フッ
素重合体内部から取り出し、混練機の外部に排出するた
め、脱ガス部が混練機内に設けられる。これは、製造し
た成形品中に気泡や空隙を生じさせないためである。こ
の脱ガスの際に、前記脱ガス部を真空にすることで混練
機内が酸欠状態になる。このとき含フッ素重合体が高温
であると不斉炭素原子を生じ、着色することがある。
ンダーとも呼ばれている）、駆動装置、加熱・冷却ユニ
ットから構成されている。バレルは必要に応じて複数結
合されており、それぞれ原料供給、溶融、混練、押出し
という役割をもつ。前記のように混練機内において水や
酸素を添加した場合、通常、バレルにベント孔を設けて
真空ポンプをつなげ、前記安定化処理反応で生じたガス
状物質、たとえばフッ化水素、炭酸ガス、分解により発
生する少量のモノマーなどを、安定化処理済みの含フッ
素重合体内部から取り出し、混練機の外部に排出するた
め、脱ガス部が混練機内に設けられる。これは、製造し
た成形品中に気泡や空隙を生じさせないためである。こ
の脱ガスの際に、前記脱ガス部を真空にすることで混練
機内が酸欠状態になる。このとき含フッ素重合体が高温
であると不斉炭素原子を生じ、着色することがある。
【００４１】そこで本発明は、この脱ガスの際の重合体
温度を低下させるために、脱ガス部のバレル設定温度を
１５０〜３００℃とする。これにより、過酷な条件で行
なわれている処理条件が緩和され、重合体の着色を防止
することができる。バレル設定温度は、好ましくは下限
１７５℃、上限２５０℃である。使用される含フッ素重
合体の種類にもよるが、バレル設定温度が１５０℃より
低いと含フッ素重合体が固化してしまい、押出し不能と
なる。また３００℃をこえると着色が起こり得る結果と
なる。
温度を低下させるために、脱ガス部のバレル設定温度を
１５０〜３００℃とする。これにより、過酷な条件で行
なわれている処理条件が緩和され、重合体の着色を防止
することができる。バレル設定温度は、好ましくは下限
１７５℃、上限２５０℃である。使用される含フッ素重
合体の種類にもよるが、バレル設定温度が１５０℃より
低いと含フッ素重合体が固化してしまい、押出し不能と
なる。また３００℃をこえると着色が起こり得る結果と
なる。
【００４２】またこのとき、重合体の溶融状態や押出機
の運転条件により異なるが、脱ガス部のバレル内の真空
度を０．０３〜０．１ＭＰａとすることが好ましい。よ
り好ましくは、上限０．０６ＭＰａ、下限０．１ＭＰａ
である。バレル内の真空度が０．０３ＭＰａより小さい
と着色が起こりやすくなる傾向にある。また０．１ＭＰ
ａをこえると押出機から押出される重合体が著しく発泡
する傾向にある。
の運転条件により異なるが、脱ガス部のバレル内の真空
度を０．０３〜０．１ＭＰａとすることが好ましい。よ
り好ましくは、上限０．０６ＭＰａ、下限０．１ＭＰａ
である。バレル内の真空度が０．０３ＭＰａより小さい
と着色が起こりやすくなる傾向にある。また０．１ＭＰ
ａをこえると押出機から押出される重合体が著しく発泡
する傾向にある。
【００４３】脱ガス部は、前記安定化処理領域ののち、
ダイ部の前に形成することが好ましい。
ダイ部の前に形成することが好ましい。
【００４４】前記脱ガス部は、複数のバレルからなるこ
とが好ましい。より好ましくは２〜４個のバレルからな
ることが好ましい。複数あることにより、脱ガス部に温
度勾配をもたせることができるため、脱ガス部の温度コ
ントロールが安定し、押出機から押出される重合体の物
性、排出速度が安定する傾向にある。
とが好ましい。より好ましくは２〜４個のバレルからな
ることが好ましい。複数あることにより、脱ガス部に温
度勾配をもたせることができるため、脱ガス部の温度コ
ントロールが安定し、押出機から押出される重合体の物
性、排出速度が安定する傾向にある。
【００４５】
【実施例】本発明の説明のため、以下に具体的な実施例
をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００４６】（着色度評価）直径３ｃｍのガラス容器に
高さ１ｃｍまでペレットを入れ、上部蓋は白色、側部は
黒色に覆い、ミノルタ（株）製色差計（ＣＭ−３５００
ｄ）により、イエローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１
９２５）を測定する。
高さ１ｃｍまでペレットを入れ、上部蓋は白色、側部は
黒色に覆い、ミノルタ（株）製色差計（ＣＭ−３５００
ｄ）により、イエローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１
９２５）を測定する。
【００４７】実施例１
以下の条件により、含フッ素樹脂を溶融加工した。
【００４８】（原料）ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ（パー
フルオロプロピルビニルエーテル）＝８７／１２／１
（重量比）、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６に準じて測定した
３７２℃におけるメルトフローレート ２３、カリウム
濃度 １５ｐｐｍ
フルオロプロピルビニルエーテル）＝８７／１２／１
（重量比）、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６に準じて測定した
３７２℃におけるメルトフローレート ２３、カリウム
濃度 １５ｐｐｍ
【００４９】（混練機）日本製鋼所（株）製２軸押出機
（軸径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、バレル数１５（第
１バレル：原料供給部、第２〜６バレル：溶融部、第７
〜１２バレル：混練・反応部、第１３〜１５バレル：脱
ガス部））
（軸径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、バレル数１５（第
１バレル：原料供給部、第２〜６バレル：溶融部、第７
〜１２バレル：混練・反応部、第１３〜１５バレル：脱
ガス部））
【００５０】（混練条件）
原料処理速度 ５０ｋｇ／時間で重量式フィーダーにて
原料供給 回転数 ２００ｒｐｍ 設定温度 第２〜６バレル：３５０℃、第７〜９バレ
ル：３００℃、第１０〜１２バレル：４１０℃、第１３
〜１４バレル：２５０℃、第１５バレル：２００℃ バレル内真空度 第１５バレル：０．０６ＭＰａ 第７バレルから、空気を４０ＮＬ／分で供給した。つい
で第１０バレルから水を１．５ｋｇ／時間で供給した。
溶融押出し加工された含フッ素重合体をストランドカッ
トし、ペレット状の本発明の製造方法による含フッ素重
合体を得た。
原料供給 回転数 ２００ｒｐｍ 設定温度 第２〜６バレル：３５０℃、第７〜９バレ
ル：３００℃、第１０〜１２バレル：４１０℃、第１３
〜１４バレル：２５０℃、第１５バレル：２００℃ バレル内真空度 第１５バレル：０．０６ＭＰａ 第７バレルから、空気を４０ＮＬ／分で供給した。つい
で第１０バレルから水を１．５ｋｇ／時間で供給した。
溶融押出し加工された含フッ素重合体をストランドカッ
トし、ペレット状の本発明の製造方法による含フッ素重
合体を得た。
【００５１】実施例２
第１３〜１５バレル設定温度を３００℃、第１５バレル
の真空度を０．０２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１
同様にして本発明の方法による含フッ素重合体を得た。
の真空度を０．０２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１
同様にして本発明の方法による含フッ素重合体を得た。
【００５２】実施例３
第１５バレル設定温度を２７５℃、第１５バレルの真空
度を０．０２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１同様に
して本発明の方法による含フッ素重合体を得た。
度を０．０２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１同様に
して本発明の方法による含フッ素重合体を得た。
【００５３】実施例４
第１５バレルの真空度を０．０２ＭＰａとしたこと以外
は、実施例１同様にして本発明の方法による含フッ素重
合体を得た。
は、実施例１同様にして本発明の方法による含フッ素重
合体を得た。
【００５４】比較例１
第１３〜１５バレル設定温度３５０℃、とした以外は、
実施例１と同様にして含フッ素重合体を得た。
実施例１と同様にして含フッ素重合体を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、不安定末端基および／
または主鎖に存在する不安定結合を効率よく安定化しな
がら、着色が防止された溶融加工可能な含フッ素重合体
を得ることができる。
または主鎖に存在する不安定結合を効率よく安定化しな
がら、着色が防止された溶融加工可能な含フッ素重合体
を得ることができる。
フロントページの続き
(72)発明者 籔 忠洋
大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン
工業株式会社淀川製作所内
(72)発明者 浪松 正幸
大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン
工業株式会社淀川製作所内
Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AC24Q AC26P AC27Q
AC31P AE39Q AE39R CA01
CA04 CA05 CA31 HA55 HB07
HB39 HB65 HE03 HE17 HF01
Claims (4)
- 【請求項１】 不安定基を有する溶融加工可能な含フッ
素重合体を水と酸素を含むガスを導入して混練機内で溶
融混練する含フッ素重合体の製造方法であって、脱ガス
部のバレル設定温度を１５０〜３００℃とする含フッ素
重合体の製造方法。 - 【請求項２】 脱ガス部のバレル内真空度を０．０３〜
０．１ＭＰａとする請求項１記載の含フッ素重合体の製
造方法。 - 【請求項３】 前記混練機がスクリュー押出機である請
求項１または２記載の含フッ素重合体の製造方法。 - 【請求項４】 前記スクリュー押出機が２軸スクリュー
押出機である請求項３記載の含フッ素重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001275683A JP2003082020A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001275683A JP2003082020A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082020A true JP2003082020A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19100504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001275683A Pending JP2003082020A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003082020A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006505680A (ja) * | 2002-11-08 | 2006-02-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリマー溶融物の反応 |
| WO2013169575A1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer resin treatment employing melt extrusion and exposure to oxygen source to reduce discoloration |
| US8785516B2 (en) | 2012-05-09 | 2014-07-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer dispersion treatment employing ultraviolet light and oxygen source to reduce fluoropolymer resin discoloration |
| US8785560B2 (en) | 2012-05-09 | 2014-07-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Employing pretreatment and fluorination of fluoropolymer resin to reduce discoloration |
| US9175112B2 (en) | 2012-05-09 | 2015-11-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Drying wet fluoropolymer resin and exposing to oxygen source to reduce discoloration |
| US9175115B2 (en) | 2012-05-09 | 2015-11-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Fluoropolymer resin treatment employing heating and oxygen source to reduce discoloration |
| US9574027B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-02-21 | The Chemours Company Fc, Llc | Fluoropolymer resin treatment employing sorbent to reduce fluoropolymer resin discoloration |
Citations (5)
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| WO1999046307A1 (fr) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Daikin Industries Ltd. | Polymere fluore stabilise et procede de stabilisation associe |
| JP2000198813A (ja) * | 1998-11-04 | 2000-07-18 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の安定化方法 |
| JP2002249585A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-09-06 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の改質法およびその制御方法 |
-
2001
- 2001-09-11 JP JP2001275683A patent/JP2003082020A/ja active Pending
Patent Citations (5)
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| JP2015516026A (ja) * | 2012-05-09 | 2015-06-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 変色を低減させるための溶融押出し成形および酸素源への曝露を利用するフッ素化ポリマー樹脂処理 |
| US9175110B2 (en) | 2012-05-09 | 2015-11-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Fluoropolymer resin treatment employing melt extrusion and exposure to oxygen source to reduce discoloration |
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| CN104284909B (zh) * | 2012-05-09 | 2018-04-24 | 科慕埃弗西有限公司 | 使用熔融挤出和暴露于氧源处理以减少变色的含氟聚合物树脂 |
| US9574027B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-02-21 | The Chemours Company Fc, Llc | Fluoropolymer resin treatment employing sorbent to reduce fluoropolymer resin discoloration |
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