DE3853784T2

DE3853784T2 - Verfahren zur stabilisierung von fluorpolymeren.

Info

Publication number: DE3853784T2
Application number: DE3853784T
Authority: DE
Inventors: Paul Bekiarian; Martin Buckmaster; Richard Morgan; Takashi Yamamoto
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2008-06-01
Also published as: AU611982B2; AU2716088A; JPH03500547A; EP0438395A4; KR900701862A; WO1989012240A1; ATE122470T1; EP0438395B1; JP2683591B2; EP0438395A1; KR940001852B1; DE3853784D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung bestimmter Fluorpolymere, insbesondere derjenigen, die bei vielen Hochtechnologie-Anwendungen geeignet sind, wie z.B. als elektronisches Gerät und Lichtleitfasern.
In der Technik sind viele Fluorpolymere bekannt. Insbesonders umfassen sie verschiedene Copolymere aus zwei oder mehreren Comonomeren, wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor (methylvinylether) und Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD).
Solche Copolymere sind oft schmelzverarbeitbar und können somit bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Jedoch erleiden sie während der Hochtemperaturverarbeitung häufig eine gewisse Zersetzung und verlieren somit einen Teil ihrer wünschenswerten Eigenschaften, wie beispielsweise die gute optische Klarheit. Diese thermische Zersetzung kann auf das Vorliegen von verschiedenen labilen Endgruppen, wie z.B. Carboxy (-COOH) und Fluorcarbonyl (-COF), zurückgeführt werden. Erstere neigt dazu, bei hohen Temperaturen Kohlendioxid abzuspalten, während letzteres, obschon thermisch stabiler, dennoch dazu neigt, in Gegenwart von Feuchtigkeit, die normalerweise nicht vollständig vermieden werden kann, zu hydrolysieren und wird zu Carboxygruppen umgewandelt. Eine solche Hydrolyse kann auch zu der Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure führen, die gegenüber den meisten Materialien von industrieller Bedeutung einschließlich von vielen Metallen, Glas und Quarz korrosiv ist.
Die Entfernung instabiler Endgruppen stelle lange Zeit einen bedeutenden Teil der auf perfluorierte schmelzverarbeitbare TFEE-Copolymere angewendeten Technik dar. Schreyer, U.S.- Patentschrift 3 085 083, behandelte solche Polymere "mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer Verbindungen, die einen pH-Wert von wenigstens 7 aufwiesen, wie stabile basen, --- bei einer Temperatur von 200-400 ºC und gewann ein Fluorkohlenstoff-Polymer mit wenigstens der Hälfte aller Endgruppen in Form von Difluormethylgruppen". Die Polymere mit Difluormethyl-Endgruppen, -CF&sub2;H, sind jedoch aufgrund ihrer Lichtabsorption bei bestimmten Wellenlängen zur Verwendung in Lichtleitfasern schlechter.
Buckmaster et al., U.S.-Patentschrift 4 675 380, lehrt die Fluorierung von schmelzverarbeitbaren TFE-Copolymeren, die durch Rühren in Gegenwart einer Mineralsäure und einer wasserunmischbaren Flüssigkeit koagulieren und anschließend isoliert worden sind. Die Gesamtzahl instabiler Endgruppen wurde auf weniger als 80 pro 10&sup6; Kohlenstoffatome verringert.
Die U.K.-Patentschrift 1 210 794 von Du Pont offenbart die Fluorierung von Fluorkohlenstoff-Copolymeren, um die Anzahl instabiler Endgruppen zu verringern. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Copolymeren von Interesse setzte das Verfahren dieses Patents eine Fluorierungstemperatur von wenigstens 225 ºC ein, um sämtliche instabilen Endgruppen zu entfernen. Die Patentschrift lifert keine spezielle Erwähnung von -COF-Endgruppen, von denen seitdem gefunden wurde, daß sie die am schwierigsten zu fluorierenden Gruppen sind.
Anderson et al., U.S.-Patentschrift4 594 399, offenbaren Perfluor(2-methyl-1,3-dioxol) und seine Copolymere.
Squire, U.S.-Patentschrift 4 399 264, offenbart Perfluordioxol und seine Copolymere.
Squire, U.S.-Patentschrift 4 530 569, offenbart amorphe PDD-Copolymere und Lichtleitfasern, die mit diesen Copolymeren umhüllt sind.
Die in der U.S.-Patentschrift 4 530 569 beschriebenen Lichtleitfasern aus Kern/Hülle besitzen eine gute Wärmebeständigkeit. Beispiel 11 dieser Patentschrift beschreibt eine Quarzglas-Lichtleitfaser, umhüllt mit einem amorphen PDD/TFE-Copolymer, das eine optische Dämpfung von 113 dB/Km besitzt. Obschon es für einige Anwendungen geeignet ist, ist es für die Langstreckenübertragung von Lichtsignalen nicht geeignet. Normalerweise ist ein Verlust von mehr als 20 dB/Km bei einigen Anwendungen unerwünscht. Somit wäre, obschon eine Faser mit einer Dämpfung von 20 dB/Km für Entfernungen von bis zu etwa 1 000 m verwendet werden kann, eine Faser mit einer Dämpfung von 113 db/Km für Entfernungen von bis zu etwa 180 m geeignet, und eine Faser mit einer Dämpfung von 2 000 dB/Km wäre immer noch für Entfernungen von bis etwa 10 m geeignet. Zahlreiche Anwendungen für optische/elektrische Schaltsensoren umfassen Entfernungen von 10 m oder weniger, z.B. in Mikrowellenöfen, Kopiermaschinen, chemischen Reaktoren und Öfen, jedoch macht eine geringere Dämpfung eine Lichtleitfaser allgemeiner einsatzfähig.
Die US-A-4 742 122 offenbart ein schmelzverarbeitbares Tetrafluorethylen-Copolymer mit 2-20 Mol-% C&sub3;- bis C&sub8;-Perfluorolefin, das eine definierte Schmelzviskosität, einen definierten Kugel-Faktor, Verschleißbetrag und eine durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 200 und 300 um aufweist.
Die US-A-4 743 658 offenbart ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Perfluor(C&sub1;-C&sub8;-alkylvinyl)-ether und gegebenenfalls bestimmten definierten Perfluorethylenen.
Schmelzverarbeitbare Copolymere, die Mehrfachbindungen enthalten, z.B. Carbonylgruppen, können für Lichtleitfasern ungeeignet sein, da Mehrfachbindungen Licht von bestimmten Wellenlängen absorbieren. Mehrfachbindungen in perhalogenierten Polymeren können durch Fluorierung bei oder oberhalb von 200 ºC zerstört werden.
Obschon die Fluorierung von Fluorpolymeren die Konzentration der Mehrfachbindungen und der instabilen Endgruppen verringert, erfordert eine vollständige Fluorierung hohe Temperaturen, im allgemeinen über 200 ºC, um im wesentlichen alle -COF-Gruppen zu entfernen. Wenn jedoch die Polymere weich werden oder bei der Fluorierungstemperatur zu schmelzen beginnen, verursacht ein solches Verfahren die Agglomeration der Polymerteilchen, was zu Schwierigkeiten bei ihrer weiteren Handhabung und Verarbeitung führt.
Außerdem kann die Hochtemperaturfluorierung zu einer Korrosion der Apparatur führen.
Darum ist es wünschenswert, eine Fluorierung von Fluorpolymeren bei Temperaturen nicht über 200 ºC, auf jeden Fall unterhalb der Temperaturen, bei denen die Fluorpolymere schmelzen oder deutlich weich werden, zu ermöglichen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturstabiliät eines schmelzverarbeitbaren Copolymeren aus wenigstens zwei Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf eine primäre Fluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg für Rf oder eine primäre Fluoralkylgruppe steht, die Ether-Sauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und einem Fluordioxol der folgenden Formel
worin jedes von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe stehen, bereitgestellt, wobei das Verfahren wenigstens einen Cyclus der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:
a) Zusammenbringen des Copolymeren für einen Zeitraum von wenigstens etwa 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 25 ºC und 200 ºC mit, bezogen auf die Konzentration von allen -COOH und -COF-Gruppen, die in dem Copolymer vorhanden sind, wenigstens einer stöchiometrischen Menge eines wasserfreien oder wäßrigen Stabilisierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(1) Basen, ausgewählt aus organischen Aminen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von höchstens 130 ºC und
(2) tertiären Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, unter Bildung einer Zwischenstufe;
b) Isolieren und Trocknen der Zwischenstufe bei einer Temperatur zwischen etwa 70 ºC und 150 ºC;
c) Umwandeln der getrockneten Zwischenstufe in ein Copolyner mit verbesserter thermischer Stabilität, indem die Zwischenstufe bei einer Temperatur zwischen 20 ºC und der niedrigsten Temperatur, bei der das Copolymer einen Festphasenübergang, gleich ob erster oder zweiter Ordnung, zeigt, mit Fluor zusammengebracht wird; und
d) Entfernen von überschüssigem Fluor und flüchtigen Nebenprodukten aus dem Reaktionsprodukt und Gewinnen des Copolymeren.
Erfindungsgemäß wird auch ein schmelzverarbeitbares Copolymer ausgewählt aus wenigstens zwei Comonomeren aus Perfluor(2,2- dimethyl-1,3-dioxol) und einem oder mehreren von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RFCF=CF&sub2;, worin Rf eine primäre Fluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg für Rf oder eine primäre Fluoralkylgruppe steht, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und einem Fluordioxid der folgenden Formel
worin jedes von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß beide nicht für Trifluormethyl stehen, wobei das Copolymer eine verbesserte Hochtemperaturstabilität als Ergebnis davon besitzt, daß es dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Stabilisierungsverfahren unterzogen worden ist.
Dieses Copolymer besitzt vorzugsweise eine -COF-Gruppenkonzentration, wie bestimmt durch Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie, von weniger als 20, mehr bevorzugt von weniger als 5 und am meisten bevorzugt von weniger als 2.
Ebenfalls erfindungsgemäß besitzt ein amorphes schmelzverarbeitbares Copolymer aus einem Fluordioxol die folgende Formel
worin jedes von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe, vorzugsweise die Trifluormethylgruppe steht,
mit wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf für eine primäre Perfluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg für Rf oder eine primäre Perfluoralkylgruppe steht, die Ether, Sauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, wobei die niedrigste Glastemperatur des Copolymeren wenigstens 125 ºC, vorzugsweise wenigstens 135 ºC, am meisten bevorzugt wenigstens 150 ºC beträgt, und wobei das genannte Copolymer einen -COF-Gruppengehalt, wie bestimmt durch Fourier-Transformationsinfrarotspekroskopie, von weniger als 5, vorzugsweise von weniger als 2 Milliäquivalenten pro kg Copolymer aufweist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung stellt die Beziehung zwischen Tg und dem Molenbruch von PDD in dem Dipolymer mit TFE dar, wie bestimmt durch Röntgenstrahlfluoreszenz.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die fluorierten Copolymere von Interesse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren könne überwiegend kristallin, überwiegend amorph oder vollständig amorph sein. Viele solcher Copolymere sind aus der technischen oder Patentliteratur bekannt. Copolymere mit deutlich kristallinem Charakter zeigen eine definierte Schmelztemperatur, die oft als "Übergang erster Ordnung" bezeichnet wird. Copolymere, die einen deutlich amorphen Charakter aufweisen, weisen wenigstens eine Glastemperatur auf, die im allgemeinen mit Tg bezeichnet wird, die auch als "Übergang zweiter Ordnung" bezeichnet wird. Amorphe Copolyinere können mehrere Glastemperaturen aufweisen, jedoch ist für den Zweck der Beschreibung und der Ansprüche die niedrigste Temperatur von hauptsächlichem Interesse. Gleichermaßen können Copolymere, die einen deutlich kristallinen Charakter besitzen, abgesehen von einer Schmelztemperatur, auch ein oder mehrere Glastemperaturen aufweisen. Für den Zweck der Beschreibung und der Ansprüche ist die niedrigste Temperatur, gleich ob Schmelz- oder Glasübergang, von hauptsächlichem Interesse. Es wird bevorzugt, daß die niedrigste Glastemperatur des Copolymeren 125 ºC, mehr bevorzugt 135 ºC und am meisten bevorzugt 150 ºC beträgt. Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen amorphen Copolymere nur eine einzige Tg aufweisen.
Sämtliche, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Copolymere sind schmelzverarbeitbar. Für den Zweck der Beschreibung und der Ansprüche bedeutet die Bezeichnung "schmelzverarbeitbar", daß das Polymer zu geformten Artikeln, wie Folien oder Fasern, in einer Schmelzverarbeitungsapparatur, wie beispielsweise in Extrudern oder in einer Spritzgußapparatur, verarbeitet werden kann.
In dem bevorzugten Comonomer RFCF=CF&sub2; steht Rf für eine Perfluoralklygruppe, vorzugsweise für CF&sub3;. In dem bevorzugten Comonomer RgCOCF=CF&sub2; ist die bevorzugte Rg-Gruppe eine 15 Perfluoralkylgruppe, vorzugsweise -CF&sub3; oder -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, oder eine sauerstoffhaltige Perfluoralkylgruppe. PDD ist ein bevorzugtes Comonomer. Seine amorphen Copolymere mit TFE sind bei einer Reihe von Anwendungen, insbesondere als Umhüllung für Lichtleitfasern geeignet. Eine Klasse von besonders bevorzugten amorphen PDD-Copolymeren besitzt hohe Tg's. Diese amorphen PDD-Copolymere sind bei Raumtemperatur in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran), erhältlich von der Firma 3M Company unter dem Warenzeichen FC-75 , löslich und besitzen eine Reihe von weiteren außergewöhnlichen Eigenschaften, einschließlich eines hohen Moduls, hoher Festigkeit, Schmelzverarbeitbarkeit, ungewöhnlich niedriger Brechungsindizes im Bereich von 1,29 bis 1,40, außergewöhnlicher dielektrischer Eigenschaften, hoher chemischer Stabilität und niedriger Wasserabsorption.
Außerdem ist die wichtigste Eigenschaft dieser PDD-Copolymeren für Lichtleitfasern ihre Durchlässigkeit gegenüber den üblichen Wellenlängen des zu übertragenden Lichtes.
Diese amorphen PDD-Copoylmere sind ferner für eine Reihe von weiteren Anwendungen geeignet, einschließlich von optischen Linsen, elektronischen Bauteilen, wie beispielsweise Schalttafeln, Wärmelaminaten, Rohren, Schläuchen und Anschlußstücken.
Wenn die Menge von PDD in den amorphen Copolymeren mit TFE zunimmt, nimmt auch die Tg zu, obwohl nicht notwendigerweise linear. Es wird bevorzugt, daß die amorphen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Copolymere eine Tg von wenigstens 125 ºC besitzen.
Eine der wichtigsten Anwendungen für die amorphen Copolymere, insbesondere für die amorphen PDD-Copolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisiert worden sind, ist in Lichtleitfasern als Hülle. Eine Lichtleitfaser mit einem Kunststoffkern und einer Kunststoffhülle besitzt eine gute Biegsamkeit, und Lichtleitfasern dieses Typs werden nun weithin auf dem Gebiet der optischen Nachrichtenübermittlungen, beispielsweise für eine Fabrik-Automatisierung und Kurzstrecken-Nachrichtenübermittlung in Fahrzeugen, wie in Autos, und als optische Informationsmedien in Anzeigevorrichtungen von großem Maßstab verwendet.
Für solche Zwecke wurden bisher Lichtleitfasern verwendet, die Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat als Kern und ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer oder ein Fluoralkylmethacrylat-Polymer als Hülle umfassen. Jedoch besitzen diese Lichtleitfasern eine schlechte Wärmebeständigkeit und Biegefestigkeit. Andererseits sind bestimmte erfindungsgemäße Perhalogen-Copolymere besonders zur Herstellung von Lichtleitfasern, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, einschließlich einer Bearbeitbarkeit bei erhöhten Temperaturen, geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, im wesentlichen -COF und weitere Mehrfachbindungen in Perhalogenkohlenstoff-Polymeren, die bei oder unterhalb von 200 ºC schmelzen, zu entfernen.
Die Ausgangs-Copolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisiert werden sollen, besitzen -COF-Endgruppen und können auch -COOH-Endgruppen enthalten, die leichter zu entfernen sind als die -COF-Endgruppen. Insbesondere neigen TFE/PDD-Copolymere mit einer Tg über der Copolymerisationstemperatur dazu, -COF-Endgruppen aufzuweisen, die sich entweder während oder nach der Polymerisation bilden können.
Obschon es die Erfinder nicht wünschen, auf irgendeine Interpretation der Endgruppenchemie festgelegt zu werden, nehmen sie an, daß die Reaktion von Aminen mit den -COF-Gruppen entweder zu Aminsalzen oder Amiden führt, die beide leichter fluoriert werden als die -COF-Gruppen. Die Aminsalze werden leichter fluoriert. Das Vorliegen von Wasser und die Verwendung von sekundären oder tertiären Aminen wird bevorzugt, da diese Bedingungen die Salzbildung beschleunigen. Es ist nicht bekannt, wie tertiäre Alkohole mit den -COF-Endgruppen zur Entfernung dieser Endgruppen reagieren, obwohl nach der Behandlung mit einem tertiären Alkohol einige Carboxyendgruppen gefunden wurden. Es kann sein, daß t-Aklylester hergestellt und sodann unter Verlust eines Olefins und CO&sub2; pyrolysiert werden.
Die Copolymerisation von geeigneten Monomeren zu den Ausgangs-Copolymeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisiert werden sollen, wird auf allgemein bekannte Wiese durchgeführt. Der Starter muß nicht-telogen sein, was bedeutet, daß er keine Verringerung des Molekulargewichts des Copolymeren unter das gewünschte Niveau verursacht. Redoxstarter wie Ammoniumpersulfat/SO&sub3;=, BrO&sub3;&supmin;/S&sub2;O&sub5;=, HOCl/SO&sub3;= und weitere können verwendet werden. Diese Starter können bei irgendeiner zweckmäßigen Temperatur verwendet werden, da die Erzeugung von freien Radikalen auftritt, wenn die beiden Komponenten reagieren.
Persulfate, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Peroxide, wie beispielsweise Disuccinylperoxid, und Gemische von Persulfaten und Peroxiden, können ebenfalls als Starter verwendet werden. Im Falle der nichtwäßrigen Copolymerisation können die Starter, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, verwendet werden.
Jeder Starter wird bei einer Temperatur verwendet, so daß seine Zersetzung zur Bildung von freien Radikalen bei einer zweckmäßigen Geschwindigkeit führt. Diese Temperaturen sind in der Technik bekannt.
Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise Wasser. Es ist wünschenswert, ein nicht-telogenes Dispersionsmitttel zu verwenden, um das Copolymer während der Polymerisation in Dispersion zu halten. Geeignete Dispersionsmittel sind in der Technik bekannt. Typische sind die Ammoniumsalze von Perfluoroctansäure und Perfluornonansäure. Die Auswahl des Starters und Dispersionsmittels ist unkritisch, außer wie vorstehend beschrieben.
Um ein optisch homogenes Copolymer, insbesondere bei einem halbkontinuierlichen Verfahren zu erhalten, ist es wünschenswert, daß eine im wesentlichen konstante Konzentration an freien Radikalen und ein im wesentlichen konstantes Verhältnis von Monomeren vorhanden ist. Dies ermöglicht es, ein Copolymer einer im wesentlichen konstanten Zusammensetzung herzustellen. Ein weiterer Weg, um eine konstante Zusammensetzung zu erhalten, besteht in der Anwendung einer kontinuierlichen Polymerisation, insbesondere wenn in recht großem Maßstab gearbeitet wird.
Ein Weg, um eine im wesentlichen konstante freie Radikalkonzentration zu erhalten, besteht in der Verwendung von Redoxstartern, die freie Radikale so schnell erzeugen, wie sie mit einander vermischt werden. Ein weiterer Weg, um eine ausreichend gleichmäßige freie Radikalkonzentration zu erreichen, besteht darin, der Polymerisation kontinuierlich Starter bei einer Temperatur zuzugeben, bei der die Halbwertszeit des Starters kurz ist.
Das Ausgangsverhältnis von Comonomeren, die in dem Reaktor vorgelegt werden, wird gewählt, um ein Copolymer mit der gewünschten Glastemperatur und somit mit einem vorbestimmten Comonomergehalt bereitzustellen. Dieses Ausgangsverhältnis kann leicht aus den entsprechenden Reaktivitäten der Comonomeren berechnet werden.
Beim Ablauf der halbkontinuierlichen Polymerisation werden zusätzliche Monomere zugegeben, um die im wesentlichen konstante Reaktionsumgebung beizubehalten. Diese Zugaben können kontinuierlich oder in häufigen diskontinuierlichen Zugaben erfolgen.
Diese Zugaben der Monomere und des Starters sollten andauern, bis die Polymerisation zu wenigstens 60 % beendet ist, vorzugsweise bis sie zu wenigstens 80 % beendet ist und idealerweise bis sie vollständig beendet ist. Wenn die Zugaben der Comonomeren andauert, bis die Polymerisation zu etwa 80 % beendet ist, ändert eine weitere Polymerisation das Verhältnis der vorhandenen Comonomeren nicht merklich. Ein Fachinann ist in der Lage, die Bedingungen und Geschwindigkeiten der Zugabe so einzustellen, daß ein Copolymer erhalten wird, das eine konstante Zusammensetzung aufweist.
Der Polymerisationsdruck ist unkritisch und wird großenteils durch die Temperatur, die Menge des weniger reaktiven Comonomeren, das in dem Produkt gewünscht wird, und durch die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit festgelegt.
Die Copolymere können nach der wäßrigen Copolymerisation durch Koagulieren der Dispersion durch Rühren, das kräftiger ist als dasjenige, das während der Copolymerisation angewendet wurde, isoliert werden. Koagulationsmittel können auf eine Weise eingesetzt werden, die allgemein in der U.S.-Patentschrift 4 451 616 von Kawachi et al. und in der U.S.-Patentschrift 4 368 296 von Kuhls et al. beschrieben worden ist, oder es kann das Koagulationsverfahren angewendet werden, das in der U.S.-Patentschrift 4 675 380 von Buckmaster et al. angewendet worden ist, was ein nicht wassernasses Copolymer in Form von kleinen Teilchen, wie Körnchen oder kleinen Pellets, ergibt.
Falls eine wasserunmischbare Flüssigkeit zu dem Gel gegeben wird, beträgt die Menge der wasserunmischbaren Flüssigkeit im allgemeinen 0,25 bis 3,0 Teile pro Teil Copolymer auf einer Trockengewichtsbasis. Vorzugsweise sollte die wasserunmischbare Flüssigkeit eine Oberflächenspannung von nicht mehr 35 dynes/cm bei 25 ºC besitzen, und sie sollte einen Normal- Siedepunkt im Bereich von 300 bis 150 ºC aufweisen. Typische Beispiele für die unmischbare Flüssigkeit, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, sind aliphatische Kohlenwaserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzin und Kerosin oder Gemische davon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol, die Trichlortrifluorethane, Difluortetrachlorethane und die flüssigen Oligomere von Chlortrifluorethylen. Nach der Bildung der Copolymerteilchen als Ergebnis des Rührens mit einer der obigen organischen Flüssigkeiten wird die organische Flüssigkeit durch Anwendung von Wärme und/oder reduziertem Druck entfernt. In diesem Stadium sind die Copolymerteilchen im wesentlichen nicht mehr wasserbenetzbar. Die Teilchengröße hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der bestimmten verwendeten organischen Flüssigkeit und dem Verhältnis ihres Gewichts zu dem Copolymer ab.
Eine nichtwäßrige Polymerisation kann ebenfalls in einer konstanten Umgebung durchgeführt werden, wodurch ein Copolymer mit konstanter Zusammensetzung erzeugt wird. Einige Copolymere, die in einem nichtwäßrigen Medium hergestellt werden, enthalten ferner -COF-Endgruppen, und sie können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisiert werden.

Copolymer-Stabilisierung

Einfachste Möglichkeit

Bei dieser Möglichkeit wird die wäßrige Dispersion koaguliert, gegebenenfalls geliert, z.B. durch Zugabe eines Amins oder von Ammoniumhydroxid oder konzentrierter Salptersäure oder irgendeinem anderen Elektrolyt, und es kann dem Gel unter kontinuierlichem Rühren eine wasserunmischbare Flüsssigkeit zugesetzt werden. Das Gel bricht in getrennte Phasen von Wasser und nichtwasserbenetzten Copolymerteilchen auseinander.
Die Hauptreaktion der copolymeren COF-Gruppen mit einer Base zur Erleichterung der anschließenden Fluorierungsstufe kann entweder mit dem filtrierten und getrockneten Copolymer oder direkt mit dem Copolymer-Wassergemisch durchgeführt werden, das bei der Polymerisationsstufe erhalten worden ist. Geeignete Basen umfassen u.a. Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Triethylamin, 2-Ethylbutylamin, Piperidin, Morpholin und Pyridin. Alle diese organischen Amine besitzen eine gute Wasserlöslichkeit und hinreichend hohe Siedepunkte, um ihren vorzeitigen Verlust während der Koagulation zu verhindern. Ein geringes Molekulargewicht und eine hohe Wasserlöslichkeit der Amine vergrößert ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit dem (oder die Diffusionsgeschwindigkeit in das) Copolymer. Diethylamin und Butylamin stellen eine schnellere Umsetzung bereit, während Pyridin, Triethylamin und Piperidin langsamer reagieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ferner mit der Temperatur zu, die vorzugsweise nicht die Tg des amorphen Copolymeren überschreiten sollte. Amine können mit den COF-Gruppen Aminsalze oder Amide bilden, jedoch beschleunigt die Gegenwart von Wasser die Bildung von Salzen.
Nach Beendigung der Umsetzung mit Base, vorzugsweise bei 75-150 ºC, werden die Copolymerteilchen von der wäßrigen Phase abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, um überschüssige Base zu entfernen, und bei etwa 70-150 ºC, jedoch unterhalb der Tg des amorphen Copolymeren, vorzugsweise bei reduziertem Druck und unter einer Spülung mit Inertgas, wie z.B. mit Stickstoff, getrocknet.
Die Abgase sollten vorsichtig gehandhabt werden, da toxisches Hexafluoraceton und Perfluorisobutylen durch Zersetzung des Copolymeren gebildet werden können.
Als Alternative kann die Reaktion mit Base in einer getrennten Stufe nach der Copolymerkoagulation und dem Trocknen durchgeführt werden. In diesem Fall wird sie vorzugsweise bei etwa 75-150 ºC vorgenommen, bis keine Absorption mehr bei 1883 cm-¹ in einer Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopieaufzeichnung eines formgepreßten Copolymerfilms sichtbar ist. Die Menge an Base sollte wenigstens stöchiometrisch sein, bezogen auf die Menge von -COF- und -COOH-Gruppen, jedoch ist eine größere Menge zweckmäßiger. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit einem Basenüberschuß zu. Es existiert keine kritische obere Grenze für diesen Überschuß.
Nach der Reaktion mit der Base wird das Copolymer auf der Base durch irgendein geeignetes Mittel, wie z.B. Filtration, Zentrifugation, Eindampfen der Base etc., abgetrennt und bei 70-150 ºC, jedoch nicht über der Tg des amorphen Copolymeren getrocknet. Ist Ammoniumhydroxid die Base, so könnte eine Trocknungstemperatur oberhalb von 150 ºC zu einer Regenerierung der Säurefluoridgruppen führen.

Wahl mit tertiärem Alkohol

Die wäßrige Dispersion, die in der Polymerisationsstufe hergestellt worden ist, wird unter Rühren koaguliert oder durch Rühren mit einem Elektrolyten geliert, anschließend isoliert und getrocknet. Wie bei dem Aminweg kann dem Gel während der Isolierungsstufe eine wasserunmischbare Flüssigkeit zugesetzt werden.
Die nächste Stufe besteht in dem Zusammenbringen des getrockneten Copolymeren, vorzugsweise in einem fein zerteilten Zustand, mit einem tertiären Alkohol. Ein wasserlöslicher tertiärer Alkohol wird bevorzugt, um seine Entfernung durch Waschen und Trocknen zu erleichtern. Tertiärbutylalkohol wird am meisten bevorzugt.
Die Menge des tertiären Alkohols muß, bezogen auf die -COOH- und -COF-Gruppen, wenigstens stöchiometrisch sein, und der Alkohol ist typischerweise im Überschuß vorhanden. Die Menge des Überschusses ist nicht kritisch, und es ist zweckmäßig, genügend Alkohol zu verwenden, um das Copolymer aufzuschlämmen.
Die Umsetzung wird bei 25-200 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 ºC unterhalb der Tg des Copolymeren bis 50 ºC oberhalb der Tg, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkohols durchgeführt. Die Anwendung einer Temperatur zu weit unterhalb der Tg verzögert das Quellen des Copolymeren und das Eindringen des tertiären Alkohols. Die Tg kann für den Zweck dieser Reaktion verringert werden, indem ein Weichmacher, wie ClF&sub2;-C-CCl&sub2;F, zugegeben wird. Perfluor- (2-butyltetrahydrofuran) oder ein ähnliches perfluoriertes Lösungsmittel erzeugt bei Verwendung in einer kleinen Menge dieselbe Wirkung. Die Anwendung einer Temperatur oberhalb der Tg führt wahrscheinlich dazu, daß die Copolymerteilchen zusammenklumpen, so daß die Tg die am meisten bevorzugte obere Temperaturgrenze ist.
Die Reaktionszeit hängt von der gewählten Temperatur ab und sollte lange genug sein, um die Konzentration der -COF-Grupen in dem Copolymer auf das gewünschte Niveau, vorzugsweise auf Null zu verringern. Typischerweise sind 6-8 Stunden angemessen. Der Druck ist nicht kritisch und kann atmosphärisch oder autogen sein.
Sodann wird der Alkohol auf irgendeine zweckmäßige Weise, beispielsweise durch Waschen mit einem flüchtigen Lösungsmittel für den Alkohol, Filtrieren und Trocknen bis zu einem konstanten Gewicht entfernt. Das Lösungsmittel kann ein polares organisches Lösungsmittel sein. Im Falle von t-Butylalkohol kann das Lösungsmittel Wasser sein. Die Trocknungsbedingungen sind nicht kritisch, Trocknen über Nacht bei 100 ºC ist typisch.

Fluorierung

Die Fluorierung am unteren Ende des Temperaturbereiches erfordert längere Zeiten, jedoch sollte die Reaktion bei der gewählten Temperatur fortgesetzt werden, bis die gewünschte Entfernung der funktionellen Gruppen erreicht ist. Die Fluorierung entfernt nicht nur die Farbe, sondern scheint auch die restlichen -COOH-, -H-, -COF- (bei höheren Temperaturen), CF=CF&sub2;- und -SO&sub3;H-Gruppen sowie die Amide, Aminsalze und Ester der tertiären Alkohole, die in dem früheren Stadium erzeugt worden sind, zu zerstören. Im Falle von Dioxol- Copolymeren, insbesondere von TFE/PDD, wird es gewünscht, die -COF-Endgruppen auf weniger als 5, vorzugsweise auf weniger als 2 meq./kg Copolymer zu verringern. Falls nach einem erfindungsgemäßem Verfahrenscyclus unerwünschte Endgruppen zurückbleiben, kann ein weiterer Cyclus durchgeführt werden.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie die Entfernung von -COF-Gruppen und die Stabilisierung von amorphen Copolymeren ermöglicht, die Tg's unterhalb von 200 ºC besitzen.
Die Konzentration des Fluorgases, das in den Reaktor eingespeist wird, ist unkritisch. Eine Konzentration von 10-25 % (bezogen auf das Volumen) in einem Inertgas wie Stickstoff ist geeignet, wobei Konzentrationen im Bereich von 15-25 % (v/v) zur Fluorierung der Aminsalze bevorzugt werden. Die Gegenwart eines Inertgases verhindert eine übermäßig schnelle Reaktion, die zu sehr hohen Temperaturen führt.

Lichtleitfasern

Als Kernkomponente der erfindungsgemäßen Lichtleitfasern, die mit einem PDD-Copolymer umhüllt sind, ist es möglich, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Bornylmethylacrylat- Polymere, Polycarbonate, Fluoralklylmethacrylat-Polymere, Fluorstyrol-Polymere, α-Fluoracrylat-Polymere, Polymere, die Glutarimideinheiten aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel:
worin R für ein Niedrigalkyl, ein Cycloalkyl oder Phenyl steht, vernetzte Silicon-Polymere, vernetzte Acrylat-Polymere, Poly-4-methylpenten-1, vernetzte Fluor-Polymere, Polyallyldicarbonat, fluorierte Silicon-Polymere, Quarzglas und Silicaglas zu verwenden. Die Herstellung der Glutarimid- Polymere wird beschrieben bei Sasaki et al., U.S.-Patentschrift 4 693 553.
Die erfindungsgemäße Kern/Hülle-Lichtleitfaser wird durch ein Koextrusionsverfahren oder durch Überziehen des Kerns mit dem Hüllen-Copolymer hergestellt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Lichtleitfaser, insbesondere der Kunststoffkern-Lichtleitfasern, durch das Coextrusionsverfahren sollte das amorphe PDD-Copolymer eine Schmelzviskosität von nicht höher als 30 000, vorzugsweise von nicht höher als 20 000, am meisten bevorzugt von nicht höher als 10 000 poise bei einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹, wie gemessen bei 250 ºC, besitzen. Die Kernkomponente und die Hüllenkomponente müssen so gewählt werden, daß die Schmelzflußgeschwindigkeit der Kernkomponente, wie bestimmt unter einer Last von 4 kg/cm², weniger als die Schmelzflußgeschwindigkeit der Hüllenkomponente beträgt. Unter diesen Bedingungen kann eine Kern/Hüllen-Lichtleitfaser erhalten werden, die einen echten kreisförmigen Querschnitt und ausgezeichnete Lichtübertragungseigenschaften aufweist. Das Hüllen-Copolymer sollte vorzugsweise eine Tg von wenigstens 125 ºC, insbesondere von wenigstens 135 ºC und am meisten bevorzugt von wenigstens 150 ºC besitzen. Wenn solche Hüllen-Copolymere mit einer derartig hohen Tg in den Lichtleitfasern mit einem wärmebeständigen Kern verwendet werden, sind die resultierenden umhüllten Lichtleitfasern für Hochtemperaturanwendungen geeignet, wie beispielsweise zur Informationsübertragung von den Aufzeichnungsvorrichtungen im Kraftfahrzeug-Motorenraum zu dem Armaturenbrett.

Testverfahren

Der Gewichtsprozentsatz der Wiederholungseinheiten von TFE und PDD in ihrem Copolymer kann durch Röntgenstrahlfluoreszenz (XRF) bestimmt werden. Dies war die Technik, die angewendet wurde, um die Aufzeichnung von Mol-% PDD gegen Tg in der Zeichnung für TDD/TFE-Copolymere zu erzeugen, und die Auftragung wurde später verwendet, um den PDD-Gehalt anhand der Tg abzuschätzen. Die Messungen erfolgten auf einem Electronic Instrument 1204 XRF Spektrometer von Philips. Die Proben lagen in Form von 50-mm-Durchmesser-Scheiben von ungefähr 1 mm Dicke vor. Die Eichung der Röntgenstrahlfluoreszenzintensität als Funktion des Gewichtsprozentsatzes von Sauerstoff und Fluor wurde unter Verwendung dreier Copolymer- Proben von bekannter Zusammensetzung, die oberhalb und unterhalb des vermuteten Fluor- und Sauerstoffgehaltes der unbekannten PDD-TFE-Copolymeren lagen, erreicht. Diese Standards waren ein PDD-Homopolymer, ein Copolymer von 40 Gew.-% Perfluor(methylvinylether) mit 60 Gew.-% Tetrafluorethylen und ein Copolymer von 96,1 Gew.-% Tetrafluorethylen mit 3,9 Gew.-% Perfluor(propylvinylether). Die Zusammensetzung der letzten beiden Polymeren wurde durch Infratrotspektroskopie mit einer Eichung durch die genaue Bestimmung der Abgase während der Polymerisation bestimmt.
Der verwendete Analysekristall besaß einen effektiven D-Abstand von ungefähr 5,0 nm. Das Fluor-Fluoreszenzintensitätsmaximum lag bei 43,5º = 2θ und das Sauerstoffintensitätsmaximum bei 57,1º = 2θ. Fünf TFE/PDD-Copolymere von unbekannter Zusammensetzung, die den Zusammensetzungsbereich von ungefähr 20 bis 90 Mol-% PDD umspannten, wurden durch XRF analysiert. Zehn Wiederholungsbestimmungen einer Probe, die 63,7 Gew.-% Fluor und 11,2 Gew.-% Sauerstoff (entsprechend 71,9 mol-% PDD, 28,1 mol-% TFE) enthielt, ergab eine mittlere Quadratwurzelabweichung von relativ 0,34 % für Fluor und von relativ 1,09 % für Sauerstoff.
Die Copolymere, außer den PDD/TFE-Copolymeren, werden durch Infrarotspektroskopie geprüft, was ihre erwartete Copolymerstruktur bestätigt.
Übergänge erster Ordnung (kristalline Schmelzpunkte) und Übergänge zweiter Ordnung (Glastemperaturübergänge) wurden durch Differentialthermoanalyse (DSC) gemäß ASTM D3418-82 bestimmt. Einige der Tg-Werte wurden unter Verwendung eines Du-Pont-Thermoanalyzers, Modell 1090, mit entweder einem DSC-Modul, Modell 910 oder 912, bestimmt. Weitere Tg-Werte wurden unter Verwendung eines Thermoanalysators, Modell 9900, von Du Pont, mit einem DSC-Modul, Modell 910 oder 912, bestimmt. Die Temperatur wurde unter Anwendung einer Zweipunktmethode mit Blei und Indium als Standard geeicht. Die Proben wurden bei 20 ºC/Minute unter Anwendung einer Probengröße von 10-20 mg getestet. Die Tg wurde als Einsetzen der Steigungsänderung (Tf in Fig. 2 von ASTM D3418-82) angenommen. Die Schmelztemperatur Tm wurde als die Maximumtemperatur angenommen, wie in Fig. 1 von ASTM D3418-82.
Die Säurefluoridgruppenkonzentration in den TFE/PDD-Copolymeren wurde durch Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie (FTIR) gemessen. Die Copolymer-Proben wurden durch Formpressen eines Films, der zwischen 51 und 255 um dick war, bei einer Temperatur von ungefähr 100 ºC oberhalb der Tg des Copolymeren zur Messung vorbereitet. Der geschmolzene Film wurde eingespannt und in einem FTIR-Spektrophotometer von Perkin-Elmer, Modell 1750, oder in einem Modell 5DX von Nicolet angeordnet und mehrmals zwischen 4 000 und 450 cm&supmin;¹ bei einer Auflösung von 2 cm&supmin;¹ gescant. Das resultierende Spektrum wurde sodann mit vergrößerter Abszisse im Absorptionsmodus aufgezeichnet. Die Bande bei 1929 cm&supmin;¹ wurde als interne Bande für die Dicke herangezogen. Die Absorption für diese Bande wurde unter Anwendung einer Grundlinie gemessen, die zwischen etwa 1980 cm&supmin;¹ und 1890 cm&supmin;¹ gezogen wurde. Das Säurefluorid wurde aus der Absorption bei 1883 ± 2 cm&supmin;¹ bestimmt, wobei die Grundlinie für diese Bande zwischen etwa 1890 cm&supmin;¹ und 1858 cm&supmin;¹ gezogen wurde. Das Verhältnis der Absorption bei 1883 cm&supmin;¹ zu der Absorption bei 1929 cm&supmin;¹ wurde definiert als "Säurefluoridzahl" (AFI): AFI = A&sub1;&sub8;&sub8;&sub3;/A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9;, worin A&sub1;&sub8;&sub8;&sub3; = Absorption bei 1883 cm&supmin;¹ und A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9; = Absorption bei 1929 cm&supmin;¹.
Die Säurefluoridbande bei 1883 cm&supmin;¹ wurde unter Verwendung von Perfluor(2,2-dimethyl-4-fluorformyl-1,3-dioxolan) als Modellverbindung geeicht. Fünf Lösungen von unbekannten Konzentrationen im Bereich von 10-250 Milliäquivalenten an Säurefluorid pro kg in Perfluor(l-butyltetrahydrofuran) wurden hergestellt, und die Absorptionen mit einem Perkin- Elmer-FTIR-Spektrophotometer 1750 unter Anwendung der Säurefluroidbande bei 1887 cm bestimmt. Die Bande für die Dicke bei 1929 cm&supmin;¹ wurde geeicht, indem die Absorption als Funktion der Filmdicke für Copolymer-Proben einer Dicke zwischen 51 und 510 um gemessen wurde. Aus diesen Eichungen wurde gefunden, daß
C = 12,3 X AFI,
worin C für die Konzentration der Säurefluorid-(-COF)-Gruppen in Milliäquivalenten pro kg Copolymer steht und AFI für die obige Säurefluoridzahl steht.
Ein relatives Maß für die Carbonsäuregruppenkonzentration in den TFE/PDD-Copolymeren wurde durch FTIR erhalten. Copolymer- Proben wurden wie vorstehend hergestellt und mit demselben Gerät und auf dieselbe Weise gescant. Das resultierende Spektrum wurde sodann im Absorptionsmodus aufgetragen. Die Bande bei 1929 cm&supmin;¹ wurde als interne Bande für die Dicke angewendet, und die Absorption für diese Bande wurde wie zuvor gemessen. Die Carbonsäure wurde aus der Absorption bei 1810 ±2 cm bestimmt, wobei die Grundlinie für diese Bande zwischen etwa 1830 cm&supmin;¹ und 1800 cm&supmin;¹ gezogen wurde. Das Verhältnis der Absorption bei 1810 cm&supmin;¹ zu der Absorption bei 1929 cm&supmin;¹ wurde als "Säureindex" (CAI) definiert: CAI = A&sub1;&sub8;&sub1;&sub0;/A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9;, worin A&sub1;&sub8;&sub1;&sub0; = Absorption bei 1810 cm&supmin;¹ und A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9; = Absorption bei 1929 cm&supmin;¹.
Die Endgruppenanalyse für die Fluorpolymere, die den Dioxolring nicht enthielten, wurde vorgenommen, wie in der U.S.-Patentschrift 4 675 380 von Buckmaster et al. offenbart.
Die Schmelzviskosität wurde mit einem Instron-Kapillar- Rheometer mit konstanter Geschwindigkeit gemäß den Prinzipien bestimmt, die aufgeführt sind in Dealy, "Rheometers for Molten Plastics", Van Nostrand Reinhold, N.Y. (1982). Die Apparatur bestand aus einem Instron-1123-Testgestell, einer Belastungszelle und einem Rheometerzylinder. In der Belastungszelle wird die Belastung abgelesen, die durch den Druckstempel erzeugt wird, der die Copolymerschmelze durch eine zylindrische Öffnung preßt. Sie war in der Lage, genaue Messungen von 4,45 bis 8900 N durchzuführen, in der Praxis wurden jedoch aufgrund der Anomaliefaktoren, wie Entlangschleifen des Druckstempels an der Zylinderwand, was die Genauigkeit der Messung verringerte, in den Berechnungen niemals Ablesungen von weniger als 45 N verwendet. Der Testrahmen war in der Lage, Druckstempelgeschwindigkeiten von 0,0025 bis 50 cm/Minute zu erzeugen. Sowohl die Belastungsals auch die Druckstempelgeschwindigkeit wurden automatisch durch einen IBM-PCXT-Personalcomputer aufgezeichnet. Der Rheometerzylinder war aus Stellit-Legierung gegossen, war jedoch sonst von Standardaufbau. Er war 0,953 cm im Durchmesser, 40,6 cm lang und wurde elektrisch auf 250±0,5 ºC aufgeheizt. Die Spitze des Druckstempels war exakt bearbeitet, um eine lichte Höhe von 13 um von dem Zylinder zu erzielen. Eine Kapillaröffnung mit 0,079 cm Durchmesser und 1,27 cm Länge wurde innig mit dem Rheometerzylinder verbunden, um das thermische Gleichgewicht damit zu garantieren. Die Kapillare wurde aus Armco-17-4-Edelstahl einer Rockwell-Härte von 38-40 hergestellt. Der Durchmesser wurde mit Teststiften abgemessen, um zu garantieren, daß sein Ausmaß innerhalb von 13 um lag. Falls eine vollständige Fließkurve gewünscht war (Viskosität gemessen über einen Scherratenbereich von etwa 1 bis etwa 10 000 sec&supmin;¹), wurde eine Probe von etwa 10 g in dem Zylinder vorgelegt und per Hand zusammengedrückt. Der Druckstempel wurde mit dem Testgestell verbunden und auf der Copolymeroberfläche 5 Minuten lang ruhen gelassen, während die Probe in das thermische Gleichgewicht kam. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine statistische Abfolge von Geschwindigkeiten ausgewählt, statt das Copolymer aus dem Zylinder durch ständiges Anwachsen der Druckstempelgeschwindigkeit zu pressen. Dies trennte die potentiellen Wirkungen von Zeit und Testgeschwindigkeit auf den Messungen. Die scheinbare Scherrate und Scherbelastung an der Kapillarwand wurden aus der Belastung auf dem Druckstempel, der Kolbengeschwindigkeit, der Kapillarlänge und dem Durchmesser plus dem Zylinderdurchmesser berechnet. Die Gleichungen, um diese Berechnungen vorzunehmen, können in den Standardtexten gefunden werden, wie J.M. Dealy, Rheometers For Molten Plastics, Van Nostrand-Reinhold, New York (1982).
In den meisten Fällen war nur die Viskosität bei 100 sec&supmin;¹ erforderlich. Für diesen Fall wurde der Zylinder mit 5 g Copolymer beladen, und Druckstempelgeschwindigkeiten von 0,0401, 0,401, 4,01 und 0,0401 cm/Minute wurden in dieser Reihenfolge gewählt, um Messungen bei 10, 100, 1000 bzw. 10 sec&supmin;¹ zu erzielen. Das Einschließen der erforderlichen Scherrate auf diese Weise trug zu einer Bewertung der Gültigkeit der Messung bei. Jeder zweite Teil des Verfahrens war wie vorstehend aufgeführt.
Der Schmelzindex wurde gemäße ASTM D1238 gemessen.
Der Brechungsindex wurde gemäß ASTM D542-50, Refraktometer- Verfahren, gemessen.
Das Retentionsverhältnis der emittierten Lichtmenge ist ein Maß für die Leistung einer Lichtleitfaser, wenn sie gebogen ist. Licht wird von dem einen Ende einer Faser zu dem anderen Ende übertragen, und die emittierte Lichtmenge AO wird gemessen. Anschließend wird die Faser 100mal um einen 10-mm-Stab gewickelt, und die emittierte Lichtmenge A wird gemessen. Das Verhältnis A/AO ist das Verhältnis der emittierten Lichtmengenretention.
Die Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden repräsentativen Beispiele für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben, wobei sämtliche Teile, Anteile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. Die Abkürzung "meg" steht für "Milliäquivalent" oder "Milliäquivalente".

Beispiel 1

Ein horizontaler 36-Liter-Polymerisationskessel, ausgestattet mit einem Rührer vom Paddeltyp, wurde mit 21,8 kg entmineralisiertem Wasser beschickt und auf 60 ºC aufgeheizt. Der Polymerisationskessel wurde evakuiert und mit TFE auf einen leicht positiven Druck gebracht. Die Evakuierung im Anschluß an die TFE-Zugabe wurde ein zweites Mal wiederholt, und sodann wurde der Polymerisationskessel ein drittes Mal evakuiert. Dem evakuierten Polymerisationskessel wurden 35 g Ammoniumsulfit und 80 g Asahi Glas "Surflon" S111s-Fluor-oberflächenaktives Mittel (das im wesentlichen Ammoniumperfluornonanoat ist), aufgelöst in 1000 ml entmineralisiertem Wasser, zugesetzt.
Während bei 60 upm gerührt wurde, wurden 757 g flüssiges PDD in dem Polymerisationskessel unter Druck gesetzt, so daß sich ein Druck von 55 kPa ergab. Anschließend wurde TFE bis zu einem Druck von 131 kPa zugegeben. Nachdem beide Monomere zugegeben worden waren, wurden 100 ml Ammoniumpersulfat(APS)Lösung (70 g/l) schnell zugegeben, und sodann wurde seine Zugabe während der Polymerisation mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Minute fortgesetzt. Nach 41 Minuten trat ein Druckabfall von 34 kPa auf, was anzeigte, daß die Polymerisation begonnen hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das PDD-Polymer mit 20 einer gleichmäßigen kontinuierlichen Geschwindigkeit von 1 665 g/Stunde und das TFE mit einer Geschwindigkeit von 353 g/Stunde zugegeben, bis insgesamt 4 080 g PDD nach dem anfänglichen Druckabfall zugegeben worden waren. Sodann wurde die Zugabe von beiden Monomeren gestoppt. Nachdem ein weiterer Druckabfall von 20 kPa aufgetreten war, wurde die Ammoniumpersulfatzugabe gestoppt, der Polymerisationskessel wurde belüftet, und der Inhalt wurde gewonnen.
Eine Portion von 26,1 kg der abgekühlten Produktdispersion, die 15,3 % Copolymer-Feststoffe zusammen mit 4,5 kg entmineralisiertem Wasser enthielt, wurde in einen Dampf-ummantelten Edelstahlkoagulator von 106 l, ausgestattet mit einem 23-cm-(Spitze bis Spitze)-4-Blatt-45º-Turbinenrührer übergeführt. Der Rührer wurde auf 350 upm geschaltet, und 57 g Diethylamin wurden zugegeben. Die Dispersion verdickte sich stufenweise zu einem Gel. Nach 30 Minuten wurden langsam 2 200 ml CFCl&sub2;-CF&sub2;Cl (Du Pont Freon 113 Fluorkohlenstoff) in den Koagulator gegossen. Das Gel trennte sich unmittelbar in eine Copolymer- und eine Wasserphase auf. Nach dem Abschalten des Rührers und nach Eintritt des Absetzens wurde das Wasser abgezogen und das Copolymer zweimal mit Portionen von 22,7 kg frischem Wasser 10 Minuten lang unter Rühren bei 250 upm gewaschen. Nach der Entfernung des zweiten Waschwassers wurden 34 kg frisches entmineralisiertes Wasser zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde langsam auf 55 ºC erhitzt, um das Freon 113 zu verdampfen. Nachdem die Entwicklung von Freon - 113 aufgehört hatte, wurden das Copolymer und das Wasser vom Boden des Koagulators abgelassen und filtriert. Das gewonnene Copolymer wurde in einem 120-ºC-Vakuumofen getrocknet. Dieses Copolymer, das als Copolymer A bezeichnet wurde, besaß eine Tg von 166 ºC.
Ein Teil von Copolymer A wurde in eine Kammer gegeben, die evakuiert, mit Stickstoff gespült und sodann auf 160 ºC aufgeheizt wurde. Ein Gasgemisch von Fluor/Stickstoff, 25/75 V/V, wurde sodann 6,5 Stunden lang, während die Temperatur bei 160 ºC gehalten wurde, über das Copolymer geleitet. Der Gasfluß betrug 0,027 Teile Fluor pro Teil Copolymer. Die Kammer wurde sodann mit Stickstoff gespült und die Copolymergranalien wurden aus der Kammer entnommen. Die Analyse zeigte, daß das Copolymer einen Säurefluoridgehalt von 12,9 meq./kg Copolymer besaß.
Etwa 1 100 Teile des obigen Fluor-behandelten Copolymeren wurden mit 2 500 Teilen entmineralisiertem Wasser und 30 Teilen Diethylamin bei 20 ºC etwa 16 Stunden lang und sodann bei etwa 80 ºC 4 Stunden lang kontaktiert. Das Copolymer wurde gesammelt und in einem Vakuumofen 120 ºC 3 Tage lang getrocknet. Die Analyse zeigte kein nachweisbares Säurefluorid. Dieses Copolymer wurde sodann bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wiederum gegenüber Fluor ausgesetzt. Das Copolymer wurde unter einem Vakuum bei 130 ºC 4 Stunden lang erhitzt, nachdem es aus der Fluorierungskammer entnommen worden war, um eine vollständige Entfernung von jeglichem restlichen Fluor zu gewährleisten. Die Analyse des isolierten Copolymeren zeigte einen Säurefluoridgehalt von 3,9 meq./kg Copolymer und eine inhärente Viskosität von 0,65 dl.g. Dieses Copolymer wurde als Copolymer B bezeichnet.

Beispiel 2

Eine getrennte Portion Copolymer A wurde nach seiner ersten Fluorierung in feuchter Luft bei 325 ºC 66 Stunden lang wärmebehandelt, und das verschmolzene Harz wurde in einem Mixer unter Verwendung einer kleinen Menge Wasser als Gleitmittel aufgebrochen. Das Copolymer wurde bei 50 ºC bis zu einem konstanten Gewicht unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Dieses Harz wurde unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens bei 160 ºC 6,5 Stunden lang gasförmigem Fluor ausgesetzt. Die Menge an Fluor, die durch den Reaktor strömte, betrug 0,053 Teile pro Teil Harz. Es zeigte sich, daß das isolierte Copolymer 5,0 meq. Säurefluorid pro kg Copolymer enthielt.
Die Probe wurde durch Auflösen in destilliertem Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) (2,5-3,5 % Feststoffe) bei ungefähr 50 ºC und Filtrieren bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Glastrichters fit grober Fritte gereinigt. Die Lösung wurde anschließend zu einer viskosen Lösung (20 %-50 %) unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Das von dem Rotationsverdampfer gewonnene Lösungsmittel wurde wiederverwendet, um zusätzliche Mengen Copolymer aufzulösen. Die viskose Lösung wurde in mehrere Aluminiumschalen gegossen und das verbleibende Lösungsmittel während 2-3 Tagen in einem "Reinraum", ausgestattet mit filtrierter Luft, unter positivem Druck eingedampft. Das Copolymer wurde aus den Schalen genommen, bei ungefähr 100 ºC unter Stickstoffspülung vakuumgetrocknet und zu einer Granulatform gemahlen. Dieses Copolymer wurde mit C bezeichnet.

Beispiel 3

Derselbe Polymerisationskessel, dieselbe Wasserbeladung, Temperatur, Rührerumdrehung und Evakuierung und dasselbe TFE- Spülungsverfahren wurden wie in Beispiel 1 angewendet. Nach der Evakuierung und Spülung wurden 5 ml Cyclohexan als Kettenübertragungsmittel und 80 g Asahi-Glas "Surflon" S111s als oberflächenaktives Mittel plus 35 g Ammoniumsulfit in 1 000 ml entnineralisiertem Wasser zugegeben. Das PDD-Monomer (660 g) und 50 ml APS (70 g/l) wurden zugegeben, und die APS- Zugabe wurde bei 6,5 ml/Minute fortgesetzt, bis der Start der Polymerisation durch einen Druckabfall von 34 kPa angezeigt wurde. Nach dem Polymerisationstart wurde die APS-Zugabegeschwindigkeit auf 2 ml/Minute verringert und die Zugabe des PDD-Monomeren bei einer Geschwindigkeit von 1 815 g/h und von TFE bei einer Geschwindigkeit von 405 g/h gestartet. Nachdem nach dem Start der Polymerisation insgesamt 3 795 g PDD zugegeben worden waren, wurde die Zugabe von beiden Monomeren gestoppt. Nachdem ein weiterer Druckabfall von 20 kPa aufgetreten war, wurde der Polymerisationskessel belüftet und das Produkt entnommen.
Diese Copolymer-Dispersion wurde koaguliert, und das Copolymer wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert, außer daß das Diethylamin-Geliermittel durch konzentrierte Salpetersäure (0,022 Teile/Teil Copolymer) ersetzt wurde. Das getrocknete Copolymer besaß eine Tg von 162 ºC. Eine Portion dieses Copolymeren wurde sodann mit einem 25/75-V/V-Gemisch von Fluor und Stickstoff bei 160 ºC 6 Stunden lang, wie vorstehend beschrieben, zusammengebracht. Das Produkt aus dieser Fluorierung besaß einen Säurefluoridgehalt von 20 meq./kg Copolymer. Dieses Harz wurde anschließend bei 80 ºC mit Wasser und Diethylamin bei einem Polymer/Wasser/Diethylaminverhältnis von 1/4,5/0,06 24 Stunden lang und sodann bei 20 ºC 24 Stunden lang zusammengebracht. Das Copolymer wurde auf einem Filter gesammelt, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen von 120 ºC 48 Stunden lang getrocknet.
Ein Film dieses Harzes zeigte keine Infrarotabsorption bei 1 883 cm&supmin;¹, die dem Säurefluorid zuschreibbar ist, zeigte eine starke Absorption bei 1 690 cm&supmin;¹, von der angenommen wird, daß sie von dem Aminsalz einer Carbonsäure herrührt. sodann wurde das Harz bei 150 ºC mit einem 25/75-V/V-Fluor/Stickstoffgemisch 5 Stunden lang behandelt. Das fertige Harz besaß eine inhärente Viskosität von 0,41 dl/g und einen Säurefluoridgehalt von 3,8 meq./kg Copolymer.
Zur Herstellung eines optisch reinen Copolymeren wurde die Probe zunächst wie in Beispiel 2 mit einer unterschiedlichen letzten Stufe behandelt. Nachdem die Copolymerlösung in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) unter reduziertem Druck auf ungefähr 20 % Feststoffe konzentriert worden war, wurde das Copolymer unter Verwendung von Petrolether (Kp. 30-60 ºC) ausgefällt. Die konzentrierte Copolymer-Suspension (ca. 600 ml) wurde langsam unter sanftem Rühren in einen 5-l-Edelstahlmixer, der ungefähr 3 l Petrolether enthielt, gegossen. Es fiel weiteres Copolymer als gummiartiger Feststoff aus, und das Lösungsmittel wurde abdekantiert. Nach Zugabe von mehr Lösungsmittel und nach weiterem Rühren begann der gummiartige Feststoff zu Granulatmaterial aufzubrechen. Diese Copolymer-Probe wurde sodann mit 50 % wäßrigem Methanol gewaschen. Nach Entfernung der Flüssigkeit durch Vakuumfiltration wurde die Copolymer-Probe in mehrere Aluminiumschalen gegeben und über Nacht in einem Luftofen bei 105 ºC getrocknet. Die Probe wurde sodann in einen sauberen Vakuumofen übergeführt, der bei 105 ºC mit Stickstoffspülung betrieben wurde, und wurde sodann auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die Probe wurde als Copolymer D bezeichnet.

Beispiel 4

Eine pulverisierte Probe von schmelzverarbeitbarem Copolymer von TFE und Perfluor(propylvinylether) (PPVE), die 3 % PPVE und bekanntermaßen Säurefluoridgruppen enthielt, wurde zu 0,25-0,3 mm dicken Filmen formgepreßt. Einer dieser Filme wurde mit Diethylamin bei 20 ºC 25 Stunden lang kontaktiert, und ein anderer Film wurde mit einer Lösung von 7 % t-Butylalkohol 34 Stunden lang bei 140-150 ºC in Wasser kontaktiert. Diese Filme und ein unbehandelter Kontrollfilm wurden sodann in Stickstoff bei 50 ºC 1 Stunde lang, anschließend bei 100 ºC 2 Stunden lang und sodann bei 145 ºC 3 Stunden 25 Vol.-% Fluor ausgesetzt. Die Filme wurden durch FTIR auf die Säurefluoridfunktionalität analysiert. Die Kontrolle zeigte das Vorliegen von 6,25 meq. -COF-Gruppen pro 10 kg Copolymer, wohingegen der Diethylamin-behandelte Film keine Säurefluoridgruppen zeigte, und der t-Butylalkoholbehandelte Film zeigte nur 1,75 meg. -COF-Gruppen pro kg Copolymer. Diese Experiment zeigt den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie angewendet auf ein TFE/PPVE-Copolymer.

Veraleichsbeispiel 1

Ein Copolymer von PDD und TFE wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Das Copolymer wurde durch Gelieren mit Salpetersäure isoliert, gefolgt von einer Pelletisierung mit Freon 113. Es wurde gefunden, daß das isolierte rohe Copolymer 68,8 Mol-% PDD enthielt, daß es außerdem 11,7 meq. -COF pro kg Copolymer enthielt. Die Säurezahl betrug 0,12, die Tg betrug 175 ºC, und die inhärente Viskosität betrug 1,27 dl/g. Dieses Kontrollexperiment ergab keine niedrige Menge der -COF-Endgruppen.

Beispiel 5

Fünf Gramm des Copolymeren von Vergleichsbeispiel 1 wurden mit 100 ml t-Butylalkohol 6 Stunden lang bei 150 ºC in einem 240-ml-Edelstahlschüttelrohr reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Copolymer durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 100 ºC 24 Stunden lang getrocknet Das isolierte Copolymer wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß es keine -COF- und keine Estergruppen enthielt. Die Säurezahl betrug 0,29. Dies zeigt, daß die Entfernung von -COF-Gruppen vollständig war, daß jedoch -COOH-Gruppen zurückblieben.
Das obige Copolymer, 4 g, wurde mit einem Gemisch von Fluor/stickstoff 35/75 V/V in einem 320-ml-Hastelloy -Schüttelrohr reagieren gelassen. Der Druck des Fluor/Stickstoffgemisches bei -30 ºC betrug 517 kPa. Das Reaktionsgefäß wurde 1 Stunde lang auf 100 ºC, sodann 8 Stunden lang auf 150 ºC erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Copolymer gespült, um Fluor zu entfernen, und es wurde gefunden, daß es 2,46 meq. -COF pro kg Copolymer enthielt. Der Säureindex betrug 0,0. Dieses Experiment zeigt, daß das Copolymer von Vergleichsbeispiel 1 bezüglich des -COOH- und -COF-Gruppengehaltes durch die Behandlung mit t-Butylalkohol, gefolgt von der Fluorierung, deutlich verbessert war.
Die restlichen Beispiele betreffen Lichtleitfasern, die aus einigen der erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt sind.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 hergestellte Copolymer B wurde als Hüllen- Copolymer verwendet. Dieses Copolymer besaß eine einzige Tg von 161 ºC und besaß keinen Übergangspunkt erster Ordnung, was dem Vorliegen einer kristallinen Phase zuschreibbar ist. Das Hüllen-Copolymer besaß eine inhärente Viskosität von 0,67 dl/g, wie gemessen bei 25 ºC, bezüglich einer Lösung in Perfluor (2-butyltetrahydrofuran) mit einer Schmelzviskosität 30 von 16 800 poise bei einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ bei 250 ºC und einen Brechungsindex von 1,3045.
Copolymer B wurde in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) aufgelöst, so daß sich eine Lösung ergab, die eine Copolymer- Konzentration von 15 % aufwies.
Polymethylmethacrylat, das als Kern-Copolymer verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt.
Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Spiralbandrührer, wurde direkt an einen belüfteten Doppelschneckenextruder angeschlossen, um eine kontinuierliche Polymerisationsapparatur zu bilden. Ein Monomergemisch, bestehend aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,40 Teilen t-Butylmercaptan und 0,0015 Teilen Di-t-butylperoxid wurde dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zugeführt und bei einer Temperatur von 155 ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit von 40 Stunden reagieren gelassen, wodurch Polymethylmetacrylat erzeugt wurde.
Das so erzeugte Polymethylmethacrylat wurde in den Extruder eingeleitet, indem die Temperatur des belüfteten Zylinders 240 ºC, die Extrusionszonentemperatur 230 ºC beträgt und der Druck in der Belüftungszone bei 0,5 kPa absolut gehalten wurde, so daß die flüchtigen Komponenten aus dem geschmolzenen Copolymer verdampft wurden. Das Copolymer wurde als Strang extrudiert, abgekühlt und pelletisiert und sodann in einen zweiten belüfteten Extruder, der bei 230 ºC gehalten wurde, eingeführt, zu einer Zahnradpumpe befördert und in abgemessenen Dosen einem Spinnkopf, ausgestattet mit einer Spinndüse, die bei 230 ºC gehalten wurde und mit einer Öffnung von 3 mm Durchmesser ausgestattet war, zugeführt.
Das extrudierte Polymethylmethacrylat, das aus der Spinndüse austrat, wurde abgekühlt und verfestigt, sodann mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min aufgenommen und nacheinander durch einen Ofen bei 135 ºC zwischen langsamen Quetschwalzen und schnellen Quetschwalzen hindurchgeführt, um das Extrudat mit einem Streckverhältnis von 2,0 zu verstrecken, wodurch eine Kernfaser hergestellt wurde, die einen Durchmesser von 980 um aufwies.
Die Oberfläche der Kernfaser wurde mit der vorstehend erwähnten 15%igen Lösung von Copolymer B durch Eintauchen überzogen, und die überzogene Faser wurde mit Heißluft getrocknet, so daß eine umhüllte Lichtleitfaser erhalten wurden, die einen äußeren Durchmesser von 1 000 um aufwies.
5Die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser betrug bei einer Wellenlänge von 650 nm 313 dB/km. Wenn 100 Windungen der Lichtleitfaser um einen Stab gewickelt wurden, der einen Durchmesser von 10 mm besaß, betrug das Verhältnis der emittierten Lichtmengenretention 60 %. Wenn die Lichtleitfaser ungewunden vorlag, so betrug das Verhältnis der Lichtmengenretention 91 %. Somit wurde gezeigt, daß die Lichtleitfaser einen sehr hohen Widerstand gegenüber Verbiegen besaß. Darum kann sie in beengten Räumen verwendet werden, in denen die Faser scharf gebogen werden muß, beispielsweise in Kopiermaschinen und Anzeigevorrichtungen.

Beispiel 7

Polymethylmetacrylat wird hergestellt und in derselben Apparatur und unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 6 beschrieben, extrudiert, außer daß in diesem Fall das Copolymer, das den ersten belüfteten Extruder verläßt, nicht abkühlen gelassen und nicht pelletisiert wird, sondern direkt in die Zahnradpumpe eingespeist und in einen Spinnkopf, ausgestattet mit einer Spinndüse, dosiert wird. Somit wird Polymethylmethacrylat zu einer Kernfaser extrudiert, die einen Durchmesser von 980 um aufweist.
Die Oberfläche der Kernfaser wird mit einer 15%igen Umhüllungslösung von Copolymer B in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) überzogen, indem die Faser durch die Lösung in einer Schale mit einem Loch im Boden nach unten geführt wird. Die Faser läuft durch das Loch mit einer Öffnung von 0,1 mm Weite hindurch, anschließend nach unten durch einen Heißluftofen bei 100 ºC, um die überzogene Faser zu trocknen und um eine umhüllte Lichtleitfaser mit einem Außendurchmesser von 1 000 um zu erhalten.
Die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser bei 650 nm ist etwa halb so groß wie diejenige des vorhergehenden Beispiels. Das emittierte Lichtmengenretentionsverhältnis ist etwa dasselbe wie in den vorherigen Beispielen und zeigt, daß die Lichtleitfaser eine hohe Beständigkeit gegenüber Biegen besitzt.

Beispiel 8

Es wurde eine Lösung von 15 % Copolymer B von Beispiel 1 in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) verwendet, um die Oberfläche einer Quarzfaser eines Durchmessers von 200 um zu überziehen. Die überzogene Faser wurde mit Heißluft getrocknet, um einen Quarzkern zu erhalten, die mit Copolymer B umhüllte Lichtleitfaser, die einen Außendurchmesser von 220 um aufwies. Die überzogene Faser wurde mit Heißluft getrocknet, um eine Lichtleitfaser mit Quarzkern und Copolymer B-Hülle mit einem Außendurchmesser von 220 um zu erhalten. Die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser betrug 13 dB/km bei 660 nm. Das Erhitzen der optischen Faser in einem Heißluftofen bei 150 ºC für 200 Stunden verstärkte die Dämpfung der Lichtübertragung auf 16 dB/km. Dies zeigt, daß die Lichtleitfaser eine gute Wärmebeständigkeit besaß.
25 Diese Dämpfung war wesentlich geringer als der Wert von 113 dB/km, der in Beispiel 11 der U.S.-Patentschrift Nr. 4 530 569 gezeigt wurde, und zeigt, daß die Lichtleitfaser dieses Beispiels weitaus besser ist als die Faser vom Stand der Technik.

Beispiel 9

Produkt D von Beispiel 3 wurde als Hüllen-Copolymer verwendet. Das Copolymer besaß nur eine einzige Tg von 159 ºC und keinen Phasenübergangspunkt erster Ordnung, was somit die Abwesenheit einer kristallinen Faser anzeigte.
Das Hüllen-Copolymer besaß eine inhärente Viskosität von 0,485 dl/g, wie gemessen bei 25 ºC in einer 0,1 g/dl-Lösung in Perfluor (2-butyltetrahydrofuran), einer Schmelzviskosität von 9 500 poise bei einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ bei 250 ºC und einem Brechungsindex von 1,3045.
Eine Lichtleitfaser wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser betrug bei einer Wellenlänge von 650 nm 302 dB/km. Wurden 100 Windungen der optischen Faser auf einen Stab eines Durchmessers von 10 mm aufgewickelt, betrug das emittierte Lichtmengenretentionsverhältnis 26 % und wenn die gewickelte Faser abgewickelt wurde, betrug das emittierte Lichtmengenretentionsverhältnis 77 %.

Beispiel 10

Eine optische Faser wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, außer daß das Copolymer von Beispiel 3 als Hüllen-Copolymer verwendet wird. Die Dämpfung der Lichtübertragung der resultierenden Lichtleitfaser ist bei einer Wellenlänge von 650 nm etwa halb so groß wie in dem vorhergehenden Beispiel. Das emittierte Lichtmengenretentionsverhältnis ist jetzt etwa dasselbe wie in dem vorherigen Beispiel, was zeigt, daß die Lichtleitfaser eine hohe Beständigkeit gegenüber Biegen besitzt.

Beispiel 11

Ein Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol A, mit einem Viskositäts-Mittelmolekulargewicht von 25 000 (Panlite L-1250W, geliefert von Teijin Kasei) wurde in einen belüfteten Zylinderextruder eingespeist, der bei 270 ºC gehalten wurde, und mit seinem stromabwärts gelegenen Ende an eine Zahnradpumpe angeschlossen war, die bei 230 ºC gehalten wurde, die ihrerseits mit einer Extrusionszone in Verbindung stand, die bei 240 ºC gehalten wurde. Somit wurde das Copolymer geschmolzen und durch die Zahnradpumpe in die Extrusionszone befördert und in den inneren Kanal eines Coextrusionskopfes eingespeist, der mit zwei konzentrischen Extrusionskanälen ausgestattet war, und bei 250 ºC gehalten.
Gleichzeitig wurde der äußere Kanal des Coextrusionskopfes mit geschmolzenem Copolymer D von Beispiel 3 aus einem zweiten Extruder beschickt.
Beide Polymere wurden durch eine Spinndüse koextrudiert, die mit Öffnungen von jeweils 4,5 mm Durchmesser ausgestattet war. Das so extrudierte Zweischichtenextrudat wurde abgekühlt, verfestigt und bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min aufgenommen, so daß sich eine Lichtleitfaser ergab, die einen Polycarbonatkern mit einem Durchmesser von 980 um und eine Copolymer-D-Hülle mit einer Dicke von 10 um aufwies.
Die Dämpfung der Lichtübertragung dieser Lichtleitfaser betrug bei einer Wellenlänge von 680 nm 1 500 dB/km. Das Aufheizen der Lichtleitfaser in einem Luftofen bei 125 ºC für 100 Stunden vergrößerte die Dämpfung der Lichtübertragung auf 1 700 dB/km, während das Aufheizen der Lichtleitfaser auf 85 ºC und eine relative Feuchtigkeit von 95 % 100 Stunden lang die Dämpfung der Lichtübertragung auf 1 610 dB/km vergrößerte. Dies zeigt, daß die Lichtleitfaser eine gute Wärmebeständigkeit und eine gute Nässe-Hitze-Beständigkeit besaß. Ihre Dämpfung ist für Anwendungen für eine sehr kurze Länge wie beispielsweise für die Beleuchtung von Uhrziffern geeignet.

Beispiel 12

Auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde die Coextrusion mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 10 m/min unter Verwendung von Copolymer D als Hüllenkomponente und Polyglutarimid, hergestellt aus Polymethylmethacrylat, durch das in der U.S.-Patentschrift 4 693 553 beschriebene Verfahren und mit einem Glutarimidisierungsgrad von 40 %, das einen Schmelzindex von 5,7, einen Brechungsindex von 1,530, ein spezifisches Gewicht von 1,20 g/cm³ und eine Erweichungstemperatur von 147 ºC als Kernkomponente aufwies, durchgeführt. die resultierende Lichtleitfaser wurde bei einer Temperatur von 165 ºC und bei einem Streckverhältnis von 1,5 verstreckt, um eine umhüllte Lichtleitfaser zu erhalten, die einen Kerndurchmesser von 980 um und eine Hüllendicke von 10 um aufwies.
Die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser betrug bei einer Wellenlänge von 660 nm 1 920 dB/km. Nachdem die optische Faser 250 Stunden lang in einem Heißluftbad mit konstanter Temperatur, die bei 135 ºC gehalten wurde, gehalten worden war, betrug die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser 1 980 dB/km. Somit wurde gezeigt, daß die Lichtleitfaser eine gute Wärmestabilität besaß.

Beispiel 13

Die Oberfläche einer Quarzfaser eines Durchmessers von 200 um wurde mit einer 20%igen Lösung von Copolymer D von Beispiel 3 in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) überzogen, und die überzogene Faser wurde getrocknet, um eine Copolymer D-umhüllte Quarzkern-Lichtleitfaser mit einem Außendurchmesser von 215 um zu erhalten.
Die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser betrug bei 850 nm 7 dB/km. Nachdem die optische Faser 200 Stunden lang in einem bei 150 ºC gehaltenen Luftofen gehalten wurde, wurde keine Veränderung des Aussehens beobachtet, und die Dämpfung der Lichtübertragung betrug 8 dB/km.

Vergleichsbeispiel 2

Zu einem Monomergemisch, bestehend aus 100 Teilen 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure, wurden 0,01 Teil n-Octylmercaptan und 0,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben, und die Massenpolymerisation wurde bei 70 ºC 8 Stunden lang durchgeführt, um ein Copolymer mit einem Brechungsindex von 1,419 zu erhalten.
Eine umhüllte Lichtleitfaser wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, außer daß eine Lösung des so erhaltenen Copolymeren in Ethylacetat als Überzugslösung verwendet wurde.
Wenn 100 Windungen der optischen Faser um einen Stab gewikkelt wurden, der einen Durchmesser von 10 nm besaß, betrug das emittierte Lichtmengenretentionsverhältnis 0 %. Sogar wenn die Lichtleitfaser nicht gewunden war, betrug die wiedergewonnene Lichtmenge nur 10 %.

Vergleichsbeispiel 3

Eine 40%ige Lösung eines Copolymeren, umfassend 80 Mol-% Vinylidenfluorid und 20 Mol-% Tetrafluorethylen, wobei das Copolymer einen Übergang erster Ordnung von 128 ºC (Schmelzpunkt), eine Kristallinität (gemessen durch Röntgenstrahlbeugung) von 46 % und einen Brechungsindex von 1,405 aufwies, wurde als Hüllencopolymerlösung verwendet, die auf eine Quarzfaser von 200 um Durchmesser aufgetragen wurde. Eine umhüllte Lichtleitfaser eines Außendurchmessers von 230 um wurde, wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt.
Die Dämpfung der Lichtübertragung der Lichtleitfaser betrug 30 bei 850 nm 120 dB/km, und ein Austreten von Licht aus der Umgebung der Lichtleitfaser war groß. Wenn die Lichtleitfaser auf 150 ºC erhitzt wurde, wie in Beispiel 12 beschrieben, hafteten die Fasern aufgrund des Schmelzens des Hüllen- Copolymeren aneinander, und die Lichtübertragungsfähigkeit ging vollständig verloren.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturstabilität eines schmelzverarbeitbaren Copolymeren aus wenigstens zwei Comonomeren, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf eine primäre Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg für Rf oder eine primäre Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, steht, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und einem Fluordioxol der folgenden Formel

worin jeweils eines von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe steht, wobei das genannte Copolymer -COF-Endgruppen und gegebenenfalls -COOH-Endgruppen aufweist und das genannte Verfahren wenigstens einen Zyklus der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:

a) Zusammenbringen des genannten Copolymeren für einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25 ºC und 200 ºC mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Konzentration der -COF-Gruppen, und, sofern vorhanden, der -COOH-Gruppen, eines wasserfreien oder wäßrigen Stabilisierungsmittels, ausgewählt aus

(1) Basen, ausgewählt aus organischen Aminen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von höchstens 130 ºC und

(2) tertiären Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, unter Bildung einer Zwischenstufe;

b) Isolieren und Trocknen der Zwischenstufe bei einer Temperatur zwischen 70 ºC und 150 ºC;

c) Umwandeln der getrockneten Zwischenstufe zu einem Copolymer mit einer verbesserten thermischen Stabilität durch Zusammenbringen der Zwischenstufen mit Fluor bei einer Temperatur zwischen 20 ºC und der niedrigsten Temperatur, bei der das Copolymer einen Übergang in den festen Zustand, gleich ob erster oder zweiter Ordnung, zeigt, und

d) Entfernen von überschüssigem Fluor und flüchtigen Nebenprodukten aus dem Reaktionsprodukt und Gewinnen des Copolymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion mit Fluor in Stufe (c) bei einer Temperatur nicht über 200 ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Copolymer keinen Übergang erster Ordnung aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die niedrigste Glastemperatur des Copolymeren 125 ºC, vorzugsweise 135 ºC, am meisten bevorzugt 150 ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Copolymer ein Copolymer aus einem Fluordioxol der folgenden Formel

worin jeweils eines von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe, vorzugsweise die trifluormethylgruppe, steht, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Copolymer ein Dipolymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol mit Tetrafluorethylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das stabilisierte Copolymer weniger als 5, vorzugsweise weniger als 2 Milliäquivalente -COF pro Kilogramm Copolymer, wie bestimmt durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Stabilisierungsmittel ein Amin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Amin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Triethylamin, 2-Ethylbutylamin, Piperidin, Morpholin und Pyridin.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Stabilisierungsmittel ein tertiärer Alkohol, vorzugsweise Tertiärbutylalkohol, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Stabilisierungsmittel eine Base ist und mit dem Copolymer bei einer Temperatur von wenigstens 70 ºC zusammengebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Stabilisierungsmittel ein tertiärer Alkohol, vorzugsweise Tertiärbutylalkohol, ist, der mit dem Copolymer bei einer Temperatur zwischen 40 ºC unterhalb der niedrigsten Glastemperatur und 50 ºC oberhalb der niedrigsten Glastemperatur des Copolymeren zusammengebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem das Copolymer zunächst durch Copolymerisation in einer wäßrigen Emulsion hergestellt wird.

14. Schmelzverarbeitbares Copolymer von wenigstens zwei Comonomeren, ausgewählt aus (a) Perfluor-2,2-dimethyl- 1,3-dioxol und (b) einem oder mehreren von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf eine primäre Fluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg für Rf oder eine primäre Fluoralkylgruppe steht, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und einem Fluordioxol der folgenden Formel

worin jeweils eines von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß beide nicht Trifluormethyl bedeuten,

wobei das genannte Copolymer eine verbesserte Hochtemperaturstabilität als Ergebnis davon aufweist, daß es dem Verfahren nach Anspruch 1 unterzogen worden ist.

15. Copolymer nach Anspruch 14, das eine -COF-Gruppenkonzentration, wie bestimmt durch Fourier-Transformations- Infrarotspektroskopie, von weniger als 20, vorzugsweise von weniger als 5, am meisten bevorzugt weniger als 2 Milliäquivalenten pro Kilogramm aufweist.

16. Amorphes schmelzverarbeitbares Copolymer eines Fluordioxols der folgenden Formel

worin jedes von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe, vorzugsweise die Trifluormethylgruppe steht,

wobei wenigstens ein Comonomer ausgewählt wird aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf für eine primäre Perfluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg für Rf oder eine primäre Perfluoralkylgruppe, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, steht,

wobei die niedrigste Glastemperatur des genannten Copolymeren wenigstens 125 ºC, vorzugsweise wenigstens 135 ºC, am meisten bevorzugt wenigstens 150 ºC beträgt und das genannte Copolymer einen -COF-Gruppengehalt, wie bestimmt durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 2 Milliäquivalenten pro Kilogramm Copolymer besitzt.

17. Copolymer nach Anspruch 16, das ein Dipolymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol mit Tetrafluorethylen ist.

18. Optische Faser, bestehend aus einem Kern und einer Schutzhülle, worin die Schutzhülle ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluor-2, 2-dimethyl-1,3-dioxol ist, das keinen Übergang erster Ordnung aufweist und gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 8 und 13 stabilisiert worden ist.

19. optische Faser, bestehend aus einem Kern und einer Schutzhülle, worin die Schutzhülle ein Copolymer nach einem der Ansprüche 16 und 17 ist.

20. Optische Faser nach einem der Ansprüche 18 und 19, worin der Kern ein synthetisches organisches Material, vorzugsweise ein Polycarbonat oder Poly(methylmethacrylat), ist.

21. Optische Faser nach Anspruch 19, worin der Kern Polyglutarimid ist, abgeleitet von Poly(methylmethacrylat).

22. Optische Faser, bestehend aus einem Kern und einer Schutzhülle, worin die schutzhüile ein amorphes schmelzverarbeitbares Copolymer aus einem Fluordioxol der folgenden Formel

ist, worin jedes von R und R' unabhängig für Fluor oder die Trifluormethylgruppe steht,

wobei wenigstens ein Comonomer ausgewählt wird aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf für eine primäre Perfluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht, RgOCF-CF&sub2;, worin Rg für Rf oder eine primäre Perfluoralkylgruppe steht, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält,

wobei die niedrigste Glastemperatur des genannten Copolymeren wenigstens 125 ºC beträgt und das genannte Copolymer einen -COF-Gruppengehalt, wie bestimmt durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, von weniger als 5 Milliäquivalenten pro Kilogramm Copolymer besitzt und thermisch gemäß einem Verfahren stabilisiert worden ist, das wenigstens einen Zyklus der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen aufweist:

a) Zusammenbringen des genannten Copolymeren für einen zeitraum von wenigstens 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25 ºC und 200 ºC mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Konzentration der -COOH-Gruppen und -COF-Gruppen, eines wasserfreien oder wäßrigen Stabilisierungsmittels, ausgewählt aus

(2) tertiären Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, um eine Zwischenstufe zu bilden;

c) Umwandeln der getrockneten Zwischenstufe zu einem Copolymer mit verbesserter thermischer Stabilität durch Zusammenbringen der Zwischenstufe mit Fluor bei einer Temperatur zwischen 20 ºC und der niedrigsten Temperatur, bei der das Copolymer einen Festphasenübergang, gleich ob erster oder zweiter Ordnung, zeigt und

23. Optische Faser nach Anspruch 22, worin das Schutzhüllen- Copolymer eine niedrigste Glastemperatur von wenigstens 135 ºC besitzt.

24. Optische Faser nach Anspruch 22, worin das Schutzhüllen- Copolymer eine niedrigste Glastemperatur von wenigstens 150 ºC besitzt.

25. Optische Faser nach Anspruch 22, 23 oder 24, worin das Schutzhüllen-Copolymer ein Copolymer von Perfluor-2,2- dimethyl-1,3-dioxol mit Tetrafluorethylen ist, das keinen Übergang erster Ordnung aufweist.

26. Optische Faser nach einem der Ansprüche 22 bis 25, worin das Schutzhüllen-Copolymer eine -COF-Gruppenkonzentration von nicht mehr als 2 Milliäquivalenten pro Kilogramm besitzt.

27. Optische Faser, bestehend aus einem Kern und einer Schutzhülle, worin die Schutzhülle ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol ist, das keinen Übergang erster Ordnung aufweist und thermisch gemäß einem Verfahren stabilisiert worden ist, umfassend wenigstens einen Zyklus der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) Zusammenbringen des genannten Copolymeren für einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten bei einer Temperatur von 75 ºC bis 200 ºC mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Konzentration der -COOH-Gruppen und -COF-Gruppen, eines wasserfreien oder wäßrigen Stabilisierungsmittels, ausgewählt aus organischen Aminen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von höchstens 130 ºC,

um eine Zwischenstufe zu bilden;

c) Umwandeln der getrockneten Zwischenstufe zu einem Copolymer mit verbesserter thermischer Stabilität durch Zusammenbringen der Zwischenstufe mit Fluor bei einer Temperatur zwischen 20 ºC und der niedrigsten Temperatur, bei der das Copolymer einen Festphasenübergang zeigt, und

28. Optische Faser, bestehend aus einem Kern und einer Schutzhülle, worin die Schutzhülle ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol ist, das keinen Übergang erster Ordnung aufweist und gemäß einem Verfahren stabilisiert worden ist, umfassend wenigstens einen Zyklus der die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) Zusammenbringen des genannten Copolymeren für einen Zeitraum von wenigstens 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 40 ºC unterhalb der niedrigsten Glastemperatur und 50 ºC oberhalb der niedrigsten Glastemperatur des Copolymeren mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Konzentration der -COOH-Gruppen und -COF-Gruppen, eines wasserfreien oder wäßrigen Stabilisierungsmittels, ausgewählt aus tertiären Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen

um eine Zwischenstufe zu bilden;

29. Optische Faser nach einem der Ansprüche 18, 19, 27 oder 28, worin der Kern Glas oder Quarz ist.

30. Optische Faser nach Anspruch 27 oder 28, worin der Kern ein synthetisches organisches Material ist.

31. Optische Faser nach Anspruch 30, worin der Kern ein Polycarbonat ist.

32. Optische Faser nach Anspruch 30, worin der Kern Poly(methylmethacrylat) ist.