DE69908565T2

DE69908565T2 - Optische plastikfaser, faseroptisches kabel, faseroptisches kabel mit stecker, verfahren zur herstellung von polymer auf der basis von methylmethacrylat und verfahren zur herstellung einer optischen plastikfaser

Info

Publication number: DE69908565T2
Application number: DE69908565T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Otake-shi MIZOTA; Tomonari Otake-shi MURAKAMI; Yoshihiro Otake-shi UOZU; Shigeaki Toyama-shi SASAKI; Koji Toyama-shi ISHIZAKA; Takeshi Toyama-shi KITAYAMA; Tatsuyuki Toyama-shi TAKAYANAGI; Jun-ichiro Toyama-shi ATARASHI; Yasukazu Otake-shi YOSHIDA; Masaharu Otake-shi YANAI; Motomu Otake-shi OH-KITA
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: ATE242276T1; US6777083B1; DE69908565D1; TWI222978B; KR100618479B1; US7098281B2; DK1059544T3; EP1059544A1; KR20010034535A; WO1999044083A1; US20040197069A1; EP1059544A4; EP1059544B1; TW200403259A; TWI270554B; ES2196770T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine optische Kunststoff-Faser, ein optisches Faserkabel und ein optisches Faserkabel mit einem Stecker bzw. Anschluß, die einen verringerten Verlust an Lichtdurchlässigkeit bzw. Lichtübertragung aufweisen; auf Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylatpolymers mit verbesserten optischen Eigenschaften; und auf Verfahren zur Herstellung einer optischen Kunststoff-Faser.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Ein Methylmethacrylatpolymer kann mittels eines Polymerisationsverfahrens, wie einer Suspensionspolymerisation, einer Lösungspolymerisation und einer Polymerisation in Masse hergestellt werden; wobei die Polymerisation in Masse und die Lösungspolymerisation für die Verringerung lichtstreuender Materialien, wie Staub und Verunreinigungen, in einem Polymer vorteilhaft sind. Am vorteilhaftesten ist insbesondere die Polymerisation in Masse, da die Lösungspolymerisation nicht nur das Entfernen der nicht-umgesetzten Monomere, sondern auch des Lösungsmittels erfordert. Die japanische Patentschrift JP-B 5-32722 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Kunststoff-Faser, das die Schritte der Herstellung eines Methylmethacrylatpolymers mit verbesserten optischen Eigenschaften, das eine verringerte Menge lichtstreuender Materialien, wie Staub und Verunreinigungen, und lichtabsorbierender Materialien, wie Peroxide und Oligomere, enthält, und der anschließenden Herstellung einer optischen Kunststoff-Faser unter Verwendung des Polymers als Kernbestandteil umfaßt. In dem Verfahren wird das Polymer unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators hergestellt, der durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird (nachstehend wird darauf als "Initiator I" Bezug genom men), dergestalt, daß die Beziehung zwischen der Konzentration des Initiators und der Polymerisationstemperatur einer bestimmten Bedingung genügt.
Da der Initiator 2 jedoch in dem Verfahren der JP-B 5-32722 verwendet wird, weist das erhaltene Polymer eine terminale C₅H₁₁-Einheit auf, die sich von der Methylmethacrylateinheit unterscheidet, zu einer ungleichmäßigen Molekülstruktur führt und die optischen Eigenschaften des Polymers verschlechtert. Wenn dieses Polymer zur Herstellung einer optischen Faser verwendet wird, zeigt die optische Faser ein nicht ausreichendes Übertragungsverhalten. Somit wurde damit kein Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylates mit ausreichend verbesserten optischen Eigenschaften, oder zur Herstellung einer optischen Kunststoff-Faser, die eine zufriedenstellende Übertragungsleistung bzw. ein zufriedenstellendes Übertragungsverhalten zeigt, zur Verfügung gestellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylatpolymers mit ausreichend verbesserten optischen Eigenschaften und zur Herstellung einer optischen Kunststoff-Faser, die ein zufriedenstellendes Übertragungsverhalten zeigt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Methacrylat(co)polymers zur Verfügung, das die Durchführung einer Polymerisation umfaßt, wobei ein Monomer (Mischung), das mindestens 90 Gewichts-% an der Gesamtheit aus mindestens einem Methacrylatmonomer enthält, und ein Radikalpolymerisationsinitiator, der durch die Formel (II) wiedergegeben wird, einem Reaktor zugeführt werden, wobei die Initiatorkonzentration und die Polymerisationstemperatur der Beziehung genügen, die durch die Gleichungen (1) bis (4) wiedergegeben wird, und die Polymerisationstemperatur nicht kleiner als 110°C und nicht größer als 160°C ist; ln (A) ≦ 105,4 – 45126/B (1) ln (A) ≦ 2545,2/B – 15,82 (2) ln (A) ≧ 225,9 – 102168,8/B (3) ln (A) ≧ 1300,0/B – 15,74 (4)worin A die Initiatorkonzentration (das Molverhältnis von Initiator/Monomer) ist; B die Polymerisationstemperatur (°K) ist; und ln das Symbol für den natürlichen Logarithmus ist;
worin R für Alkyl oder Fluoralkyl steht.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser zur Verfügung, das die Herstellung eines (Co)polymers mittels des vorstehenden Verfahrens zur Herstellung eines Methacrylat(co)polymers, das die Durchführung einer Polymerisation umfaßt, wobei ein Monomer (Mischung), das mindestens 90 Gewichts-% an insgesamt mindestens einem Methacrylatmonomer enthält, und ein Radikalpolymerisationsinitiator, der durch die Formel (II) wiedergegeben wird, einem Reaktor zugeführt werden, und desweiteren einen Zufuhrschritt, in dem die aus dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung einem Entgasungsschritt und einem Schritt zum Abtrennen und Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus der Reaktionsmischung zugeführt wird; und die Zufuhr des so erhaltenen (Co)polymers und eines anderen Polymers mit einem unterschiedlichen Brechungsindex zu einer Mehrkomponenten-Spinndüse zum Verspinnen umfaßt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Beziehungen zwischen der Konzentration des Initiators III und der Polymerisationstemperatur in der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der Erfindung erfolgt eine Polymerisation unter Verwendung des durch die nachstehende Formel (II) wiedergegebenen Polymerisationsinitiators (nachstehend wird darauf als "Initiator II" Bezug genommen), und für die Herstellung eines Methylmethacrylat(co)polymers ist es bevorzugt, die Polymerisation unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators durchzuführen, der durch die Formel (III) wiedergegeben wird (nachstehend wird darauf als "Initiator III" Bezug genommen). Hier wird auf den "Radikalpolymerisationsinitiator" der Einfachheit halber als "Initiator" Bezug genommen.
worin R für Alkyl oder Fluoralkyl steht.
Der Initiator III kann, wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung gezeigt ist, zersetzt werden und das Radikal IV ergeben.
Da das Radikal IV die gleiche Struktur wie die Methylmethacrylat-Struktureinheit aufweist, wenn beispielsweise bei der Polymerisation des Methylmethacrylats (nachstehend wird darauf als "MMA" Bezug genommen) der Initiator III verwendet wird, wird ein Polymethylmethacrylat (nachstehend wird darauf als "PMMA" Bezug genommen) erhalten, das bis zu seinen Molekülenden aus völlig gleichen Struktureinheiten besteht. Wenn MMA mit einem anderen Monomer polymerisiert wird, bestehen die Molekülenden des erzeugten Copolymers aus der gleichen Struktureinheit wie die des MMA, das ein Copolymerisationsbestandteil der Monomermischung ist. Anders ausgedrückt weist ein unter Verwendung des Initiators III hergestelltes Polymer eine einheitliche Molekülstruktur auf. Desweiteren weist, wenn ein anderes Methacrylatmonomer als MMA polymerisiert wird, die Struktureinheit des Molekülendes des erhaltenen Produktes eine Struktur auf, die der Struktureinheit des Monomers gleicht bzw. ähnelt. Aus diesem Grund kann unter Verwendung des Initiators III hergestelltes Methacrylatpolymer verbesserte optische Eigenschaften zeigen, und wenn es in einer optischen Faser verwendet wird, eine optische Faser mit verbessertem Übertragungsverhalten liefern.
Ein Initiator, der das Radikal IV erzeugt, ist unter den organischen Peroxiden nicht bekannt, lediglich der Initiator III ist unter den Azo-Initiatoren bekannt. Der Initiator III wird deshalb in dieser Erfindung verwendet. Die Zersetzungsgeschwindigkeiten für den Initiator III bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen sind beispielsweise im "Technischen Bericht (technical bulletin) der Wako Pure Chemicals" aufgelistet.
Wenn ein Polymer hergestellt wird, das hauptsächlich eine Struktureinheit eines anderen Methacrylatmonomers umfaßt, ist es bevorzugt, solch einen Initiator auszuwählen, bei dem ein aus dem Initiator erzeugtes Radikal die gleiche Struktur wie die Struktureinheit des Monomers aufweist. Wenn beispielsweise ein 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat-Polymer hergestellt wird, ist die Verwendung des Initiators II bevorzugt, in dem R in Formel (II) 2,2,3,3-tetrafluorpropyl ist.
In der Erfindung kann ein Kettenträger, bevorzugt ein Alkylmercaptan mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Einstellen des Molekulargewichtes eines erzeugten Polymers verwendet werden. Übriggebliebene Mercaptanverbindungen können zu einer Verfärbung bei der Temperaturhysterese während der Formung eines Methacrylatpolymers führen. Es ist deshalb erwünscht, sie während eines Entgasungsschrittes vollständig zu entfernen. Ein Mercaptan mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist einfach zu handhaben, da es bei Umgebungstemperatur flüssig ist und einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, der es gestattet, den Großteil von ihm während des Entgasungsschrittes zu entfernen. Als Ergebnis kann ein industriell vorteilhaftes und ausreichend transparentes Methacrylatpolymer mit einer äußerst geringen Menge an Verunreinigungen hergestellt werden.
In der Erfindung ist es bevorzugt, die Polymerisation mittels eines Polymerisation in Masse- oder eines Lösungspolymerisationsverfahrens herzustellen. Desweiteren ist es bevorzugt, diese Polymerisation kontinuierlich durchzuführen. Insbesondere eine kontinuierliche Polymerisation in Masse ist am bevorzugtesten, da sie keinen Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels erfordert und ein Polymer mit einer minimalen Menge an Verunreinigungen liefern kann.
Die Erfindung wird im Detail beschrieben. In der nachstehenden Beschreibung wird der Initiator III als der Initiator II verwendet, wobei aber ein Initiator II, in dem R eine andere Gruppe als eine Methylgruppe ist, ebenfalls auf die gleiche Weise verwendet werden kann.
Für den Initiator III, der bevorzugt in der Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt Fremdmaterialien vor der Verwendung zu entfernen. Um Fremdmaterialien zu entfernen wird der Initiator III zum Beispiel mit einem bekannten Filter filtriert. Da der Initiator III bei Umgebungstemperatur flüssig ist, können Fremdmaterialien rasch entfernt werden. Wenn ein im Handel erhältlicher Initiator III verwendet wird, enthält er üblicherweise andere Materialien außer dem Initiator III. Hier beträgt die Initiatorreinheit, d. h. die Konzentration des Initiators III in dem Produkt, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 97 Gew.-%. Mit dem Begriff "Fremdmaterialien" sind, so wie er hier verwendet wird, Schmutz, Staub und ähnliches gemeint. Insbesondere ist es bevorzugt, Fremdmaterialien mit einer Größe von 0,02 um oder mehr mittels Filtration zu entfernen. Mit dem Begriff "Andere Materialien außer dem Initiator III" sind in dem Initiator III-Produkt verbliebene Verbindungen gemeint, wie Ausgangsmaterialien für die Synthese und Nebenprodukte.
Ein in der Erfindung verwendetes Monomer (Mischung) ist ein Monomer (Mischung), das mindestens 90 Gewichts-% eines Methacrylatmonomers enthält, bevorzugt MMA, oder eine Mischung aus mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% MMA, und (einem) anderen Monomeren). Hier können eine Art von Methacrylatmonomer oder zwei oder mehrere Arten von Methacrylatmonomeren verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Arten von Methacrylatmonomeren verwendet werden, wird die Gesamtmenge von ihnen als Gehalt an dem Methacrylatmonomer angesehen. Andere Monomere, die mit MMA kombiniert werden können, sind bevorzugt eine Vielzahl an (Meth)acrylaten, wie Fluoralkylmethacrylate, Benzylmethacrylat und Methylacrylat, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind.
Wenn in der Erfindung ein Kettenüberträger verwendet wird, werden die vorstehenden Alkylmercaptane mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet. Solche Alkylmercaptane schließen n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan und n-Hexylmercaptan ein. Darunter ist n-Butylmercaptan bevorzugt.
Solch ein Initiator, ein Mercaptan und ein Monomer werden einem Reaktor zugeführt, um die Polymerisation zu beginnen. In diesem Verfahren werden sie dem Reaktor bevorzugt nach einer vollständigen Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus dem Reaktor, beispielsweise durch die Einleitung eines inaktiven Gases, wie Stickstoffgas, oder dadurch, daß das System eine bestimmte Zeitdauer unter verringertem Druck gehalten wird, zugeführt. Außerdem wird der Initiator üblicherweise dadurch zugeführt, daß er kurz vor dem Reaktor mit den anderen Bestandteilen gemischt wird, um zu verhindern, daß die gemischten Materialien vor der Einbringung in den Reaktor polymerisiert werden.
Der Initiator, das Mercaptan und das Monomer, die dem Reaktor zugeführt werden, werden mittels Rührens gemischt, wobei bevorzugt ein Inertgas, wie Stickstoff, in den Reaktor eingeleitet wird, um auf das System einen Druck auszuüben, der dem Reaktionsdampfdruck entspricht oder darüberliegt.
In der Erfindung kann ein bekannter Reaktor verwendet werden. Es ist bevorzugt, einen Reaktor zu verwenden, der mit einer Ummantelung für eine innere Erwärmung oder Abkühlung versehen ist. Es kann ein bekannter Rührer verwendet werden; bevorzugt ein Banddoppelschneckenrührer (double-helical ribbon blade) oder ein Max Blend-Rührer (Sumitomo Jukikai Kogyo Inc.). Der Rührer kann bevorzugt mit einer Rührenergie in einem Bereich von 1 bis 5 kW/m³ betrieben werden.
Die Konzentration des Initiator III, der dem Reaktor zugeführt wird, wird bevorzugt so ausgewählt, daß sie in einem Bereich liegt, der den nachstehenden Gleichungen (1) bis (4) genügt, um auf stabile und wirtschaftliche Weise eine Polymerisation durchzuführen: ln (A) ≦ 105,4 – 45126/B (1) ln (A) ≦ 2545,2/B – 15,82 (2) ln (A) ≧ 225,9 – 102168,8/B (3) ln (A) ≧ 1300,0/B – 15,74 (4)worin A die Initiatorkonzentration (das Molverhältnis von Initiator/Monomer) ist; B die Polymerisationstemperatur (°K) ist; und ln das Symbol für den natürlichen Logarithmus ist; Wenn eine Lösungspolymerisation durch die weitere Zufuhr eines inerten Lösungsmittels in den Reaktor durchgeführt wird, wird die Konzentration des Initiators III bevorzugt so ausgewählt, daß sie in einem Bereich liegt, der den nachstehenden Gleichungen (5) bis (8) genügt: ln {A × (1 – C)5} ≦ 105,4 – 45126/B (5) ln {A × (1 – C)5} ≦ 2545,2/B – 15,82 (6) ln {A × (1 – C)5} ≧ 225,9 – 102168,8/B (7) ln {A × (1 – C)5} ≧ 1300,0/B – 15,74 (8)worin C die Konzentration des inerten Lösungsmittels (Menge (g) des inerten Lösungsmittels/Gesamtmenge (g) aus dem Monomer, dem Initiator, dem Kettenüberträger und dem inerten Lösungsmittel, die dem Reaktor zugeführt wird) ist und A, B und ln wie in den Gleichungen (1) bis (4) definiert sind.
Wenn die Konzentration des Initiators III höher als der durch die Gleichung (1) bis (5) definierte Grenzwert ist, kann die Reaktionsmischung an den Reaktor anhaften oder außerhalb des Reaktors nachpolymerisieren. Es kann zu einem uneinheitlichen Molekulargewicht kommen oder die Tendenz zur Erzeugung von Fremdmaterialien, wie einem Gel, auftreten, was zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften in dem erhaltenen Polymer führt.
Wenn die Konzentration des Initiators III größer als der durch die Gleichung (2) oder (6) definierte Grenzwert ist, wird es schwierig, den Initiator und das Monomer in dem Reaktor gleichmäßig zu mischen, was zu einer schlechten Betriebsstabilität führt. Als Ergebnis kann es auch zu einem uneinheitlichen Molekulargewicht und zu Fremdmaterialien, wie einem Gel, kommen, was zu verschlechterten optischen Eigenschaften in dem erzeugten Polymer führt.
Wenn die Konzentration des Initiators III kleiner als der durch die Gleichung (3) oder (7) definierte Grenzwert ist, können Oligomere zunehmen, die hauptsächlich Dimere umfassen. So kann beispielsweise, wenn das erhaltene Polymer für eine optische Kunststoff-Faser verwendet wird (nachstehend wird darauf als "optische Faser" Bezug genommen) der Absorptionsverlust in der optischen Faser zunehmen.
Wenn die Konzentration des Initiator III kleiner als der durch die Gleichung (4) oder (8) definierte Grenzwert ist, können Oligomere zunehmen, die hauptsächlich Dimere umfassen, und die Polymerausbeute kann sich verringern, was zu einer Abnahme der Wirtschaftlichkeit führt.
1 zeigt in Form eines Diagrammes, den durch die Gleichungen (1) bis (4) definierten Zustand. Die Initiatorkonzentration und die Polymerisationstemperatur, d. h. die Temperatur der Reaktionsmischung während der Polymerisation werden so ausgewählt, daß sie in dem schraffierten Bereich liegen, der in dem Diagramm durch die vier Linien begrenzt wird.
Die Polymerisationstemperatur kann in einem Bereich von 110 bis 160°C ausgewählt werden. Wenn die Polymerisationstemperatur höher als 160°C ist, können die Dimere zunehmen. Die Dimere können mittels eines üblichen Entgasungsverfahrens nicht vollständig abgetrennt werden, so daß sie in dem Polymer verbleiben können, was zu einer Fluktuation der Dichte und somit zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften in dem Polymer führt. Wenn versucht wird, die Dimere zu entfernen, um die vorstehenden Probleme zu verhindern, muß die Reaktionsmischung während der Entfernung der flüchtigen Bestandteile auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden, was zu einer Verfärbung in dem Polymer führen kann. Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt 150°C oder weniger, bevorzugt 140°C oder weniger, weiter bevorzugt 130°C oder weniger, um eine stabile Herstellung eines Polymers mit verbesserten optischen Eigenschaften zu gewährleisten.
Andererseits kann eine Polymerisationstemperatur, die tiefer als 110°C liegt, zu einem ungleichmäßigen Molekulargewicht des erzeugten Polymers führen, was mit einer verringerten Polymerausbeute verbunden ist.
Die Polymerisationstemperatur wird so gesteuert, daß sie bei einer gewünschten konstanten Temperatur gehalten wird, beispielsweise durch die Einstellung der Manteltemperatur in dem Reaktor oder der Temperatur des zugeführten Monomers.
Wenn eine kontinuierliche Polymerisation in Masse als Polymerisationsverfahren angewendet wird, beträgt der Polymergehalt in der Reaktionsmischung in der Polymerisationszone bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, um die Bildung von Dimeren in der Reaktionsmischung zu minimieren. Um ein gleichmäßiges Molekulargewicht des Polymers in der Reaktionsmischung zu erreichen und die Steuerbarkeit der Polymerisationstemperatur der Reaktionsmischung zu verbessern, beträgt der Polymergehalt in der Reaktionsmischung bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 60 Gew.-% oder weniger. Für eine stabilere Polymerisation beträgt der Polymergehalt bei einer Polymerisationstemperatur von 140°C oder tiefer bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger. Bei der Polymerisationszone handelt es sich hier um einen Bereich, in dem der Initiator III und das Monomer, die dem Reaktor zugeführt werden, im wesentlichen gleichmäßig gerührt und gemischt werden, so daß die Polymerisation voranschreitet und die Reaktionsmischung liefert.
Um das Molekulargewicht des Polymers einzustellen, wird ein Kettenüberträger, wie ein, im allgemeinen, Mercaptan dem Reaktor zugegeben. Da es jedoch erforderlich ist, den Großteil des nicht-umgesetzten Mercaptans während des Entgasungsschrittes zu entfernen, um ein Methacrylatpolymer mit verbesserter Transparenz zur Verfügung zu stellen, trat ein Problem auf, da ein Mercaptan mit einer größeren Zahl an Kohlenstoffatomen einen niedrigeren Dampfdruck aufweist, was zu einem zunehmenden Arbeitsaufwand (duty) in dem Entgasungsschritt führt. Es ist deshalb in der Erfindung bevorzugt, ein Alkylmercaptan mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als Mercaptan mit einem relativ höheren Dampfdruck zu verwenden. Wenn die Kohlenstoffzahl kleiner als 3 ist, wird die Handhabung des Mercaptans schwierig, da es leicht bei Umgebungstemperatur verdampfen kann. Wenn die Kohlenstoffzahl mehr als 6 beträgt, ist der Dampfdruck kleiner, so daß der Arbeitsaufwand in dem Entgasungsschritt zunehmen kann. Für die Menge des Mercaptans mit den 3 bis 6 Kohlenstoffatomen gibt es keine Einschränkungen und es kann eine Menge verwendet werden, die für die Einstellung des Molekulargewichts geeignet ist. Ein besonders bevorzugter Kettenüberträger ist n-Butylmercaptan. n-Butylmercaptan weist einen Siedepunkt auf, der dem des Methylmethacrylats fast entspricht. Das n-Butylmercaptan wird deshalb nicht von dem Methylmethacrylatmonomer abgetrennt und kann als Lösung in dem Monomer wiedergewonnen werden, selbst nachdem Materialien mit höheren oder tieferen Siedepunkten von flüchtigen Bestandteilen mittels Destillation entfernt wurden, um die in dem Entgasungsschritt zurückgewonnenen flüchtigen Bestandteile in der Polymerisationszone erneut zu verwenden. Somit kann bei der Verwendung von n-Butylmercaptan als Alkylmercaptan das n-Butylmercaptan erneut genutzt werden.
Die mittels eines üblicherweise angewandten Entgasungsverfahrens zurückgewonnenen flüchtigen Bestandteile enthalten jedoch gelegentlich außer dem Monomer und dem Mercaptan noch unbekannte Farbmaterialien. Deshalb ist es, um die flüchtigen Bestandteile erneut zu nutzen, bevorzugt, die flüchtigen Bestandteile mittels eines später beschriebenen Verfahrens zu reinigen und das Monomer (Mischung) aus den flüchtigen Bestandteilen, die in einem später beschriebenen Entgasungsschritt entfernt wurden, zu extrahieren, um es erneut zu nutzen. Das in dem Reinigungsschritt der flüchtigen Bestandteile extrahierte Monomer (Mischung) kann erneut in den Reaktor eingebracht werden, oder kann als übliches Monomer (Mischung) einem unterschiedlichen Verwendungszweck zugeführt werden.
Um die Produktivität bei der Polymererzeugung zu verbessern und Verunreinigungen mit Staub und/oder Polymergelen so weit wie möglich in der Erfindung zu minimieren, ist es bevorzugt, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen, d. h. einem Reaktor für die Polymerisierung kontinuierlich den Initiator III, das Monomer und bevorzugt desweiteren eine Mercap tanverbindung, die aus Alkylmercaptanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, zuzuführen, während kontinuierlich die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen wird. In dem Verfahren beträgt die mittlere Verweildauer der Reaktionsmischung in der Polymerisationszone bevorzugt 1 bis 6 Stunden, bevorzugter 2 bis 6 Stunden.
Nach der Polymerisation wird die dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung mittels einer bekannten Einrichtung, wie einer Pumpe, dem Entgasungsschritt kontinuierlich zugeführt.
Für das Entgasungsverfahren gibt es keine besonderen Einschränkungen und jedes bekannte Verfahren kann angewandt werden. Beispielsweise können flüchtige Bestandteile durch die Zufuhr der Reaktionsmischung zu einem Entgasungsextruder entfernt werden. Obwohl eine höhere Innentemperatur des Extruders für die Entfernung der flüchtigen Bestandteile wirkungsvoller sein kann, kann sie zu einer Verschlechterung des Polymers durch ein Verfärben des nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhaltenen Polymers führen. Es ist deshalb bevorzugt, die tiefste Innentemperatur des Extruders in dem Bereich auszuwählen, in dem die flüchtigen Bestandteile entfernt werden können. Genauer gesagt beträgt die Innentemperatur des Extruders bevorzugt ungefähr 190 bis 260°C. Flüchtige Stoffe, wie sie hier verwendet werden, schließen nicht-umgesetzte Monomere, Dimere und das nicht-umgesetzte Mercaptan ein.
Um die Produktivität zu verbessern, ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung einer Entgasungseinheit kontinuierlich zuzuführen.
In der Erfindung werden die flüchtigen Bestandteile bevorzugt mittels eines Monomer-Reinigungsverfahrens gereinigt, in dem ein Monomer, das eine kleine Menge einer Mercaptanverbindung enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe aus Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan ausgewählt ist, in Gegenwart von molekula rem Sauerstoff und einer Verbindung, die mindestens Chlor enthält, gereinigt wird.
Eine Quelle für den molekularen Sauerstoff, der in dem Reinigungsverfahren zugegegen ist, kann Luft, sauerstoffreiche Luft oder Sauerstoff sein.
Das Reinigungsverfahren kann entweder in der flüssigen Phase oder der Gasphase erfolgen.
Für die Flüssigphasen-Reinigung kann beispielsweise ein Katalysator zu einem Monomer, das eine kleine Menge einer Mercaptanverbindung enthält, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff gegeben werden, und die Mischung wird, falls erforderlich, eine bestimmte Zeit lang gerührt. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 ml/min pro 100 ml der Reaktionslösung zugeführt. Die Menge der Metallverbindung als der Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteile als Metall pro einem Gewichtsteil der in dem Monomer als Verunreinigung enthaltenen Mercaptanverbindung. Die Reinigungstemperatur beträgt bevorzugt 0 bis 80°C, bevorzugter 20 bis 60°C.
Andererseits kann bei der Gasphasen-Reinigung ein verdampftes Monomer, das eine kleine Menge einer Mercaptanverbindung enthält, unter Erwärmen in Kontakt mit einem Katalysator gebracht werden. Der Katalysator wird üblicherweise als Festbett eingesetzt, kann aber auch als Bewegtbett oder Fließbett eingesetzt werden. Die Dauer des Kontaktes beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Sekunden. Das Monomer, das eine Mercaptanverbindung enthält, kann mittels eines Erwärmens des Monomers auf seinen Siedepunkt oder höher bei Umgebungsdruck oder mittels Abziehens im Vakuum verdampft werden, worauf das Verdampfen aber nicht beschränkt ist. Das Monomer kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon und Dampf, verdünnt werden.
Molekularer Sauerstoff wird bis zum 0,01- bis 0,5fachen Volumen des Volumens der zu reinigenden verdampften Lösung zugeführt, d. h. in einem Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 zu dem Monomer, das die Mercaptanverbindung enthält. Die Reinigung erfolgt üblicherweise unter den erwünschten Bedingungen einer Temperatur von 100 bis 200°C und eines Druckes von einigen zehn kPa (verringerter Druck) bis einigen hundert kPa (unter Druck gesetzt). Das gasförmige Monomer kann, nachdem es in Kontakt mit dem Katalysator gekommen ist, bevorzugt als Flüssigkeit mittels eines üblichen Verfahrens, wie einem Auffangen als Flüssigkeit unter Kühlen, oder einem Absorbieren mit einem Lösungsmittel, gewonnen werden.
Was das Reinigungsverfahren angeht, so kann der Katalysator, der mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe aus Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan ausgewählt ist, andere Verbindungen als deren Chloride einschließen, wenn die Reinigung in der flüssigen Phase durchgeführt wird; zum Beispiel Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Citrate, Oleate und Naphthenate; anorganische Säuresalze, wie Sulfate und Nitrate; Komplexe, wie Acetylacetonate; Oxide; oder Mischungen davon. Diese Verbindungen können im Handel erhältlich sein.
Was die Gasphasenreinigung angeht, so kann der Katalysator ein Oxid sein, der eines der vorstehenden metallischen Elemente enthält. Besonders bevorzugte Katalysatoren werden durch die allgemeine Formel X_aSi_bAl_cO_d wiedergegeben, worin Si, Al und O jeweils Silicium, Aluminium und Sauerstoff darstellen; X stellt mindestens ein Element dar, das aus der Gruppe aus Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan ausgewählt ist; a, b, c und d stellen das Atomverhältnis für die einzelnen Elemente dar, unter der Maßgabe, daß dann, wenn a = 1, b und c 0 bis 50 sind, und d ist das Sauerstoffatomverhältnis, das erforderlich ist, um den Atomwerten der vorstehenden einzelnen Bestandteile zu genügen.
Die durch die allgemeine Formel X_aSi_bAl_cO_d wiedergegebene Verbindung kann mittels eines in der Technik gut bekannten Verfahrens hergestellt werden, in dem ein Katalysator-Vorläufer, der mittels eines geeigneten Verfahrens, wie einem Verdampfen zur Trockne, einem Ausfällen und einem Oxidmischverfahren hergestellt wurde, wie erforderlich zu einer ge wünschten Gestalt, z. B. mittels Tablettierens und eines anschließenden Erwärmens, solange es nicht zu einer merklichen ungleichmäßigen Verteilung der Bestandteile führt, geformt wird, wobei die Herstellung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Das Erwärmen wird üblicherweise bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 700°C mit einer Dauer von 30 Minuten oder länger durchgeführt. Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Katalysatoren kann eine geeignete Kombination aus, beispielsweise, Oxiden, Nitriden, Carbonaten, Ammoniumsalzen und Hydroxiden der einzelnen Elemente sein.
Die Verbindung, die mindestens Chlor enthält, und die während der Reinigung vorhanden ist, kann in Form einer chloratomhaltigen Verbindung vorliegen, wie molekulares Chlor, Salzsäure, Natriumchlorid, Natriumchlorat, Calciumchlorid, Kupferchlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid und Manganchlorid. Die Verbindung kann während der Katalysatorherstellung in dem Katalysator gebunden werden oder sie kann in einer zu reinigenden Flüssigkeit oder in einem Gas während der Reinigung vorhanden sein. Die Menge der Verbindung, die mindestens Chlor enthält, kann gegenüber der verwendeten Katalysatormenge klein sein, bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteile Chloratome pro 100 Gewichtsteile des Katalysators. Wenn die Menge der Verbindung, die mindestens Chlor enthält, weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, kann die Reaktion nicht nennenswert gefördert werden, wohingegen dann, wenn sie mit mehr als 10 Gewichtsteilen vorhanden ist, die Reaktionseinheit negativ beeinflußt werden kann und ähnliches.
Das wie vorstehend beschrieben gewonnene Monomer wird auf geeignete Weise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether destilliert, um das hochreine Monomer zur Verfügung zu stellen, das eine verringerte Menge an Verunreinigungen, wie ein Disulfid, das von der Mercaptanverbindung stammt, enthält. Für die Destillationsbedingungen gibt es keine Einschränkungen, die Destillation erfolgt aber bevorzugt durch die Erwärmung des rohen Monomers auf einige zehn °C unter verringertem Druck.
Wenn in der Erfindung eine Lösungspolymerisation eingesetzt wird, wird dem Reaktor zusätzlich zu dem Monomer und dem Initiator III ein Lösungsmittel zugeführt. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein bekanntes Lösungsmittel handeln, wie Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Ethylbenzol, Methylisobutylketon und n-Butylacetat; besonders bevorzugt sind Methanol, Methylethylketon, Ethylbenzol und n-Butylacetat. Die Menge des Lösungsmittels beträgt bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomer, dem Initiator III, einen Kettenüberträger und dem Lösungsmittel.
Der Polymergehalt in der Reaktionsmischung in der Polymerisationszone beträgt für eine industriell vorteilhafte Produktion bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%. Das Lösungsmittel wird zusammen mit den flüchtigen Bestandteilen in einem Entgasungsschritt zurückgewonnen. Die Rückgewinnung kann dadurch erfolgen, daß die Reaktionsmischung einem geeigneten Gerät, wie einem Entgasungsextruder, zugeführt wird, dessen Innentemperatur bevorzugt ungefähr 190 bis 260°C beträgt, wobei die Rückgewinnung jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Ein mittels des Verfahrens der Erfindung hergestelltes Polymer kann dazu verwendet werden, eine optische Faser mit verbesserten optischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Für die Struktur der optischen Faser gibt es keine Einschränkungen; spezielle Beispiele dafür sind eine optische Faser vom SI-Typ, in der ein Kern und eine Hülle bzw. ein Mantel konzentrisch piliert bzw. gestapelt (concentrically piled) sind, an deren Grenzfläche sich der Brechungsindex abrupt ändert, eine optische Faser vom GI-Typ, in der sich der Brechungsindex kontinuierlich vom Zentrum zur Außenfläche hin ändert, und eine optische Faser, in der sich der Brechungsindex schrittweise vom Zentrum zur Außenfläche hin ändert. Da das erfindungsgemäß hergestellte Polymer verbesserte optische Eigenschaften zeigt, wird es bevorzugt in einem Teil verwendet, das von Licht, das in die optische Faser eintritt, hauptsächlich durchlaufen wird, z. B. in einem Bestandteil, der den Kern einer optischen Faser vom SI-Typ bildet.
Um die optische Faser herzustellen, ist es bevorzugt, das Verspinnen unter Anwendung einer Mehrkomponenten-Spinndüse durchzuführen, die mehrere Materialien ausstößt und eine konzentrisch gestapelte bzw. geschichtete Struktur bildet. Hier ist es bevorzugt, der Mehrkomponenten-Spinndüse direkt ein Polymer zuzuführen, aus dem vorher die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden, um eine Kontamination bzw. Verunreinigung des Polymers mit Staub zu minimieren und die Temperaturhysterese des Polymers so weit wie möglich zu verringern. Eine Mehrkomponenten-Spinndüse mit mindestens einer Zweischichtenstruktur kann wie benötigt verwendet werden. Zum Beispiel wird eine Mehrkomponenten-Spinndüse mit mindestens einer Dreischichtenstruktur für die Herstellung einer optischen Faser verwendet, in der sich der Brechungsindex schrittweise vom Zentrum zur Außenfläche hin ändert. Um eine optische Faser vom SI-Typ herzustellen, erfolgt das Verspinnen durch die Zufuhr eines Kernbestandteils und eines Mantelbestandteils zu den inneren bzw. äußeren Schichten einer Mehrkomponenten-Spinndüse vom Zweischichten-Typ. Das Verfahren zur Herstellung der optischen Faser ist nicht auf das Verfahren unter Verwendung einer Mehrkomponenten-Spinndüse beschränkt; beispielsweise kann zuerst ein Kernbestandteil versponnen werden und anschließend kann ein Mantelbestandteil in geschmolzenem Zustand auf die Außenfläche des Kerns aufgebracht werden, um eine optische Faser vom SI-Typ herzustellen.
Ein Mantelbestandteil zur Herstellung einer optischen Faser vom SI-Typ kann zum Beispiel ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und einem Fluoralkylvinylether, Methacrylat, Acrylat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Vinylacetat sein. Ein Copolymer aus einem Methacrylat oder einem Acrylat und einem Fluoralkylmethacrylat oder Fluoralkylacrylat kann ebenfalls verwendet werden. Ein Polymer, das hauptsächlich Vinylidenfluorid umfaßt, ist bevorzugt; insbesondere ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, das 75 bis 99 Gew.-% Vinylidenfluorid enthält, ein Copolymer, das aus 75 bis 95 Gew.-% aus Vinylidenfluorid, 4 bis 20 Gew.-% Tetrafluorethylen und 1 bis 10 Gew.-% Hexafluorpropen besteht, und ein Copolymer, das aus 75 bis 95 Gew.-% Vinylidenfluorid, 4 bis 20 Gew.-% Tetrafluorethylen und 1 bis 5 Gew.-% Vinylfluorid besteht.
Eine optische Kunststoff-Faser wurde in letzter Zeit für Anwendungen optischer Übertragungen kurzer Reichweite verwendet, da sie eine größere Apertur bzw. Öffnungsfläche und eine leichtere und bessere Bearbeitbarkeit und Herstellbarkeit als eine optische Faser mit einem anorganischen Glas als Kernmaterial aufweisen kann. Ihre optische Transparenz ist jedoch bislang nicht zufriedenstellend gewesen. In der Praxis wurde deshalb eine optische Kunststoff-Faser für eine höchstens einige zehn Meter betragende optische Übertragung verwendet.
Der Verlust an optischer Übertragung (der Übertragungsverlust) in der optischen Kunststoff-Faser ist hauptsächlich auf das Polymer als Kernmaterial zurückzuführen; genauer gesagt ist er zu einem beträchtlichen Teil auf die dem Polymer inhärente optische Absorbanz und Rayleight-Streuung als auch auf die optische Absorption und Streuung aufgrund einer durch Verunreinigungen in dem Polymer oder durch eine während der Herstellung des Polymers erzeugten Wärmehysterese verursachten Verfärbung zurückzuführen. Die Herstellung einer optischen Kunststoff-Faser unter Verwendung eines optisch transparenten Polymers als Kernmaterial stellt daher den Schlüssel für eine Verbesserung des Verhaltens dar.
Optische Fasern, in denen ein bestimmtes Polymer als Kernmaterial zur Verbesserung des Übertragungsverhaltens verwendet wird, wurden in den japanischen Patentschriften JP-A 2-158702, JP-A 63-94203 und JP-A 63-95402 offenbart. Die japanische Patentschrift JP-A 2-158702 offenbarte eine optische Kunststoff-Faser, die ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80.000 bis 200.000, das aus einem Homopolymer aus Methylmethacrylat besteht und ein Copolymer aus Methylmethacrylat und einem anderen copolymeri sierbaren Monomer als Kern und ein Polymer mit einem niedrigeren Brechungsindex als der des Kerns als Mantel umfaßt, die bis zu 1000 ppm Butylacetat in dem Kern enthält.
Das Butylacetat in der optischen Faser stammt vom Butylacetat als dem Lösungsmittel bei der Herstellung des Polymers in der Lösungspolymerisation. Mit einer optischen Faser, die solches verbliebenes Butylacetat enthält, das den Übertragungsverlust vergrößert, kann kein zufriedenstellendes Leistungsverhalten erreicht werden.
Die japanische Patentschrift JP-A 63-94203 offenbart eine optische Kunststoff-Faser vom Kern-Mantel-Typ, in der der Kernbestandteil aus einem Polymer besteht, das mindestens 80 Gew.-% einer Polymethylmethacrylateinheit umfaßt, und der Mantelbestandteil aus einem Polymer mit einem Brechungsindex, der um mindestens 2% kleiner als derjenige des Kernbestandteils ist, besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Übertragungsverlust für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm 400 dB/km oder weniger beträgt und die Menge des Polymereinheitdimers in dem Kernbestandteilpolymer 200 ppm oder weniger beträgt; wobei beschrieben wird, daß 200 ppm oder weniger des Dimers es ermöglichen, daß der Übertragungsverlust kleiner wird.
Die japanische Patentschrift JP-A 63-95402 offenbart eine optische Kunststoff-Faser vom Kern-Mantel-Typ, in der der Kernbestandteil aus einem Polymer besteht, das mindestens 80 Gew.-% einer Polymethylmethacrylateinheit umfaßt, und der Mantelbestandteil aus einem Polymer mit einem Brechungsindex, der um mindestens 2% kleiner als derjenige des Kernbestandteils ist, besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen dem verbliebenen Methylmethacrylat und dem verbliebenen Methylmethacrylat-Dimer die durch die nachstehende Gleichung wiedergegebene Beziehung besteht: 300 ≧ 0, 025 × A + B (V)worin A und B die Mengen des verbliebenen Methylmethacrylats und des verbliebenen Methylmethacrylat-Dimers (ppm) sind; und die Menge des in dem Kernbestandteilpolymers enthaltenen ver bliebenen Methylmethacrylats 4000 ppm oder weniger, bezogen auf das Polymer, das aus der Methylmethacrylateinheit in dem Kernbestandteilpolymer besteht, beträgt; und es wurde beschrieben, daß eine optische Kunststoff-Faser mit verbessertem Übertragungsverhalten (Lichtübertragungsverhalten) durch die Einstellung der Mengen des verbliebenen Methylmethacrylatmonomers und des verbliebenen Methylmethacrylat-Dimers auf geeignete Niveaus erhalten werden kann.
Alle der vorstehend beschriebenen optischen Fasern umfassen jedoch als Kernbestandteil ein Polymer, das mittels einer Polymerisation in Gegenwart eines Mercaptankettenüberträgers hergestellt wurde, was zu dem bedeutenden Problem führt, daß das optische Übertragungsverhalten in einer optischen Kunststoff-Faser auf Grund des in dem Kettenüberträgers enthaltenen Schwefelatoms verringert wird.
Die japanische Patentschrift JP-A 2-43506 offenbart eine optische Kunststoff-Faser, die einen Kern, der aus einem Polymer aus Methylmethacrylat als Hauptbestandteil gefertigt ist, und einen Mantel umfaßt, der aus einem Polymer mit einem Brechungsindex gefertigt ist, der kleiner als derjenige des Kerns ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kern aus einem Polymer aus Methylmethacrylat als Hauptbestandteil gefertigt ist, das durch das Polymerisieren eines Monomers, das hauptsächlich Methylmethacrylat enthält, in Abwesenheit eines Mercaptankettenüberträgers synthetisiert wurde.
Eine Polymerisation in Masse in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels liefert jedoch ein Polymer mit einem übermäflig hohen Molekulargewicht, und es wird deshalb schwierig, ein Polymer mit verbesserter Verarbeitbarkeit beim Verspinnen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere die optische Verzerrung nimmt während des Verspinnens so zu, daß keine optische Kunststoff-Faser mit einem verbesserten Übertragungsverhalten zur Verfügung gestellt werden kann. Deshalb wird die Polymerisation praktisch mittels einer Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann jedoch zu ver bliebenem inerten Lösungsmittel in dem Polymer des Kerns führen, was zu einer Verringerung des Übertragungsverhaltens führt. Desweiteren erfordert die Verwendung eines inerten Lösungsmittels einen Lösungsmittel-Abtrenn-/Wiedergewinnungsschritt, was das Verfahren kompliziert macht.
Die Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen durch und versuchten, eine optische Kunststoff-Faser mit verbessertem Übertragungsverhalten zur Verfügung zu stellen, und es gelang ihnen schließlich eine optische Kunststoff-Faser mit beachtlich verbessertem Übertragungsverhalten durch die Anwendung des nachstehenden Aufbaus zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung liefert eine optische Faser, in der ein Kernmaterial 200 ppm bis 1000 ppm, beide Werte eingeschlossen, an Schwefelatomen enthält, die an ein (Co)polymer gebunden sind, wohingegen es 5 ppm oder weniger an Schwefelatomen enthält, die nicht an das (Co)polymer gebunden sind. In der optischen Faser der Erfindung enthält der Kern bevorzugt 1 ppm oder weniger an Schwefelatomen, die nicht an das (Co)polymer gebunden sind.
In der optischen Faser der Erfindung weist das (Co)polymer in dem Kern bevorzugt eine terminale Molekülstruktur bzw, eine Struktur des Molekülendes auf, die durch die nachstehende Formel (VI) wiedergegeben wird und sich von dem Radikalinitiator ableitet:
worin R für Alkyl oder Fluoralkyl steht.
In der optischen Faser der Erfindung umfaßt das Kernmaterial bevorzugt ein Homopolymer aus Methylmethacrylat oder ein Co polymer aus Methylmethacrylat und einem anderen copolymerisierbaren Monomer.
In der optischen Faser der Erfindung weist das (Co)polymer in dem Kern bevorzugt eine terminale Molekülstruktur auf, die durch die nachstehende Formel (VII) wiedergegeben wird, die sich von dem Radikalinitiator ableitet:
In der optischen Faser der Erfindung ist es bevorzugt, daß das Kernmaterial zwei oder mehrere (Co)polymere umfaßt, deren Copolymerzusammensetzung und Brechungsindex sich voneinander unterscheiden, die konzentrisch gestapelt bzw. geschichtet sind, dergestalt, daß sich die Brechungsindizes aufeinanderfolgend vom Kernzentrum zur Außenfläche hin verringern. In einer bevorzugten optischen Faser ist das Kernmaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Homopolymer aus Methylmethacrylat, einem Copolymer aus Methylmethacrylat und einem Fluoralkylmethacrylat und einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat besteht.
Die optische Faser der Erfindung wird bevorzugt durch die Anordnung einer Vielzahl an Inseln hergestellt, wobei jede der Inseln einen Kern aufweist und die Inseln durch das andere (Co)polymer voneinander getrennt sind.
Die Erfindung stellt auch ein optisches Faserkabel zur Verfügung, das die vorstehende optische Faser und eine Überzugsschicht umfaßt, die auf der Außenfläche der optischen Faser gebildet ist.
Die Erfindung stellt auch ein optisches Faserkabel mit einem Stecker zur Verfügung, das das optische Faserkabel und einen an das Ende der optischen Faser befestigten Stecker umfaßt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser zur Verfügung, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
Zufuhr eines Polymerisationsinitiators, eines Alkylmercaptans mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Monomers oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren zu einem Reaktor, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die ein (Co)polymer enthält;
Zufuhr der Reaktionsmischung zu einem Entgasungsextruder mittels eines direkten Besprühens einer Schnecke in einem Einlaß des Entgasungsextruders mit der Mischung unter verringertem Druck durch ein kleines Loch oder einen Spalt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, um ein (Co)polymer zur Verfügung zu stellen; und
Herstellung einer optischen Faser unter Verwendung des (Co)polymers als Kernmaterial,
wobei die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsmischung zu dem Entgasungsextruder und der Schneckendurchmesser und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke in dem Entgasungsextruder der nachstehenden Beziehung der Gleichung (9) genügen: Q ≦ 0,002 × ϕ2 × √N (9)worin Q die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsmischung (l/h) ist; ϕ der Schneckendurchmesser (mm) ist; und N die Umdrehungsgeschwindigkeit (UpM) der Schnecke ist. In dem vorstehenden Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß eines der dem Reaktor zugeführten Monomere Methylmethacrylat ist.
Die Erfindung stellt auch das vorstehende Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser zur Verfügung, in der das Kernmaterial ein Homopolymer aus Methylmethacrylat oder ein Copolymer aus Methylmethacrylat und einem anderen copolymerisierbaren Monomer umfaßt, wobei das Verfahren die nachstehenden Schritte umfaßt:
Einbringen eines Polymerisationsinitiators, eines Alkylmercaptans mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und von Methylmethacrylatmonomer oder einer Mischung aus Methylmethacrylat und einem anderen copolymerisierbaren Monomer in einen Reaktor, um eine Reaktionsmischung herzustellen, die 30 bis 60 Gew.-% eines Methylmethacrylat(co)polymers enthält;
Einbringen der auf 170 bis 205°C vorgewärmten und auf einen Druck, der gleich oder höher als der Dampfdruck des Methylmethacrylats bei der Vorwärmtemperatur ist, komprimierten Reaktionsmischung in einen Entgasungsextruder zum Entfernen flüchtiger Bestandteile, um ein Methylmethacrylat(co)polymer zu erhalten; und
Herstellung einer optischen Faser unter Verwendung des (Co)polymers als Kernmaterial,
wobei die Reaktionsmischung in einen Entgasungsextruder mittels eines direkten Besprühens einer Schnecke in einem Einlaß des Entgasungsextruders mit der Mischung unter verringertem Druck durch ein kleines Loch oder einen engen Spalt eingebracht wird; und zumindest in der am weitesten stromabwärts gelegenen Entlüftungs- bzw. Austrittsöffnung (vent) des Entgasungsextruders die Temperatur und der Druck 230 bis 270°C bzw. 50 Torr oder weniger betragen.
Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Das Polymer, das den Kern in der optischen Faser der Erfindung bildet, ist bevorzugt ein (Co)polymer, das ein (Meth)acrylatmonomer, bevorzugter ein Homopolymer eines Methylmethacrylatmonomers oder ein Copolymer aus Methylmethacrylat und einem anderen copolymerisierbaren Monomer umfaßt, wobei es jedoch nicht darauf beschränkt ist. Monomere, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind, schließen bevorzugt verschiedene (Meth)acrylatmonomere, wie Fluoralkylmethacrylate, Benzylmethacrylat und Methylacrylat ein, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind. Ein bevorzugtes Fluoralkylmeth acrylat ist wegen seiner guten Copolymerisierbarkeit mit Methylmethacrylat 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat. Was das Methylmethacrylatcopolymer angeht, so enthält es bevorzugt 50 Gewichts-% oder mehr, bevorzugter 60 Gewichts-% oder mehr, besonders bevorzugt 80 Gewichts-% oder mehr an der Methylmethacrylateinheit.
Das Polymer, das den Kern bildet, wird im allgemeinen mittels Erwärmens, im Falle eines Methylmethacrylat(co)polymers, von Methylmethacrylatmonomer oder einer Mischung aus Methylmethacrylatmonomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer, auf diskontinuierliche Weise oder kontinuierlich für eine bestimmte Zeitdauer in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators und eines Mercaptankettenüberträgers für eine Polymerisationsreaktion; und eines anschließenden Entfernens von flüchtigen Eestandteilen, wie nicht-umgesetzten Monomeren, aus der erhaltenen Mischung hergestellt. Ein geeignetes inertes Lösungsmittel kann geeigneterweise bis zu einem ausreichend niedrigen Grad verwendet werden, um das Übertragungsverhalten nicht zu beeinträchtigen, bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger.
Das Polymer wird bevorzugt wie nachstehend hergestellt. Die Reaktanten werden in einem Reaktor vom Durchmischungs-Typ (complete mixing type) unter im wesentlichen homogenen Rühren bei einer Polymerisationstemperatur von 110 bis 160°C mit einer mittleren Verweildauer von 2 bis 6 Stunden polymerisiert, um kontinuierlich eine Reaktionsmischung zu erzeugen, deren Polymergehalt bevorzugt 30 bis 70 Gewichts-%, bevorzugter 30 bis 60 Gew.-% beträgt.
Für das Entgasungsverfahren gibt es keine Einschränkungen und es kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden. In der Erfindung ist es wesentlich, daß die schwefelhaltigen Bestandteile (als Schwefelatome), die nicht an das Polymer gebunden sind, nach der Entgasung der Reaktionsmischung in dem Polymer in 5 ppm oder weniger enthalten sind. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es bevorzugt, den Umfang des Entgasungs schrittes und die Menge der Reaktionsmischung, die dem Entgasungsschritt zugeführt wird, entsprechend einzustellen.
Flüchtige Bestandteile können beispielsweise unter Verwendung des in der japanischen Patentschrift JP-B 52-17555 beschriebenen Entgasungsextruder entfernt werden. Es ist hier bevorzugt, daß die Reaktionsmischung, die bevorzugt ein Polymer mit 30 bis 70 Gew.-% enthält, auf 170°C oder höher erwärmt wird; die Mischung wird dann durch eine schmale Öffnung, wie ein kleines Loch oder einen Spalt, direkt auf eine Schnecke in einem Einlaß eines Entgasungsextruders gesprüht wird; wobei der Großteil der flüchtigen Bestandteile in der ersten Austrittsöffnung unter einem Druck von 500 Torr oder tiefer abgetrennt und wiedergewonnen wird; und anschließend werden die restlichen flüchtigen Bestandteile in der zweiten Austrittsöffnung, die stromabwärts von der ersten Austrittsöffnung liegt, bei 200 bis 270°C, bevorzugt 230 bis 270°C unter einem Druck von 50 Torr oder tiefer entfernt. Die restlichen flüchtigen Bestandteile können desweiteren unter Verwendung der dritten Austrittsöffnung, die stromabwärts von den vorstehenden Austrittsöffnungen angeordnet ist, bei 230 bis 270°C unter einem Druck von 50 Torr oder tiefer entfernt werden. Flüchtige Bestandteile, wie sie hier verwendet werden, schließen nicht-umgesetzte Monomere, Dimere und nicht-umgesetztes Mercaptan ein.
In dem vorstehenden Verfahren können ein Polymergehalt von mehr als 70 Gew.-% eine stabile Durchführung der Polymerisationsreaktion schwierig werden lassen, wohingegen weniger als 30 Gew.-% den Arbeitsaufwand für die Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhöhen und somit keine industriellen Vorteile liefern.
Eine Vorerwärmungstemperatur von tiefer 170°C führt zu einer Zunahme des für die Entfernung der flüchtigen Bestandteile erforderlichen Heizwertes, so daß es schwierig ist, ein Polymer mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erzeugen. Eine Vorerwärmungstemperatur von größer 205°C ist für die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen vorteilhaft, wobei aber die Tendenz zur Erzeugung/Anhaftung von gefärbten Materialien vermutlich auf Grund schwefelhaltiger Verbindungen auf der Oberfläche des Vorheizgerätes auftritt, die in Kontakt mit der flüssigen Phase steht, und wobei die gefärbten Materialien in dem Polymer mitgeführt werden, was zu einer Zunahme des Übertragungsverlustes führt. Die Vorerwärmungstemperatur beträgt bevorzugt 185 bis 205°C.
Wenn ein Einschnecken-Entgasungsextruder als Entgasungsextruder verwendet wird, ist es bevorzugt, ihn so auszuwählen, daß die nachstehende Beziehung zwischen der Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsmischung und der Größe des Entgasungsextruders erfüllt wird, um sicherzustellen, daß der Gehalt der nicht an das Polymer gebundenen schwefelhaltigen Verbindungen 5 ppm oder weniger beträgt: Q < 0, 002 × ϕ2 × √N (9)worin Q die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsmischung (l/h) ist; ϕ der Schneckendurchmesser (mm) ist; und N die Umdrehungsgeschwindigkeit (UpM) der Schnecke ist.
Besonders dann, wenn diese Bedingung erfüllt ist und die Vorerwärmungstemperatur der Reaktionsmischung, die dem Entgasungsextruder zugeführt wird, 170°C oder mehr beträgt, können die schwefelhaltigen Bestandteile in einem bemerkenswert wirkungsvollen Ausmaß entfernt werden.
Das Polymer in der Erfindung kann entweder auf diskontinuierliche Weise oder kontinuierlich hergestellt werden, solange der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindungen, die nicht an das Polymer gebunden sind, nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile 5 ppm oder weniger in dem Polymer betragen kann.
Bei der Herstellung des Polymers der Erfindung wird ein Mercaptankettenüberträger zum Einstellen des Molekulargewichtes verwendet, um die Viskosität in dem Schmelzschritt während der Formung des Polymers zu einer optischen Faser einzustellen und eine Zunahme von streuenden Elementen auf Grund einer Strukturbildung während der Formung zu verhindern. Unter den Kettenüberträgern erhöhen Schwefelverbindun gen, die mittels einer Kettenübertragungsreaktion an das Polymer gebunden werden, den optischen Absorptionsverlust nicht, wenn sie erwärmt werden und sie erhöhen auch den Streuverlust nicht, wenn sie feucht werden, sondern erhöhen die thermische Zersetzungsbeständigkeit. Andererseits können das verbliebene Mercaptan und die Disulfidverbindung in dem Polymer, die nicht an das Polymer gebunden sind, durch Erwärmen leicht verfärbt werden. Deshalb kann eine Temperaturhysterese in einem Spinnschritt leicht zu einer Verfärbung führen und der Absorptionsverlust kann insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 600 nm oder tiefer zunehmen. In einer nach dem Verspinnen hergestellten optischen Faser können das Mercaptan und die Disulfidverbindung eine Zunahme des Absorptionsverlustes bei erhöhter Temperatur veranlassen und einen Streuverlust bei höherer Feuchtigkeit herbeiführen. Solch ein verbliebenes Mercaptan und solch eine verbliebene Disulfidverbindung behindern in beträchtlichem Ausmaß die Herstellung einer optischen Faser mit verbessertem Übertragungsverhalten und die Aufrechterhaltung der optischen Übertragungseigenschaften über einen langen Zeitraum.
Es ist deshalb in der Erfindung notwendig, daß ein Mercaptankettenüberträger für die Einstellung des Polymermolekulargewichtes in einem geeigneten Bereich verwendet wird; der Gehalt der Schwefelatome, die an das Polymer in dem Kern gebunden sind, 200 ppm bis 1000 ppm beträgt, wobei die beiden Werte eingeschlossen sind, um die Beständigkeit gegenüber einer Wärmezersetzung des Polymers zu erhöhen; und der Gehalt der Schwefelatome, die nicht an das Polymer gebunden sind, 5 ppm oder weniger beträgt, um eine Verfärbung zu verhindern.
Der Gehalt an Schwefelatomen, die an das Polymer gebunden sind, beträgt bevorzugt 400 ppm bis 800 ppm, wobei die beiden Werte eingeschlossen sind. Wenn der Gehalt an Schwefelatomen, die an das Polymer gebunden sind, zu gering ist, weist das Polymer eine unzureichende Beständigkeit gegenüber einer Wärmezersetzung auf, so daß beispielsweise dann, wenn eine optische Faser durch Schmelzspinnen hergestellt wird, die Schmelzviskosität des Polymers zu hoch ist und es schwierig wird, ein Verspinnen durchzuführen. Andererseits wird, wenn der Gehalt an den Schwefelatomen zu groß ist, die Schmelzviskosität zu niedrig und es wird schwierig ein Verspinnen durchzuführen.
Schwefelatome, die nicht an das Polymer gebunden sind, d. h. Farbmaterialien, wie nicht-umgesetztes Mercaptan und eine durch eine Umsetzung des Mercaptans gebildete Disulfidverbindung, müssen als Schwefelatome auf 5 ppm oder weniger des Gesamtgehaltes in dem vorstehenden Entgasungsschritt entfernt werden. Der Gehalt beträgt bevorzugt 3 ppm oder weniger, bevorzugter 1 ppm oder weniger, Idealerweise ein nicht nachzuweisendes Niveau.
Mercaptane, die auf zufriedenstellende Weise in der Erfindung verwendet werden können, schließen Alkylmercaptane, wie n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und n-Dodecylmercaptane ein. Mercaptane mit einem relativ hohen Dampfdruck werden bevorzugt verwendet, da die Verwendung von Mercaptanen mit einem relativ niedrigen Dampfdruck zu einer Zunahme des Arbeitsaufwandes in dem Entgasungsschritt führt. In dieser Hinsicht sind Alkylmercaptane mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich von n-Butyl- und t-Butylmercaptanen. Desweiteren ist n-Butylmercaptan am bevorzugtesten, da ein Mercaptan mit einer großen Kettenübertragungskonstante die Menge für seinen Gebrauch minimieren kann.
Im Falle der Verwendung eines Methacrylatpolymers als des Kerns in dieser Erfindung, kann das Polymer desweiteren ein verbessertes Übertragungsverhalten zeigen, wenn es, neben der vorstehenden Bedingung für den Schwefelatomgehalt, eine terminale Molekülstruktur aufweist, die sich von dem Initiator ableitet, und der durch die nachstehende Formel (VI), insbesondere durch die Formel (VII) für ein Methylmethacrylatpolymer wiedergegebenen Struktur entspricht. In den Formeln ist n eine natürliche Zahl von 1 oder größer.
worin R für Alkyl oder Fluoralkyl steht.
Die terminale Molekülstruktur, die sich von dem Radikalinitiator ableitet, und durch die Formel (VII) wiedergegeben wird, zeigt, daß das Molekülende die gleiche Struktur wie die des Methylmethacrylatmonomers aufweist. Somit kann das ausgezeichnete Übertragungsverhalten des Methylmethacrylats vollständig genutzt werden, ohne Einflußnahme einer optischen Absorption oder einer optischen Streuung auf Grund einer vom Initiator stammenden unterschiedlichen Molekülstruktur.
Im Stand der Technik wurde die terminale Struktur eines Polymers, die sich von einem Initiator ableitet, nicht untersucht, da der Initiator in einer Menge von lediglich einigen zehn ppm für die Herstellung eines Polymers verwendet wird. Eine leichte Zunahme des Übertragungsverlustes kann jedoch in Hinblick auf das Leistungsverhalten in einer Anwendung kritisch sein, bei der eine extreme Transparenz erforderlich ist, wie einer optischen Faser. Die Erfinder suchten nach einem Material mit einem ziemlich guten Übertragungsverhalten, führten intensive Forschungen durch, wobei sie sich auf einen vollständig neuen Gesichtspunkt konzentrierten, d. h. auf die terminale Struktur des Polymers, die sich von dem Polymerisationsinitiator ableitet; und realisierten auf diese Weise die Erfindung.
Ein Initiator, der ein Polymer mit einer terminalen Struktur liefern kann, die durch die Formel (VII) wiedergegeben wird, kann zum Beispiel Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) sein (Formel (III)).
Neben einem Initiatorende mit der gleichen Struktur wie die Methylmethacrylatstruktur kann die Verwendung von Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) einen zusätzlichen Vorteil liefern. Im allgemeinen wird ein Initiator zersetzt, um Radikale für die Initiierung einer Polymerisationsreaktion zu erzeugen, wobei ein Teil des Radikals rekombiniert und eine stabile Verbindung bildet, die nicht zu der Polymerisationsreaktion beiträgt. Für Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) führt die Rekombination der durch die Zersetzung gebildeten Radikale hauptsächlich zu dem Methylmethacrylatmonomer, das in der Erfindung verwendet wird. Somit kann ein Polymer mit einer äußerst kleinen Menge an Verunreinigungen, die sich von dem Monomer unterscheiden, hergestellt werden.
In der Erfindung kann das Übertragungsverhalten desweiteren verbessert werden, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers, das den Kern bildet, 70.000 bis 100.000, beide Werte eingeschlossen, beträgt.
Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70.000 bis 100.000, beide Werte eingeschlossen, ist zum Erreichen eines guten Fließvermögens bei einer relativ niedrigeren Temperatur während des Verspinnens wichtig. Insbesondere eine optische Faser wird bevorzugt mittels eines Verfahrens hergestellt, das die getrennte Zufuhr eines Polymers für einen Kern und eines getrennt davon hergestellten Polymers mit einem Brechungsindex, der kleiner als derjenige des Kernpolymers ist, in geschmolzener Form zu einer Mehrkomponenten-Spinndüse zum Verspinnen umfaßt. In dem Verfahren vergrößert das Erwärmen des Polymers auf eine erhöhte Temperatur den Übertragungsverlust beispielsweise auf Grund einer durch die Zersetzung der Bestandteile verursachten Verfärbung. Es ist deshalb erforderlich, diese Materialien bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur während einer kurzen Erwärmungsdauer zu verschmelzen. Selbst bei einer relativ tiefen Temperatur kann das Verspinnen bei einer höheren Schmelzviskosität das optische Übertragungsverhalten auf Grund einer verbleibenden optischen Verzerrung verschlechtern. Es ist deshalb notwendig, bei einer relativ niedrigen Temperatur ein gutes Fließvermögen zu gewährleisten.
Es ist deshalb bevorzugt, daß für ein Methylmethacrylatpolymer das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 100.000 oder weniger für ein Schmelzspinnen bei einer relativ niedrigeren Temperatur beträgt. Ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder weniger erfordert kein Erwärmen auf eine sehr hohe Temperatur, so daß der optische Absorptionsverlust auf Grund einer Verfärbung minimiert werden und eine optische Verzerrung auf Grund seiner relativ geringen Schmelzviskosität vermieden werden kann, was zu einem zufriedenstellenden Übertragungsverhalten führt. Ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 70.000 oder mehr kann ein gutes Übertragungsverhalten zeigen und eine haltbare optische Faser liefern, da das Polymer eine ausreichende mechanische Festigkeit gegenüber, z. B., einem Biegen aufweist.
Für die Struktur der optischen Faser der Erfindung gibt es keine Einschränkungen; spezielle Beispiele sind eine optische Faser vom SI-Typ, in der ein Kern und ein Mantel konzentrisch als Zweilagen- bzw. Zweischichtenstruktur gestapelt sind, an deren Grenzfläche sich der Brechungsindex abrupt ändert, eine optische Faser vom GI-Typ, in der sich der Brechungsindex des Kerns kontinuierlich von seinem Zentrum zu der Außenfläche hin ändert, und eine optische Mehrschichtenfaser, die aus einer Vielzahl an Schichten besteht, wobei sich der Brechungsindex des Kerns schrittweise von seinem Zentrum zu der Außenfläche hin ändert.
Die optische Mehrlagen- bzw. Mehrschichtenfaser weist bevorzugt eine Struktur auf, in der der Kern aus gestapelten und nicht-gemischten Schichten besteht, die aus (Co)polymeren mit unterschiedlichen Brechungsindizes gefertigt sind. In der Struktur ist es auch möglich, zwischen benachbarten Schichten eine gemischte Schicht aus den (Co)polymeren zu bilden, aus denen die benachbarten Schichten bestehen. In der Erfindung sind ein Teil oder alle der (Co)polymere, die den Kern bilden, aus dem vorstehend beschriebenen Polymer gebildet, bevorzugt aus einem Methylmethacrylatpolymer. Für die (Co)polymere, die den Kern der optischen Mehrschichtenfaser bilden, ist es bevorzugt, (Co)polymere zu verwenden, die aus dem gleichen Monomer erzeugt werden, aber unterschiedliche Verhältnisse der Copolymerzusammensetzungen wie benachbarte nicht-gemischte Schichten aufweisen, da der Streuungsverlust an der Grenzfläche zwischen den nicht-gemischten Schichten minimiert werden kann.
Eine optische Faser vom GI-Typ oder eine optische Mehrschichtenfaser kann entweder aus einem Kern alleine oder einem Kern und einem Mantel auf der Außenfläche des Kerns bestehen, der aus einem Polymer mit einem Brechungsindex gefertigt ist, der kleiner als derjenige der Außenfläche des Kerns ist. Der Mantel kann aus einer Vielzahl an Schichten bestehen.
Die optische Faser der Erfindung kann vom Meer-Insel-Typ sein, in dem die voneinander getrennten mehreren Inseln über ein gemeinsames Meer kombiniert sind. In der optischen Faser vom Meer-Insel-Typ kann eine Insel entweder aus einem Kern alleine oder aus einem Kern und einem Mantel bestehen. Jede Insel kann eine ähnliche Struktur wie die vorstehend beschriebene optische Mehrschichtenfaser aufweisen. Der Durchmesser einer jeden Insel beträgt bevorzugt 250 um oder weniger, bevorzugter 200 um oder weniger, um das Verlustlicht (Beugungsverlust), das austritt, wenn die Faser gebeugt wird, zu minimieren. Die optische Faser vom Meer-Insel-Typ kann für eine Multiplex-Kommunikation verwendet werden, indem verschiedene optische Signale zu einzelnen Inseln geleitet werden.
In der Erfindung kann eine Schutzschicht auf der Außenfläche einer optischen Faser mit einer Kern-Mantel-Struktur oder einer optische Faser vom Meer-Insel-Typ gebildet werden.
Materialien, die für den Mantel oder die Schutzschicht verwendet werden können, schließen Copolymere aus Vinylidenfluorid und Fluoralkylvinylether, ein Methacrylat, ein Acrylat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Vinylacetat ein. Ein Copolymer aus einem Methacrylat oder Acrylat und einem Fluoralkylmethacrylat oder Fluoralkylacrylat kann ebenfalls verwendet werden.
Ein Polymer, das hauptsächlich Vinylidenfluorid oder ein Fluoralkylmethacrylat umfaßt, ist bevorzugt. Beispiele für ein Polymer, das hauptsächlich Vinylidenfluorid umfaßt, schließen ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, das 75 bis 99 Gew.-% Vinylidenfluorid enthält, ein Copolymer, das aus 75 bis 95 Gew.-% Vinylidenfluorid, 4 bis 20 Gew.-% Tetrafluorethylen und 1 bis 10 Gew.-% Hexafluorpropen besteht, und ein Copolymer ein, das aus 75 bis 95 Gew.-% Vinylidenfluorid, 4 bis 20 Gew.-% Tetrafluorethylen und 1 bis 5 Gew.-% Vinylfluorid besteht. Beispiele für ein Polymer, das hauptsächlich ein Fluoralkylmethacrylat umfaßt, schließen Copolymere aus einem kurzkettigen Fluoralkylmethacrylat, einem langkettigen Fluoralkylmethacrylat und Methylmethacrylat (oder Methacrylsäure) und Copolymere aus Methylmethacrylat und einem langkettigen Fluoralkylmethacrylat oder Methacrylsäure ein.
Ein Meer-Material in einer optischen Faser vom Meer-Insel-Typ kann zum Beispiel aus Polymeren ausgewählt sein, wie sie vorstehend für die Mantel- oder Schutzschicht beschrieben wurden.
Die optische Faser dieser Erfindung kann durch das Anordnen einer Überzugsschicht auf ihrer Außenfläche als optisches Faserkabel verwendet werden. Die Überzugsschicht kann aus einem herkömmlicherweise verwendeten Material, wie Nylon 12, Polyvinylchlorid, Poly(chlortrifluorethylen)copolymeren, Polyethylen, Polyurethan und Perpren gefertigt sein.
Die optische Faser kann durch das Anordnen eines Steckers am Ende des optischen Faserkabels als optisches Faserkabel mit einem Stecker verwendet werden. Es kann ein gut bekannter Stecker verwendet werden.
Die optische Faser der Erfindung kann mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Um eine optische Faser vom SI-, GI- oder Mehrschicht-Typ herzustellen, erfolgt das Verspinnen bevorzugt unter Verwendung einer Mehrkomponenten-Spinndüse, die konzentrisch eine Vielzahl an Materialien ausstößt, um eine gestapelte Struktur zu bilden. Eine Mehrkomponenten-Spinndüse mit mindestens einer Zweischichtenstruktur kann geeigneterweise verwendet werden. Beispielsweise wird eine Mehrkomponenten-Spinndüse mit mindestens einer Dreischichtenstruktur für die Herstellung einer optischen Faser verwendet, in der sich der Brechungsindex schrittweise vom Zentrum zur Außenfläche hin ändert. Für die Herstellung einer optischen Faser vom SI-Typ erfolgt ein Verspinnen durch die Zufuhr eines Kernbestandteils und eines Mantelbestandteils zu den inneren und äußeren Schichten einer Mehrkomponenten-Spinndüse vom Zweischichten-Typ. Das Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser ist nicht auf ein Verfahren unter Verwendung einer Mehrkomponenten-Spinndüse beschränkt; beispielsweise kann ein Kernbestandteil zuerst versponnen und ein Mantelbestandteil kann dann in der Schmelze auf die Außenfläche des Kerns aufgebracht werden, um eine optische Faser vom SI-Typ herzustellen. Um eine optische Faser vom Meer-Insel-Typ herzustellen, kann für das Verspinnen bevorzugt eine bekannte Mehrkomponenten-Spinndüse verwendet werden.
Die Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Die Eigenschaften eines Polymers, das als Kernmaterial verwendet wurde, wurden wie nachstehend beschrieben ermittelt:
A) Ermittlung des Gehaltes einer schwefelhaltigen Verbindung in einem Polymer
i) Ermittlung des Gehaltes an Schwefelatomen, die an ein Polymer gebunden sind.
Die Ermittlung erfolgte unter Verwendung eines mikro-coulometrischen Doman-Titrators MCTS-130. Genauer gesagt wurde eine Eichkurve mittels der Messung einer Standardprobe, deren Schwefelatomkonzentration bekannt war, erstellt. Anschließend wurde ein als Kernmaterial verwendetes Polymer im 10fachen Volumen Aceton gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer alleine wurde abgetrennt und gewonnen, und getrocknet, um eine Polymerprobe zu erhalten. Nach dem Messen der Polymerprobe wurde der gemessene Wert von der Eichkurve abgelesen. Der Wert wurde anschließend in den Wert pro Einheitsmenge Polymer umgewandelt, um den Gehalt an Schwefelatomen zu ergeben, die an das Polymer gebunden waren.
ii) Ermittlung des Gehaltes der Schwefelatome, die nicht an das Polymer gebunden sind
Er wurde unter Anwendung eines 5890 SERIES II-Gaschromatografen (HP Company) mit einer TC-WAX-Säule (G. L. Science Inc.) mit einer Länge von 30 m, einem Innendurchmesser von 0,53 mm und einer Filmdicke von 1,0 um ermittelt. Ein Flammenfotometer-Detektor mit einer hohen Empfindlichkeit für Schwefel wurde verwendet, um das verbliebene n-Butylmercaptan oder n-Octylmercaptan in einem Polymer und die durch die Umsetzung zwischen zwei Mercaptanmolekülen gebildete Disulfidverbindung quantitativ zu analysieren. Diese quantitative Analyse erfolgte durch das Auftragen einer Eichkurve mittels der Messung der Lösung einer Standardprobe in Aceton, deren Schwefelkonzentration bekannt war; das Durchführen einer Messung einer Probenlösung, in der ein Polymer mit einer Konzentration von ungefähr 13 Gew.-%/Vol-% gelöst worden war; und die Umrechnung des aus der Eichkurve erhaltenen Wertes in einen Wert für die Schwefelatome, um den Gehalt an Schwefelatomen zu erhalten, die nicht an das Polymer gebunden sind.
Der Schwefelatomgehalt entsprach der Gesamtheit aus Schwefelatom-Äquivalenten für das n-Butylmercaptan und das Di-n-butyldisulfid, wenn n-Butylmercaptan verwendet wurde, und für das n-Octylmercaptan und das Di-n-octyldisulfid, wenn n-Octylmercaptan verwendet wurde.
B) Ermittlung des Molekulargewichtes mittels GPC
Ein HLC-8020 Gaschromatograf (TOSOH Company) wurde verwendet, der mit zwei GMHXL-Säulen (TOSOH Company) ausgestattet war. Eine Eichkurve wurde unter Verwendung von THF als Lösungsmittel und eines TSK-Standard-Polystyrols (TOSOH Company) aufgetragen. Die Probe bestand aus einer 0,1 g/dl-Lösung, die durch Lösen in einem Destillationsapparat (still dissolution) hergestellt worden war.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw und das Verhältnis Mw/Mn, worin Mw und Mn das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes sind, wurde mit einem im Handel erhältlichen GPC-Datenverarbeitungsgerät (TOSOH data processor SC-8010) ermittelt.
C) Reihenbiegeprüfung
Das Biegen wurde mit einem Biegeradius von 15 mm und einem Winkel von 180° wiederholt und die Biegezahl bis zum Zerbrechen des optischen Faserkerns wurde aufgezeichnet.
D) Ermittlung der Mengen an verbliebenem Monomer und verbliebenem Dimer
Nach der Herstellung einer optischen Faser mittels Verspinnens wurde nur der Kernbestandteil der Faser entnommen, um die Meßprobe zu ergeben, die anschließend einer Bestimmung mittels Gaschromatografie unterzogen wurde.
Beispiel 1
Zu gereinigtem MMA wurde Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Wako Pure Chemicals V-601, Reinheit: 99 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,5 × 10^–5 mol/1 mol Monomer und n-Butylmercaptan (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC, Reinheit: 99,5 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,75 × 10^–3 mol/1 mol Monomer gegeben, und die Mischung wurde kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, in dem die Polymerisationstemperatur auf 135°C eingestellt worden war, und die Mischung wurde mit einem Rührblatt gerührt und gemischt. Bei der Polymerisation wurde die mittlere Verweildauer der Reaktionsmischung auf 4 Stunden eingestellt.
Nach der Polymerisierung wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen und mittels einer Pumpe zu einem Entgasungsextruder geschickt, um die flüchtigen Bestandteile davon abzutrennen und zu entfernen und ein Polymer zu erhalten.
Der Polymer- und der Dimergehalt in der Reaktionsmischung betrugen unmittelbar nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor 44 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-%. In dem nach der Entfernung der flüchtigen Stoffe aus der Reaktionsmischung erhaltenen Polymer betrugen der Gehalt an verbliebenem Monomer und Dimer 0,1 Gew.-% bzw. 0,03 Gew.-% oder weniger. Das Polymer zeigte bei einer Gelpermeationschromatografie (GPC) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 95.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von 2,0. Somit wies das Polymer eine bemerkenswert enge Verteilung des Molekulargewichtes auf. Die mittels einer Thermowaage ermittelte Heiz- bzw. Wärmeverlusttemperatur betrug 286°C und der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 120°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer gute thermische Eigenschaften aufwies. Während eines kontinuierlichen 360stündigen Betriebes verlief der Betrieb relativ stabil und bei der Betrachtung der Innenseite des Reaktors nach dem Betrieb wurde keine Anhaftung von Polymer an den Reaktor und keine Bildung von Fremdmaterial beobachtet.
Anschließend erfolgte unter Verwendung einer Zweischichten-Mehrkomponenten-Spinndüse, wobei das vorstehende Polymer als Kernmaterial der Innenschicht der Zweischichten-Mehrkomponenten-Spinndüse zugeführt wurde und ein getrennt hergestelltes 2,2,2-Trifluorethylmethacrylatpolymer als Mantelmaterial der Außenschicht der Mehrkomponenten-Spinndüse zugeführt wurde, ein Mehrkomponenten-Schmelzspinnen bei einer Temperatur der Mehrkomponenten-Spinndüse von 210°C, um eine optische Faser mit einer Kern-Faser-Struktur zu erhalten.
Die optische Faser wurde in Bezug auf ihr Übertragungsverhalten beurteilt. Die optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 70, 62 und 133 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm, was darauf hindeutete, daß die optische Faser äußerst ausgezeichnete optische Eigenschaften bei einem geringen Übertragungsverlust aufwies.
Beispiel 2
Eine optische Faser wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß eine Monomermischung aus 98 Gew.-% MMA und 2 Gew.-% Methylacrylat als Monomer verwendet wurde, die Initiatorkonzentration 1,3 × 10^–5 (mol)/Monomer (mol) und die Polymerisationstemperatur 150°C betrug.
Der Polymergehalt in der Reaktionsmischung betrug, unmittelbar nachdem sie aus dem Reaktor entnommen worden war, 52 Gew.-%. In dem nach dem Abtrennen und Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung erhaltenen Polymer betrug der Gehalt an verbliebenem Monomer in dem Polymer 0,09 Gew.-%.
Die optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 82, 78 und 138 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm, die darauf hindeuten, daß die optische Faser äußerst ausgezeichnete optische Eigenschaften aufwies.
Beispiele 3 bis 8
Optische Fasern wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammen mit denen der Beispiele 1 und 2 gezeigt. Die Bedingungen, die in Tabelle 1 nicht angegeben sind, entsprachen denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden.
Beispiel 9
Eine optische Faser wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß n-Octylmercaptan anstelle von n-Butylmercaptan verwendet wurde. Die Übertragungsverluste betrugen 120, 87 und 135 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm. Der Übertragungsverlust im kurzen Wellenlängenbereich war auf Grund einer unzureichenden Entfernung des Mercaptans etwas höher, wohingegen der Initiator zu einer Verbesserung des Übertragungsverlustes beitrug, insbesondere im langen Wellenlängenbereich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine optische Faser wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) als Initiator verwendet wurde und die Menge des Initiators 1,2 × 10^–5 (mol)/MMA (mol) betrug.
Der Polymergehalt in der Reaktionsmischung betrug, unmittelbar nachdem sie aus dem Reaktor entnommen worden war, 46 Gew.-%. In dem nach dem Abtrennen und Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung erhaltenen Polymer betrug der Gehalt an verbliebenem Monomer und an einem Dimer 0,1 Gew.-% bzw. 0,03 Gew.-%. Die optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 80 und 140 dB/km bei Wellenlängen von 570 und 650 nm, die darauf hindeuten, daß die optische Faser unzureichende optische Eigenschaften aufwies.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde 48 Stunden lang mit der Monomerzusammensetzung und unter den Polymerisationsbedingungen durchgeführt, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wobei die anderen Bedingungen den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entsprachen.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, variierte der Polymergehalt in der Reaktionsmischung jedoch unmittelbar nach der Entnahme aus dem Reaktor beträchtlich in einem Bereich von 42 Gew.-% bis 50 Gew.-%, und die Polymerisationstemperatur war ebenfalls instabil, d. h. ein stabiler Betrieb war schwierig. Wenn die Innenseite des Reaktors nach dem Betrieb betrachtet wurde, wurde eine große Menge an geliertem Polymer gefunden, das an der Innenseite des Reaktors haftete.
Bei einer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem so erhaltenen Polymer hergestellten optischen Faser war der Durchmesser uneinheitlich mit vielen örtlich dickeren Teilen. Deshalb war das Niveau der optischen Faser für eine industrielle Verwendung unzureichend.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde 24 Stunden lang mit der Monomerzusammensetzung und unter den Polymerisationsbedingungen durchgeführt, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wobei die anderen Bedingungen den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entsprachen.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, war die Polymerisationstemperatur jedoch in einem Bereich von 130 bis 140°C instabil und der Polymergehalt in der Reaktionsmischung variierte unmittelbar nach der Entnahme aus dem Reaktor beträchtlich in einem Bereich von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, d. h. ein stabiler Betrieb war schwierig. Wenn die Innenseite des Reaktors nach dem Betrieb betrachtet wurde, wurde eine große Menge an geliertem Polymer gefunden, das an der Innenseite des Reaktors haftete.
Bei einer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem so erhaltenen Polymer hergestellten optischen Faser waren Polymerklumpen mit einem höheren Molekulargewicht (Gel) ungleichmäßig verteilt und der Durchmesser war nicht einheitlich, d. h. es gab abwechselnd dickere und dünnere Teile. Deshalb war das Niveau der optischen Faser für eine industrielle Verwendung unzureichend.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde 100 Stunden lang mit der Monomerzusammensetzung und unter den Polymerisationsbedingungen durchgeführt, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wobei die anderen Bedingungen den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entsprachen.
In dem nach dem Abtrennen und Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung erhaltenen Polymer betrugen der Gehalt an verbliebenem Monomer und an dem Dimer 0,1 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, was darauf hindeutet, das es sich um ein Polymer mit einem beträchtlich höheren Dimergehalt handelte.
Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung des so erhaltenen Polymers hergestellte optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 140, 95 und 140 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm. Somit war der Übertragungsverlust im kurzen Wellenlängenbereich besonders hoch.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde 100 Stunden lang mit der Monomerzusammensetzung und unter den Polymerisationsbedingungen durchgeführt, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wobei die anderen Bedingungen den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entsprachen.
In dem nach dem Abtrennen und Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung erhaltenen Polymer betrugen der Gehalt an verbliebenem Monomer und an dem Dimer 0,2 Gew.-% und 0,6 Gew.-%, was darauf hindeutet, das es sich um ein Polymer mit einem beträchtlich höheren Dimergehalt handelte. Desweiteren war der Polymergehalt in der Polymerisationszone gering, d. h. die Produktivität für das Polymer war gering.
Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung des so erhaltenen Polymers hergestellte optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 142, 95 und 140 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm. Somit war der Übertragungsverlust im kurzen Wellenlängenbereich besonders hoch.
Beispiel 10
Zu gereinigtem MMA wurde Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Wako Pure Chemicals V-601, Reinheit: 99 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,8 × 10^–5 mol/1 mol Monomer und n-Butylmercaptan (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC, Reinheit: 99,5 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,8 × 10^–3 mol/1 mol Monomer gegeben, und die Mischung wurde kontinuierlich einem Reaktor vom Durchmischungs-Typ zugeführt, in dem die Polymerisationstemperatur auf 130°C eingestellt worden war, und die Mischung wurde mit einem Rührblatt gerührt und gemischt. Bei der Polymerisation wurde die mittlere Verweildauer der Reaktionsmischung in der Polymerisationszone auf 3,6 Stunden eingestellt.
Während die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wurde, wurde die auf 190°C erwärmte Mischung unter Verwendung einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h kontinuierlich zu einem Einschnecken-Entgasungsextruder vom rückwärtig entgasenden Typ mit 3 Austrittsöffnungen (rearvented type of 3-vent single-screw devolatilization extruder) mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm geschickt, um die flüchtigen Bestandteile abzutrennen und zu entfernen und um ein Polymer zu erhalten. Der Druck in dem Einlaß (hintere Austrittsöffnung: die erste Austrittsöffnung) betrug 100 Torr, wohingegen der Druck in der zweiten und der dritten Austrittsöffnung 50 Torr betrug. Die Extrudertemperatur in dem Einlaß war auf 220°C eingestellt worden, die in der zweiten und dritten Austrittsöffnung hingegen auf 240°C. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 60 UpM. Der Polymergehalt unmittelbar nach dem Entnehmen der Mischung aus dem Reaktor betrug 45 Gew.-%, wie aus der Menge der zugeführten Reaktionsmischung und der Menge des nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile gewonnenen Polymers berechnet wurde. Das Polymer, das ohne der Luft ausgesetzt zu werden extrudiert worden war, wurde von der Spitze des Extruders kontinuierlich und direkt einer Zweischichten-Mehrkomponenten-Spinndüse zugeführt. Das vorstehende Polymer wurde als Kernmaterial der Innenschicht einer Zweischichten-Mehrkomponenten-Spinndüse zugeführt und ein getrennt hergestelltes Polymer aus 51 Gew.teilen 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 30 Gew.teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmethacrylat, 18 Gew.teilen Methylmethacrylat und 1 Gew.teil Methacrylsäure wurde als Mantelmaterial der Außenschicht der Düse zugeführt, und es erfolgte ein Mehrkomponenten-Schmelzspinnen unter einem konstanten Düsendruck von 30 kg/cm² und bei einer Düsentemperatur von 220°C, um eine optische Faser mit einer Kern-Mantel-Struktur zu erhalten, deren Faserdurchmesser 1000 um betrug.
Die so erhaltene optische Faser wurde hinsichtlich ihres Übertragungsverhaltens und der verbliebenen flüchtigen Bestandteile in dem Kernmaterial beurteilt.
Lediglich das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, wurde entnommen, um es einer Messung zu unterziehen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und an dem Dimer 0,24 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-%.
In dem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelverbindungen (als Schwefelatome), die an das Polymer gebunden waren (Gehalt an gebundenem Schwefel) 600 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen (als Schwefelatome), die nicht an das Polymer gebunden waren (Gehalt an verbliebenem Schwefel) 0,7 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 90.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 120°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer gute thermische Eigenschaften aufwies.
Die optische Faser zeigte geringe Übertragungsverluste von 70, 62 und 125 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm, d. h. sie wies äußerst ausgezeichnete optische Eigenschaften auf.
Die optische Faser wurde, nachdem sie mit Polyethylen bis zu einem Außendurchmesser von 2,2 mm überzogen worden war, einer Reihenbiegeprüfung (repetitive bending test) unterzogen. Sie zeigte mit einer Biegezahl von 20.000 eine gute mechanische Festigkeit.
Beispiel 11
Ein Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, außer daß die Konzentration des n-Butylmercaptans 2,0 × 10^–3 mol/1 mol Monomer betrug. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben eine optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 1000 um erhalten, außer daß die Düsentemperatur auf 210°C eingestellt worden war.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde nur das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, entnommen, um eine Messung durchzuführen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und dem Dimer 0,20 Gew.-% und 0,06 Gew.-%.
In diesem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die an das Polymer gebunden waren, 670 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 1,0 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 80.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 120°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer gute thermische Eigenschaften aufwies.
Die optische Faser zeigte geringe Übertragungsverluste von 68, 60 und 121 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm, d. h. sie wies äußerst ausgezeichnete optische Eigenschaften auf. Bei einer Reihenbiegeprüfung, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt wurde, zeigte sie mit einer Biegezahl von 15.000 eine gute mechanische Festigkeit.
Beispiel 12
Ein Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, außer daß Menge an Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) 2,0 × 10^–5 mol/1 mol Monomer, die Menge des n-Butylmercaptans 2,0 × 10^–3 mol/1 mol Monomer, die Polymerisationstemperatur 126°C und die mittlere Verweildauer 3,0 Stunden betrug. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben eine optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 1000 um erhalten, außer daß die Düsentemperatur auf 210°C eingestellt worden war.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde nur das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, entnommen, um eine Messung durchzuführen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und dem Dimer 0,16 Gew.-% und 0,018 Gew.-%.
In diesem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die an das Polymer gebunden waren, 640 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 0,9 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 82.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 120°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer gute thermische Eigenschaften aufwies.
Die optische Faser zeigte geringe Übertragungsverluste von 71, 62 und 124 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm, d. h. sie wies äußerst ausgezeichnete optische Eigenschaften auf. Bei einer Reihenbiegeprüfung, zeigte sie mit einer Biegezahl von 15.000 eine gute mechanische Festigkeit, die der von Beispiel 11 entsprach.
Das Polymer in diesem Beispiel wies Eigenschaften auf, die denjenigen für das Polymer in Beispiel 11 beinahe entsprachen, ausgenommen der niedrigere Dimergehalt. In diesem Beispiel entsprach der Übertragungsverlust, trotz niedrigerer Monomer- und Dimergehalte in dem Polymer, im wesentlichen dem in Beispiel 11.
Beispiel 13
Ein Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, außer daß der Initiator 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) in einem Verhältnis von 1,3 × 10^–5 mol/1 mol Monomer vorlag. Der Polymergehalt unmittelbar nach der Entnahme der Reaktionsmischung aus dem Reaktor, der aus der Menge der zugeführten Reaktionsmischung und der Menge des nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile erzeugten Polymers berechnet wurde, betrug 45% und entsprach damit dem Wert in Beispiel 10. Anschließend wurde eine optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 1000 um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde nur das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, entnommen, um es einer Messung zu unterziehen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und dem Dimer 0,23 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-%.
In dem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die an das Polymer gebunden waren, 610 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 0,7 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 90.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasüber gangspunkt war hoch, betrug 120°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer gute thermische Eigenschaften aufwies.
Die optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 82, 72 und 130 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm. Bei einer Reihenbiegeprüfung zeigte sie mit einer Biegezahl von 20.000 eine gute mechanische Festigkeit, die der in Beispiel 10 entsprach.
Das Verfahren dieses Beispiels entsprach beinahe dem in Beispiel 10 beschriebenen, außer daß ein unterschiedlicher Initiator verwendet worden war. In diesem Beispiel war der Übertragungsverlust etwas höher, obwohl der Gehalt an dem verbliebenen Monomer, dem Dimer, das Molekulargewicht und die Wärmegeschichte (heat history) beinahe die gleichen wie in Beispiel 10 beschrieben waren. Die optische Faser wies jedoch wegen des geringeren Gehaltes an Schwefel in dem Polymer, der nicht an das Polymer gebunden war, ein besseres Übertragungsverhalten als diejenige optische Faser auf, die mittels eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens hergestellt worden war.
Beispiel 14
Ein Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, außer daß die Konzentration an n-Butylmercaptan 1,4 × 10^–3 mol/1 mol Monomer betrug. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben eine optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 1000 um erhalten, außer daß die Düsentemperatur auf 235°C eingestellt worden war.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde nur das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, entnommen, um es einer Messung zu unterziehen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und dem Dimer 0,24 Gew.-% bzw. 0,06 Gew.-%.
In dem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die an das Polymer gebunden waren, 490 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 1,2 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 110.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 120°C.
Die optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 81, 70 und 132 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm. Die Faser zeigte einen höheren Übertragungsverlust als die in Beispiel 10, wobei aber ihr Übertragungsverhalten besser als das einer mittels eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens hergestellten optischen Faser war. Bei einer Reihenbiegeprüfung zeigte sie mit einer Biegezahl von 22.000 eine gute mechanische Festigkeit.
Beispiel 15
Ein Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, außer daß die Konzentration an n-Butylmercaptan 2,5 × 10^–3 mol/1 mol Monomer betrug. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben eine optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 1000 um erhalten, außer daß die Düsentemperatur auf 205°C eingestellt worden war.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde nur das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, entnommen, um es einer Messung zu unterziehen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und dem Dimer 0,17 Gew.-% bzw. 0,02 Gew.-%.
In dem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die an das Polymer gebunden waren, 720 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 1,0 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 64.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 117°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer gute thermische Eigenschaften aufwies.
Obwohl die optische Faser in der Reihenbiegeprüfung mit einer Biegezahl von 8.000 eine relativ geringe mechanische Festigkeit aufwies, zeigte sie nur geringe Übertragungsverluste von 68, 60 und 120 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm, d. h. sie wies äußerst ausgezeichnete optische Eigenschaften auf .
Vergleichsbeispiel 6
Ein Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, außer daß n-Octylmercaptan anstelle des n-Butylmercaptans in einem Verhältnis von 1,8 × 10^–3 mol/1 mol Monomer eingesetzt wurde. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben eine optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 1000 um erhalten.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde nur das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, entnommen, um es einer Messung zu unterziehen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und dem Dimer 0,24 Gew.-% bzw. 0,06 Gew.-%.
In dem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die an das Polymer gebunden waren, 590 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 27 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 90.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 120°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer in Bezug auf die thermischen Eigenschaften gut war.
Die optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 92, 85 und 136 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm. Somit zeigte sie einen höheren Übertragungsverlust, obwohl der Gehalt an dem restlichen Polymer, der Dimergehalt, das Molekulargewicht und die Wärmegeschichte beinahe denjenigen entsprachen, die in Beispiel 10 beschrieben sind.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Polymer wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, ausgenommen die Betriebsbedingungen im Entgasungsschritt, in dem die Reaktionsmischung bei einer Polymerisationstemperatur von 130°C dem Extruder ohne weitere Erwärmung direkt zugeführt wurde, und der Druck des Einlaßes (hintere Austrittsöffnung) 600 Torr betrug, wobei der Druck der zweiten und dritten Austrittsöffnungen 50 Torr für die Entgasung betrug. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben eine optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 1000 um erhalten.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde nur das Polymer, das den Kern der optischen Faser bildete, entnommen, um es einer Messung zu unterziehen. In dem Polymer betrugen der Gehalt an dem verbliebenen Monomer und dem Dimer 0,41 Gew.-% bzw. 0,09 Gew.-%.
In dem Polymer betrug der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die an das Polymer gebunden waren, 600 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 8 ppm betrug.
Das Polymer zeigte mittels des GPC-Verfahrens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von 90.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlen mittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 117°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer in Bezug auf die thermischen Eigenschaften gut war.
Die optische Faser zeigte höhere Übertragungsverluste von 90, 83 und 135 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm.
Die vorstehenden Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiel 16
Herstellungslösung 1, die durch die Zugabe von Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Wako Pure Chemicals V-601, Reinheit: 99 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,8 × 10^–5 mol/1 mol Monomer und von n-Butylmercaptan (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC., Reinheit: 99,5 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,8 × 10^–3 mol/1 mol Monomer zu MMA hergestellt worden war, wurde einem Reaktor 1 kontinuierlich zugeführt. Getrennt davon wurde die Herstellungslösung 2, die durch die Zugabe von Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Wako Pure Chemicals V-601, Reinheit: 99 Gew.-%) und von n-Butylmercaptan (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC, Reinheit: 99,5 Gew.-%) zu einer Mischung aus MMA und 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat (4FM) (80/20 Gew.-%), jeweils in einem Verhältnis von 1,8 × 10^–5 mol/1 mol Monomer, hergestellt worden war, kontinuierlich einem Reaktor 2 zugeführt. In beiden Reaktoren 1 und 2 war die Polymerisationstemperatur auf 130°C eingestellt worden und die Mischung wurde mit einem Rührblatt gerührt und gemischt. Bei der Polymerisation wurde die mittlere Verweildauer einer jeden Reaktionsmischung in der Polymerisationszone auf 3,6 Stunden eingestellt. Diese Reaktionsmischungen wurden kontinuierlich aus den Reaktoren 1 und 2 entnommen und die auf 190°C erwärmten Mischungen wurden unter Anwendung einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h kontinuierlich zu den Einschnecken-Entgasungsextrudern 1 und 2 vom rückwärtig entgasenden Typ mit 3 Austrittsöffnungen, die jeweils einen Schneckendurchmesser von 40 mm aufwiesen, geschickt, um flüchtige Bestandteile abzutrennen und zu entfernen, um Polymere zu erhalten. Der Druck in dem Einlaß (hintere Austrittsöffnung: die erste Austrittsöffnung) betrug 100 Torr, wohingegen der Druck in der zweiten und dritten Austrittsöffnung 50 Torr betrug. Die Extrudertemperatur in dem Einlaß wurde auf 220°C eingestellt, wohingegen diejenige in der zweiten und dritten Austrittsöffnung auf 240°C eingestellt wurde. Die Umlaufgeschwindigkeit der Schnecke betrug 60 UpM.
Die Polymergehalte betrugen unmittelbar nach der Entnahme der Mischungen aus den Reaktoren 1 und 2 45 Gew.-% bzw. 47 Gew.-%, wie aus der Menge der zugeführten Reaktionsmischung und der Menge des nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile gewonnenen Polymers berechnet wurde.
Der Gehalt an dem verbliebenem Monomer in dem aus dem Entgasungsextruder 1 erhaltenen Polymer 1 betrug für das MMA 0,24 Gew.-%, wohingegen der Gehalt an dem verbliebenem Monomer in dem aus dem Entgasungsextruder 2 erhaltenen Polymer 2 für das MMA 0,14 Gew.-% und für das 4FM 0,11 Gew.-% betrug. Der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die chemisch an die Polymere 1 und 2 gebunden waren, betrug 600 bzw. 560 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht chemisch an die Polymere gebunden waren, 0,7 bzw. 1 ppm betrug.
Anschließend wurden die Polymere 1 und 2 ohne der Luft ausgesetzt zu werden von den Spitzen der Entgasungsextruder 1 und 2 kontinuierlich und direkt einer Dreischichten-Mehrkomponenten-Spinndüse zugeführt. Die vorstehenden Polymere 1 und 2 wurden als Kerne 1 (die Innenschicht des Kernes) und 2 (die Außenschicht des Kerns) zugeführt und ein getrennt hergestelltes Polymer aus 28 Gew.teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmethacrylat (17FM), 71 Gew.teilen MMA und 1 Gew.teil Methacrylsäure (MAA) wurde als Mantelmaterial zugeführt, und es wurde ein Mehrkomponenten-Schmelzspinnen durchgeführt, um eine mehrschichtige optische Faser mit einem Faserdurchmesser von 750 um zu erhalten, deren Übertragungsverhalten beurteilt wurde. Der Kern 1 wies einen Durchmesser von 450 um auf, wohingegen der Kern 2 eine Dicke von 135 um aufwies und die Manteldicke 15 um betrug. In diesem Verfahren wurden die Bedingungen der Mehrkomponenten-Spinndüse so eingestellt, daß sich ein konstanter Düsendruck von 30 kg/cm² und eine Düsentemperatur von 220°C einstellte.
Diese optische Faser zeigte äußerst niedrige Übertragungsverluste von 70, 62 und 119 dB/km bei Wellenlängen von 520, 570 und 650 nm, d. h. sie wies äußerst ausgezeichnete optische Eigenschaften auf.
Das Übertragungsband für eine Faserlänge von 50 m betrug 550 MHz.
Bei einem 10.000 Stunden langen Dauerhaftigkeitstest bei Temperaturen von 85°C und 70°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 95% nahm der Übertragungsverlust um 30 dB/km oder weniger zu und das Übertragungsband veränderte sich nicht merklich.
Beispiel 17
Vier unterschiedliche Kernmaterialien wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt, außer daß die Herstellungsbedingungen wie in Tabelle A gezeigt eingestellt und die Kernmaterialien und die in Tabelle A gezeigten Mantel- und Schutzschichtmaterialien einer 6-Schichten-Mehrkomponenten-Spinndüse zugeführt wurden, um die in Tabelle A gezeigte optische Faser zu erhalten. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle B gezeigt.
Beispiel 18
Drei verschiedene Kernmaterialien wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt, außer daß die Herstellungsbedingungen wie in Tabelle A gezeigt eingestellt wurden, und diese Kernmaterialien und ein Meermaterial und ein Schutzschichtmaterial, die in Tabelle A gezeigt sind, einer Mehrkomponenten-Spinndüse für eine Mehrfachkernfaser zugeführt wurden, um eine wie in Tabelle A gezeigte optische Faser vom Meer-Insel-Typ zu erhalten, in der 37 Inseln, die aus drei Arten von konzentrisch gestapelten Kernmaterialien bestanden, vermittels eines Meer-Teiles angeordnet waren, und auf der Außenfläche eine Schutzschicht gebildet wurde. Auf der Außenfläche der optischen Faser wurde eine aus einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Toyo Ink Co. Ltd.: 314) gefertigte Überzugsschicht aufgebracht, um ein optisches Mehrfachkernfaserkabel mit einem Außendurchmesser von 2,2 mm zu erhalten. In dem Kernteil der Außenfläche wurden keine Beschädigungen beobachtet. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle B gezeigt. Die optische Faser wurde zu einem Stück von 5 m Länge zerschnitten, deren Enden abgeschliffen wurden. An einem Ende wurde Licht eingeleitet, die Helligkeit einer jeden Insel wurde am anderen Ende beobachtet, und die Helligkeit war im wesentlichen durch die ganze Faser hindurch gleichmäßig.
Beispiele 19 und 20
Jede der in Tabelle A gezeigten optischen Fasern wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt, außer daß die Herstellungsbedingungen wie in Tabelle A gezeigt eingestellt wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle B gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Die in Tabelle A gezeigte optische Faser wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt, außer daß die Herstellungsbedingungen wie in Tabelle A gezeigt eingestellt wurden.
In den beiden Reaktoren 1 und 2 variierte der Polymergehalt in der Reaktionsmischung jedoch beträchtlich in einem Bereich von 42 Gew.-% bis 50 Gew.-%, und die Polymerisationstemperatur war ebenfalls instabil, d. h. ein stabiler Betrieb war schwierig. Wenn die Innenseiten der Reaktoren 1 und 2 nach dem Betrieb betrachtet wurden, wurde eine große Menge an geliertem Polymer gefunden, das an der Reaktor-Innenseite haftete. Für eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 beschrieben mit dem so erhaltenen Polymer hergestellte optische Faser war der Durchmesser der Faser nicht einheitlich, es traten viele örtlich dickere Teile auf. Deshalb war das Niveau der optischen Faser für eine industrielle Verwendung unzureichend.
Vergleichsbeispiel 9
Die in Tabelle A gezeigte optische Faser wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt, außer daß die Herstellungsbedingungen wie in Tabelle A gezeigt eingestellt wurden.
Obwohl beabsichtigt war, in den beiden Reaktoren 1 und 2 die Polymerisationstemperatur durch die Steuerung der Manteltemperatur der Reaktoren auf 130°C einzustellen, war sie in einem Bereich von 130 bis 140°C nicht stabil, und der Polymergehalt in der Reaktionsmischung variierte unmittelbar nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor beträchtlich in einem Bereich von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, d. h. ein stabiler Betrieb war schwierig. Wenn die Innenseiten der Reaktoren 1 und 2 nach dem Betrieb betrachtet wurden, wurde eine große Menge geliertes Polymer gefunden, das an der Reaktor-Innenseite haftete.
Bei einer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 beschrieben mit dem so erhaltenen Polymer hergestellten optischen Faser waren Polymerklumpen mit einem höheren Molekulargewicht (Gel) ungleichmäßig verteilt und der Durchmesser der Faser war nicht einheitlich, d. h. es gab abwechselnd dickere und dünnere Teile. Deshalb war das Niveau der optischen Faser für eine industrielle Verwendung unzureichend.
Beispiel 21
Die Polymerisation wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen, und weitergeleitet, wobei sie auf 190°C erwärmt wurde, und einem Einschnecken-Entgasungsextruder, wie er in Beispiel 10 beschrieben ist, zum Abtrennen und Entfernen von flüchtigen Stoffen zugeführt, um ein Polymer zu erhalten. Die Betriebsbedingungen für den Einschnecken-Entgasungsextruder entsprachen den in Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen.
Anschließend wurde unter Verwendung des von der Spitze des Extruders auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben extrudierten Polymers eine optische Faser vom Kern-Mantel-Typ mit einem Faserdurchmesser von 1000 um erhalten, die hinsichtlich ihres Übertragungsverhaltens und der in dem Kern verbliebenen flüchtigen Bestandteile beurteilt wurde.
In dem Kern betrug der Gehalt an verbliebenem Monomer und Dimer 0,78 bzw. 0,12 Gew.-%. Der Gehalt an Schwefelbestand teilen in dem Kern, die an das Polymer gebunden waren, betrug 600 ppm, wohingegen der Gehalt an Schwefelbestandteilen, die nicht an das Polymer gebunden waren, 8,9 ppm betrug.
Das mittels des GPC-Verfahrens ermittelte Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) betrug 90.000 und das Verhältnis von Mw/Mn betrug 2,0, was dem Wert in Beispiel 10 entsprach.
Die optische Faser zeigte große Übertragungsverluste von 93, 87 und 136 dB/km bei 520, 570 und 650 nm.
Beispiel 22
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in dem Entgasungsschritt abgetrennten und entfernten flüchtigen Bestandteile in einem Kühler abgekühlt, um eine Flüssigkeit (1000 kg) in einem Behälter zu sammeln. Bei der gesammelten bzw. gewonnenen Flüssigkeit wurde n-Butylmercaptan mittels Wasserstoffflammen-Gaschromatografie quantitativ analysiert. Das Ergebnis war 1.500 ppm. Die gewonnene Flüssigkeit schien ganz leicht blaßgelb zu sein. Zu 1000 kg der gewonnenen Flüssigkeit wurden 250 g Kupfer(II)oxid als Katalysator und 10 g Kupfer(II)chlorid als Chlorid gegeben. Die bei 60°C gehaltene Mischung wurde mit einem Doppelpropeller-Rührer mit 200 UpM gerührt, während Luft vom Boden des Behälters mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min zugeführt wurde. Nach 4 Stunden wurde die Flüssigkeit auf 20°C abgekühlt und hinsichtlich ihrer Menge an n-Butylmercaptan guantitativ analysiert. Das Ergebnis lag unter der Nachweisgrenze (1 ppm).
Nach der Filtration wurde zu der Flüssigkeit bis zu 50 ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor gegeben, und die Mischung wurde bei 40°C und 100 Torr destilliert, um sie zu reinigen. Das Destillat nach einer ungefähr 98%igen Destillation wurde quantitativ auf das Vorhandensein von verbliebenem n-Butylmercaptan und Di-n-butyldisulfid analysiert. Die Ergebnisse lagen unter der Nachweisgrenze (1 ppm).
Unter Zufuhr des Destillates als Ausgangsmaterial in den Reaktor von Beispiel 1 wurde unter Bedingungen, die denen in Beispiel 1 glichen, ein Polymer hergestellt und es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine optische Faser vom Kern-Mantel-Typ hergestellt.
Die optische Faser zeigte Übertragungsverluste von 71, 62 und 132 dB/km bei 520, 570 und 650 nm, die denjenigen in Beispiel 1 entsprachen, was darauf hindeutete, daß die Faser einen geringeren Übertragungsverlust und gute optische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 23
Zu dem Reaktionsausgangsmaterial, das aus der Monomermischung des Destillats in Beispiel 22 und Methylacrylat (MA) (98 : 2, bezogen auf das Gewicht) bestand, wurden Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Wako Pure Chemicals V-601, Reinheit: 99 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,5 × 10^–5 mol/1 mol Monomer und n-Octylmercaptan (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC, Reinheit: 99,5 Gew.-%) in einem Verhältnis von 1,75 × 10^–3/1 mol Monomer gegeben, und die Mischung wurde kontinuierlich einem Reaktor für eine Polymerisation unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 135°C und einer mittleren Verweildauer von 4 Stunden zugeführt, um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Polymerisation durchzuführen. Anschließend wurde die Mischung einem Entgasungsextruder zur Abtrennung und Entfernung von flüchtigen Bestandteilen zugeführt, um ein Polymer-Pellet zu erhalten. Bezogen auf die unmittelbar nach der Entnahme aus dem Reaktor erhaltene Reaktionsmischung betrugen der Polymergehalt und der Dimergehalt 44 Gew.-% und 0,05 Gew.-%. Bezogen auf das nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung erhaltenen Polymer betrugen der Gehalt an verbliebenem Monomer und an Dimer 0,1 Gew.-% bzw. 0,03 Gew.-%.
Das Polymer zeigte mittels Gelpermeationschromatografie (GPC-Verfahren) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 95.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Moleku largewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 2,0. Somit wies das Polymer eine beachtlich schmale Verteilung des Molekulargewichtes auf.
Die mittels einer Thermowaage ermittelte Wärmeverlusttemperatur betrug 295°C und der mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters ermittelte Glasübergangspunkt war hoch, betrug 117°C, was darauf hindeutete, daß das Polymer gute thermische Eigenschaften aufwies. Das Polymer wurde in Bezug auf das Vorhandensein von n-Butylmercaptan quantitativ analysiert, es wurde aber keines nachgewiesen.
Das Polymer wurde als Ausgangsmaterial dem Materialeinlaß in einem Spritzgießgerät für eine Formung unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 250°C und einem Formungszyklus von 30 Sekunden zugeführt, um 100 Platten mit Abmessungen von 110 mm × 110 mm × 5 mm zu liefern. Während des Formungsverfahrens wurde kein schlechter Geruch wahrgenommen und es kam zu keinen Problemen in Hinblick auf die Arbeitsumgebung. Die Platten wurden makroskopisch in Bezug auf ihre Färbung untersucht und es wurde im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen Methacrylharz-Formmaterial (Mitsubishi Rayon Co. Ltd.: Acrypet VH) keine Färbung wahrgenommen.
Wie vorstehend beschrieben kann erfindungsgemäß ein Methylmethacrylatpolymer mit ausreichend guten optischen Eigenschaften und eine optische Kunststoff-Faser mit verbessertem Übertragungsverhalten hergestellt werden.
Die Erfindung kann auch eine optische Faser, ein optisches Faserkabel und ein optisches Faserkabel mit einem Stecker zur Verfügung stellen, die einen äußerst geringen Übertragungsverlust aufweisen, der im Stand der Technik nicht realisiert werden konnten. Desweiteren kann die Erfindung ein Verfahren zur einfachen Herstellung solch einer optischen Faser zur Verfügung stellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Methacrylat(co)polymers, das die Durchführung einer Polymerisation umfaßt, wobei ein Monomer (Mischung), das mindestens 90 Gewichts-% an der Gesamtheit aus mindestens einem Methacrylatmonomer und einem Radikalpolymerisationsinitiator enthält, der durch die Formel (II) wiedergegeben wird, einem Reaktor zugeführt wird, wobei die Initiatorkonzentration und die Polymerisationstemperatur der Beziehung, genügen, die durch die Gleichungen (1) bis (4) wiedergegeben wird, und die Polymerisationstemperatur nicht kleiner als 110°C und nicht größer als 160°C ist; ln (A) ≦ 105,4 – 45126/B (1) ln (A) ≦ 2545,2/B – 15,82 (2) ln (A) ≧ 225,9 – 102168,8/B (3) ln (A) ≧ 1300,0/B – 15,74 (4)worin A die Initiatorkonzentration (das Molverhältnis von Initiator/Monomer) ist; B die Polymerisationstemperatur (°K) ist; und ln das Symbol für den natürlichen Logarithmus ist;
worin R für Alkyl oder Fluoralkyl steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Reaktor desweiteren in dem Polymerisationsschritt ein inertes Lösungsmittel zuge führt wird und anstatt daß die Initiatorkonzentration und die Polymerisationstemperatur der durch die vorstehenden Gleichungen (1) bis (4) wiedergegebenen Beziehung genügen, genügen die Initiatorkonzentration, die Polymerisationstemperatur und die Konzentration des inerten Lösungsmittels der Beziehung, die durch die Gleichungen (5) bis (8) wiedergegeben wird: ln {A × {1 – C)5} ≦ 105,4 – 45126/B (5) ln {A × {1 – C)5} ≦ 2545,2/B – 15,82 (6) ln {A × {1 – C)5} ≧ 225,9 – 102168,8/B (7) ln {A × {1 – C)5} ≧ 1300,0/B – 15,74 (8)worin A die Initiatorkonzentration (das Molverhältnis von Initiator/Monomer) ist; B die Polymerisationstemperatur (°K) ist; C die Konzentration des inerten Lösungsmittels ist (Menge (g) des inerten Lösungsmittels/Gesamtmenge (g) aus dem Monomer, dem Initiator, dem Kettenüberträger und dem inerten Lösungsmittel, die dem Reaktor zugeführt wird); und ln das Symbol für den natürlichen Logarithmus ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Monomer (Mischung) mindestens ein Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylmethacrylat, einem Fluoralkylmethacrylat und Benzylmethacrylat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem in dem Polymerisationsschritt Methylmethacrylat als ein Methacrylatmonomer verwendet wird, wobei der Gehalt des Methylmethacrylats an dem Monomer (Mischung) mindestens 80 Gew.-% beträgt, und die durch die Formel (III) wiedergegebene Verbindung als Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird:
Verfahren nach Anspruch 1, das desweiteren einen Zufuhrschritt umfaßt, in dem eine aus dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung einem Entgasungsschritt und einem Schritt zum Abtrennen und Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus der Reaktionsmischung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, das desweiteren einen Zufuhrschritt umfaßt, in dem eine aus dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung einem Entgasungsschritt und einem Schritt zum Abtrennen und Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus der Reaktionsmischung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Monomer (Mischung) und der Initiator in dem Polymerisationsschritt dem Reaktor für eine Polymerisation in Masse kontinuierlich zugeführt werden, und in dem Zufuhrschritt die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Reaktor dem Entgasungsschritt zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Polymergehalt in der Reaktionsmischung in der Polymerisationszone 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, wobei die beiden Werte eingeschlossen sind, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem dem Reaktor zur Durchführung der Polymerisation im Polymerisationsschritt desweiteren ein Alkylmercaptan mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, das desweiteren einen Schritt der Reinigung der flüchtigen Bestandteile umfaßt, in dem die in dem Entgasungsschritt abgetrennten und entfernten flüchtigen Bestandteile unter Verwendung eines Katalysators, der mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe aus Kupfer Kobalt, Nickel und Mangan ausgewählt ist, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und desweiteren in Gegenwart einer Verbindung, die mindestens Chlor enthält, gereinigt werden.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser, das die Zufuhr des mittels des Verfahrens nach Anspruch 5 hergestellten (Co)polymers und eines anderen Polymers mit einem unterschiedlichen Brechungsindex zu einer Mehrkomponenten-Spinndüse zum Verspinnen umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser, das die Zufuhr von mindestens zwei (Co)polymeren, die sich in der Copolymerzusammensetzung und im Brechungsindex voneinander unterscheiden, die mittels des Verfahrens nach Anspruch 5 hergestellt worden waren, zu einer Mehrkomponenten-Spinndüse zum Verspinnen mittels konzentrischen Pillierens der Polymere auf eine Weise umfaßt, bei der sich der Brechungsindex vom Zentrum zur Außenfläche hin verringert.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser, das die Zufuhr eines Kernmaterials, das ein mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 hergestelltes (Co)polymer umfaßt, zusammen mit einem anderen (Co)polymer zu einer Mehrkomponenten-Spinndüse zum Verspinnen mittels des Anordnens einer Vielzahl an Inseln umfaßt, wobei jede der Inseln einen Kern aufweist und die Inseln durch das andere (Co)polymer voneinander getrennt sind.
Optische Faser, die einen Kern umfaßt, wobei in dem Kernmaterial der Gehalt an Schwefelatomen, die an ein (Co)polymer gebunden sind, 200 ppm bis 1000 ppm beträgt, wobei die beide Werte eingeschlossen sind, wohingegen der Gehalt an Schwefelatomen, die nicht an das (Co)polymer gebunden sind, 5 ppm oder weniger beträgt.
Optische Faser nach Anspruch 14, wobei der Gehalt an Schwefelatomen, die nicht an das (Co)polymer gebunden sind, 1 ppm oder weniger beträgt.
Optische Faser nach Anspruch 14, wobei das (Co)polymer in dem Kernmaterial eine Struktur des Molekülendes aufweist, die durch die Formel (VI) wiedergegeben wird und sich von einem Radikalinitiator ableitet:
worin R für ein Alkyl oder Fluoralkyl steht und n eine natürliche Zahl von 1 oder größer ist.
Optische Faser nach Anspruch 14, wobei das Kernmaterial ein Homopolymer aus Methylmethacrylat oder ein Copolymer aus Methylmethacrylat und einem anderen copolymerisierbaren Monomer umfaßt.
Optische Faser nach Anspruch 17, wobei das (Co)polymer in dem Kernmaterial eine Struktur des Molekülendes aufweist, die durch die Formel (VII) wiedergegeben wird und sich von einem Radikalinitiator ableitet:
worin n eine natürliche Zahl von 1 oder größer ist.
Optische Faser nach Anspruch 14, wobei das Kernmaterial zwei oder mehrere (Co)polymere umfaßt, deren Copolymerzusammensetzung und Brechungsindex sich voneinander unterscheiden, die konzentrisch pilliert sind, auf eine Weise, bei der sich die Brechungsindizes vom Kernzentrum zur Außenfläche hin kontinuierlich verringern.
Optische Faser nach Anspruch 19, wobei das Kernmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Homopolymer aus Methylmethacrylat, einem Copolymer aus Methylmethacrylat und einem Fluoralkylmethacrylat und einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat besteht.
Optische Faser nach Anspruch 14, in der eine Vielzahl an Inseln angeordnet sind, wobei jede der Inseln einen Kern aufweist und die Inseln durch ein anders (Co)polymer voneinander getrennt sind.
Optische Faser nach Anspruch 19, in der eine Vielzahl an Inseln angeordnet sind, wobei jede der Inseln einen Kern aufweist und die Inseln durch ein anders (Co)polymer voneinander getrennt sind.
Optisches Faserkabel, das die optische Faser nach Anspruch 14 und eine Überzugsschicht auf der Außenfläche der optischen Faser umfaßt.
Optisches Faserkabel mit einem Stecker, das das optische Faserkabel nach Anspruch 23 und einen am Ende der optischen Faser daran befestigten Stecker umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser, das die nachstehenden Schritte umfaßt Einbringen eines Polymerisationsinitiators, eines Alkylmercaptans mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Monomers oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren in einen Reaktor, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die ein (Co)polymer enthält; Einbringen der Reaktionsmischung in einen Entgasungsextruder mittels eines direkten Besprühens einer Schnecke in einem Einlaß des Entgasungsextruders mit der Mischung unter verringertem Druck durch ein kleines Loch oder einen kleinen Spalt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, um ein (Co)polymer zur Verfügung zu stellen; und Herstellung einer optischen Faser unter Verwendung des (Co)polymers als Kernmaterial, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsmischung zu dem Entgasungsextruder und der Schneckendurchmesser und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke in dem Entgasungsextruder der nachstehenden Beziehung der Gleichung (9) genügen: Q ≦ 0,0022 × ϕ2 × √N (9)worin Q die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsmischung (l/h) ist; ϕ der Schneckendurchmesser (mm) ist; und N die Umdrehungsgeschwindigkeit (UpM) der Schnecke ist.
Verfahren nach Anspruch 25, in dem eines der dem Reaktor zugeführten Monomere Methylmethacrylat ist.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser nach Anspruch 17, das die nachstehenden Schritte umfaßt: Einbringen eines Polymerisationsinitiators, eines Alkylmercaptans mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und von Methylmethacrylatmonomer oder einer Mischung aus Methylmethacrylat und einem anderen copolymerisierbaren Monomer in einen Reaktor, um eine Reaktionsmischung herzustellen, die ein Methylmethacrylat(co)polymer mit 30 bis 60 Gew.-% enthält; Einbringen der auf 170 bis 205°C vorgewärmten und auf einen Druck, der gleich oder höher als der Dampfdruck des Methylmethacrylats bei der Vorwärmtemperatur ist, komprimierten Reaktionsmischung in einen Entgasungsextruder zum Entfernen flüchtiger Bestandteile, um ein Methylmethacrylat(co)polymer zu erhalten; und Herstellung einer optischen Faser unter Verwendung des (Co)polymers als Kernmaterial, wobei die Reaktionsmischung in einen Entgasungsextruder mittels eines direkten Besprühens einer Schnecke in einem Einlaß des Entgasungsextruders mit der Mischung unter ver ringertem Druck durch ein kleines Loch oder einen engen Spalt eingebracht wird; und zumindest in der am weitesten stromabwärts gelegenen Lüftungsöffnung des Entgasungsextruders die Temperatur und der Druck 230 bis 270°C bzw. 50 Torr oder weniger betragen.