JP2683591B2 - フルオロポリマーの安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ある種のフルオロポリマー、特に多くのハ
イテク用途、例えば電子装置及び光ファイバーにおいて
有用であるフルオロポリマーの安定化方法に関する。

当該技術においては多くのフルオロポリマーが知られ
ている。それらは、特に、二またはそれより多いコモノ
マー、例えばテトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサ
フルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペル
フルオロ（メチルビニルエーテル）及びペルフルオロ
（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）（PDD）の種々
のコポリマーを含む。

このようなコポリマーは、しばしば、溶融加工でき、
そしてかくして高温で加工することができる。しかしな
がら、それらは、しばしば、高温処理の間にいくらかの
劣化を受け、そしてかくしてそれらの望ましい性質、例
えば良好な光学透明性のいくらかを失う。この熱的劣化
は、種々の反応活性末端基、例えばカルボキシル（−CO
OH）及びフルオロカルボニル（−COF）の存在に起因す
ることを突きとめることができる。前者は高温で二酸化
炭素を放出する傾向があり、一方後者は、熱的にはもっ
と安定であるが、それにもかかわらず水分の存在下で加
水分解する傾向があり、これは通常は完全には避けるこ
とができず、そしてカルボキシル基に転換される。この
ような加水分解はまた、結果として、多くの金属、ガラ
ス及び石英を含むほとんどの工業的に重要な材料に対し
て腐食性であるフッ化水素酸の放出をもたらす。

不安定な末端基の除去は、長い間、TFEのペルフルオ
ロ化された溶融加工できるコポリマーの技術の重要な部
分であった。シュライヤー（Schreyer）の米国特許3,08
5,083は、このようなポリマーを“好ましくは、少なく
とも７のpHを有する無機化合物、例えば安定な塩基の存
在下で−−−200〜400℃の温度で水によって処理して、
そして全部の末端基の少なくとも半分をジフルオロメチ
ル基の形で有するフルオロカーボンポリマーを回収し
た。しかしながら、ジフルオロメチル末端基、−CF2Hを
有するポリマーは、ある波長でのそれらの光の吸収のた
めに光ファイバーにおける使用のためには劣っている。

ブックマスター（Buckmaster）らの米国特許4,675,38
0は、鉱酸及び水と混ざらない液体の存在下で撹拌によ
って凝固されそして次に単離された溶融加工できるTFE
コポリマーのフッ素化を教示している。不安定な末端基
の総数は、10⁶の炭素原子あたり80未満に減少した。

デュポンの英国特許1,210,794は、不安定な末端基の
数を減少させるためのフルオロカーボンコポリマーのフ
ッ素化を開示している。本願発明に関するコポリマーを
使用する時には、この英国特許の方法は、すべての不安
定な末端基を除去するために少なくとも225℃のフッ素
化温度を用いた。この英国特許は、フッ素化するのがも
っとも困難な基であることがずっと分かっている−COF
末端基については何も特別に述べてはいない。

アンダーソン（Anderson）らの米国特許4,594,399
は、ペルフルオロ（２−メチル−1,3−ジオキソール）
及びそのコポリマーを開示している。

スクワイヤ（Squire）の米国特許4,399,264は、ペル
フルオロジオキソール及びそのコポリマーを開示してい
る。

スクワイヤの米国特許4,530,569は、PDDの無定形コポ
リマー及びこれらのコポリマーを有する光ファイバーク
ラッドを開示している。

米国特許4,530,569中に述べられたコア／クラッド光
ファイバーは良好な耐熱性を有する。この特許の実施例
11は、113dB/kmの光学減衰を持った、無定形PDD/TFEコ
ポリマーを有する融解シリカ光ファイバークラッドを述
べている。いくつかの用途には適切であるけれども、こ
れは、光シグナルの長距離伝送には適切ではない。通常
は、20dB/kmより多い損失はいくつかの用途においては
望ましくない。かくして、20dB/kmの減衰を有する繊維
は約1000mまでの距離に使用することができ、113dB/km
の減衰を有する繊維は約180mまでの距離に有用であり、
そして2000dB/kmの減衰を有する繊維はなお約10mまでの
距離に有用であろう。光学／電気スイッチセンサーのた
めの多数の応用、例えば電子レンジ、コピー機械、化学
反応器及び炉における応用が10mまたはそれ未満の距離
を含むが、より低い減衰は光ファイバーをもっと広範囲
に有用にする。

多重結合、例えばカルボニル基を含む溶融加工できる
コポリマーは、多重結合がある波長の光を吸収するの
で、光ファイバーには不適当であろう。ペルハロゲン化
ポリマー中の多重結合は、200℃またはそれ以上でのフ
ッ素化によって破壊することができる。

フルオロポリマーのフッ素化は多重結合及び不安定な
末端基の濃度を減少させるけれども、実質的にすべての
−COF基を除去するための完全なフッ素化は、高い温
度、通常200℃以上を要求する。しかしながら、ポリマ
ーがフッ素化温度で軟化しまたは溶融し始める時には、
このような方法はポリマー粒子のアグロメレーションを
引き起こし、このアグロメレーションは、それらの以後
の取り扱い及び加工における困難を導く。

さらにまたは、高温フッ素化は、装置の腐食を引き起
こす可能性がある。

それ故、200℃を越えない温度での、そしてとにかく
フルオロポリマーが溶融しまたは顕著に軟化する温度よ
り低い温度でのフルオロポリマーのフッ素化を可能にす
ることが望ましい。

発明の要約 本発明によれば、テトラフルオロエチレン；クロロト
リフルオロエチレン；R_fCF＝CF₂［式中、R_fは、１〜５
の炭素原子を有する第一フルオロアルキル基である］；
R_gOCF＝CF₂［式中、R_gは、R_fまたは、エーテル酸素及び
４〜12の炭素原子を含む第一フルオロアルキル基であ
る］；及び以下の式 ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素また
はトリフルオロメチル基である］を有するフルオロジオ
キソールから成る群から選ばれた少なくとも二つのコモ
ノマーの、溶融加工できるコポリマーの高温安定性を改
良するための方法であって、以下の順次のステップ： ａ）該コポリマーを、該コポリマー中に存在するすべて
の−COOH及び−COF基の濃度を基にして少なくとも化学
量論量の、 （１）高くても約130℃の常圧での沸点を有する有機ア
ミン、及び （２）８までの炭素原子を有する第三級アルコール（第
三アルコール） から成る群から選ばれた無水または水性安定剤と約25℃
と200℃の間の温度で少なくとも約15分の時間接触させ
て中間体を生成させること、 ｂ）約70℃と150℃の間の温度で該中間体を単離しそし
て乾燥させること、 ｃ）20℃と、該コポリマーが、一次であれまたは二次で
あれ、その温度で固相（solid state）転移を示す最低
温度との間の温度で該中間体をフッ素と接触させること
によって該乾燥された中間体を改良された熱安定性を有
するコポリマーに転換させること、そして ｄ）反応生成物から過剰のフッ素及び揮発性副生成物を
除去しそして該コポリマーを回収すること の少なくとも一つのサイクルを有して成る方法がここに
提供される。

図面の簡単な説明 図は、Ｘ線蛍光（Ｘ−ray fluorescence）によって測
定された、TFEとのジポリマー中のPDDのモル分率とTgと
の間の関係を表す。

発明の詳細な説明 本発明の方法に関するフッ素化コポリマーは、主に結
晶性、主に無定形、または完全に無定形でよい。多くの
このようなコポリマーが、技術または特許文献から知ら
れている。顕著な結晶性の性質を有するコポリマーは、
しばしば“一次転移”と呼ばれる、明確な溶融温度を示
す。顕著な無定形の性質を有するコポリマーは、通常は
Tgと表される、“二次転移”と呼ばれる、少なくとも一
つのガラス転移温度を示す。無定形コポリマーは、数個
のガラス転移温度を示すかもしれないが、本明細書及び
請求の範囲に関しては、最低のこのような温度が主な関
心事である。同様に、顕著な結晶性の性質を有するコポ
リマーは、溶融温度に加えて、一またはそれより多くの
ガラス転移温度も有するかもしれない。本明細書及び請
求の範囲に関しては、溶融であれまたはガラス転移であ
れ、最低のこのような温度が主な関心事である。本発明
の無定形コポリマーは単一のTgだけを有することが好ま
しい。

本発明の方法において使用されるすべてのコポリマー
は溶融加工できる。本明細書及び請求の範囲に関して
は、“溶融加工できる”という術語は、ポリマーが、溶
融加工装置例えば押出機または射出成形装置において形
のある物品例えばフィルムまたは繊維に加工することが
できることを意味する。

好ましいR_fCF＝CF₂コモノマーにおいては、R_fはペル
フルオロアルキル基、特にCF₃である。好ましいR_gOCF＝
CF₂コモノマーにおいては、好ましいR_g基はペルフルオ
ロアルキル基、特に−CF₃または−CF₂CF₂CF₃、あるいは
酸素含有ペルフルオロアルキル基である。PDDは好まし
いコモノマーである。TFEとそれとの無定形コポリマー
は、多数の用途において、特に光ファイバーのためのク
ラッドとして有用である。1986年９月４日に出願された
E.N.スクワイヤの共に継続中の許された出願連番第904,
095号は、高いTgを有する一群の特に好ましいPDDの無定
形コポリマーを開示している。これらの無定形PDDコポ
リマーは、3M社からFC-75葛という商標の下で入手でき
るペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中に
室温で可溶であり、そして多数のその他の素晴らしい性
質、例えば高い弾性率（modulus）、高い強度、溶融加
工性、1.29〜1.40の範囲内の異常に低い屈折率、優れた
誘電特性、高い化学安定性及び低い水吸収を有する。必
要な範囲で、出願連番第904,095号の開示は、引用によ
って本明細書中に組み込まれる。

さらに、光ファイバーに対するこれらのPDDコポリマ
ーの最も重要な性質は、伝導されるべき通常の波長の光
に対するそれらの透明性である。

共に継続中の出願連番第904,095号において議論した
ように、これらの無定形PDDコポリマーはまた、多数の
その他の用途、例えば光学レンズ、電子部品例えば回路
基板、熱積層品、パイプ、チューブ及び部品（fitting
s）などに適当である。

TFEとの無定形コポリマー中のPDDの量が増加するにつ
れて、必ずしも線形の様式ではないが、Tgもまた増加す
ることが、出願連番第904,095号中で示された。本発明
の方法において使用される無定形コポリマーは少なくと
も125℃のTgを有することが好ましい。

無定形コポリマー、特に本発明の方法によって安定化
された無定形PDDコポリマーのための最も重要な用途の
一つは、光ファイバーにおけるクラッドとしてである。
プラスチックのコアとプラスチックのクラッドを有する
光ファイバーは良好な柔軟性を有し、そしてこのタイプ
の光ファイバーは、光通信の分野において、例えば工場
自動化及び車例えば自動車における短距離通信のため
に、そして大規模ディスプレイ装置における光学情報媒
体として、今や広く使用されている。

コアとしてポリメチルメタクリレートまたはポリカー
ボネートそしてクラッドとしてフッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレンコポリマーまたはフルオロアルキル
メタクリレートポリマーから成る光ファイバーが、これ
までのところ、このような目的のために使用されてき
た。しかしながら、これらの光ファイバーは、貧弱な耐
熱性及び耐曲げ性を有する。一方、本発明のある種の安
定化されたペルハロコポリマーは、高められた温度での
操作性を含む優れた性質を有する光ファイバーを製造す
るために特に適当である。本発明の方法は、200℃また
はそれ以下で軟化するペルハロカーボンポリマー中の−
COF及びその他の多重結合を実質的に根絶させることを
実際的にする。

本発明の方法によって安定化されるべき出発のコポリ
マーは、−COF末端基を有し、そしてまた−COF末端基よ
りも除去するのが容易である−COOH末端基を含んでもよ
い。特に、共重合温度より上のTgを有するTFE/PDDコポ
リマーは、重合の間または後のどちらかに生成され得る
−COF末端基を有する傾向がある。

本発明者らは末端基の化学のいかなる解釈によっても
拘束させることを欲しないが、本発明者らは、アミンと
−COF基との反応がアミン塩またはアミドのどちらかに
導き、これらは両方とも−COF基よりももっと容易にフ
ッ素化されると信じる。アミン塩の方がより容易にフッ
素化される。水の存在及び第二または第三アミンの使用
が好ましい。何故ならばこれらの条件は塩生成を促進す
るからである。第三アルコールがどのようにして−COF
末端基と反応してこれらの末端基を除去するのかは知ら
れていないが、第三アルコールによる処理の後でいくら
かのカルボキシル末端基が見いだされる。ｔ−アルキル
エステルが生成されそして次に熱分解されてオレフィン
とCO₂を失うのであろう。

本発明の方法に従って安定化されるべき出発のコポリ
マーへの適当なモノマーの共重合は、一般に公知の方法
で実施される。開始剤はノン−テロジェニック（non-te
logenic）でなければならない。これは、それが所望の
レベル以下のコポリマーの分子量の減少を引き起こさな
いことを意味する。レドックス開始剤例えば過硫酸アン
モニウム／SO₃ ⁼、BrO₃ ^-／S₂O₅ ⁼、HOCl/SO₃ ⁼などを使用
することができる。二つの成分が反応する時にフリーラ
ジカルの発生が起きるので、これらの開始剤は任意の好
都合な温度で使用することができる。

過硫酸塩例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウ
ム；ペルオキシド例えばジスクシニルペルオキシド；そ
して過硫酸塩とペルオキシドの混合物もまた開始剤とし
て使用することができる。非水系共重合の場合において
は、有機溶媒中に溶ける開始剤を使用することができ
る。

各々の開始剤は、その分解が結果として好都合な速度
でフリーラジカルの生成をもたらすような温度で使用さ
れる。これらの温度は当該技術において公知である。

反応媒体は好ましくは水である。重合の間コポリマー
を分散させておくためにノンテロジェニックな分散剤を
使用することが望ましい。適当な分散剤は当該技術にお
いて公知である；典型的な分散剤はペルフルオロオクタ
ン酸及びペルフルオロノナン酸のアンモニウム塩であ
る。開始剤及び分散剤の選択は、上で述べた以外は限定
的ではない。

特にセミ−バッチのプロセスにおいて、光学的に均質
なコポリマーを得るためには、実質的に一定なフリーラ
ジカルの濃度及び存在するモノマーの比率を持つことが
望ましい。これは、実質的に一定の組成を有するコポリ
マーを作ることを可能にする。特にやや大きな規模で操
作する時には、一定の組成を得る別の方法は連続重合を
使用することである。

実質的に一定なフリーラジカル濃度を達成する一つの
方法はレドックス開始剤を使用することであり、それら
は、それらが一緒に混合される速さと同じ速さでフリー
ラジカルを生成させる。充分に均一なフリーラジカル濃
度を達成する別の方法は、開始剤の半減期が短い温度で
重合させながら開始剤を連続的に添加することである。

反応器に仕込まれるコモノマーの初期比率は、コポリ
マーに所望のガラス転移温度そしてかくして所定のコモ
ノマー含量を与えるように選択される。この初期比率
は、コモノマーの各々の反応性から容易に計算すること
ができる。

セミ−バッチの重合が進むにつれて、実質的に一定な
反応環境を維持するために追加のモノマーを添加する。
これらの添加は、連続的にあるいは再々のバッチ添加で
為されてよい。

モノマー及び開始剤のこれらの添加は、重合が少なく
とも60％完了するまで、好ましくはそれが少なくとも80
％完了するまで、そして理想的にはそれが完了するまで
続けるべきである。もし重合が約80％完了するまでコモ
ノマーの添加を続ければ、以後の重合は、存在するコモ
ノマーの比率を顕著に変えることはないであろう。当業
者は、一定な組成を有するコポリマーを得るように添加
の条件及び速度を調節することができるであろう。

重合圧力は限定的ではなく、そして温度、生成物中に
望まれる反応性の低いコモノマーの量、及び所望の重合
の速度によっておおむね決定される。

共重合の間に使用されていた分散液よりも粘性な分散
液を、撹拌することにより凝固させることによって、コ
ポリマーを水性共重合の後で単離することができる。凝
固剤は、カワチ（Kawachi）らの米国特許4,451,616及び
クールズ（Kuhls）らの米国特許4,368,296中に一般的に
述べられた方法で用いることができる。あるいは、小さ
な粒子例えば粒（grains）または小さなペレットの形で
水に濡れないコポリマーを生成させる、ブックマスター
らの米国特許4,675,380中で使用された凝固法を使用す
ることもできる。

通常は、もし水と混和しない液体がゲルに添加される
ならば、水と混和しない液体の量は、乾燥重量基準で１
部のコポリマーあたり0.25〜3.0部である。好ましく
は、この水と混和しない液体は、25℃で35ダイン/cmよ
り大きくない表面張力を持つべきであり、そしてそれ
は、30〜150℃の範囲内の標準沸点を持つべきである。
本発明の方法において適当な混和しない液体の典型的な
例は、脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、ガソ
リン及びケロシン、またはそれらの混合物；芳香族炭化
水素例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；ハロゲン
化された炭化水素例えば四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジフルオロテトラ
クロロエタン、及びクロロトリフルオロエチレンの液状
オリゴマーである。上の有機液体の一つとの撹拌の結果
としてコポリマー粒子が生成した後で、熱及び／または
減圧の付与によってこの有機液体を除去する。この段階
では、コポリマー粒子はもはや本質的に水に濡れること
ができない。粒子サイズは、ある程度、使用された特定
の有機液体及びコポリマーに対するその重量の比率に依
存する。

非水系重合もまた、一定の組成を有するコポリマーを
生成させる一定の環境下で実施することができる。非水
媒体中で作られたコポリマーのあるものはまた−COF末
端基を含み、そしてそれらもまた本発明の方法によって
安定化させることができる。

コポリマーの安定化 塩基の選択（Option） この選択においては、例えば、アミン、または濃硝
酸、または何らかのその他の電解質の添加によって、水
性分散液を凝固させ、必要に応じてゲル化させ、そして
水と混和しない液体を、撹拌を続けながらこのゲルに添
加してよい。ゲルは、水及び、水で濡れていないコポリ
マー粒子の別々の相に別れる。

後に続くフッ素化ステップを容易にさせる、コポリマ
ーの−COF基と塩基との主な反応は、濾過されそして乾
燥されたコポリマーについて、あるいは重合ステップに
おいて得られたコポリマー−水混合物について直接に実
施することができる。適当な塩基は、例えばプロピルア
ミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、２−エチルブチルアミン、ピペ
リジン、モルホリン、及びピリジンを含む。すべてのこ
れらの有機アミンは、良好な水溶解性、及び凝固の間の
それらの早すぎる損失を防止するのに適切な高い沸点を
有する。アミンの低い分子量及び高い水溶解性は、それ
らのコポリマーとの反応の速度（あるいはそれらのコポ
リマー中への拡散の速度）を増加させる。ジエチルアミ
ン及びブチルアミンは、より速い反応を供給し、一方ピ
リジン、トリエチルアミン及びピペリジンは、より遅く
反応する。反応の速度はまた温度と共に増加するが、こ
の温度は、好ましくは無定形コポリマーのTgを越えては
ならない。アミンは、−COF基とアミン塩またはアミド
を生成させることができるが、水の存在は塩の生成を促
進させる。

塩基との反応が完了した後で、好ましくは75〜150℃
で、コポリマー粒子は水相から分離され、過剰の塩基を
除去するために必要に応じて洗浄され、そして約70〜15
0℃で、ただし無定形コポリマーのTg以下で、好ましく
は減圧下でそして不活性ガス例えば窒素でパージしなが
ら、乾燥される。

コポリマーの分解によって毒性のヘキサフルオロアセ
トン及びペルフルオロイソブチレンが生成させるかもし
れないので、オフ−ガスは注意して取り扱わなければな
らない。

代わりの方法としては、塩基との反応を、コポリマー
凝固及び乾燥の後で別のステップとして実施することが
できる。この場合には、好ましくはそれは、圧縮成形さ
れたコポリマーフィルムのフーリエ変換赤外分光走査に
おいて1883cm^-1での吸収がなくなるまで、約75〜150℃
で実施される。塩基の量は、−COF及び−COOH基の量を
基にして少なくとも化学量論量であるべきであるが、よ
り多い量がより好都合である。反応速度は過剰の塩基に
よって増加する。この過剰に関しては限界的な上限はな
い。

塩基との反応の後で、コポリマーは、任意の便宜的な
手段、例えば濾過、遠心分離、塩基の蒸発などによって
塩基から分離され、そして70〜150℃で、ただし無定形
コポリマーのTgより高くない温度で乾燥される。水酸化
アンモニウムが塩基である時には、150℃を越える乾燥
温度は、酸フッ化物基の再生を引き起こすかもしれな
い。

第三アルコールの選択 重合ステップにおいて作られた水性分散液を、撹拌し
ながら凝固させまたは電解質との撹拌によってゲル化さ
せ、次に単離及び乾燥させる。アミンの選択におけるよ
うに、水と混和しない液体を、単離ステップにおいてゲ
ルに添加してもよい。

次のステップは、乾燥されたコポリマーを、好ましく
は細かく分割された状態で、第三アルコールと接触させ
ることである。洗浄及び乾燥によるその除去を容易にす
るために、水溶性の第三アルコールが好ましい。tert.
−ブチルアルコールがもっとも好ましい。

第三アルコールの量は、COOH及び−COF基を基にして
少なくとも化学量論的でなければならず、そしてこのア
ルコールは典型的には過剰に存在する。この過剰の量は
限界的ではなく、そしてコポリマーをスラリ化するのに
充分なアルコールを使用することが好都合である。

この反応は、25〜200℃で、好ましくはコポリマーのT
gより40℃下ないしTgの50℃上の温度で、しかしアルコ
ールの分解温度以下で実施される。Tgよりずっと下過ぎ
る温度の使用は、コポリマーの膨潤及び第三アルコール
による浸透を遅らせるであろう。この反応の目的のため
に、可塑剤例えばClF₂C‐CCl₂Fを添加することによって
Tgを低下させることができる。ペルフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）または類似のペルフルオロ化溶
媒は、少量で使用される時に、同じ効果をもたらすであ
ろう。Tg以上の温度の使用は、コポリマー粒子が一緒に
塊になることを引き起こしがちなので、Tgがもっとも好
ましい温度上限である。

反応時間は、選ばれた温度に依存し、そしてコポリマ
ー中の−COF基の濃度を所望のレベルに、好ましくはゼ
ロに減少させるのに充分に長くなければならない。典型
的には、６〜８時間が適切である。圧力は限界的ではな
くそして大気圧または自家発生圧でよい。

次に、任意の好都合な方法で、例えばアルコールに対
する揮発性溶媒による洗浄、濾過、及び一定重量への乾
燥によってアルコールを除去する。この溶媒は極性有機
溶媒でよい。ｔ−ブチルアルコールの場合には、この溶
媒は水でよい。乾燥条件は限界的ではない;100℃での一
晩の乾燥が典型的である。

フッ素化 温度範囲の下端でのフッ素化には、より長い時間が必
要であるが、この反応は、官能基の所望の除去が達成さ
れるまで選ばれた温度で続けなければならない。フッ素
化は色を除去するばかりでなく、また、前の段階で生成
されたアミド、アミン塩、及び第三アルコールのエステ
ル並びに残留する−COOH、−Ｈ、−COF（比較的高い温
度で）、CF＝CF₂及び−SO₃H基をも破壊するように見え
る。ジオキソールコポリマー、特にTFE/PDDの場合にお
いては、−COF末端基を５以下、好ましくは2meq/kgコポ
リマー以下に減少させることが望ましい。もし本発明の
方法の一サイクルの後で望ましくない末端基が残るなら
ば、もう一つのサイクルを実施することができる。

本発明の重要な利点は、それが、200℃以下のTgを有
する無定形コポリマーの−COF基の除去及び安定化を可
能にすることである。

反応器に供給されるフッ素ガスの濃度は限界的ではな
い。不活性ガス例えば窒素中の10〜25％（容量による）
の濃度が適当であり、15〜25％v/v範囲の濃度がアミン
塩のフッ素化にとっては好ましい。不活性ガスの存在
は、過度の温度に導く過度に速い反応を防止する。

光ファイバー PDDコポリマーによってクラッドされた本発明による
光ファイバーのコア成分としては、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ボルニルメタクリレートポリマ
ー、ポリカーボネート、フルオロアルキルメタクリレー
トポリマー、フルオロスチレンポリマー、α−フルオロ
アクリレートポリマー、以下の式： ［式中、 Ｒは、低級アルキル、シクロアルキルまたはフェニル
を表す］ によって表されるグルタルイミド単位を有するポリマ
ー；橋かけされたシリコーンポリマー、橋かけされたア
クリレートポリマー、ポリ−４−メチルペンテン−１、
橋かけされたフッ素ポリマー、ポリアリルジカーボネー
ト、フッ素化シリコーンポリマー、石英ガラス及びシリ
カガラスを使用することが可能である。グルタルイミド
ポリマーの製造は、ササキ（Sasaki）らの米国特許4,69
3,553中に述べられている。本発明のコア／クラッド光
ファイバーは、共押出し法によって、あるいはコアをク
ラッドのコポリマーによって被覆することによって製造
される。

共押出し法による本発明の光ファイバー、特にプラス
チックのコアの光ファイバーの製造においては、無定形
のPDDコポリマーは、250℃で測定して100sec^-1のせん断
速度で30,000より高くない、好ましくは20,000より高く
ない、もっとも好ましくは10,000ポアズより高くない溶
融粘度を持つべきである。コア成分及びクラッド成分
は、コア成分のメルトフロー速度が、4kg/cm²の荷重の
下で測定して、クラッド成分のメルトフロー速度より小
さいように選ばれねばならない。これらの条件下では、
本当に円形の断面及び優れた光伝送性質を有するコア／
クラッド光ファイバーを得ることができる。クラッドの
コポリマーは、好ましくは、少なくとも125℃、殊に少
なくとも135℃、そしてもっとも好ましくは少なくとも1
50℃のTgを持つべきである。このような高いTgのクラッ
ドコポリマーが耐熱性コアと共に光ファイバーに使用さ
れる時には、生成するクラッド光ファイバーは、高温の
用途に、例えば、自動車エンジン部分中の監視装置から
ダッシュボードへの情報の伝達に適している。

試験方法 それらのコポリマー中のTFE及びPDDの繰り返し単位の
重量パーセントは、Ｘ線蛍光（XRF）によって測定する
ことができる。これは、PDD/TFEコポリマーに関する図
のPDDのモル％対Tgのプロットを描くために使用された
技術であって、そしてこのプロットは、後に、TgからPD
D含量を推定するために使用された。測定は、フィリッ
プス エレクトロニック インスツルメント 1404XRF
分光計で実施された。サンプルは、約1mmの厚さの50mm
の径の円盤の形であった。酸素及びフッ素の重量パーセ
ントの関数としてのＸ線蛍光強度の目盛り較正は、未知
のPDD-TFEコポリマーの予想されたフッ素及び酸素含量
を内包する既知の組成の三つのコポリマーサンプルを用
いて実施された。これらの標準品は、PDDホモポリマ
ー、40重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
と60重量％のテトラフルオロエチレンとのコポリマー、
及び96.1重量％のテトラフルオロエチレンと3.9重量％
のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）とのコポリ
マーであった。後の二つのポリマーの組成は、重合の間
のオフガスの正確な測定によって目盛り較正された赤外
分光法によって決定された。

使用された分析の結晶は、約5.0nmの有効ｄ間隔を持
っていた。フッ素の蛍光強度極大は、43.5°＝２θであ
り、そして酸素強度極大は、57.1°＝２θであった。約
20〜90モル％のPDDの組成範囲に及ぶ未知の組成の五つ
のTFE/PDDコポリマーをXRFによって分析した。63.7重量
％のフッ素及び11.2重量％の酸素（71.9モル％のPDD、2
8.1モル％のTFEに対応する）を含むサンプルの10回繰り
返しの測定は、フッ素に関して0.34％のそして酸素に関
して1.9％の二乗平均平方根分散（root mean square va
riance）を与えた。

PDD/TFEコポリマー以外のコポリマーは、赤外分光法
によって検査され、そして赤外分光法は、それらの予期
されたコポリマー構造を確認する。

一次転移（結晶性融点）及び二次転移（ガラス転移温
度）は、ASTM D 3418-82に従って示差走査熱量測定法
（DSC）によって測定した。Tg値のいくつかは、デュポ
ン熱分析計モデル1090とモデル910または912DSCモジュ
ールのどちらかとを用いて測定した。その他のTg値は、
デュポンのモデル9900熱分析計とモデル910または912DS
Cモジュールとを用いて測定した。温度は、標準として
鉛及びインジウムを用いる二点法を用いて目盛り較正し
た。サンプルは、10〜20mgのサンプルサイズを用いて20
℃／分で操作した。Tgは、勾配変化の始点（onset）と
して捕えた（ASTM D 3418-82の第２図中のTf）。溶融温
度、Tm、は、ASTM D 3418-82の第１図におけるように、
ピーク温度として捕えた。

TFE/PDDコポリマー中の酸フッ化物基濃度は、フーリ
エ変換赤外分光法（FTIR）によって測定した。コポリマ
ーサンプルは、コポリマーのTgより約100℃上の温度で5
1と255マイクロメータの間の厚さのフィルムに圧縮成形
することによって測定のために調製した。成形されたフ
ィルムを、パーキンエルマーモデル1750またはニコレッ
トモデル5DXのFTIR分光計中に装着及び配置し、そして
２cm^-1の分解能で4000と450cm^-1の間を多重走査で走査
した。次に、生成するスペクトルを、吸光度モードで拡
大された横軸でプロットした。1929cm^-1のバンドを内部
厚さバンドとして使用した。このバンドに関する吸光度
を約1980cm^-1と1890cm^-1の間に引いたベースラインを用
いて測定した。酸フッ化物は、1883±２cm^-1での吸光度
から測定し、このバンドのためのベースラインは約1890
cm^-1と1858cm^-1との間で引いた。1883cm^-1での吸光度と
1929cm^-1での吸光度との比を“酸フッ化物指数”（AF
I）と定義した： AFI＝A₁₈₈₃／A₁₉₂₉、 ここでA₁₈₈₃＝1883cm^-1での吸光度、そして A₁₉₂₉＝1929cm^-1での吸光度。

1883cm^-1での酸フッ化物バンドは、モデル化合物とし
てペルフルオロ（2,2−ジメチル−４−フルオロホルミ
ル−1,3−ジオキソラン）を用いて目盛り較正した。１
キログラムあたり10〜250ミリ当量の酸フッ化物の範囲
内の既知の濃度を有する、ペルフルオロ（１−ブチルテ
トラヒドロフラン）中の五つの溶液を作り、そして1887
cm^-1での酸フッ化物バンドを用いてパーキンエルマー17
50FTIR分光計によって吸光度を測定した。1929cm^-1での
厚さバンドは、51と510マイクロメータの間の厚さを有
するコポリマーサンプルに関してフィルム厚さの関数と
して吸光度を測定することによって目盛り較正した。こ
れらの目盛り較正から、 Ｃ＝12.3×AFI ［式中、 Ｃは、コポリマー１キログラムあたりの酸フッ化物
（−COF）基のミリ当量での濃度であり、そして AFIは上の酸フッ化物指数である］ が見い出された。

TFE/PDDコポリマー中のカルボン酸基濃度の相対尺度
は（FTIR）によって得られた。コポリマーサンプルを前
のように製造し、そして同じ装置でかつ同じ方法で走査
した。次に、生成するスペクトルを、吸光度モードでプ
ロットした。1929cm^-1でのバンドを内部厚さバンドとし
て使用し、そしてこのバンドに関する吸光度を前のよう
に測定した。カルボン酸は、1810±２cm^-1での吸光度か
ら測定し、このバンドのためのベースラインは約1830cm
^-1と1800^-1との間で引いた。1810cm^-1での吸光度と1929
cm^-1での吸光度との比を“カルボン酸指数”（CAI）と
定義した： CAI＝A₁₈₁₀／A₁₉₂₉、 ここでA₁₈₁₀＝1810cm^-1での吸光度、そして A₁₉₂₉＝1929cm^-1での吸光度。

ジオキソール環を含まないフルオロポリマーに関する
末端基分析は、ブックマスターらの米国特許4,675,380
中に開示されているように行われた。

溶融粘度は、ディーリィ（Dealy）、“溶融プラスチ
ックのためのレオメータ”、バン ノストランド ライ
ンホールド（Van Nostrand Reinhold）、N.Y.（1982）
中に概略説明された原理に従ってインストロン コンス
タント レイト キァピラリー レオメータ（Instron
Constant Rate Capillary Rheometer）によって測定し
た。この装置は、インストロン1123テスト フレーム、
ロード セル及びレオメータ バレルから成っていた。
ロード セルは、コポリマー溶融物をシリンダー状オリ
フィスを通過せしめるピストンによって発生される荷重
を読んだ。それは、4.45〜8900Nで正確な測定をするこ
とができた；しかしながら、実際には、45N未満の読み
は、変則的な要因例えば測定の正確さを感じるバレルの
壁上のピストンの引きずり（drag）のために、計算には
全く使用しなかった。テスト フレームは、0.0025〜50
cm/分のピストン速度を発生させることができた。荷重
とピストン速度の両方をIBMのPCXTパーソナル コンピ
ュータによって自動的に記録した。レオメータ バレル
はステライト（Stellite）合金から鋳造されたが、それ
以外は標準デザインであった。それは、径が0.953cm、
長さが40.6cmで、そして250±0.5℃に電気的に加熱され
た。ピストンの先端を正確に機械加工してバレルから13
マイクロメータのクリアランスを得た。0.079cmの径と
1.27cmの長さを有するキャピラリー オリフィスをレオ
メータ バレルに密にくっつけてそれとの熱平衡を確保
した。キャピラリーはアームコ（Armco）17-4ステンレ
ススチールから38〜40のロックウエル硬さに加工した。
径はテスト ピンによって大きさを加減し（sized）13
マイクロメータ以内のそれの測定を確保した。もし完全
なフロー曲線を望むならば（約１〜10,000sec^-1のせん
断速度範囲にわたって測定された粘度）、約10グラムの
サンプルをバレルに仕込みそして手によって圧縮した。
ピストンをテスト フレームに取り付けそして５分間コ
ポリマー表面上に静止せしめた。この間にサンプルは熱
平衡に達した。この時点で、着実にピストン速度を増す
ことによってコポリマーをバレルから追い出すのではな
くて、むしろ速度のランダムなシークエンスを選択し
た。これは、測定に対する時間及びテスト速度のあり得
る効果を分離した。キャピラリーの壁での見かけの速
度、見かけのせん断速度及びせん断応力を、ピストン上
の荷重、ピストン速度、キャピラリーの長さと径、及び
バレルの径からコンピュータで算出した。これらの計算
をするための式は、標準のテキスト例えばJ.M.ディーリ
ィ、溶融プラスチックのためのレオメータ、バン ノス
トランド ラインホールド、ニューヨーク（1982）中に
見いだすことができる。ほとんどの場合においては、10
0sec^-1での速度だけが必要であった。この場合には、５
グラムだけのコポリマーをバレル中に仕込み、そして0.
0401、0.401、4.01及び0.0401cm/分のピストン速度をこ
の順番で選択して、それぞれ10、100、1000及び10sec^-1
での測定値を得た。このようにして必要とされるせん断
速度を内包することは、測定の有効性を評価するのを助
けた。この手順のその他のすべての部分は、上で概略示
したようであった。

メルトインデックスは、ASTM D 1238に従って測定し
た。

屈折率は、ASTM D-542-50、屈折計方法に従って測定
した。

送られた光の量の保持比は、曲げられた時の光ファイ
バーの性能の尺度である。光をファイバーの一端から他
端に通し、そして送られた光の量AOを測定する。次にフ
ァイバーを10mmの棒の廻りに100回巻き付け、そして送
られた光の量Ａを測定する。比A/AOが、送られた光の量
の保持比である。

さて本発明を、そのある好ましい実施態様の以下の代
表的な実施例を参照して詳細に説明するが、すべての
部、割合及びパーセントは、特記しない限り、重量によ
る。略号“meq"は“ミリ当量”を表す。

実施例１ パドルタイプの撹拌機を備えた36リットルの水平重合
釜に21.8kgの脱鉱物水を仕込みそして60℃に加熱した。
重合釜を排気しそしてTFEによって少し正圧に加圧し
た。二回目の排気とそれに続くTFE添加を繰り返し、そ
して次に重合釜を三回目に排気した。排気された重合釜
に、1000mlの脱鉱物水中に溶解された35gの亜硫酸アン
モニウム及び80gの旭ガラス“サーフロン（Surflon）"S
lllsフルオロ界面活性剤（これは実質的にペルフルオロ
ノナン酸アンモニウムである）を添加した。

撹拌機を60rpmにして、757gの液体PDDを重合釜中に圧
入すると55kPaの圧力となった。次に、131kPaの圧力ま
でTFEを添加した。両方のモノマーを添加した後で、100
mlの過硫酸アンモニウム（APS）溶液（70g/l）を急速に
添加し、そして次にその添加を重合の間中、2ml/分の速
度で続けた。41分後に、重合が始まったことを示す34kP
aの圧力降下が起きた。この時点から、PDDモノマーを16
65g/時間の均一な連続的な速度でそしてTFEを353g/時間
の速度で、最初の圧力降下の後で全部で4080gのPDDが添
加されるまで、添加した；次に、両方のモノマーの添加
を中止した。20kPaの別の圧力降下が起きた後で、過硫
酸アンモニウムの添加を中止した；重合釜をベントし、
そして内容物を回収した。

15.3％のコポリマー固体を含む冷却された生成物分散
液の26.1kgの部分を、4.5kgの脱鉱物水と一緒に、23cm
（先端から先端まで）の45°角度の四枚ブレードのター
ビン撹拌機を備えた106リットルのスチームジャケット
の付いたステンレススチール凝固機中に移動した。撹拌
機を350rpmで回転させ、そして57gのジエチルアミンを
添加した。分散液は次第に増粘してゲルになった。30分
後に、2200mlのCFCl₂‐CF₂Cl（デュポンのフレオン 11
3フルオロカーボン）をゆっくりと凝固機中に注いだ。
ゲルは直ちにコポリマーと水相に分かれた。撹拌機を停
止しそして沈降が起きた後で、水を引き去りそしてコポ
リマーを250rpmで撹拌しながら10分間毎回22.7kgの新鮮
な水で二回洗浄した。二回目の洗浄水の除去の後で、34
kgの新鮮な脱鉱物水を添加し、そして反応器の内容物を
ゆっくりと55℃に加熱してフレオン葛113を沸騰させて
除いた。フレオン葛113の放出が止んだ時に、コポリマ
ーと水を凝固機の底から取り出しそして濾過した。回収
されたコポリマーを120℃の真空オーブン中で乾燥させ
た。コポリマーＡと名付けたこのコポリマーは166℃のT
gを持っていた。

コポリマーＡの一部を容器（chamber）中に置き、こ
の容器を排気し、窒素でパージし、そして次に160℃に
加熱した。次に、25/75v/vフッ素／窒素ガス混合物を、
160℃の温度を維持しながら6.5時間の間コポリマーの上
に通した。ガスの流れはコポリマー１部あたり0.027部
のフッ素に達した。次に容器を窒素でパージしそして冷
却し、そしてコポリマーの顆粒を容器から取り出した。
分析によってこのコポリマーは12.9meq/kgコポリマーの
酸フッ化物含量を有することが示された。

約1100部の上のフッ素処理されたコポリマーを、2500
部の脱鉱物水及び30部のジエチルアミンと20℃で約16時
間そして次に約80℃で４時間接触させた。コポリマーを
集めそして120℃の真空オーブン中で３日間乾燥させ
た。分析は検知できる酸フッ化物がないことを示した。
次にこのコポリマーを上で述べた手順におけるように再
びフッ素にさらした。フッ素化容器から取り出した後で
すべての残留フッ素の完全な排除を保証するために、コ
ポリマーを真空下で４時間130℃で加熱した。単離され
たコポリマーの分析は、3.0meq/kgコポリマーの酸フッ
化物含量及び0.65dl.g.の固有粘度を示した。このコポ
リマーをコポリマーＢと名付けた。

実施例２ 第一のフッ素化の後でコポリマーＡの別の一部を湿っ
た空気中で325℃で66時間加熱処理し、そして融解され
た樹脂を潤滑剤として小量の水を用いてブレンダー中で
破砕した。コポリマーを窒素パージ下で50℃で一定の重
量まで乾燥させた。この樹脂を上で述べた方法を用いて
160℃で6.5時間ガス状フッ素にさらした。反応器を通過
したフッ素の量は樹脂１部あたり0.053部であった。単
離されたコポリマーは1kgのコポリマーあたり5.0meqの
酸フッ化物を含むことが示された。

サンプルを、蒸留したペルフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）（2.5〜3.5％固体）中に約50℃で溶解
させそして粗いフリットガラス漏斗を用いて室温で濾過
させることによってさらに精製した。次に、ロータリー
エバポレータを用いてこの溶液を粘性の溶液（20％〜50
％）に濃縮した。ロータリーエバポレータから回収され
た溶媒は、追加の量のコポリマーを溶解させるために再
使用した。粘性の溶液を数個のアルミニウムトレイ中に
注ぎ、そして残りの溶媒を濾過された空気が供給された
“クリーンルーム”中で正圧下で２〜３日にわたって蒸
発させた。コポリマーをトレイから取り出し、窒素パー
ジしながら約100℃で真空乾燥させ、そして粒の形に粉
砕した。このコポリマーをＣと名付けた。

実施例３ 実施例１におけるのと同じ重合釜、水仕込み、温度、
撹拌機rpm、及び排気及びTFEパージ手順を使用した。排
気及びパージの後で、1000mlの脱鉱物水中の、連鎖移動
剤としての5mlのシクロヘキサン及び80gの旭ガラス“サ
ーフロン"Sllls界面活性剤及び35gの亜硫酸アンモニウ
ムを添加した。PDDモノマー（660g）及び50mlのAPS（70
g/l）を添加し、そしてAPSの添加を34kPaの圧力降下に
よって重合の開始が示されるまで6.5ml/分で続けた。重
合が開始した後で、APSの添加速度を2ml/分に減らし、
そして1815g/時間の速度でのPDDモノマーのそして405g/
時間の速度でのTFEの添加を始めた。重合の開始の後で
全部で3795gのPDDが添加された時に、両方のモノマーの
添加を中止した。20kPaの別の圧力降下が起きた後で、
重合釜をベントし、そして生成物を取り出した。

このコポリマー分散液を凝固させ、そしてジエチルア
ミンゲル化剤を濃硝酸（0.022部／部コポリマー）によ
って置き換えた以外は実施例１において述べたようにし
てコポリマーを単離した。乾燥されたコポリマーは162
℃のTgを有していた。次にこのコポリマーの一部を、上
で述べたようにフッ素と窒素の25/75v/v混合物と160℃
で６時間接触させた。このフッ素化からの生成物は20me
q/kgコポリマーの酸フッ化物含量を有していた。次にこ
の樹脂を水及びジエチルアミンと、1/4.5/0.06のポリマ
ー／水／ジエチルアミン比で約80°で24時間そして次に
20℃で24時間接触させた。コポリマーをフィルター上で
集め、脱鉱物水で洗浄し、そして120℃の真空オーブン
中で48時間乾燥させた。

この樹脂のフィルムは、酸フッ化物に帰せられる1883
cm^-1での赤外吸収を示さなかったが、カルボン酸のアミ
ン塩に起因すると信じられる1690cm^-1での大きな吸収を
示した。次にこの樹脂を25/75v/vフッ素／窒素混合物に
よって150℃で５時間処理した。最後の樹脂は、0.41dl/
gの固有粘度及び3.8meq/kgコポリマーの酸フッ化物含量
を有していた。

光学的に純粋なコポリマーを製造するために、サンプ
ルを最初は実施例２におけるように、そして異なる最後
のステップで処理した。ペルフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）中のコポリマー溶液を減圧下で約20％
固体に濃縮した後で、コポリマーを石油エーテル（b.p.
30〜60℃）を用いて沈殿させた。濃縮されたコポリマー
懸濁液（約500ml）を、約３リットルの石油エーテルを
含む５リットルのステンレススチールのブレンダー中に
ゆるく撹拌しながらゆっくりと注いだ。それ以上のコポ
リマーはゴム状の固体として沈殿した。溶媒をデカンテ
ーションで除去した。もっと溶媒を添加しそしてさらに
撹拌した後で、ゴム状の固体は粒状物質に壊れ始めた。
次にこのコポリマーサンプルを50％の水性メタノールで
洗浄した。液体を真空濾過によって除去した後で、コポ
リマーサンプルを数個のアルミニウムトレイ中に置きそ
して空気オーブン中で105℃で一晩乾燥させた。次にサ
ンプルを窒素パージしながら105℃で運転されているき
れいな真空オーブンに移しそして一定重量まで乾燥させ
た。このサンプルをコポリマーＤと名付けた。

実施例４ ３％のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PP
VE）を含みそして酸フッ化物基を含むことが知られてい
る、TFEとPPVEの溶融加工できるコポリマーの粉末化さ
れたサンプルを0.25〜0.3mmの厚さのフィルムに圧縮成
形した。これらのフィルムの一枚をジエチルアミンと20
℃で25時間接触させ、そしてもう一枚のフィルムを水中
の７％ｔ−ブチルアルコールの溶液と140〜150℃で34時
間接触させた。次にこれらのフィルム及び未処理のフィ
ルム対照を窒素中の25容量％のフッ素に50℃で１時間、
次に100℃で２時間、そして次に145℃で３時間さらし
た。これらのフィルムを酸フッ化物官能性に関してFTIR
によって分析した。ジエチルアミン処理されたフィルム
は酸フッ化物基を示さず、そしてｔ−ブチルアルコール
処理されたフィルムはコポリマー1kgあたり僅かに1.75m
eqの−COF基を示したに過ぎなかったのに対して、対照
はコポリマー1kgあたり6.25meqの−COF基の存在を示し
た。この実験は、TFE/PPVEコポリマーに適用された時の
本発明の方法の利点を示す。

比較例１ PDDとTFEのコポリマーを実施例３の一般的手順に従っ
て製造した。コポリマーを硝酸によるゲル化によって単
離しそして引き続いてフレオン葛113によってペレット
化した。単離された粗製コポリマーは68.8モル％のPDD
を含むことが見い出された；それはさらに1kgのコポリ
マーあたり11.7meqの−COFを含んでいた。カルボン酸指
数は0.12であった;Tgは175℃であり、そして固有粘度は
1.27dl/gであった。この対照実験は低い量の−COF末端
基を与えなかった。

実施例５ ５グラムの比較例１のコポリマーを、240mlのスチー
ルのシェーカー（shaker）チューブ中で150℃で６時間1
00mlのｔ−ブチルアルコールと反応せしめた。反応の後
で、コポリマーを濾過によって単離し、水で洗浄し、そ
して100℃で24時間乾燥させた。単離されたコポリマー
を分析して、−COFもエステル基も含まないことを見い
出した。カルボン酸指数は0.29であった。これは−COF
基の除去は完全であったが−COOH基は残ったことを示
す。

上のコポリマー4gを、320mlのハステロイ葛シェーカ
ーチューブ中でフッ素／窒素25/75混合物と反応せしめ
た。−30℃でのフッ素／窒素混合物の圧力は517kPaであ
った。反応容器を100℃に１時間、次に150℃に８時間加
熱した。反応の後で、コポリマーをパージしてフッ素を
除去し、そして1kgのコポリマーあたり2.46meqの−COF
を含むことを見い出した。カルボン酸指数は0.0であっ
た。この実施例は、比較例１のコポリマーが、ｔ−ブチ
ルアルコールによる処理とそれに続くフッ素化によって
−COOH及び−COF基含量に関してかなり改良されたこと
を示す。

残りの実施例は、本発明のポリマーのいくつかから作
られた光ファイバーに関する。

実施例６ 実施例１において作られたコポリマーＢをクラッドコ
ポリマーとして使用した。このコポリマーは、161℃の
単一のTgを持ちそして結晶性の相の存在に帰せられる一
次転移点は持たなかった。クラッドコポリマーは、ペル
フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中の溶液に
関して25℃で測定して0.67dl/gの固有粘度、250℃で100
sec^-1のせん断速度で16,800のポアズの溶融粘度、及び
1.3045の屈折率を有していた。

コポリマーＢをペルフルオロ（２−ブチルテトラヒド
ロフラン）中に溶解させて15％のコポリマー濃度を有す
る溶液を生成させた。

コアコポリマーとして使用されたポリメチルメタクリ
レートは以下のようにして製造した。

螺旋形のリボン撹拌機を備えた反応容器を二軸スクリ
ューのベントされた押出機に直接接続して連続重合装置
を形成した。100部のメチルメタクリレート、0.40部の
ｔ−ブチルメルカプタン及び0.0015部のジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドから成るモノマー混合物を連続的に反応容
器に供給しそして155℃の温度で40時間の平均滞留時間
の間反応せしめてポリメチルメタクリレートを生成させ
た。

このようにして生成されたポリメチルメタクリレート
を押出機中に導入した。この押出機においては、ベント
されたバレル温度は240℃であった；押出しゾーンの温
度は230℃であった；そしてベントゾーン中の圧力を0.5
kPa絶対圧に維持して溶融されたコポリマーから揮発性
成分をベントさせた。コポリマーを棒として押出し、冷
却し、そしてペレット化し、そして次に230℃に維持さ
れた第二のベントされた押出機中に導入し、ギアポンプ
に輸送し、そして230℃に維持されそして3mmの径のオリ
フィスを備えた口金を装備した紡糸ヘッドに計量供給し
た。

口金を出る押出しされたポリメチルメタクリレートを
冷却及び固化し、次に5m/分の速度で取り上げ、そして1
35℃のオーブンを通して遅いニップロールと速いニップ
ロールの間を系列的に通過させて、2.0の延伸比で押出
物を延伸し、980マイクロメータの径を有するコアファ
イバーを作った。

コアファイバーの表面を、浸漬によって上で述べたコ
ポリマーＢの15％溶液で被覆し、そして被覆されたファ
イバーを熱い空気によって乾燥させて1,000マイクロメ
ータの外径を有するクラッド光ファイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送の減衰は、650nmの波長で3
13dB/kmであった。10mmの径を有する棒の上に100巻きの
光ファイバーを巻いた時に、送られた光の量の保持比は
60％であった。光ファイバーをほどいた時には、送られ
た光の量の保持比は91％であった。かくして、この光フ
ァイバーは、曲げに対する非常に高い抵抗を有すること
が示された。それ故、それは、ファイバーが鋭く曲げら
れねばならない限られた空間中で、例えば、コピー機械
及びディスプレイ装置中で使用することができる。

実施例７ 実施例６において述べられたのと同じ装置中でそして
同じ条件下でポリメチルメタクリレートを製造しそして
押出す。しかしこの場合においては、第一のベントされ
た押出機を出るコポリマーは冷却せしめずそしてペレッ
ト化せずに、ギアポンプに直接供給して口金を装備した
紡糸ヘッドに計量供給する。かくしてポリメチルメタク
リレートを980マイクロメータの径を有するコアファイ
バーに押出す。

底に穴を有するカップ中のペルフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）中のコポリマーＢの15％クラッド
溶液を通してこのコアファイバーを下向きに通過させる
ことによってこのファイバーの表面をこの溶液によって
被覆する。ファイバーは0.1mmの隙間を有して穴を通っ
て、次に100℃の熱い空気のオーブンを通って下に進
み、被覆されたファイバーが乾燥されてそして1,000マ
イクロメータの外径を有するクラッド光ファイバーが得
られる。

650nmでの光ファイバーの光伝送の減衰は前の実施例
のそれの約半分である。送られた光の量の保持比は前の
実施例におけるのとほぼ同じであり、これはこの光ファ
イバーが曲げに対する高い抵抗を有することを示す。

実施例８ ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中の
実施例１のコポリマーＢの15％溶液を200マイクロメー
タの径を有する石英ファイバーの表面を被覆するために
使用し、そして被覆されたファイバーを熱い空気によっ
て乾燥させて、石英コア、コポリマーＢクラッドの220
マイクロメータの外径を有する光ファイバーを得た。こ
の光ファイバーの光伝送の減衰は660nmで13dB/kmであっ
た。この光ファイバーを熱い空気のオーブン中で150℃
で200時間加熱すると光伝送の減衰は16dB/kmに増加し
た。これは、この光ファイバーが良好な耐熱性を有して
いたことを示す。

この減衰は米国特許4,530,569の実施例11中に示され
た113dB/kmの値よりかなり低かったが、これは、この実
施例の光ファイバーが先行技術のファイバーより大幅に
優れていたことを示す。

実施例９ 実施例３の生成物Ｄをクラッドコポリマーとして使用
した。このコポリマーは、159℃の単一のTgだけを持ち
そして一次転移点は持たなかったが、これは結晶性の相
が存在しないことを示す。

クラッドコポリマーは、ペルフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）中の0.1g/dl溶液中で25℃で測定し
て0.485dl/gの固有粘度、250℃で100sec^-1のせん断速度
で9,500ポアズの溶融粘度、及び1.3045の屈折率を有し
ていた。

光ファイバーを実施例６において述べられたようにし
て作った。この光ファイバーの光伝送の減衰は、650nm
の波長で302dB/kmであった。10mmの径を有する棒の上に
100巻きの光ファイバーを巻いた時に、送られた光の量
の保持比は26％であった。そして巻いたファイバーをほ
どいた時には、送られた光の量の保持比は77％であっ
た。

実施例10 実施例３のコポリマーＤをクラッドコポリマーとして
使用する以外は実施例６において述べられたようにして
光ファイバーを作った。生成する光ファイバーの光伝送
の減衰は、650nmの波長において前の実施例のそれの約
半分である。送られた光の量の保持比は前の実施例にお
けるのとほぼ同じであり、これはこの光ファイバーが曲
げに対する高い抵抗を有することを示す。

実施例11 ビスフェノールＡから作られそして25,000の粘度平均
分子量を有するポリカーボネート（帝人化成によって供
給されたパンライト（Panlite）L-1250W）を270℃に維
持されたベントされたバレル押出機に供給した。この押
出機はその下流端で230℃に維持されたギアポンプに接
続され、そしてこのギアポンプは今度は240℃に維持さ
れた押出しゾーンに接続されていた。かくしてコポリマ
ーは、溶融されそしてギアポンプを通って押出しゾーン
に運搬され、そして二つの同心押出しチャンネルを備え
かつ250℃に維持された共押出しヘッドの内側のチャン
ネルに供給された。

同時に、実施例３の溶融されたコポリマーＤが、第二
の押出機から共押出しヘッドの外側のチャンネルに供給
された。

両方のポリマーは、各々4.5mmの径のオリフィスを備
えた口金を通して共押出しされた。このようにして押出
しされた二層の押出物を冷却し、固化し、そして5m/分
の速度で取り上げて、980マイクロメータの径を有する
ポリカーボネートコア及び10マイクロメータの厚さを有
するコポリマーＤクラッドを持つ光ファイバーを作っ
た。

この光ファイバーの光伝送の減衰は680nmの波長で1,5
00dB/kmであった。この光ファイバーを空気オーブン中
で125℃で100時間加熱すると光伝送の減衰は1,700dB/km
に増加し、一方この光ファイバーを85℃及び95％の相対
湿度で100時間加熱すると光伝送の減衰は1,610dB/kmに
増加した。これは、この光ファイバーが良好な耐熱性及
び良好な耐湿熱性を有していたことを示す。その減衰
は、非常に短い長さの応用、例えば時計のダイアルの照
明に適している。

実施例12 実施例11において述べられたのと同じやり方で、クラ
ッド成分としてコポリマーＤをそしてコア成分として米
国特許4,693,553中に述べられた方法によってポリメチ
ルメタクリレートから製造されたポリグルタルイミドを
使用することによって10m/分の取り上げ速度で共押出し
を実施した。このポリグルタルイミドは、40％のグルタ
ルイミド化度、5.7メルトインデックス、1.530の屈折
率、1.20g/cm³の比重、及び147℃の熱変形温度を有して
いた。生成する光ファイバーを165℃の温度でそして1.5
の延伸比で延伸して、980マイクロメータのコア径及び1
0マイクロメータのクラッド厚さを有するクラッド光フ
ァイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送の減衰は660nmの波長で1,9
20dB/kmであった。この光ファイバーを135℃に維持され
た熱い空気の一定温度の浴中に250時間保持した後で、
光ファイバーの光伝送の減衰は1,980dB/kmであった。か
くして、この光ファイバーは良好な熱安定性を有するこ
とが示された。

実施例13 200マイクロメータの径を有する石英ファイバーの表
面を、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
中の実施例３のコポリマーＤの20％溶液によって被覆
し、そして被覆されたファイバーを乾燥させて、コポリ
マーＤクラッド、石英コアの215マイクロメータの外径
を有する光ファイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送の減衰は850nmで7dB/kmで
あった。この光ファイバーを150℃に維持された空気オ
ーブン中で200時間保持した後で、外観の変化は観察さ
れず、そして光伝送の減衰は8dB/kmであった。

比較例２ 100部の2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート及
び１部のメタクリル酸から成るモノマー混合物に、0.01
部のｎ−オクチルメルカプタン及び0.5部のアゾビスイ
ソブチロニトリルを添加し、そしてバルク重合を70℃で
８時間実施して、1.419の屈折率を有するコポリマーを
得た。

このようにして得られたコポリマーの酢酸エチル中の
溶液を被覆溶液として使用した以外は、実施例９におい
て述べられたのと同じやり方でクラッド光ファイバーを
製造した。

この光ファイバーの100巻きを10nmの径を有する棒の
上に巻いた時に、送られた光の量の保持比は０％であっ
た。光ファイバーをほどいた時でさえ、回収された光の
量は僅かに10％であった。

比較例３ 80モル％のフッ化ビニリデン及び20モル％のテトラフ
ルオロエチレンから成り、128℃の一次転移（融点）、4
6％の結晶性（Ｘ線回折によって測定された）及び1.405
の屈折率を有するコポリマーの40％溶液をクラッドコポ
リマー溶液として使用して、200マイクロメータ径の石
英ファイバー上に被覆した。230マイクロメータの外径
を有するクラッド光ファイバーを実施例13において述べ
たようにして作った。

この光ファイバーの光伝送の減衰は850nmで120dB/km
であり、そして光ファイバーの外周からの光の漏れが大
きかった。光ファイバーを実施例12において述べられた
ように150℃に加熱した時に、クラッドコポリマーの溶
融のためにファイバーはお互いにくっつき、そして光伝
送能力は完全に失われた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ 220/22 ＭＭＴ 220/22 ＭＭＴ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３８６ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３８６ ３９１ ３９１ (72)発明者 バツクマスター，マーチン・デイ アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105 ビエンナ・バレイビユードライ ブ32 (72)発明者 モーガン，リチヤード・エイ アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105 ビエンナ・セブンスアベニユー 4708 (72)発明者 山本 隆 広島県佐伯郡大野町216‐35

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラフルオロエチレン；クロロトリフル
   オロエチレン；R_fCF＝CF₂［式中、R_fは、１〜５の炭素
   原子を有する第一フルオロアルキル基、好ましくはペル
   フルオロアルキル基である］；R_gOCF＝CF₂［式中、R
   _gは、R_fまたは、エーテル酸素及び４〜12の炭素原子を
   含む第一フルオロアルキル基、好ましくはペルフルオロ
   アルキル基である］；及び以下の式 ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素また
   はトリフルオロメチル基である］を有するフルオロジオ
   キソールから成る群から選ばれた少なくとも二つのコモ
   ノマーの、溶融加工できるコポリマーの高温安定性を改
   良するための方法であって、以下の順次のステップ： ａ）該コポリマーを、−COOH及び−COF基の濃度を基に
   して少なくとも化学量論量の、 （１）常圧で高くても約130℃の沸点を有する有機アミ
   ン、及び （２）８までの炭素原子を有する第三級アルコール から成る群から選ばれた無水または水性安定剤と約25℃
   と200℃の間の温度で少なくとも15分の時間接触させて
   中間体を生成させること、 ｂ）約70℃と150℃の間の温度で該中間体を単離しそし
   て乾燥させること、 ｃ）20℃と、該コポリマーの溶融温度およびガラス転移
   温度の最低温度との間の温度で該中間体をフッ素と接触
   させることによって該乾燥された中間体を改良された熱
   安定性を有するコポリマーに転換させること、そして ｄ）反応生成物から過剰のフッ素及び揮発性副生成物を
   除去しそして該コポリマーを回収すること の少なくとも一つのサイクルを有して成る方法。
2. 【請求項２】ステップ（ｃ）におけるフッ素との反応が
   200℃より高くない温度で実施される、請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】該コポリマーが溶融温度を示さない、請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】該コポリマーの最低ガラス転移温度が125
   ℃、好ましくは135℃、もっとも好ましくは150℃であ
   る、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】該コポリマーが以下の式 ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素また
   はトリフルオロメチル基、好ましくはトリフルオロメチ
   ル基である］のフルオロジオキソールのコポリマーであ
   る、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】該コポリマーがペルフルオロ−2,2−ジメ
   チル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの
   ジポリマーである、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】該安定化されたコポリマーが、フーリエ変
   換赤外分光法によって測定して、１キログラムのコポリ
   マーあたり５未満、好ましくは２ミリ当量未満の−COF
   を有する、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】該安定剤が有機アミンである、請求項１記
   載の方法。
9. 【請求項９】該有機アミンが、プロピルアミン、ブチル
   アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチ
   ルアミン、２−エチルブチルアミン、ピペリジン、モル
   ホリン及びピリジンから成る群から選ばれる、請求項８
   記載の方法。
10. 【請求項１０】該安定剤が第三級アルコール、好ましく
    はtert.−ブチルアルコールである、請求項１記載の方
    法。
11. 【請求項１１】該安定剤が有機アミンであり、そしてそ
    れが少なくとも70℃の温度で該コポリマーと接触させら
    れる、請求項６記載の方法。
12. 【請求項１２】該安定剤が第三級アルコール、好ましく
    はtert.−ブチルアルコールであり、そしてそれが、該
    コポリマーの最低ガラス転移温度より約40℃下と最低ガ
    ラス転移温度より50℃上との間の温度で該コポリマーと
    接触させられる、請求項６記載の方法。
13. 【請求項１３】該コポリマーがまず水性エマルション中
    での共重合によって製造される、請求項11または12記載
    の方法。
14. 【請求項１４】ａ）下記繰り返し単位 −CF₂‐CF₂−， −CClF-CF₂−， ［式中、R_fは、１〜５の炭素原子を有する第一フルオロ
    アルキル基である］、 ［式中、R_gは、R_fまたは、エーテル酸素及び４〜12の炭
    素原子を含む第一フルオロアルキル基である］ 及び ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素また
    はトリフルオロメチル基である］ から成る群から選ばれた少なくとも２つの繰り返し単位
    から成るコポリマーを、−COOH及び−COF基の濃度を基
    にして少なくとも化学量論量の、 （１）常圧で高くても約130℃の沸点を有する有機アミ
    ン、及び （２）８までの炭素原子を有する第三級アルコール から成る群から選ばれた無水または水性安定剤と約25℃
    と200℃の間の温度で少なくとも15分の時間接触させて
    中間体を生成させること、 ｂ）約70℃と150℃の間の温度で該中間体を単離しそし
    て乾燥させること、 ｃ）20℃と、該コポリマーの溶融温度およびガラス転移
    温度の最低温度との間の温度で該中間体をフッ素と接触
    させることによって該乾燥された中間体を改良された熱
    安定性を有するコポリマーに転換させること、そして ｄ）反応生成物から過剰のフッ素及び揮発性副生成物を
    除去しそして該コポリマーを回収すること の少なくとも一つのサイクルを有して成る方法を施した
    結果得られる溶融加工できる、改良された高温安定性を
    有するコポリマー。
15. 【請求項１５】フーリエ変換赤外分光法によって測定し
    て、１キログラムあたり20ミリ当量未満の−COF基濃度
    を有する、請求項14記載のコポリマー。
16. 【請求項１６】下記繰り返し単位 ［式中、Ｒ及びＲ′の各々の一つは、独立にフッ素また
    はトリフルオロメチル基である］ と、繰り返し単位 −CF₂‐CF₂−， −CClF-CF₂−， ［式中、R_fは、１〜５の炭素原子を有する第一ペルフル
    オロアルキル基である］、 及び ［式中、R_gは、R_fまたは、エーテル酸素及び４〜12の炭
    素原子を含む第一ペルフルオロアルキル基である］ から成る群から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位
    とからなる無定形の溶融加工できるコポリマーであっ
    て、 少なくとも125℃のガラス転移温度、及びフーリエ変換
    赤外分光法によって測定して、１キログラムのコポリマ
    ーあたり５ミリ当量未満の−COF基含量を有するコポリ
    マー。
17. 【請求項１７】繰り返し単位 と、 −CF₂‐CF₂− とのジポリマーである、請求項16記載のコポリマー。
18. 【請求項１８】光ファイバーのクラッド用の、請求項１
    記載の方法に従って安定化された、テトラフルオロエチ
    レンとペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
    ルとのコポリマー。
19. 【請求項１９】光ファイバーのクラッド用の、請求項８
    記載の方法に従って安定化された、テトラフルオロエチ
    レンとペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
    ルとのコポリマー。
20. 【請求項２０】光ファイバーのクラッド用の、請求項13
    記載の方法に従って安定化された、テトラフルオロエチ
    レンとペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
    ルとのコポリマー。
21. 【請求項２１】光ファイバーのクラッド用の請求項16記
    載のコポリマー。
22. 【請求項２２】光ファイバーのクラッド用の請求項17記
    載のコポリマー。