DE3605512C2

DE3605512C2 -

Info

Publication number: DE3605512C2
Application number: DE3605512A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Maeda; Akira Tokio/Tokyo Jp Kawada
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1988-06-01
Also published as: IT1204789B; FR2577565B1; GB8603636D0; IT8619381A0; US4617350A; FR2577565A1; GB2171706B; DE3605512A1; GB2171706A; JPS6410019B2; JPS61190546A

Description

Die Erfindung betrifft ein Kunststoffgemisch, das für optische Zwecke geeignet ist und eine Mischung von zwei Arten von Polymeren mit unterschiedlichem Brechungsindex ist. Eines der beiden Polymere ist ein Acrylesterpolymer und das andere ein Copolymer von fluorhaltigen Verbindungen.

Die Forschungs- und Entwicklungsarbeit auf dem Gebiet von Lichtleitfasern und verwandten optischen Einrichtungen und Materialien ist mit dem schnellen Anstieg bei den praktischen Anwendungen von optischen Kommunikations- Systemen ausgedehnt und beschleunigt worden. Die meisten der bereits bis zur industriellen Produktionsreife entwickelten Lichtleitfasern werden aus Quarzglas und/oder anorganischen Mehrkomponentenglas hergestellt. Auch einige Polymer-Lichtleitfasern sind bereits bis zu einer praxisnahen Stufe entwickelt worden.

Die Vorteile der Polymer-Lichtleitfasern bestehen in der guten Flexibilität und der leichten Herstellung und Verarbeitung, obwohl diese Lichtleitfasern den Lichtleitfasern aus anorganischem Glas bezüglich des Transmissionsverlustes unterlegen sind. Entsprechend ist eine große Nachfrage nach Polymer-Lichtleitfasern auf dem Gebiet der optischen Kommunikationen für Kurzstrecken zu erwarten. Praktisch sind Polymer-Lichtleitfasern auf Fasern vom Stufen-Indextyp beschränkt, die aus einem Kunststoffkern bestehen, der einen relativ hohen Brechungsindex hat, und aus einer Kunststoffumhüllung, die einen relativ niedrigen Brechungsindex hat, so daß sich das Licht durch wiederholte Reflexion an der Kern-Umhüllungs-Grenzfläche fortpflanzt. Üblicherweise ist das Kernmaterial ein Acrylharz, wie Polymethylmethacrylat, und das Umhüllungsmaterial ist aus fluorhaltigen Polymeren ausgewählt, die ein inhärent niedriges Lichtbrechungsvermögen durch die Wirkung der Atomrefraktion des Fluors haben. Beispiele für geeignete fluorhaltige Polymere sind Polyfluorethylene und Copolymere von Vinylidenfluorid mit einem Fluorethylen.

Es sind auch Forschungen bei optischen Kunststoffmaterialien vom graduellen Indextyp durchgeführt worden, bei denen das Lichtbrechungsvermögen so verteilt ist, daß es allmählich vom Zentrum zum Rand hin abnimmt. Optische Materialien dieses Typs werden zunehmend interessanter zur Verwendung in optischen Kommunikationskabeln und auch in speziellen Linsen. Mit der Entwicklung neuer optischer Einrichtungen und Materialien bestand auch ein Bedarf für Klebemittel und Beschichtungsmaterialien, die eingestellte Brechungsindizes aufweisen und für optische Zwecke geeignet sind.

Zur Herstellung von optischen Kunststoffmaterialien vom graduellen Indextyp oder zur gewünschten Einstellung der Brechungsindizes von Kunststoffmaterialien sind Versuche bei der Pfropf-Copolymerisation, Photocopolymerisation, Abänderung bekannter Polymere durch einige chemische Reaktionen und der Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Brechungsindizes gemacht worden. Unter diesen Techniken wird das Mischen eines Polymeren mit relativ hohem Brechungsindex mit einem anderen Polymeren, das im Lichtbrechungsvermögen niedriger ist, als einfach, leicht und weit anwendbar angesehen. Jedoch hat dieses Verfahren kaum praktikable optische Kunststoffe ergeben. Der Hauptgrund für den Mißerfolg besteht darin, daß zwei Arten von Polymeren, die sich im Lichtbrechungsvermögen stark unterscheiden, in den meisten Fällen eine geringe gegenseitige Löslichkeit haben, so daß eine Mischung solcher Polymere in der mechanischen Festigkeit und auch Transparenz niedrig wird, wenn sie in eine gewünschte Form geschmolzen oder extrudiert wird. Dennoch zeigt die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 59-41348 (1984), daß eine Mischung von 5 bis 50 Gew.-% Polymethylmethacrylat oder einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und einem anderen Methacrylat oder einem Acrylat mit 95 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen ein bezüglich der gegenseitigen Löslichkeit beinahe perfektes Mischungssystem ist und für optische Zwecke geeignet ist. Gemäß der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 59-62657 (1984) wird auch eine ähnlich gute gegenseitige Löslichkeit erreicht, wenn ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Trifluorethylen verwendet wird anstelle des Copolymeren der japanischen Patentanmeldung 59-41348.

Aus der nichtvorveröffentlichten DE-OS 35 24 369 sind optische Fasern bzw. Lichtwellenleiter mit Polymethacrylat-Kern und einer Fluor-Copolymer-Hülle bekannt, wobei es sich um eine optische Faser mit gestuftem Brechungsindex handelt. Diese DE-OS 35 24 369 betrifft jedoch nicht Kunststoffgemische der in der vorliegenden Erfindung angewandten Zusammensetzung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches Kunststoffmaterial zu schaffen, das eine Mischung von zwei Polymeren ist, die ausreichend unterschiedliche Brechungsindizes aufweisen und eine gute gegenseitige Löslichkeit über einen weiten Bereich der Mischungsverhältnisse haben, so daß der Brechungsindex der Mischung über einen weiten Bereich einstellbar ist, und das leicht in zähe, beständige und sehr transparente Teile gewünschter Gestalt geformt werden kann.

Die Aufgabe wird mit einem Gemisch gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Harzmasse, die für optische Verwendungen geeignet ist, und die im wesentlichen aus einer Mischung eines Acrylesterpolymeren mit einem Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluoraceton besteht.

Erfindungsgemäß ist das Acrylesterpolymer üblicherweise ein Homopolymer aus einem Acrylsäureester mit einem Alkylalkohol, der nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat. Falls erwünscht, ist es auch möglich, ein Copolymer aus wenigstens zwei Arten von Acrylaten zu verwenden.

Es wurde ein Acrylesterpolymer als Hauptkomponente eines neuen optischen Kunststoffmaterials hauptsächlich deshalb gewählt, da Acrylesterpolymere allgemein eine hohe Transparenz besitzen und geeignete Brechungsindizes aufweisen. Polyethylacrylat z. B. besitzt einen Brechungsindex von etwa 1,47 bei 20°C. Es gibt viele Arten von Fluorpolymeren und Copolymeren, die niedrigere Brechungsindizes als Acrylesterpolymere aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß Copolymere aus Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluoraceton (HFA) über einen sehr weiten Mischungsbereich besonders gut mit Acrylesterpolymeren mischbar sind, und daß die erhaltenen Mischungen thermoplastische Harze sind, die leicht zu sehr transparenten Teilen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Wetterfestigkeit geschmolzen oder auf andere Weise geformt werden können. Im allgemeinen ist es geeignet, ein VDF/HFA- Copolymer zu verwenden, das 1 bis 50 Mol-% HFA enthält, und es ist bevorzugt, die maximale Menge von HFA auf 20 Mol-% zu beschränken, wenn die Harzmasse in geschmolzener oder extrudierter Form gute mechanische Festigkeit besitzen soll. Das Mischungsverhältnis eines Acrylesterpolymeren zu einem VDF/HFA-Copolymeren kann frei über einen Gewichtsbereich von 99 : 1 bis 1 : 99 gewählt werden, obwohl es bevorzugt ist, die maximale Menge des Copolymeren auf 80 Gew.-% zu beschränken, falls eine sehr hohe Transparenz erforderlich ist.

Der Brechungsindex eines aus einer erfindungsgemäßen Harzmasse geformten Teiles fällt in den Bereich von etwa 1,37 bis etwa 1,48 und kann frei eingestellt werden, indem das Gewichtsverhältnis des Acrylesterpolymeren zu VDF/HFA-Copolymeren eingestellt wird.

Unter Ausnutzung der ausgezeichneten Transparenz und einstellbaren Brechungsindizes können die erfindungsgemäßen Harzmassen für verschiedene Lichtleitereinrichtungen und optische Schaltungselemente verwendet werden, wie z. B. Lichtleitfasern vom graduellen Indextyp, Umhüllungen von Lichtleitfasern vom Stufenindextyp und Kunststofflinsen, einschließlich zylindrische Linsen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Harzmassen als transparente Klebemittel verwendet werden, die bestimmte Brechungsindizes aufweisen und für optische Zwecke geeignet sind, indem die gute Hafteigenschaft von Acrylesterpolymeren und die guten Löslichkeiten der gemischten Harzmassen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausgenützt werden. Es ist auch möglich, eine erfindungsgemäße Harzmasse zu einer transparenten Gießfolie durch ein Lösungsmittelgießverfahren zu formen. Außerdem können die Lösungen derselben Harzmasse Lackfilme oder Deckfilme bilden, die verwitterungsbeständig sind, da VDF/HFA- Copolymere eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen.

Eine erfindungsgemäße Harzmasse kann als thermochromes Material verwendet werden. Das heißt, eine Mischung eines Acrylesterpolymeren mit einem VDF/HFA-Copolymeren hat eine Umwandlungstemperatur, oberhalb derer die zwei Komponenten der Mischung ihre gegenseitige Löslichkeit verlieren, so daß die Mischung opak wird. Wenn die Temperatur sich erniedrigt, erlangen die Komponenten ihre gegenseitige Löslichkeit und Transparenz wieder. Beispiele von bekannten thermochromen Materialien, die einem Wechsel im Farbton unterliegen, wenn sie auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden, sind Spiropyrane, Dianthrone, Imidazoline und einige Azo-Verbindungen. Soweit diese thermochromen Materialien verwendet werden, ist es unmöglich, die thermochrome Umwandlungstemperatur beliebig einzustellen. Im Fall der erfindungsgemäßen Mischungen ist es möglich, die thermochrome Umwandlungstemperatur beliebig zwischen etwa 80°C bis etwa 270°C einzustellen, indem die Alkoholkomponente des Acrylesters variiert wird und/oder die Molekulargewichte der zu mischenden Polymeren und das Mischungsverhältnis variiert werden.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit des Brechungsindex einer erfindungsgemäßen Harzmasse von dem Gehalt des Fluorcopolymeren zeigt;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die kalorimetrischen Eigenschaften von Beispielen von erfindungsgemäßen Harzmassen und einem als Rohmaterial verwendeten Fluorcopolymeren zeigt;

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Lichtdurchlässigkeitsmeßeinrichtung, und

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit zwischen der Temperatur und der Lichtdurchlässigkeit in einem Beispiel erfindungsgemäßer Harzmassen zeigt.

Das in der Erfindung verwendete Acrylesterpolymer ist üblicherweise ausgewählt aus Homopolymeren aus Acrylaten, die leicht durch ein übliches Radikalpolymerisationsverfahren erhalten werden und im Handel erhältlich sind. Es ist bevorzugt, ein Polymer aus einem Ester der Acrylsäure mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder tertiär Butylacrylat. Es ist auch möglich, ein Copolymer aus wenigstens zwei Arten von Acrylatmonomeren zu verwenden im Hinblick auf die Verbesserung einiger Eigenschaften der Harzzusammensetzung, wie z. B. der mechanischen Eigenschaften, der Bearbeitbarkeit und/oder der Hafteigenschaft. Vorzugsweise sind die Comonomeren ausgewählt aus Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, obwohl geeignete Comonomere verschiedene Acrylate einschließen, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat, n-Octyldecylacrylat, n-Dodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, β-Ethoxyethylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Isoamylacrylat, Glycidylacrylat, Allylacrylat und Benzylacrylat. Außerdem ist es zulässig, ein Methacrylat in das Copolymer einzuarbeiten, das unter den zu den oben aufgezählten Acrylaten entsprechenden Methacrylaten ausgewählt ist.

Ein Copolymer aus VDF und HFA für die erfindungsgemäße Verwendung kann durch Radikalpolymerisation in einem organischen flüssigen Medium hergestellt werden, indem ein öllöslicher Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein geeigneter Bereich des Molverhältnisses von VDF zu HFA ist in Abhängigkeit von den beabsichtigten Verwendungen der durch Mischen des Copolymer mit einem Acrylpolymer erhaltenen Harzmasse veränderlich. Wenn die Harzmasse in optischen Einrichtungen verwendet werden soll, die eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit haben sollen, wie z. B. Lichtleitfasern und Linsen, reicht ein bevorzugter Bereich des Molverhältnisses von VDF zu HFA von 99 : 1 bis 80 : 20. Wenn die Harzmasse als Klebemittel oder ein Beschichtungsmaterial für optische Zwecke verwendet werden soll, erstreckt sich ein geeigneter Bereich des Molverhältnisses von VDF zu HFA von 99 : 1 bis 50 : 50.

Die Mischung eines Acrylesterpolymeren mit einem VDF/HFA- Copolymeren kann durch irgendein Verfahren durchgeführt werden, das zum Mischen von herkömmlichen thermoplastischen Polymeren geeignet ist. Zum Beispiel werden die beiden Polymeren gemischt und unter entsprechender Erwärmung in einem herkömmlichen Mischer, wie z. B. einem Henschelmischer, V-Mischer, Bandmischer oder Planetenmischer, geknetet. Ein Lösungsmittel-Mischungsverfahren ist ebenfalls anwendbar, da es viele Arten von organischen Lösungsmitteln gibt, in denen sowohl Polyacrylate als auch VDF/HFA-Copolymere gut löslich sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran, einige Ketone, wie z. B. Aceton, und einige Ester, wie z. B. Ethylacetat. Die Mischung wird durchgeführt, indem man ein ausgewähltes Acrylesterpolymer und ein VDF/HFA- Copolymer in einem ausgewählten Lösungsmittel löst, die Lösung entweder in Wasser oder eine geeignete organische Flüssigkeit, wie z. B. Methanol, gießt, um das Gemisch zu fällen, und das Fällungsprodukt trocknet.

Die erhaltene Mischung oder Harzmasse ist ein thermoplastisches Material, das leicht in die gewünschte feste Form geformt werden kann, indem übliche Formverfahren für thermoplastische Harze verwendet werden, wie z. B. Extrusion, Formpressen, Spritzformen oder Kalandrieren. Bei der Formung ist es geeignet, die Harzmasse auf 80 bis 300°C erhitzt zu halten, vorzugsweise auf 120 bis 200°C, in Abhängigkeit von den Bestandteilsarten und des Mischungsverhältnisses. Es ist auch möglich, eine hochtransparente Gießfolie der Harzmasse zu erhalten, indem eine Lösung eines Acrylharzes und eines VDF/HFA-Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel, das unter den obengenannten ausgewählt ist, auf eine Glasplatte oder ein anderes Substrat verteilt wird und dann das Lösungsmittel verdampft wird.

Es ist für VDF/HFA-Copolymere charakteristisch, daß sie in vielen Arten von Acrylatmonomeren löslich sind. Durch Ausnutzung dieser Eigenschaft der VDF/HFA-Copolymeren ist es möglich, die Herstellung eines Acrylesterpolymeren und die Mischung dieses Polymeren mit einem VDF/HFA- Copolymeren gleichzeitig durchzuführen. Das heißt, eine gewünschte Mischung kann erhalten werden, indem zuerst das VDF/HFA-Copolymere in einem Acrylatmonomeren gelöst wird und dann ein Radikalpolymerisationsinitiator zugegeben wird, und die Lösung erhitzt gehalten wird bis zur Vervollständigung der Polymerisation des Acrylats. In solch einem Fall ist es möglich, die Polymerisation des Acrylats durch Photopolymerisation unter Verwendung von UV-Strahlen durchzuführen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1A

Entweder Poly(ethylacrylat) (PEA) oder Poly(n-butylacrylat) (PnBA) wurde mit einem VDF/HFA-Copolymeren, in dem das Molverhältnis von VDF zu HFA 91 : 9 betrug, in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Für jedes der PEA und PnBA betrugen die untersuchten Gewichtsverhältnisse von VDF/HFA-Copolymer zu Polyacrylat 90 : 10, 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70 und 10 : 90. Jede gemischte Probe wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.

Zuerst wurden vorbestimmte Mengen des VDF/HFA-Copolymeren und des ausgewählten Polyacrylats in Tetrahydrofuran gelöst, um eine Lösung zu erhalten, in der die Gesamtkonzentration der Polymeren 1 bis 3 Gew.-% betrug. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung in eine Mischung von Wasser und Methanol gegossen, wobei ein inniges Gemisch des VDF/HFA-Copolymeren mit PEA oder PnBA ausfiel. Die Fällung wurde gewaschen und bei 60°C 24 Stunden lang getrocknet, um dadurch ein Pulver der gewünschten Mischung zu erhalten.

Jede Mischungsprobe wurde bei 150 bis 180°C unter Anwendung eines Druckes von 200 kgf/cm² in eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,1 mm druckverformt. Die erhaltenen Folien waren alle transparent, unabhängig von dem Mischungsverhältnis.

Für den Film jeder Mischung wurde der Brechungsindex (n ) mit einem Abbe-Refraktometer Type 2 unter Verwendung der D-Linie des Natriumspektrums und Methylsalicylat (n=1,53) als Zwischenflüssigkeit gemessen. Das für die Eichung verwendete Teststück hatte einen Brechungsindex (n ) von 1,74. Zum Vergleich wurde dieselbe Messung auch für PEA, PnBA und VDF/HFA-Copolymer, jeweils in Form einer etwa 0,1 mm dicken und nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Folie, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und ebenso in Fig. 1 gezeigt.

Tabelle 1

Außerdem wurden die Proben der Mischungen von VDF/HFA- Copolymer mit PEA und von VDF/HFA-Copolymer selbst der thermischen Analyse durch Differenzscanning-Kalomeritrie (DSC) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Im Falle des VDF/HFA-Copolymeren erscheint ein einen Schmelzvorgang anzeigender Peak (T _m ) in der DSC-Kurve. Dies zeigt die Existenz einer kristallinen Phase in der Copolymerprobe an. Im Fall der Mischung, die durch Ersatz von 10 Gew.-% des VDF/HFA-Copolymeren durch PEA erhalten wurde, erscheint nur ein niedrigerer und unklarer einen Schmelzvorgang anzeigender Peak bei einer beträchtlich niedrigeren Temperatur. In den Fällen der Mischungen, die größere Mengen an PEA enthalten, wurde kein einen Schmelzvorgang anzeigender Peak beobachtet. Dies bedeutet ein Verschwinden der kristallinen Phase, und dies wurde bestätigt durch Röntgendiagrammanalyse und auch durch Messung der dynamischen Viskoelastizität. Von diesen experimentellen Ergebnissen ist abzuleiten, daß eine gleichmäßige Mischung der zwei Komponenten auf der Stufe der Molekularkette notwendig ist für den Erhalt einer guten Transparenz.

Beispiel 1B

Das VDF/HFA-Copolymer (Molverhältnis 91/9) wurde mit PEA gemischt, indem beide Polymere in Dimethylacetamid gelöst wurden. Das Mischungsverhältnis wurde wie in Tabelle 2 gezeigt variiert. Bei jedem Mischungsverhältnis wurde eine Gießfolie mit einer Dicke von 100 µm durch ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung der gemischten Lösung hergestellt, und jede Folienprobe wurde einer Lichtdurchlaßmessung mit einem Spektrometer unter Verwendung von sichtbarem Licht von 500 nm Wellenlänge unterworfen. Zum Vergleich wurde dieselbe Messung auf einem VDF/HFA-Copolymeren und PEA, jeweils in Form einer 100 µm dicken Gießfolie, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel

Polyvinylidenfluorid (PVDF) und PEA wurden in verschiedenen Mischungsverhältnissen wie in Tabelle 2 gezeigt gemischt. Jede Mischung wurde hergestellt, indem die beiden Polymeren in Dimethylacetamid gelöst wurden, und in eine 100 µm dicke Gießfolie aus der Lösung geformt. Auf den Gießfolien wurde die Messung der Lichtdurchlässigkeit in Übereinstimmung mit Beispiel 1B durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, behielten die Mischungen, wenn PEA mit dem VDF/HFA-Copolymer gemischt wurde, die sehr gute Transparenz von PEA, bis die Menge des VDF/HFA- Copolymer bis auf mehr als 70 Gew.-% angestiegen war. Bei der Mischung von PEA mit PVDF jedoch mußte die Menge von PVDF auf etwa 30 Gew.-% begrenzt werden, wenn es erwünscht war, die Transparenz der Mischungen auf einem ziemlich hohen Niveau zu halten. Dies ist ein wichtiger Vorteil der Verwendung eines Copolymeren von VDF mit HFA.

Beispiel 2

Das VDF/HFA-Copolymer (Molverhältnis 91/9) wurde in Ethylacrylatmonomer gelöst, das vorher durch Destillation gereinigt worden war, so daß eine 10gew.-%ige Lösung des Copolymer erhalten wurde. Als Radikalcopolymerisationsinitiator wurden 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid in der Lösung gelöst. Die Lösung wurde in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gegeben, und die Gasatmosphäre in der Apparatur, einschließlich des Reaktionsrohres, wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die Lösung in dem Reaktionsrohr 5 Stunden lang auf 80°C erhitzt gehalten, um dadurch die Polymerisation des Ethylacrylats durchzuführen. Als Ergebnis wandelte sich die Lösung in einen transparenten festen Zylinder um, der aus einer Mischung von PEA mit dem VDF/HFA-Copolymeren gebildet wurde.

Eine etwa 1 mm dicke Scheibe wurde aus dem erhaltenen Zylinder geschnitten. Nach dem Polieren wurde der Brechungsindex dieser Scheibe gemessen, und er betrug 1,462 bei 18°C. Die Messung mit dem Spektrometer ergab eine Lichtdurchlässigkeit dieser Scheibe bei Raumtemperatur von 79%.

Beispiel 3

Das VDF/HFA-Copolymer (Molverhältnis 91/9) wurde mit PEA mit einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50 : 50 gemischt, indem beide Polymere in Tetrahydrofuran gelöst wurden, und die Mischung wurde durch ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung der gemischten Lösung zu einer 100 µm dicken Gießfolie geformt.

Bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C wurde die Lichtdurchlässigkeit der Mischung in dem gebildeten Film unter Verwendung einer in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung gemessen. Jede Folienprobe 10 wurde zwischen zwei Platten aus transparentem Glas 12 geschichtet, und eine Kupferplatte 14 wurde auf die äußere Seite jeder Glasplatte 12 gelegt. Eine Heizplatte 16 wurde auf jede Kupferplatte 14 gelegt, und eine Kupferplatte 18 wurde auf jeder Heizplatte 16 angeordnet. Eine Öffnung 20 mit einem Durchmesser von 5 mm wurde durch das Laminat der Kuperplatten 14, 18 und der Heizplatte 16 auf jeder Seite der Folienprobe 10 gebohrt, so daß die zwei Öffnungen 20 axial ausgerichtet und senkrecht zu einem Zentralbereich der Folienprobe 10 gerichtet waren. Die Kupferplatten 14, 18 wurden verwendet, um rasch einen thermischen Ausgleich in der Folienprobe 10 zu erreichen, wenn die Heizer 16 erregt wurden. Mit 22 ist ein Thermoelement bezeichnet. Eine Lichtquelle 24 und eine CdS-Photoleiterzelle 26 waren in der Achse der Öffnungen 20 angeordnet. Für jede Folienprobe 10 wurde die Lichtleitung gemessen, während die Temperatur allmählich erhöht und dann allmählich erniedrigt wurde.

Wie in Fig. 4 gezeigt, erniedrigte sich die Durchlässigkeit scharf, wenn die Temperatur über 170°C erhöht wurde, und kehrte auf den anfänglichen hohen Wert zurück, wenn auf etwa 170°C gekühlt wurde. Bei Wiederholung desselben Testes bei einer Zahl von Proben wurde die gute Reproduzierbarkeit dieses Phänomens bestätigt. Die getestete Mischung erwies sich also als ein thermochromes Material mit einer Umwandlungstemperatur von etwa 170°C.

Zusätzliche Versuche wurden unter Verwendung verschiedener Arten von Polyalkylacrylaten anstelle des PEA in Beispiel 3 durchgeführt. Das Mischungsgewichtsverhältnis jedes Polyacrylats zu dem VDF/HFA-Copolymeren war immer 50 : 50. Die getesteten Acrylesterpolymere waren Polymethylacrylat, Polypropylacrylat und Polybutylacrylat außer dem bereits untersuchten Polyethylacrylat. Das heißt, die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Alkylacrylats wurde über einen Bereich von 1 bis 4 geändert. Durch Messung der Änderungen der Durchlässigkeiten mit der Temperatur wurden die in Tabelle 3 gezeigten thermochromen Umwandlungstemperaturen der untersuchten Mischungen des VDF/HFA-Copolymeren mit einem Polyalkylacrylat gefunden. Es ist offensichtlich, daß die thermochrome Umwandlungstemperatur von der Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des verwendeten Acrylats abhängt.
Alkyl in PolyacrylatThermochrome Umwandlungs-
temperatur der Mischung
(°C)

-CH₃190 -C₂H₅170 -C₃H₇140 -C₄H₉110

Claims

1. Optisches Kunststoffgemisch aus einem Acrylesterpolymer und einem Vinylidenfluoridcopolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluoraceton hergestellt worden ist.

2. Kunststoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluoraceton in dem Copolymer im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50 liegt.

3. Kunststoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 99 : 1 bis 80 : 20 liegt.

4. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylesterpolymer ein Polymer aus einem Ester der Acrylsäure mit einem Alkylalkohol ist, der nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat.

5. Kunststoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylesterpolymer ein Copolymer aus wenigstens zwei Arten von Acrylaten ist.

6. Kunststoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Acrylate 2-Ethylhexylacrylat, n-Octyldecylacrylat, n-Dodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, β-Ethoxyethylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Isoamylacrylat, Glycidylacrylat, Allylacrylat oder Benzylacrylat ist.

7. Kunststoffgemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Acrylate ein Alkylacrylat ist, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe hat.

8. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Acrylesterpolymeren zum Copolymer im Bereich von 99 : 1 bis 20 : 80 liegt.

9. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem erwärmten und flüssigen Zustand verfestigt worden ist.

10. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung durch Entfernen des Lösungsmittels verfestigt worden ist.