JPH03500547A - フルオロポリマーの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマーの安定化方法 発明の背景 本発明は、ある種のフルオロポリマー、特に多くのノ〜イテク用途、例えば電子 装置及び光ファイバーにおいて有用であるフルオロポリマーの安定化方法に関す る。

当該技術においては多くのフルオロポリマーが知られてしＸる。それらは、特に 、二またはそれより多いコモノマー、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） 、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチ ルビニルエーテル）及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー ル）（ＰＤＤ）の種々のコポリマーを含む。

このようなコポリマーは、しばしば、溶融加工でき、そしてかくして高温で加工 することができる。しかしながら、それらは、しばしば、高温処理の間にいくら かの劣化を受け、そしてかくしてそれらの望ましし）性質、例えば良好な光学透 明性のいくらかを失う。この熱的劣化は、種々の反応活性末端基、例えばカルボ キシル（−ＣＯＯＨ）及びフルオロカルボニル（−ＣＯＦ）の存在に起因するこ とを突きとめることができる。前者は高温で二酸化炭素を放出する傾向があり、 一方後者は、熱的にはもっと安定であるが、それにもかかわらず水分の存在下で 加水分解する傾向があり、これは通常は完全には避けることができず、そしてカ ルボキシル基に転換される。このような加水分解はまた、結果として、多くの金 属、ガラス及び石英を含むほとんどの工業的に重要な材料番；対して腐食性であ るフッ化水素酸の放出をもたらす。

不安定な末端基の除去は、長い間、ＴＦＨのペルフルオロ化された溶融加工でき るコポリマーの技術の重要な部分であった。シュライヤー（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ） の米国特許３，０８５，０８３は、このようなポリマーを“好ましくは、少なく とも７のｐ）Ｉを有する無機化合物、例えば安定な塩基の存在下で−−−２００ 〜４００℃の温度で水によって処理して、そして全部の末端基の少なくとも半分 をジフルオロメチル基の形で有するフルオロカーボンポリマーを回収した。しか しながら、ジフルオロメチル末端基、−ＣＦ３Ｉを有するポリマーは、ある波長 でのそれらの光の吸収のために光ファイバーにおける使用のためには劣っている 。

ブックマスター（Ｂｕｃｋａ＋ａｓｔｅｒ）らの米国特許４，６７５．３８０は 、鉱酸及び水と混ざらない液体の存在下で撹拌によって凝固されそして次１；単 離された溶融加工できるＴＦＥコポリマーのフッ素化を教示している。

不安定な末端基の総数は、１０１の炭素原子あたり８０未満に減少した。

デュポンの英国特許１，２１０．７９４は、不安定な末端基の数を減少させるた めのフルオロカーボンコポリマーのフッ素化を開示している。

本願発明に関するコポリマーを使用する時には、この英国特許の方法は、すべて の不安定な末端基を除去するために少なくとも２２５℃のフッ素化温度を用いた 。この英国特許は、フッ素化するのかもつとも困難な基であることがずっと分か つている一〇〇Ｆ末端基については何も特別に述べてはいない。

アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）もの米国特許４，５９４．３９９は、ペルフ ルオロ（２−メチル−１，３−ジオキソール）及びそのコポリマーを開示してい る。

スフワイヤ（Ｓｑｕｉｒｅ）の米国特許４，３９９．２６４は、ベルフルオロジ オキソール及びそのコポリマーを開示している。

スフワイヤの米国特許４，５３０．５６９は、ＰＤＤの無定形コポリマー及びこ れらのコポリマーを有する光フアイバークラッドを開示している。

米国特許４，５３０，５６９中に述べられたコア／クラツド光ファイバーは良好 な耐熱性を有する。この特許の実施例１１は、１１３ｄＢ／ｋｍの光学減衰を持 った、無定形ＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーを有する融解シリカ光フアイバークラ７ ドを述べている。いくつかの用途には適切であるけれども、これは、光シグナル の長距離伝送には適切ではない。通常は、２０ｄＢ／ｋｍより多い損失はいくつ かの用途においては望ましくない。かくして、２０ｄＢ／ｋｍの減衰を有する繊 維は約１０００ｍまでの距離に使用することができ、１１３ｄＢ／ｋｍの減衰を 有する繊維は約１８０ｍまでの距離に有用であり、そして２０００　ｄ　Ｂ／ｋ ｍの減衰を有する繊維はなお約１０ｍまでの距離に有用であろう。光学／電気ス イッチセンサーのための多数の応用、例えば電子レンジ、コピー機械、化学反応 器及び炉における応用がＩＯｍまたはそれ未満の距離を含むが、より低い減衰は 光ファイバーをもつと広範囲に有用にする。

多重結合、例えばカルボニル基を含む溶融加工できるコポリマーは、多重結合が ある波長の光を吸収するので、光ファイバーには不適当であろう。ペルハロゲン 化ポリマー中の多重結合は、２００℃またはそれ以上でのフッ素化によって破壊 することができる。

フルオロポリマーのフッ素化は多重結合及び不安定な末端基の濃度を減少させる けれども、実質的にすべての−ＣＯＦ基を除去するための完全なフッ素化は、高 い温度、通常２００℃以上を要求する。しかじなか、　ら、ポリマーがフッ素化 温度で軟化しまたは溶融し始める時には、このような方法はポリマー粒子のアグ ロメレーシ寂ンを引き起こし、このアグロメレーションは、それらの以後の取り 扱い及び加工における困難を導く。

さらにまた、高温フッ素化は、装置の腐食を引き起こす可能性がある。

それ故、２００℃を越えない温度での、そしてとにかくフルオロポリマーが溶融 しまたは顕著に軟化する温度より低い温度でのフルオロポリマーのフッ素化を可 能にすることが望ましい。

発明の要約 本発明によれば、テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；ＲＩ ＣＦ−ＣＦ２　［式中、Ｒ，は、１〜５の炭素原子を有する第一フルオロアルキ ル基である］　；Ｒ，０ＣＦ−ＣＦｘ　［式中、Ｒ，は、Ｒ１または、エーテル 酸素及び４〜１２の炭素原子を含む第一フルオロアルキル基である〕　；及び以 下の式 Ｆ−Ｃ耽Ｃ−Ｆ 〔式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立に７７素またはトリフルオロメチル基 である〕を有するフルオロジオキソールから成る群から選ばれた少なくとも二つ のコモノマーの、溶融加工できるコポリマーの高温安定性を改良するための方法 であって、以下の順次のステップ：ａ）該コポリマーを、該コポリマー中に存在 するすべての−Ｃ０ＯＨ及び−ＣＯＦ基の濃度を基にして少なくとも化学量論量 の、（１）高くても１３０℃の常圧での沸点を有する有機アミン及びアンモニア から成る群から選ばれた塩基、及び（２）８までの炭素原子を有する第三アルコ ールから成る群から選ばれた無水または水性安定剤と約２５℃と２００℃の間の 温度で少なくとも約１５分の時間接触させて中間体を生成させること、 ｂ）約７０℃と１５０℃の間の温度で該中間体を単離しそして乾燥させること、 ｃ）２０℃と、該コポリマーが、−次であれまたは二次であれ、その温度で固相 （ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ）転移を示す最低温度との間の温度で該中間体をフッ 素と接触させることによって該乾燥された中間体を改良された熱安定性を有する コポリマーに転換させること、そしてｄ）反応生成物から過剰のフッ素及び揮発 性副生成物を除去しそして該コポリマーを回収すること の少なくとも一つのサイクルを有して成る方法がここに提供される。

図面の簡単な説明 図は、Ｘ線蛍光（Ｘ−ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）によって測定された 、ＴＦＥとのジポリマー中のＰＤＤのモル分率とＴｇとの間の関係を表す。

激貝！」り町礼罠里 本発明の方法に関するフッ素化コポリマーは、主に結晶性、主に無定形、または 完全に無定形でよい。多くのこのようなコポリマーが、技術または特許文献から 知られている。＊著な結晶性の性質を有するコポリマーは、しばしば“−次転移 ”と呼ばれる、明確な溶融温度を示す。顕著な無定形の性質を有するコポリマー は、通常はＴｇと表される、′二次転移”と呼ばれる、少なくとも一つのガラス 転移温度を示す。無定形コポリマーは、数個のガラス転移温度を示すかもしれな いが、本明細書及び請求の範囲に関しては、最低のこのような温度が主な関心事 である。

同様に、顕著な結晶性の性質を有するコポリマーは、溶融温度に加えて、−また はそれより多くのガラス転移温度も有するかもしれない。本明細書及び請求の範 囲に関しては、溶融であれまたはガラス転移であれ、最低のこのような温度が主 な関心事である。本発明の無定形コポリマーは単一のＴｇだけを有することが好 ましい。

本発明の方法において使用されるすべてのコポリマーは溶融加工できる。本明細 書及び請求の範囲に関しては、“溶融加工できる”という術語は、ポリマーが、 溶融加工装置例えば押出機または射出成形装置において形のある物品例えばフィ ルムまたは繊維に加工することができることを意味する。

好ましいＲ，ＣＦ−ＣＦ、コモノマーにおいては、Ｒ１はペルフルオロアルキル 基、特にＣＦ、である。好ましいＲ，０ＣＦ＝ＣＦ、：＋七ツマーにおいては、 好ましいＲ８基はペルフルオロアルキル基、特に−ＣＦ、または−ｃＦ、ｃＦ＊ ｃＦｓ、あるいは酸素含有ペルフルオロアルキル基である。ＰＤＤは好ましいコ モノマーである。ＴＦＥとそれとの無定形コポリマーは、多数の用途において、 特に光ファイバーのためのクラッドとして有用である。１９８６年９月４日に出 願されたＥ、Ｎ、スフワイヤの共に継続中の許された出願連番８９０４．０９５ 号は、高いＴｇを有する一群の特に好ましいＰＤＤの無定形コポリマーを開示し ている。これらの無定形ＰＤＤコポリマーは、３Ｍ社からＦＣ−７５葛という商 標の下で入手できるペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中に室温で 可溶であり、そして多数のその他の素晴らしい性質、例えば高い弾性率（ｍｏｄ ｕｌｕｓ）、高い強度、溶融加工性、１．２９〜１．４０の範囲内の異常に低い 屈折率、優れた誘電特性、高い化学安定性及び低い水吸収を有する。必要な範囲 で、出願連番第９０４，０９５号の開示は、引用によって本明細書中に組み込ま れる。

さらに、光ファイバーに対するこれらのＰＤＤフポリマーの最も重要な性質は、 伝導されるべき通常の波長の光に対するそれらの透明性である。

共に継続中の出願連番第９０４．０９５号において議論したように、これらの無 定形ＰＤＤコポリマーはまた、多数のその他の用途、例えば光学レンズ、電子部 品例えば回路基板、熱積層品、パイプ、チューブ及び部品（ｆｉｔＬｉｎｇｓ） などに適当である。

ＴＦＥとの無定形コポリマー中のＰＤＤの量が増加するにつれて、必ずしも線形 の様式ではないが、Ｔｇもまた増加することが、出願連番第９０４．０９５号中 で示された。本発明の方法において使用される無定形コポリマーは少なくとも１ ２５℃のＴｇを有することが好ましい。

無定形コポリマー、特に本発明の方法によって安定化された無定ｙｖ／ＰＤＤコ ポリマーのための最も重要な用途の一つは、光ファイバーにおけるクラフトとし てである。グラスチックのコアとプラスチックのクラッドを有する光ファイバー は良好な柔軟性を有し、そしてこのタイプの光ファイバーは、光通信の分野にお いて、例えば工場自動化及び車例えば自動車における短距離通信のために、そし て大規模ディスプレイ装置における光学情報媒体として、今や広く使用されてい る。

コアとしてポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートそしてクラッドと してフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマーまたはフルオロアル キルメタクリレートポリマーから成る光７アイパーが、これまでのところ、この ような目的のために使用されてきた。しかしながら、これらの光ファイバーは、 貧弱な耐熱性及び耐曲げ性を有する。一方、本発明のある種の安定化されたベル ハロコポリマーは、高められた温度での操作性を含む優れた性質を有する光ファ イバーを製造するために特Ｉ：適当である。本発明の方法は、２００℃まｌ；は それ以下で軟化スるペルハロカーボンポリマー中の一〇〇Ｆ及びその他の多重結 合を実質的に根絶させることを実際的にする。

本発明の方法によって安定化されるべき出発のコポリマーは、　−ＣＯＦ末端基 を有し、そしてまた−〇〇Ｆ末端基よりも除去するのが容易である一ＣＯＯＨ末 端基を含んでもよい。特に、共重合温度より上のＴｇを有するＴＦＥ／ＰＤＤコ ポリマーは、重合の間または後のどちらかに生成され得る一〇〇Ｆ末端基を有す る傾向がある。

本発明者らは末端基の化学のいかなる解釈によっても拘束させることを欲しない が、本発明者らは、アミンまたはアンモニアと−ＣＯＦａｌｔトの反応がアミン 塩またはアミドのどちらかに導き、これらは両方とも一〇〇Ｆ基よりももりと容 易に７７素化されると信じる。アミン塩の方がより容易にフッ素化される。水の 存在及び第二または第三アミンの使用が好ましい。何故ならばこれらの条件は環 生成を促進するからである。

第三アルコールがどのようにして一〇〇Ｆ末端基と反応してこれらの末端基を除 去するのかは知られていないが、第三アルコールによるＳ埋の後でいくらかのカ ルボキシル末端基が見いだされる。１−アルキルエステルが生成されそして次に 熱分解されてオレフィンとＣＯ８を失うのであろう。

本発明の方法に従って安定化されるべき出発のコポリマーへの適当な七ツマ−の 共重合は、一般に公知の方法で実施される。開始剤はノン−テロジェニック（ｎ ｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）でなければならない。これは、それが所望のレベル 以下のコポリマーの分子量の減少を引き起こさないことを意味する・レドックス 開始剤例えば過硫酸アンモニウム／ＳＯ，−１Ｂ　ｒ　ｏ　ｓ　−／　Ｓ　！　 Ｏ５−１ＨＯＣＩ１５０３−などを使用することができる。

二つの成分が反応する時に７リーラジカルの発生が起きるので、これらの開始剤 は任意の好都合な温度で使用することができる。

過硫酸塩例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム；ペルオキシド例えばジ スクシニルペルオキシド：そして過硫酸塩とペルオキシドの混合物もまた開始剤 として使用することができる。非水系共重合の場合においては、有機溶媒中に溶 ける開始剤を使用することができる。

各々の開始剤は、その分解が結果として好都合な速度でフリーラジカルの生成を もたらすような温度で使用される。これらの温度は当該技術において公知である 。

反応媒体は好ましくは水である。重合の間コポリマーを分散させておくためにノ ンテロジェニックな分散剤を使用することが望ましい。適当な分散剤は当該技術 において公知である；典型的な分散剤はベルフルオロオクタン酸及びペルフルオ ロノナン厳のアンモニウム塩である。開始剤及び分散剤の選択は、上で述べた以 外は限定的ではない。

特にセミ−バッチのプロセスにおいて、光学的に均質なコポリマーを得るために は、実質的に一定なフリーラジカルの濃度及び存在するモノマーの比率を持つこ とが望ましい。これは、実質的に一定の組成を有するコポリマーを作ることを可 能にする。特にやや大きな規模で操作する時には、一定の組成を得る別の方法は 連続重合を使用することである。

実質的に一定なフリーラジカル濃度を達成する一つの方法はレドックス開始剤を 使用することであり、それらは、それらが−緒に混合される速さと同じ速さで７ リーラジカルを生成させる。充分に均一なフリーラジカル濃度を達成する別の方 法は、開始剤の半減期が短い温度で重合させながら開始剤を連続的に添加するこ とである。

反応器に仕込まれるコモノマーの初期比率は、コポリマーに所望のガラス転移温 度そしてかくして所定のコモノマー含量を与えるように選択される。この初期比 率は、コモノマーの各々の反応性から容易に計算することができる。

セミ−バッチの重合が進むにつれて、実質的に一定な反応環境を維持するＩ；め に追加の七ツマ−を添加する。これらの添加は、連続的にあるいは再々のパッチ 添加で為されてよい。

モノマー及び開始剤のこれらの添加は、重合が少なくとも６０％完了するまで、 好ましくはそれが少なくとも８０％完了するまで、そして理想的にはそれが完了 するまで統けるべきである。もし重合が約８０％完了するまでコモノマーの添加 を続ければ、以後の重合は、存在するコモノマーの比率を顕著に変えることはな いであろう。当業者は、一定な組成を有するコポリマーを得るように添加の条件 及び速度を調節することができるであろう。

重合圧力は限定的ではなく、そして温度、生成物中に望まれる反応性の低いコモ ノマーの量、及びＮ望の重合の速度によっておおむね決定される。

共重合の間に使用されていた分散液よりも粘性な分散液を、撹拌することにより 凝固させることによって、コポリマーを水性共重合の後で単離することができる 。凝固剤は、カワチ（Ｒａｗａｃｈｉ）らの米国特許４，４５１．６１６及びク ールズ（Ｋｕｈｌｓ）らの米国特許４，３６８，２９６中に一般的に述べられた 方法で用いることができる。あるいは、小さな粒子、　例えば粒（ｇｒａ　１ｎ ｓ）または小さなペレットの形で水に濡れないコポリマーを生成させる、ブック マスターらの米国特許４，６７５．３８０中で使用された凝固法を使用すること もできる。

通常は、もし水と混和しない液体がゲルに添加されるならば、水と混和しない液 体の量は、乾燥重量基準で１部のコポリマーあたり０．２５〜３．０部である。

好ましくは、この水と混和しない液体は、２５℃で３５ダイン／　ｃ　ｍより大 きくない表面張力を持つべきであり、そしてそれは、３０〜１５０℃の範囲内の 標準滓点を持つべきである。本発明の方法において適当な混和しない液体の典整 的な例は、脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、ガソリン及びケロシン、 またはそれらの混合物；芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン及びキシレン ；ハロゲン化された炭化水素例えば四塩化炭素、モノクロロベンゼン、トリクロ ロトリアルオロエタン、ジフルオロテトラクロロエタン、及びクロロトリフルオ ロエチレンの液状オリゴマーである。上の有機液体の一つとの撹拌の結果として コポリマー粒子が生成した後で、熱及び／または減圧の付与によってこの有機液 体を除去する。この段階では、コポリマー粒子はもはや本質的に水に濡れること ができない。粒子サイズは、ある程度、使用された特定の有機液体及びコポリマ ーに対するその重量の比率に依存する。

非水系重合もまた、一定の組成を有するコポリマーを生成させる一定の環境下で 実施することができる。非水媒体中で作られたコポリマーのあるものはまた一〇 〇Ｆ末端基を含み、そしてそれらもまた本発明の方法によって安定化させること ができる。

三ヱ芝ヱニ立粟呈匙 曵基立漫択仄如葺匹と この選択においては、例えば、アミンまたは水酸化アンモニウム、または濃硝酸 、または何らかのその他の電解質の添加によって、水性分散液を凝固させ、必要 に応じてゲル化させ、そして水と混和しない液体を、撹拌を続けながらこのゲル に添加してよい。ゲルは、水及び、水で濡れていないコポリマー粒子の別々の相 に別れる。

後に続くフッ素化ステップを容易にさせる、コポリマーの一〇〇Ｆ基と塩基との 主な反応は、濾過されそして乾燥されたコポリマーについて、あるいは重合ステ ップにおいて得られたコポリマー−水混合物について直接に実施することができ る。適当な塩基は、アンモニアに加えて、例えばプロピルアミン、ブチルアミン 、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、２−エチルブチルア ミン、ピペリジン、モルホリン、及びピリジンを含む。すべてのこれらの有機ア ミンは、良好な水溶解性、及び凝固の間のそれらの早すぎる損失を防止するのに 適切な高い沸点を有する。アミンの低い分子量及び高い水溶解性は、それらのコ ポリマーとの反応の速度（あるいはそれらのコポリマー中への拡散）速度）全増 加させる。アンモニア、ジエチルアミン及びブチルアミンは、より速い反応を供 給し、一方ビリジン、トリエチルアミン及びピペリジンは、より遅く反応する。

反応の速度はまた温度と共に増加するが、この温度は、好ましくは無定形コポリ マーのＴｇを越えてはならない。アミンは、−ＣＯＦ基とアミン塩またはアミド を生成させることができるが、水の存在は塩の生成を促進させる。

塩基との反応が完了した後で、好ましくは７５〜１５０℃で、コポリマー粒子は 水相から分離され、過剰の塩基を除去するために必要に応じて洗浄され、そして 約７０〜１５０℃で、ただし無定形コポリマーの７ｇ以下で、好ましくは減圧下 でそして不活性ガス例えば窒素でパージしながら、乾燥される。

コポリマーの分解によって毒性のへキサフルオロアセトン及びペルフルオロイソ ブチレンが生成させるかもしれないので、オアーガスは注意して取り扱わなけれ ばならない。

代わりの方法としては、塩基との反応を、コポリマー凝固及び乾燥の後で別のス テップとして実施することができる。この場合には、好ましくはそれは、圧縮成 形されたコポリマーフィルムのフーリエ変換赤外分光走査において１８８３ｃｍ −’での吸収がなくなるまで、約７５〜１５０℃で実施される。塩基の量は、− ＣＯＦ及び−〇〇〇Ｈ基の量を基にして少なくとも化学量論量であるべきである が、より多い量がより好都合である。反応速度は過剰の塩基によりて増加する。

この過剰に関しては限界的な上限はない。

塩基との反応の後で、コポリマーは、任意のり宜的な手段、例えば濾過、遠心分 離、塩基の蒸発などによって塩基から分離され、そして７０〜１５０℃で、ただ し無定形コポリマーのＴｇより高くない温度で乾燥される。水酸化アンモニウム が塩基である時には、１５０℃を越える乾燥温度は、酸フッ化物基の再生を引き 起こすかもしれない。

第三アルコールの選択 重合ステップにおいて作られた水性分散液を、撹拌しながら凝固させまたは電解 質との撹拌によってゲル化させ、次に単離及び乾燥させる。

アミンの選択におけるように、水と混和しない液体を、単離ステップにおいてゲ ルに添加してもよい。

次のステップは、乾燥されたコポリマーを、好ましくは細かく分割された状態で 、第三アルコールと接触させることである。洗浄及び乾燥によるその除去を容易 にするために、水溶性の第三アルコールが好ましい。

ｔｅｒｔ、−ブチルアルコールがもつとも好ましい。

第三アルコールの量は、Ｃ０ＯＨ及び−ＣＯＦ基を基にして少なくとも化学量論 的でなければならず、そしてこのアルコールは典型的には過剰に存在する。この 過剰の量は限界的ではなく、そしてコポリマーをスラリ化するのに充分なアルコ ールを使用することが好都合である。

この反応は、２５〜２００℃で、好ましくはコポリマーのＴｇより４０℃下ない しＴｇの５０℃上の温度で、しかしアルコールの分解温度以下で実施される。Ｔ ｇよりずっと下過ぎる温度の使用は、コポリマーの膨潤及び第三アルコールによ る浸透を遅らせるであろう。この反応の目的のために、可塑剤例えばＣ］　Ｆ、 Ｃ−ＣＣ１，Ｆを添加することによってＴｇを低下させることができる。ペルフ ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）または類似のペルフルオロ化溶媒は、 小量で使用される時に、同じ効果をもたらすであろう。１８以上の温度の使用は 、コポリマー粒子が一緒に塊になることを引き起こしがちなので、Ｔｇがもっと も好ましい温度上限である。

反応時間は、選ばれた温度に依存し、そしてコポリマー中の一〇〇Ｆ基の濃度を 所望のレベルに、好ましくはゼロに減少させるのに充分に長くなければならない 。典型的には、６〜８時間が適切である。圧力は限界的ではなくそして大気圧ま たは自家発生圧でよい。

次に、任意の好都合な方法で、例えばアルコールに対する揮発性溶媒による洗浄 、濾過、及び一定重量への乾燥によってアルコールを除去する。この溶媒は極性 有機溶媒でよい。ｔ−ブチルアルコールの場合には、この溶媒は水でよい。乾燥 条件は限界的ではない；１００℃での一晩の乾燥が典型的である。

フッ素化 温度範囲の下端での７７素化には、より長い時間が必要であるが、この反応は、 官能基の所望の除去が達成されるまで選ばれた温度で続けなければならない。フ ッ素化は色を除去するばかりでなく、また、前の段階で生成されたアミド、アミ ン塩、及び第三アルコールのエステル並びに残留する一〇〇〇Ｈ，−Ｈ，−ＣＯ Ｆ　（比較的高い温度で）、ＣＦ−ＣＦｔ及び−５Ｏ，Ｈ基をも破壊するように 見える。ジオキソールコポリヮー、特にＴＦＥ／ＰＤＤの場合においては、−Ｃ ＯＦ末端基を５以下１好ましくは２ｍｅｑ／ｋｇコポリマー以下に減少させるこ とが望ましい。

もし本発明の方法の一サイクルの後で望ましくない末端基が残るならば、もう一 つのサイクルを実施することができる。

本発明の重要な利点は、それが、２００℃以下のＴｇを有する無定形コポリマー の一〇〇Ｆ基の除去及び安定化を可能にすることである。

反応器に供給される７ツ素ガスの濃度は限界的ではない。不活性ガス例えば窒素 中の】０〜２５％（容量による）の濃度が適当であり、１５〜２５％ｖ　／　ｖ 範囲の濃度がアミン塩のフッ素化にとっては好ましい。

不活性ガスの存在は、過度の温度に導く過度に速い反応を防止する。

光ファイバー ＰＤＤコポリマーによってクラッドされた本発明による光ファイバーのコア成分 としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ボルニルメタクリレート ポリマー、ポリカーボネート、フルオロアルキルメタクリレートポリマー、フル オロスチレンポリマー、σ−フルオロアクリレートポリマー、以下の式： １式中、 によって表されるグルタルイミド単位を有するポリマー；橋かけされたシリコー ンポリマー、橋かけされたアクリレートポリマー、ポリ−４−メチルペンテン− １、橋かけされたフッ素ポリマー、ポリアリルジカーボネート、フッ素化シリコ ーンポリマー、石英ガラス及びシリカガラスを使用することが可能である。グル タルイミドポリマーの製造は、ササキ（Ｓａｓａｋｉ）らの米国特許４，６９３ ．５５３中に述べられている。　本発明のコア／クラツド光ファイバーは、共押 出し法によって、あるいはコアをクラッドのコポリマーによって被覆することに よって製造される。

共押出し法による本発明の光７アイパー、特にグラスチックのコアの光７アイパ ーの製造においては、無定形のＰＤＤコポリマーは、２５０℃で測定して１００ ｓｅｃ−１のせん断速度で３０．０００より高くない、好ましくは２０．０００ より高くない、もつとも好ましくは１０．０００ポアズより高くない溶融粘度を 持つべきである。コア成分及びクラッド成分は、コア成分のメルト７０−速度が 、４ｋｇ／ｃｍ”の荷重の下で測定して、クラッド成分のメルトフロー速度より 小さいように選ばれねばならない。これらの条件下では、本当に円形の断面及び 優れた光伝送性質を有するコア／クラツド光ファイバーを得ることができる。ク ラッドのコポリマーは、好ましくは、少なくとも１２５℃、殊に少なくとも１３ ５℃、そしてもつとも好ましくは少なくとも１５０℃のＴｇを持つべきである。

このような高いＴｇのクラッドコポリマーが耐熱性コアと共に光７アイパーに使 用される時には、生成するクラツド光７アイパーは、高温の用途に、例えば、自 動車エンジン部分中の監視装置からダツシュボードへの情報の伝達に適している 。

試験方法 それらのコポリマー中のＴＦＥ及びＰＤＤの繰り返し単位の重量パーセントは、 Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができる。これは、ＰＤＤ／ＴＦＥコ ポリマーに関する図のＰＤＤのモル％対Ｔｇのプロットを描くために使用された 技術であって、そしてこのプロットは、後に、ＴｇかもＰＤＤ含量を推定するた めに使用された。測定は、フイリップスエレクトロニックインスツルメント　１ ４０４ｘＲＦ分光計で実３ｍされた。サンプルは、約１ｍｍの厚さの５０ｍｍの 径の円盤の形であった。酸素及びフッ素の重量パーセントの関数としてのＸ線蛍 光強度の目盛り較正は、未知のＰＤＤ−ＴＦＥコポリマーの予想されたフッ素及 び酸素含量を内包する既知の組成の三つのコポリマーサンプルを用いて実施され た。これらの標準品は、ＰＤＤホモポリマー、４０重量％のペルフルオロ（メチ ルビニルエーテル）と６０重量％のテトラフルオロエチレンとのコポリマー、及 び９６．１重量％のテトラフルオロエチレンと３．９重量％のペルフルオロ（プ ロピルビニルエーテル）とのコポリマーであった。後の二つのポリマーの組成は 、重合の間のオフガスの正確な測定によって目盛り較正された赤外分光法によっ て決定された。

使用された分析の結晶は、約５．Ｏｎｍの有効ｄ間隔を持っていた。

７ツ素の蛍光強度極大は、４３．５’−２０であり、そして酸素強度極大は、５ ７．１’−２θであった。約２０〜９０モル％のＰＤＤの組成範囲に及ぶ未知の 組成の五つのＴＦＥ／ＰＤＤコポリマーをＸＲＦによって分析した。６３．７重 量％のフッ素及び１１．２重量％の酸素（７１，９モル％のＰＤＤ、２８．１モ ル％のＴＦＨに対応する）を含むサンプルの１０回繰り返しの測定は、フッ素に 関して０．３４％のそして酸素に関して１．９％の二乗平均平方根分散（ｒｏｏ ｔ　ｍｅａｎ　５ｑｕａｒｅ　ｖａｒｉａｎｃｅ）を与えた。

ＰＤＤ／ＴＦＥコポリマー以外のコポリマーは、赤外分光法によって検査され、 そして赤外分光法は、それらの予期されたコポリマー構造を確認する。

一次転移（結晶性融点）及び二次転移（ガラス転移温度）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３ ４１８−８２に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。Ｔｇ値 のいくつかは、デュポン熱分析計モデル１０９０とモデル９１０または９１２Ｄ ＳＣモジユールのどちらかとを用いて測定した。その他のＴｇ値は、デュポンの モデル９９００熱分析計とモデル９１０または９１２ＤＳＣモジユールとを用い て測定した。温度は、標準として鉛及びインジウムを用いる二点法を用いて目盛 り較正した。サンプルは、１０〜２０ｍｇのサンプルサイズを用いて２０℃／分 で操作した。Ｔｇは、勾配変化の始点（ｏｎｓｅｔ）として捕えた（ＡＳＴＭ　 Ｄ３４１ｇ−８２のｔｌｃ２図中のＴｆ）、溶融温度、Ｔｍ、は、ＡＳＴＭＤ３ ４１８−８２の第１因におけるように、ピーク温度として捕えた。

ＴＦＥ／ＰＤＤコポリマー中の酸フッ化物基濃度は、７−リエ変換赤外分光流（ ＦＴＩＲ）によって測定しＩ；。コポリマーサンプルは、コポリマーのＴｇより 約１００℃上の温度で５１と２５５マイクロメータの間の厚さのフィルムに圧縮 成形することによって測定のために１１！１Ｌだ６成形されたフィルムを、パー キンエルマーモデル１７５０または二コレットモデル５ＤＸのＦＴＩＲ分光計分 光袋中及び配置し、そして２ｃ　ｍ−’の分屏能で４０００と４５０ｃｍ−”の 間を多重走査で走査した。

次に、生成するスペクトルを、吸光度モードで拡大された横軸でプロットした。

１９２９ｃｒｎ−’のバンドを内部厚さバンドとして使用した。

このバンドに関する吸光度を約１９８０　ｃｍ””とｌ　８９０　ｃ　ｒａ−’ （７）間ｉ：：引いたベースラインを用いて測定した。酸フッ化物は、１８８３ ±２ｃｍ−’での吸光度から測定し、このバンドのためのベースラインは約１８ ９０ｃｍ”と１８５８　ｃ　ｍ−”との間で引いた。１８８３ｃｍ−’での吸光 度と１９２９ｃｍ”での吸光度との比を″酸フッ化物指数”（ＡＰＩ）と定義し た： ＡＦＩ−Ａ＋ａ。／ＡＨ２Ｂ、 ここでＡ＋５ｓｓ−１８８３ｃｍ−’での吸光度、そしてＡ＋ｍ＊＊−１９２９ ｃｍ−’での吸光度。

１８８３ｃｍ”での酸フッ化物バンドは、モデル化合物としてペルフルオロ（２ ，２−ジメチル−４−フルオロホルミル−１，３−ジオキソラン）を用いて目盛 り較正した。１キログラムあたりｌＯ〜２５０ミリ当量の酸フッ化物の範囲内の 既知の濃度を宥する、ペルフルオロ（ｌ−ブチルテトラヒドロ７ラン）中の五つ の溶液を作り、そして１８８７ｃｍ”での酸フッ化物バンドを用いてパーキンエ ルマー１７５０ＦＴＩＲ分光計によって吸光度を測定した。１９２９ｃｍ−”で の厚さバンドは、５１と５１０マイクロメータの間の厚さを有するコポリマーサ ンプルに関してフィルム厚さの関数として吸光度を測定することによって目盛り 較正した。これらの目盛り較正から、 Ｃ”１２．３ＸＡＦＩ １式中、 Ｃは、コポリマー１キログラムあたりの酸フッ化物（−ＣＯＦ）基のミリ当量で の濃度であり、そして ＡＰＩは上の酸フッ化物指数である］ が見い出された。

ＴＦＥ／ＦＩＮＤコポリマー中のカルボン酸基濃度の相対尺度は（ＦＴＩＲ）に よって得られた。コポリマーサンプルを前のように製造し、そして同じ装置でか つ同じ方法で走査した。次に、生成するスペクトルを、吸光度モードでプロット した。１９２９ｃｍ−’でのバンドを内部厚さバンドとして使用し、そしてこの バンドに関する吸光度を前のように測定した。カルボン酸は、１８］０±２ｃｍ −’での吸光度から測定し、このバンドのためのベースラインは約１８３０ｃｍ ”と１８００−との間で引いた。１８１０　ｃｍ−’での吸光度と１９２９ｃｍ −’での吸光度との比を“カルボン酸指数“（ＣＡＩ）と定義した：ＣＡ　Ｉ　 ＝Ａｒａ、。／Ａ＋＊ｘ＊、ここでＡ＋ａ＋ｏ−１８１０ｃ　ｍ−’での吸光度 、そしてＡ＋５ｚｓ＝　１９２９　ｃ　ｍ−’での吸光度。

ジオキソラン環を含まないフルオロポリマーに関する末端基分析は、ブックマス ターらの米国特許４，６７５，３８０中に開示されているように行われた。

溶融粘度は、ディーリイ（Ｄｅａｌｙ）　、“溶融プラスチックのだめのレオメ ータ”、パンツストランドラインホールド（Ｖａｎ　Ｎｏ５Ｌｒａｎｄ　Ｒｅ１ ｎｈｏｌｄ）　、Ｎ、Ｙ、　（１９８２）中に概略説明された厚理に従ってイン ストロンコンスタント　レイトキアビラリーレオメータ（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏ ｎ５ｔａｎｔＲａｔｅ　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｒｂｅｏｍｅｔｅｒ）によって測 定した。この装置は、インストロン１１２３テスト　７レーム、ロードセル及び レオメータバレルから成っていた。ロードセルは、コポリマー溶融物をシリンダ ー状オリフィスを通過せしめるピストンによって発生される荷重を読んだ。それ は、４．４５〜８９０ＯＮで正確な測定をすることができた；しかしながら、実 際には、４５Ｎ未満の読みは、変則的な要因例えば測定の正確さを減じるバレル の壁土のピストンの引きずり（ｄｒａｇ）のために、計算には全く使用しなかっ た。テスト　フレームは、０．００２５〜５０ｃｍ／分のピストン速度を発生さ せることができた。荷重とピストン速度の両方をＩＢＭのＰＣＸＴパーソナルコ ンピュータによって自動的に記録した。レオメータバレルはステライト（Ｓｔｅ ｌ　ｌ　ｔｔｅ）合金から鋳造されたが、それ以外は標準デザインであった。そ れは、径が０．９５３ｃｍ、長さが４０．６ｃｍで、モして２５０±０．５℃に 電気的に加熱されｌ；。ピストンの先端を正確に機械加工してバレルから１３マ イクロメータのクリアランスを得た。０．０７９ｃｍの径と１．２７　ｃｍの長 さを有するキャピラリーオリフィスをレオメータバレルに密にくっつけてそれと の熱平衡を確保した。キャピラリーはアームコ（Ａｒｍｃｏ）　ｌ　７−４ステ ンレススチールから３８〜４０のロックウェル硬さに加工しＩ；。径はテスト　 ビンによって大きさを加減しく５ｉｚｅｄ）　１３マイクロメ一タ以内のそれの 測定を確保した。もし完全なフロー曲線を望むならば（約１〜ｌｏ、０００ｓｅ ｃ”のせん断速度範囲にわたって測定された粘度）、約１０グラムのサンプルを バレルに仕込みそして手によって圧縮した。ピストンをテスト　フレームに取り 付けそして５分間コポリマー表面上に静止せしめた。この間にサンプルは熱平衡 に達した。この時点で、着実にピストン速度を増すことによってコポリマーをバ レルから追い出すのではなくて、むしろ速度のランダムなシーフェンスを選択し た。これは、測定に対する時間及びテスト速度のあり得る効果を分離した。キャ ピラリーの壁での見かけの速度、見かけのせん断速度及びせん断応力を、ピスト ン上の荷重、ピストン速度、キャピラリーの長さと径、及びバレルの径からコン ピュータで算出した。これらの計算をするだめの式は、標準のテキスト例えばＪ 、Ｍ、ディーリイ、溶融プラスチックのだめのレオメータ、パンツストランドラ インホールド、ニューヨーク（１９８２）中に見いだすことができる。はとんど の場合においては、１００ｓｅｃ”での速度だけが必要であった。この場合には 、５グラムだけのコポリマーをバレル中に仕込み、そして０．０４０１，０−４ ０１．４．０１及び０．０４０１　ｃｍ／分のピストン速度をこの順番で選択し て、ツレツレ】０．１００．１０００及び１Ｏｓｅｃ−’での測定値を得た。

このようにして必要とされるせん断速度を内包することは、測定の有効性を評価 するのを助けた。この手順のその他のすべての部分は、上で概略示したようであ った。

メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って測定した。

屈折率は、ＡＳＴＭ　Ｄ−５４２−５０、屈折計方法に従って測定した。

送られた光の量の保持比は、曲げられた時の光ファイバーの性能の尺度である。

光をファイバーの一端から他端に通し、そして送られた光の量ＡＯを測定する。

次にファイバーを１０ｒｎｍの棒の廻りに１００回巻き付け、そして送られた光 の量Ａを測定する。比Ａ／ＡＯが、送られた光の量の保持比である。

さて本発明を、そのある好ましい実施態様の以下の代表的な実施例を参照して詳 細に説明するが、すべての部、割合及びパーセントは、特記しない限り、重量に よる。略号“ｍｅｑ“は“ミリ当量”を表す。

実施例１ パドルタイプの撹拌機を備えた３６リツトルの水平重合釜に２１．８ｋｇの脱鉱 物水を仕込みそして６０℃に加熱した。重合釜を排気しそしてＴＦＨによって少 し正圧に加圧した。二回目の排気とそれに統＜ＴＦＥ添加を繰り返し、そして次 に重合釜を三回目に排気した。排気された重合釜に、１０００−の脱鉱物水中に 溶解された３５ｇの亜硫酸アンモニウム及び８０ｇの塩ガラス“サーフロン（Ｓ ｕｒｆｌｏｎ）　”　Ｓ　１１１　ｓ　フルオロ界面活性剤（これは実質的にペ ルフルオロノナン酸アンモニウムである）を添加した。

撹拌機を６０ｒｐｍにして、７５７ｇの液体ＰＤＤを重合釜中に圧入すると５５ ｋＰａの圧力となった。次に、１３１ｋＰａの圧力までＴＦＥをｇ加した。両方 の七ツマ−を添加した後で、１００−の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液（７ ０ｇ／Ｑ）を急速に添加し、そして次にその添加を重合の間中、２　ｍ１２７分 の速度で続けた。４１分後に、重合カ始まったことを示す３４ｋＰａの圧力降下 が起きた。この時点から、ＰＤＤモノマーを１６６５ｇ／時間の均一な連続的な 速度でそしてＴＦＥを３５３　ｇ／待時間速度で、最初の圧力降下の後で全部で ４０８０ｇのＰＤＤが添加されるまで、添加した；次に、両方の七ツマ−の添加 を中止した。２０ｋＰａの別の圧力降下が起きた後で、過硫酸アンモニウムの添 加を中止した：重合釜をベントし、そして内容物を回収した。

１５．３％のコポリマー固体を含む冷却された生成物分散液の２６．１ｋｇの部 分を、４．５ｋｇの脱鉱物水と一緒に、２３ｃｍ（先端から先端まで）の４５° 角度の四枚ブレードのタービン撹拌機を備えた１０６リツトルのスチームジャケ ットの付いたステンレススチール凝固機中に移動した。撹拌機を３５Ｏｒｐｍで 回転させ、そして５７ｇのジエチルアミンを添加した。分散液は次第に増粘して ゲルになった。３０分後に、２２００−のＣＦＣｌ！−ＣＦ、ＣＩ　（デュポン の７レオン■１１３フルオロカーボン）をゆっくりと凝固機中に注いだ。ゲルは 直ちにコポリマーと水相に分かれた。撹拌機を停止しそして沈降が起きた後で、 水を引き去りそしてコポリマーを２５０ｒｐｍで撹拌しながら１０分間毎回２２ ．７ｋｇの新鮮な水で二回洗浄した。二回目の洗浄水の除去の後で、３４ｋｇの 新鮮な脱鉱物水を添加し、そして反応器の内容物をゆっくりと５５℃に加熱して ７レオン葛１１３を沸騰させて除いた。７レオン葛１１３の放出が止んだ時に、 コポリマーと水を凝固機の庇から取り出しそして濾過した。回収されたコポリマ ーを１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。コポリマーＡと名付けたこのコポ リマーは１６６℃のＴｇを持っていた。

コポリマーへの一部を容器（ｃｈａｍｂｅ　ｒ　）中に置き、この容器を排気し 、窒素でパージし、そして次に１６０℃に加熱した。次に、２５／７５ｖ／　ｖ 　７ツ素／窒素ガス混合物を、１６０℃の温度を維持しながら６．５時間の間コ ポリマーの上に通した。ガスの流れはコポリマー１部あたり０．０２７部のフッ 素に達した。次に容器を窒素でパージしそして冷却し、そしてコポリマーの顆粒 を容器から取り出した。分析によってこのコポリマーは１２．９ｍｅｑ／ｋｇコ ポリマーの酸フッ化物含量を有することが示された。

約１１００部の上のフッ素処理されたコポリマーを、２５００部の脱鉱物水及び ３０部のジエチルアミンと２０℃で約１６時間そして次に約８０℃で４時間接触 させた。コポリマーを集めそして１２０℃の真空オーブン中で３日間乾燥させた 。分析は検知できる酸フッ化物がないことを示した。次にこのコポリマーを上で 述べた手順におけるように再び７ツ素にさらした。７ツ素化容器から取り出した 後ですべての残留フッ素の完全な排除を保証するために、コポリマーを真空下で ４時間１３０℃で加熱した。単離されたコポリマーの分析は、３．９ｍｅｑ／ｋ ｇコポリマーの酸フッ化物含量及び０．６５ｄＬｇ、の固有粘度を示しｔ；。こ のコポリマーをコポリマーＢと名付けた。

実施例２ 第一のフッ素化の後でコポリマーＡの別の一部を湿った空気中で３２５℃で６６ 時間加熱処理し、そして融解された樹脂を潤滑剤として小量の水を用いてブレン グー中で破砕した。コポリマーを窒素パージ下で５０℃で一定の重量まで乾燥さ せた。この樹脂を上で述べた方法を用いて１６０℃で６．５時間ガス状フッ素に さらした。反応器を通過したフッ素の量は樹脂１部あたり０．０５３部であった 。単離されたコポリマーは１ｋｇのコポリマーあたり５．Ｏｍｅｑの酸フッ化物 を含むことが示された。

サンプルを、蒸留したペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロ７ラン）（２，５ 〜３．５％固体）中に約５０℃で溶解させそして粗い７リツトガラス漏斗を用い て室温で濾過させることによってさらに精製した。次に、ロータリーエバポレー タを用いてこの溶液を粘性の溶液（２０％〜５０％）に濃縮した。ロータリーエ バポレータから回収された溶媒は、追加の量のコポリマーを溶解させるために再 使用した。粘性の溶液を数個のアルミニウムトレイ中に注ぎ、そして残りの溶媒 を濾過された空気が供給された“クリーンルーム”中で正圧下で２〜３日にわた って蒸発させた。コポリマーをトレイから取り出し、窒素パージしながら約１０ ０℃で真空乾燥させ、そして粒の形に粉砕した。このコポリマーをＣと名付けｌ 二。

！藁！且 実施例１におけるのと同じ重合釜、水仕込み、温度、撹拌機ｒｐｍ。

及び排気及びＴＦＥバージ手順を使用した。排気及びパージの後で、１０００＋ ｉＱの脱鉱物水中の、連鎖移動剤としての５＋ｄのシクロヘキサン及び８０ｇの 旭ガラス“サーフロン″５ＩＩＩＳ界面活性剤及び３５ｇの亜硫酸アンモニウム を添加した。ＰＤＤモノマー（６６０ｇ）及（１５０ａ＋ｆｆのＡＰＳ　（７０ ｇ／のを添加し、モしてＡＰＳの添加を３４ｋＰａの圧力降下によって重合の開 始が示されるまで６．５＋ｎＬ’分で統けた０重合が開始した後で、ＡＰＳの添 加速度を２顧／分に減らし、そして１８１５ｇ／時間の速度でのＰＤＤモノマー のそして４０５　ｇ／待時間速度でのＴＦＨの添加を始めた。重合の開始の後で 全部で３７９５ｇのＰＤＤが添加された時に、両方のモノマーの添加を中止した 。２０ｋｐａの別の圧力降下が起きた後で、重合釜をベントし、そして生成物を 取り出した。

このコポリマー分散液を凝固させ、そしてジエチルアミンゲル化剤を濃硝酸（０ ，０２２ｆｉ／部コポリマー）によって置き換えた以外は実施例１において述べ たようにしてコポリマーを単離した。乾燥されたコポリマーは１６２℃のＴｇを 有していた。次にこのコポリマーの−ｉを、上で述べたようにフッ素と窒素の２ ５／７５ｖ／ｖ混合物と１６０℃で６時間接触させた。このフッ素化からの生成 物は２Ｑ　ｍ　ｅ　Ｑ　／　ｋ　ｇコポリマーの酸フッ化物含量を有していた。

次にこの樹脂を水及びジエチルアミンと、ｌ／４．５１０．０６のポリマー／水 ／ジエチルアミン比で約８０°で２４１＋？間そして次に２０℃で２４時間接触 させた。コポリマーをフィルター上で集め・脱鉱物水で洗浄し、そして１２０℃ の真空オーブン中で４８時間乾燥させた。

この樹脂のフィルムは、酸フッ化物に帰せられる１８８３ｃｍ”での赤外吸収を 示さなかったが、カルボン酸のアミン塩に起因すると信シられる１６９０ｃｍ” での大きな吸収を示した。次にこの樹脂を２５／７５　ｖ　／　ｖ　７ツ素／窒 素混合物によって１５０℃で５時間処理した。最後の樹脂は、０．４１６０７ｇ の固有粘度及び３．８ｍｅｑ／ｋｇコポリマーの酸フッ化物含量を有していた。

光学的に純粋なコポリマーを製造するために、サンプルを最初は実施例２におけ るように、そして異なる最後のステップで処理した。ペルフルオロ（２−ブチル テトラヒドロ７ラン）中のコポリマー溶液を減圧下で約２０％固体に濃縮した後 で、コポリマーを石油エーテル（ｂ、ｐ。

３０〜６０℃）を用いて沈殿させた。濃縮されたコポリマー懸濁液（約５００１ １＋１２）を、約３リツトルの石油エーテルを含む５リツトルのステンレススチ ールのブレングー中にゆるく撹拌しながらゆっくりと注いだ。

それ以上のコポリマーはゴム状の固体として沈殿した。溶媒をデカンテーラ３ン で除去した。もつと溶媒を添加しそしてさらに撹拌した後で、ゴム状の固体は粒 状物質に壊れ始めた。次にこのコポリマーサンプルを５０％の水性メタノールで 洗浄した。液体を真空濾過によって除去した後で、コポリマーサンプルを数個の アルミニウムトレイ中に置きそして空気オーブン中で１０５℃で一晩乾燥させた 。次にサンプルを窒素パージしながら１０５℃で運転されているきれいな真空オ ーブンに移しそして一定重量まで乾燥させた。このサンプルをコポリマーＤと名 付けた。

実施例４ ３％のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ｐｐｖＨ）　を含みモして酸 フッ化物基を含むことが知られている、ＴＦＥとＰＰＶＥの溶融加工できるコポ リマーの粉末化されたサンプルを０．２５〜０．３ｍｍの厚さのフィルムに圧縮 成形した。これらのフィルムの一枚をジエチルアミンと２０℃で２５時間接触さ せ、そしてもう一枚のフィルムを水中の７％ｔ−ブチルアルコールの溶液と１４ ０−１５０”０で３４時間接触させた。次にこれらのフィルム及び未処理のフィ ルム対照を窒素中の２５容量％のフッ素に５０℃で１時間、次に１００℃で２時 間、そして次に１４５℃で３時間さらした。これらのフィルムを酸フッ化物官能 性に関してＦＴＩＨによって分析した。ジエチルアミン処理されたフィルムは酸 フッ化物基を示さず、モしてｔ−ブチルアルコール処理されたフィルムはコポリ マー１ｋｇあたり僅かに１．７５ｍｅ　ｑの一〇〇Ｆ基を示したに過ぎなかった のに対して、対照はコポリマー１ｋｇあたり６．２５ｍｅｑの−ＣＯＦ基の存在 を示した。この実験は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥフポリマーに適用された時の本発明の 方法の利点を示す。

比較９ａｌ ＰＤＤとＴＦＨのコポリマーを実施例３の一般的手順に従って製造した。コポリ マーを硝酸によるゲル化によって単離しそして引き統いて７レオン［１１３によ ってペレット化した。単離された粗製コポリマーは６８．８モル％のＰＤＤを含 むことが見い出された：それはさらに１ｋｇのコポリマーあたり１１．７ｍｅ　 ｑの−ＣＯＦを含んでいた。カルボン酸指数は０．１２であった；Ｔｇは１７５ ℃であり、そして固有粘度は１．２７ｄＬ／ｇであった。この対照実験は低い量 の一〇〇Ｆ末端基を与えなかった。

実施例５ ５グラムの比較例１のコポリマーを、２４０ｍＱのスチールのシェーカー　（ｓ ｈａｋｅｒ）チューブ中で１５０℃で６時間１００ｍＱＱ）　ｔ−ブチルアルコ ールと反応せしめた。反応の後で、コポリマーを濾過によって単離し、水で洗浄 し、そして１００℃で２４時間乾燥させた。単離されたコポリマーを分析して、 −ＣＯＦもエステル基も含まないことを見い出した。

カルボン酸指数は０．２９であった。これは−ＣＯＦ基の除去は完全であったが 一〇〇〇Ｈ基は残ったことを示す。

上のコポリマー４ｇを、３２０ＩＩＩｇのハステロイ葛シェーカーチューブ中で ７ツ素／窒素２５／７５混合物と反応せしめた。−３０℃でのフッ素／窒素混合 物の圧力は５１７ｋＰａであった。反応容器を１００℃に１時間、次に１５０℃ に８時間加熱した。反応の後で、コポリマーをパージしてフッ素を除去し、そし て１ｋｇのコポリマーあたり２．４６ｍｅｑの一〇〇Ｆを含むことを見い出した 。カルボン酸指数は０．０であった。この実施例は、比較例１のコポリマーが、 ｔ−ブチルアルコールによる処理とそれに続くフッ素化によって−ＣＯＯＨ及び −ＣＯＦ基含量ニ関してかなり改良されたことを示す。

残りの実施例は・本発明のポリマーのいくつかから作られｌ；光ファイバーに関 する。

！真豊旦 実施例１において作られたコポリマーＢをクラッドコポリマーとして使用しｌ； 。このコポリマーは、１６１”０の単一のＴｇを持ちそして結晶性の相の存在に 帰せられる一次転移点は持たなかった。クラッドコポリマーは、ペルフルオロ（ ２−ブチルテトラヒドロ７ラン）中の溶液に関して２５℃で測定して０．６７ｄ ｌ／ｇの固有粘度、２５０℃で１００ｓｅｃ”のせん断速度で１６，８００ポア ズの溶融粘度、及び１．３０４５の屈折率を有していた。

コポリマーＢをペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中に溶解させて １５％のコポリマー濃度を有する溶液を生成させた。

コアコポリマーとして使用されたポリメチルメタクリレートは以下のようにして 製造した。

螺旋形のリボン撹拌機を備えた反応容器を二軸スクリューのベントされた押出機 に直接接続して連続重合装置を形成した。１００部のメチルメタクリレート、０ ．４０部のｔ−ブチルメルカプタン及び０．００１５部のジ−ｔ−ブチルペルオ キシドから成るモノマー混合物を連続的に反応容器に供給しそして１５５℃の温 度で４０時間の平均滞留時間の間反応せしめてポリメチルメタクリレートを生成 させた。

このようにして生成されたポリメチルメタクリレートを押出機中に導入した。こ の押出機においては、ベントされたバレル温度は２４０℃であった；押出しゾー ンの温度は２３０℃であった；そしてベントゾーン中の圧力を０．５ｋＰａ絶対 圧に維持して溶融されたコポリマーから揮発性成分をベントさせた。コポリマー を棒として押出し、冷却し、そしてペレット化し、そして次に２３０℃に維持さ れた第二のベアトされた押出機中に導入し、ギアポンプに輸送し、そして２３０ ℃に維持されそして３ｍｍの径のオリフィスを備えた口金を装備した紡糸ヘッド に計量供給した。

口金を出る押出しされたポリメチルメタクリレートを冷却及び固化し、次に５ｍ ／分の速度で取り上げ、そして１３５℃のオープンを通して遅いニップロールと 速いニップロールの間を系列的に通過させて、２．０の延伸比で押出物を延伸し 、９８０マイクロメータの径を有するコア。

アイバーを作った。

コア７アイパーの表面を、浸漬によって上で述べたコポリマーＢの１５％溶液で 被覆し、そして被覆されたファイバーを熱い空気によって乾燥させて１．０００ マイクロメータの外径を有するクラツド光ファイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送の減衰は、６５０部ｍの波長で３１３ｄＢ／ｋｍであ った。１０ｍｍの径を有する棒の上に１００巻きの光ファイバーを巻いた時に、 送られた光の量の保持比は６０％でありだ。光ファイバーをほどいた時には、送 られた光の量の保持比は９１％であった。

かくして、この光７アイバーは、曲げに対する非常に高い抵抗を有することが示 された。それ故、それは、７アイパーが鋭く曲げられねばならない限られた空間 中で、例えば、コピー機械及びディスプレイ装置中で使用することができる。

実施例７ 実施例６において述べられたのと同じ装置中でそして同じ条件下でポリメチルメ タクリレートを製造しそして押出す。しかしこの場合においては、第一のベント された押出機を出るコポリマーは冷却せしめずそしてペレット化せずに、ギアポ ンプに直接供給して口金を装備した紡糸ヘッドに計量供給する。かくしてポリメ チルメタクリレートを９８０マイクロメータの径を有するコア７アイパーに押出 す。

底に穴を有するカップ中のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中の コポリマーＢの１５％クラッド溶液を通してこのコアファイバーを下向きに通過 させることによってこのファイバーの表面をこの溶液によって被覆する。ファイ バーは０．１ｍｍの隙間を有して穴を通って、次に１００℃の熱い空気のオーブ ンを通って下に進み、被覆されたファイバーが乾燥されてそして１，０００マイ クロメータの外径を有するクラツド光ファイバーが得られる。

６５０部ｍでの光ファイバーの光伝送の減衰は前の実施例のそれの約半分である 。送られた光の量の保持比は前の実施例におけるのとほぼ同じであり、これはこ の光ファイバーが曲げに対する高い抵抗を有することを示す。

実施例８ ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中の実施例１のコポリマーＢの １５％溶液を２００マイクロメータの径を有する石英ファイバーの表面を被覆す るｔ：めに使用し、そして被覆されたファイバーを熱い空気によって乾燥させて 、石英コア、コポリマーＢクラッドの２２０マイクロメータの外径を有する光フ ァイバーを得た。この光ファイバーの光伝送の減衰は６６０部ｍで１３ｄＢ／ｋ ｍであった。この光７アイバーを熱い空気のオーブン中で１５０℃で２００時間 加熱すると光伝送の減衰は１６ｄＢ／ｋｍに増加した。これは、この光ファイバ ーが良好な耐熱性を有していたことを示す。

この減衰は米国特許４，５３０．５６９の実施例１１中に示された１１３ｄＢ／ ｋｍの値よりかなり低かったが、これは、この実施例の光ファイバーが先行技術 のファイバーより大幅に優れていたことを示す。

実施例９ 実施例３の生成物りをクラッドコポリマーとして使用した。このコポリマーは、 １５９℃の単一のＴｇだけを持ちそして一次転移点は持たなかつたが、これは結 晶性の相が存在しないことを示す。

クラッドコポリマーは、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロ７ラン）中の０ ．１ｇ／ｄＱ溶液中で２５℃で測定して０．４８５ｄΩ／ｇの固有粘度、２５０ ℃で１００ｓｅｃ−１のせん断速度で９．５００ポアズの溶融粘度、及び１．３ ０４５の屈折率を有していた。

光ファイバーを実施例６において述べられたようにして作った。この光ファイバ ーの光伝送の減衰は、６５０部ｍの波長で３０２ｄＢ／ｋｒｎでありた一１０ｍ ｍの径を有する棒の上に１００巻きの光７アイ／（−ヲ巻いた時に、送られた光 の量の保持比は２６％であった。そして巻いたファイバーをほどいた時には、送 られた光の量の保持比は７７％であった。

実施例１０ 実施例３のコポリマーＤをクラッドコポリマーとして使用する以外は実施例６に おいて述べられたようにして光７アイパーを作った。生成する光７フイパーの光 伝送の減衰は、６５０部ｍの波長において前の実施例のそれの約半分である。送 られた光の量の保持比は前の実施例におけるのとほぼ同じであり、これはこの光 ファイバーが曲げに対する高い抵抗を有することを示す。

実施例１１ ビスフェノール八から作られそして２５．０００の粘度平均分子量を有するポリ カーボネート（奇人化成によって供給されたパンライト（Ｐａｎｌｉｔｅ）　Ｌ 　−１２５０Ｗ）を２７０℃に維持されたベントされたバレル押出機に供給した 。この押出機はその下流端で２３０℃に維持されたギアポンプに接続され、そし てこのギアポンプは今度は２４０℃に維持された押出しゾーンに接続されていた 。かくしてコポリマーは、溶融されそしてギアポンプを通って押出しゾーンに運 搬され、そして二つの同心押出しチャンネルを備えかつ２５０℃に維持された共 押出しヘッドの内側のチャンネルに供給された。

同時に、実施例３の溶融されたコポリマーＤが、第二の押出機カラ共押出しヘッ ドの外側のチャンネルに供給された。

両方のポリマーは、各々４．５ｍｍの径のオリフィスを備えた口金を通して共押 出しされた。このようにして押出しされた二層の押出物を冷却し、固化し、そし て５ｍ／分の速度で取り上げて、９８０マイクロメータの径を有するポリカーボ ネートコア及び１０マイクロメータの厚さを有するコポリマー〇クラッドを持つ 光ファイバーを作った。

この光７アイバーの光伝送の減衰は６８０ｎｎｏの波長で１．５００６Ｂ／ｋｍ であった。この光ファイバーを空気オーブン中で１２５℃で１００時間加熱する と光伝送の減衰は１．７００　ｄ　Ｂ／ｋｍに増加し、一方この光７アイパーを ８５℃及び９５％の相対湿度で１００時間加熱すると光伝送の減衰は１．６１０ 　ｄ　Ｂ／ｋｍに増加した。これは、この光ファイバーが良好な耐熱性及び良好 な耐湿熱性を有していたことを示す。その減衰は、非常に短い長さの応用、例え ば時計のダイアルの照明に適している。

実施例】２ 実施例１１において述べられたのと同じやり方で、クラッド成分としてコポリマ ーＤをそしてコア成分として米国特許４，６９３．５５３中に述べられた方法に よってポリメチルメタクリレートから製造されたポリグルタルイミドを使用する ことによって１０ｍ／分の取り上げ速度で共押出しを実施した。このポリグルタ ルイミドは、４０％のグルタルイミド化度、５．７のメルトインデックス、１． ５３０の屈折率、１．２０ｇ／ｃｍ”の比重、及び１４７℃の熱変形温度を有し ていた。生成する光ファイバーを１６５℃の温度でそして１．５の延伸比で延伸 して、９８０マイクロメータのコア径及びｌＯマイクロメータのクラッド厚さを 有するクラツド光ファイバーを得た。

この光７アイパーの光伝送の減衰は６６０部ｍの波長で１，９２０６Ｂ　／　ｋ 　ｍであった。この光ファイバーを１３５℃に維持された熱い空気の一定温度の 浴中に２５０時間保持した後で、光ファイバーの光伝送の減衰は１，９８０ｄＢ ／ｋｍであった。かくして、この光７アイパーは良好な熱安定性を有することが 示された。

衷鳳！±１ ２００マイクロメータの径を有する石英ファイバーの表面を、ペルフルオロ（２ −ブチルテトラヒドロフラン）中の！ｌ！施例３のコポリマーＤの２０％溶液に よって被覆し、そして被覆されたファイバーを乾燥させて、コポリマーＤクラッ ド、石英コアの２１５マイクロメータの外径を有する光ファイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送の減衰は８５０部ｍで７ｄＢ／ｋｍであった。この光 ７アイバーを１５０℃に維持されＩ；空気オーブン中で２００時間保持した後で 、外観の変化は観察されず、そして光伝送の減衰は８６Ｂ／ｋｍであった。

比較例２ １００部の２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレート及び１部のメタクリ ル酸から成る七ツマー混合物に、０．０１部のｎ−オクチルメルカプタン及び０ ．５部のアゾビスイソブチロニトリルを添加し、モしてバルク重合を７０℃で８ 時間実施して、１．４１９の屈折率を有するコポリマーを得た。

このようにして得られたコポリマーの酢酸エチル中の溶液を被覆溶液として使用 した以外は、実施例９において述べられたのと同じやり方でクラツド光７フイパ ーを製造した。

この光ファイバーの１００巻きを１０部ｍの径を有する棒の上に巻いた時に、送 られた光の量の保持比は０％であった。光ファイバーをほどいた時でさえ、回収 された光の量は僅かに１０％であった。

比較例３ ８０モル％の７フ化ビニリデン及び２０モル％のテトラフルオロエチレンから成 り、１２８℃の一次転移（融点）、４６％の結晶性（Ｘ線回折によって測定され た）及び１．４０５の屈折率を有するコポリマーの４０％溶液をタラッドフポリ マー溶液として使用して、２００マイクロメータ径の石英７アイパー上に被覆し た。２３０マイクロメータの外径を有するクラツド光ファイバーを実施例１３に おいて述べたようにして作った。

この光ファイバーの光伝送の減衰は８５０部ｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、そし て光ファイバーの外周からの光の漏れが大きかった。光ファイバーを実施例１２ において述べられたように１５０℃に加熱した時に、クラッドコポリマーの溶融 のためにファイバーはお互いにくっつき、そして光伝送能力は完全に失われた。

１９°Ｃ 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成２年４月６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０１７０１ 、発明の名称 フルオロポリマーの安定化方法 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国プラウエア用１９８９８ウイルミントン・マーケットス トリート１００７ 名　称　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー ４、代理人　〒１０７ 住　所　東京都港区赤坂１丁目９番１５号５、補正書の提出年月日 １９８９年１２月５日 ６、添付書類の目録 （１）　補正書の写しく翻訳文）　１通７、補正の説明 添付された補正書の写しく翻訳文）は請求の範囲第１項の補正であります。

請求の範囲第２項〜第２７項は補正はありません。

請求の範囲 １）テトラフルオロエチレン：クロロトリフルオロエチレン；ＲｌＣＦ−ＣＦ、 Ｅ式中、Ｒ１は、１〜５の炭素原子を有する第一フルオロアルキル基、好ましく はペルフルオロアルキル基である］　、Ｒ，０ＣＦ−ＣＦ、［式中、Ｒ，は、Ｒ １または、エーテル酸素及び４〜１２の炭素原子を含む第一フルオロアルキル基 、好ましくはペルフルオロアルキル基である］　；及び以下の式 ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素またはトリフルオロメチル基 である］を有するフルオロポリマ−ルから成る群から選ばれた少なくとも二つの コモノマーの、溶融加工できるコポリマーの高温安定性を改良するための方法で あって、以下の順次のステップ：ａ）Ｍコポリマーを、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ 基の濃度を基にして少なくとも化学量論量の、 （１）常圧で高くても約１３０℃の沸点を有する有機アミンから選ばれた塩基、 及び （２）８までの炭素原子を有する第三アルコールから成る群から選ばれた無水ま たは水性安定剤と約２５℃と２００℃の間の温度で少なくとも１５分の時間接触 させて中間体を生成させること、ｂ）約７０°Ｃと１５０°Ｃの間の温度で該中 間体を単離しそして乾燥させること、 ｃ）２０℃と、該コポリマーが、−次であれまたは二次であれ、その温度で同相 転移を示す最低温度との間の温度で該中間体をフッ素と接触させることによって 該乾燥された中間体を改良された熱安定性を有するコポリマーに転換させること 、そしてｄ）反応生成物から過剰のフッ素及び揮発性副生成物を除去しそして該 コポリマーを回収すること の少なくとも一つのサイクルを有して成る方法。

国際調査報告 −ｌＩｌａｗＭｌ＾−ｅｌ−ｗｕｅｅ　Ｎ・　ＰＣＴ／ｌ＋５８Ｂ１０１ｔｎｔ ＋１１１＠″′＋４〜ＩＡ”””−’　”ｐＣＴ／ｌｌｓＢ８１０１７０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；Ｒ１ＣＦ＝ＣＦ２ ［式中、Ｒ１は、１〜５の炭素原子を有する第一フルオロアルキル基、好ましく はベルフルオロアルキル基である］；Ｒ１ＯＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｒ１は、Ｒ１ または、エーテル酸素及び４〜１２の炭素原子を含む第一フルオロアルキル基、 好ましくはペルフルオロアルキル基である］；及び以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素またはトリフルオロメチル基 である］を有するフルオロジオキソ−ルから成る群から選ばれた少なくとも二つ のコモノマーの、溶融加工できるコポリマーの高温安定性を改良するための方法 であって、以下の順次のステップ：ａ）該コポリマーを、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯ Ｆ基の濃度を基にして少なくとも化学量論量の、 （１）常圧で高くても約１３０℃の沸点を有する有機アミン及びアンモニアから 選ばれた塩基、及び （２）８までの炭素原子を有する第三アルコールから成る群から選ばれた無水ま たは水性安定剤と約２５℃と２００℃の間の温度で少なくとも１５分の時間接触 させて中間体を生成させること、ｂ）約７０℃と１５０℃の間の温度で該中間体 を単離しそして乾燥させること、 ｃ）２０℃と、該コポリマーが、一次であれまたは二次であれ、その温度で固相 転移を示す最低温度との間の温度で該中間体をフッ素と接触させることによって 該乾燥された中間体を改良された熱安定性を有するコポリマーに転換させること 、そしてｄ）反応生成物から過剰のフッ素及び揮発性副生成物を除去しそして該 コポリマーを回収すること の少なくとも一つのサイクルを有して成る方法。 ２）ステップ（ｃ）におけるフッ素との反応が２００℃より高くない温度で実施 される、請求項１記載の方法。 ３）該コポリマーが一次転移を示さない、請求項２記載の方法。 ４）該コポリマーの最低ガラス転移温度が１２５℃、好ましくは１３５℃、もっ とも好ましくは１５０℃である、請求項３記載の方法。 ５）該コポリマーが以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素またはトリフルオロメチル基 、好ましくはトリフルオロメチル基である］のフルオロジオキソールのコポリマ ーである、請求項４記載の方法。 ６）該コポリマーがベルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルと テトラフルオロエチレンのコポリマーである、請求項５記載の方法。 ７）該安定化されたコポリマーが、フーリエ変換赤外分光法によって測定して、 １キログラムのコポリマーあたり５未満、好ましくは２ミリ当量未満の−ＣＯＦ を有する、請求項６記載の方法。 ８）該安定剤がアンモニアまたはアミンである、請求項１記載の方法。 ９）該アミンが、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル アミン、トリエチルアミン、２−エチルブチルアミン、ピペリジン、モルホリン 及びビリジンから成る群から選ばれる、請求項８記載の方法。 １０）該安定剤が第三アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルであ る、請求項１記載の方法。 １１）該安定剤が塩基であり、そしてそれが少なくとも７０℃の温度で該コポリ マーと接触させられる、請求項６記載の方法。 １２）該安定剤が第三アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールであ り、そしてそれが、該コポリマーの最低ガラス転移温度より約４０℃下と最低ガ ラス転移温度より５０℃上との間の温度で該コポリマーと接触させられる、請求 項６記載の方法。 １３）該コポリマーがまず水性エマルション中での共重合によって製造される、 請求項１１または１２記載の方法。 １４）テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；Ｒ１ＣＦ＝ＣＦ ２［式中、Ｒ１は、１〜５の炭素原子を有する第一フルオロアルキル基である］ ；Ｒ１ＯＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｒ１は、Ｒ１または、エーテル酸素及び４〜１２ の炭素原子を含む第一フルオロアルキル基である］；及び以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素またはトリフルオロメチル基 である］を有するフルオロジオキソ−ルから成る群から選ばれた少なくとも二つ のコモノマーの、溶融加工できるコポリマーであって、請求項１記載の方法を施 された結果として改良された高温安定性を有するコポリマー。 １５）フーリエ変換赤外分光法によって測定して、１キログラムあたり２０未満 、好ましくは５未満、もっとも好ましくは２ミリ当量未満の−ＣＯＦ基濃度を有 する、請求項１４記載のコポリマー。 １６）以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素またはトリフルオロメチル基 、好ましくはトリフルオロメチル基である］を有するフルオロジオキソ−ルと、 テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；Ｒ１ＣＦ＝ＣＦ２［式 中、Ｒ１は、１〜５の炭素原子を有する第一ペルフルオロアルキル基である］； Ｒ１ＯＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｒ１は、Ｒ１または、エーテル酸素及び４〜１２の 炭素原子を含む第一ペルフルオロアルキル基である］から成る群から選ばれた少 なくとも一つのコモノマーとの、無定形の溶融加工できるコポリマーであって、 少なくとも１２５℃、好ましくは少なくとも１３５℃、もっとも好ましくは少な くとも１５０℃のガラス転移温度、及びフーリエ変換赤外分光法によって測定し て、１キログラムのコポリマーあたり５未満、好ましくは２ミリ当量未満の−Ｃ ＯＦ基含量を有するコポリマー。 １７）ベルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルとテトラフルオ ロエチレンとのコポリマーである、請求項１６記載のコポリマー。 １８）コア及びクラッドから成る光ファイバーであって、該クラッドが、一次転 移を示さずそして請求項１記載の方法に従って安定化された、テトラフルオロエ チレンとベルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとのコポリマ ーでちる光ファイバー。 １９）コア及びクラッドから成る光ファイバーであって、該クラッドが、一次転 移を示さずそして請求項８記載の方法に従って安定化された、テトラフルオロエ チレンとペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとのコポリマ ーである光ファイバー。 ２０）コア及びクラッドから成る光ファイバーであって、該クラッドが、一次転 移を示さずそして請求項１３記載の方法に従って安定化された、テトラフルオロ エチレンとペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルとのコポリ マーである光ファイバー。 ２１）コア及びクラッドから成る光ファイバーであって、該クラッドが請求項１ ６記載のコポリマーである光ファイバー。 ２２）コア及びクラッドから成る光ファイバーであって、該クラッドが請求項１ ７記載のコポリマーである光ファイバー。 ２３）該コアがガラスまたは石英である、請求項１８記載の光ファイバー。 ２４）該コアが合成有機材料、好ましくはポリカーボネートまたはポリ（メチル メタクリレート）である、請求項１８記載の光ファイバー。 ２５）該コアがガラスまたは石英である、請求項２２記載の光ファイー。 ２６）該コアが合成有機材料、好ましくはポリカーボネートまたはポリ（メチル メタクリレート）である、請求項２２記載の光ファイバー。 ２７）該コアがポリ（メチルメタクリレート）から誘導されたポリグルタルイミ ドである、請求項２２記載の光ファイバー。