DE3605512C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Description
Die Erfindung betrifft ein Kunststoffgemisch, das für optische
Zwecke geeignet ist und eine Mischung von zwei Arten
von Polymeren mit unterschiedlichem Brechungsindex ist.
Eines der beiden Polymere ist ein Acrylesterpolymer und
das andere ein Copolymer von fluorhaltigen Verbindungen.
Die Forschungs- und Entwicklungsarbeit auf dem Gebiet von
Lichtleitfasern und verwandten optischen Einrichtungen
und Materialien ist mit dem schnellen Anstieg bei den
praktischen Anwendungen von optischen Kommunikations-
Systemen ausgedehnt und beschleunigt worden. Die meisten
der bereits bis zur industriellen Produktionsreife entwickelten
Lichtleitfasern werden aus Quarzglas und/oder
anorganischen Mehrkomponentenglas hergestellt. Auch
einige Polymer-Lichtleitfasern sind bereits bis zu
einer praxisnahen Stufe entwickelt worden.
Die Vorteile der Polymer-Lichtleitfasern bestehen in der
guten Flexibilität und der leichten Herstellung und Verarbeitung,
obwohl diese Lichtleitfasern den Lichtleitfasern
aus anorganischem Glas bezüglich des Transmissionsverlustes
unterlegen sind. Entsprechend ist eine große
Nachfrage nach Polymer-Lichtleitfasern auf dem Gebiet der
optischen Kommunikationen für Kurzstrecken zu erwarten.
Praktisch sind Polymer-Lichtleitfasern auf Fasern vom
Stufen-Indextyp beschränkt, die aus einem Kunststoffkern
bestehen, der einen relativ hohen Brechungsindex hat,
und aus einer Kunststoffumhüllung, die einen relativ
niedrigen Brechungsindex hat, so daß sich das Licht durch
wiederholte Reflexion an der Kern-Umhüllungs-Grenzfläche
fortpflanzt. Üblicherweise ist das Kernmaterial ein
Acrylharz, wie Polymethylmethacrylat, und das Umhüllungsmaterial
ist aus fluorhaltigen Polymeren ausgewählt, die ein
inhärent niedriges Lichtbrechungsvermögen durch die
Wirkung der Atomrefraktion des Fluors haben. Beispiele
für geeignete fluorhaltige Polymere sind Polyfluorethylene und
Copolymere von Vinylidenfluorid mit einem Fluorethylen.
Es sind auch Forschungen bei optischen Kunststoffmaterialien
vom graduellen Indextyp durchgeführt worden, bei
denen das Lichtbrechungsvermögen so verteilt ist, daß es
allmählich vom Zentrum zum Rand hin abnimmt. Optische
Materialien dieses Typs werden zunehmend interessanter
zur Verwendung in optischen Kommunikationskabeln und auch
in speziellen Linsen. Mit der Entwicklung neuer optischer
Einrichtungen und Materialien bestand auch ein Bedarf
für Klebemittel und Beschichtungsmaterialien, die eingestellte
Brechungsindizes aufweisen und für optische
Zwecke geeignet sind.
Zur Herstellung von optischen Kunststoffmaterialien
vom graduellen Indextyp oder zur gewünschten
Einstellung der Brechungsindizes von Kunststoffmaterialien
sind Versuche bei der Pfropf-Copolymerisation,
Photocopolymerisation, Abänderung bekannter
Polymere durch einige chemische Reaktionen und der
Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Brechungsindizes
gemacht worden. Unter diesen Techniken wird das
Mischen eines Polymeren mit relativ hohem Brechungsindex
mit einem anderen Polymeren, das im Lichtbrechungsvermögen
niedriger ist, als einfach, leicht und weit anwendbar
angesehen. Jedoch hat dieses Verfahren kaum praktikable
optische Kunststoffe ergeben. Der Hauptgrund für den
Mißerfolg besteht darin, daß zwei Arten von Polymeren,
die sich im Lichtbrechungsvermögen stark unterscheiden,
in den meisten Fällen eine geringe gegenseitige Löslichkeit
haben, so daß eine Mischung solcher Polymere in
der mechanischen Festigkeit und auch Transparenz niedrig
wird, wenn sie in eine gewünschte Form geschmolzen oder
extrudiert wird. Dennoch zeigt die veröffentlichte japanische
Patentanmeldung Nr. 59-41348 (1984), daß eine
Mischung von 5 bis 50 Gew.-% Polymethylmethacrylat oder
einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und einem anderen
Methacrylat oder einem Acrylat mit 95 bis 50 Gew.-% eines
Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen
ein bezüglich der gegenseitigen Löslichkeit beinahe perfektes
Mischungssystem ist und für optische Zwecke geeignet
ist. Gemäß der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
Nr. 59-62657 (1984) wird auch eine ähnlich gute gegenseitige
Löslichkeit erreicht, wenn ein Copolymer von
Vinylidenfluorid und Trifluorethylen verwendet wird anstelle
des Copolymeren der japanischen Patentanmeldung 59-41348.
Aus der nichtvorveröffentlichten DE-OS 35 24 369 sind optische
Fasern bzw. Lichtwellenleiter mit Polymethacrylat-Kern und
einer Fluor-Copolymer-Hülle bekannt, wobei es sich um eine
optische Faser mit gestuftem Brechungsindex handelt. Diese
DE-OS 35 24 369 betrifft jedoch nicht Kunststoffgemische
der in der vorliegenden Erfindung angewandten Zusammensetzung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches
Kunststoffmaterial zu schaffen, das eine Mischung von
zwei Polymeren ist, die ausreichend unterschiedliche
Brechungsindizes aufweisen und eine gute gegenseitige
Löslichkeit über einen weiten Bereich der Mischungsverhältnisse
haben, so daß der Brechungsindex der Mischung
über einen weiten Bereich einstellbar ist, und das leicht
in zähe, beständige und sehr transparente Teile gewünschter
Gestalt geformt werden kann.
Die Aufgabe wird mit einem Gemisch gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Harzmasse, die
für optische Verwendungen geeignet ist, und die im wesentlichen
aus einer Mischung eines Acrylesterpolymeren
mit einem Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluoraceton
besteht.
Erfindungsgemäß ist das Acrylesterpolymer üblicherweise
ein Homopolymer aus einem Acrylsäureester mit einem Alkylalkohol,
der nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat.
Falls erwünscht, ist es auch möglich, ein Copolymer aus
wenigstens zwei Arten von Acrylaten zu verwenden.
Es wurde ein Acrylesterpolymer als Hauptkomponente eines
neuen optischen Kunststoffmaterials hauptsächlich deshalb
gewählt, da Acrylesterpolymere allgemein eine hohe
Transparenz besitzen und geeignete Brechungsindizes aufweisen.
Polyethylacrylat z. B. besitzt einen Brechungsindex
von etwa 1,47 bei 20°C. Es gibt viele Arten von
Fluorpolymeren und Copolymeren, die niedrigere Brechungsindizes
als Acrylesterpolymere aufweisen. Es wurde jedoch
gefunden, daß Copolymere aus Vinylidenfluorid (VDF) und
Hexafluoraceton (HFA) über einen sehr weiten Mischungsbereich
besonders gut mit Acrylesterpolymeren mischbar
sind, und daß die erhaltenen Mischungen thermoplastische
Harze sind, die leicht zu sehr transparenten Teilen mit
guten mechanischen Eigenschaften und guter Wetterfestigkeit
geschmolzen oder auf andere Weise geformt werden
können. Im allgemeinen ist es geeignet, ein VDF/HFA-
Copolymer zu verwenden, das 1 bis 50 Mol-% HFA enthält,
und es ist bevorzugt, die maximale Menge von HFA auf
20 Mol-% zu beschränken, wenn die Harzmasse in geschmolzener
oder extrudierter Form gute mechanische Festigkeit
besitzen soll. Das Mischungsverhältnis eines Acrylesterpolymeren
zu einem VDF/HFA-Copolymeren kann frei über
einen Gewichtsbereich von 99 : 1 bis 1 : 99 gewählt werden,
obwohl es bevorzugt ist, die maximale Menge des Copolymeren
auf 80 Gew.-% zu beschränken, falls eine sehr hohe Transparenz
erforderlich ist.
Der Brechungsindex eines aus einer erfindungsgemäßen
Harzmasse geformten Teiles fällt in den Bereich von etwa
1,37 bis etwa 1,48 und kann frei eingestellt werden,
indem das Gewichtsverhältnis des Acrylesterpolymeren
zu VDF/HFA-Copolymeren eingestellt wird.
Unter Ausnutzung der ausgezeichneten Transparenz und einstellbaren
Brechungsindizes können die erfindungsgemäßen
Harzmassen für verschiedene Lichtleitereinrichtungen
und optische Schaltungselemente verwendet werden, wie
z. B. Lichtleitfasern vom graduellen Indextyp, Umhüllungen
von Lichtleitfasern vom Stufenindextyp und
Kunststofflinsen, einschließlich zylindrische Linsen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Harzmassen als
transparente Klebemittel verwendet werden, die bestimmte
Brechungsindizes aufweisen und für optische Zwecke geeignet
sind, indem die gute Hafteigenschaft von Acrylesterpolymeren
und die guten Löslichkeiten der gemischten
Harzmassen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln
ausgenützt werden. Es ist auch möglich, eine erfindungsgemäße
Harzmasse zu einer transparenten Gießfolie durch
ein Lösungsmittelgießverfahren zu formen. Außerdem können
die Lösungen derselben Harzmasse Lackfilme oder Deckfilme
bilden, die verwitterungsbeständig sind, da VDF/HFA-
Copolymere eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und
chemische Beständigkeit aufweisen.
Eine erfindungsgemäße Harzmasse kann als thermochromes
Material verwendet werden. Das heißt, eine Mischung eines
Acrylesterpolymeren mit einem VDF/HFA-Copolymeren hat
eine Umwandlungstemperatur, oberhalb derer die zwei
Komponenten der Mischung ihre gegenseitige Löslichkeit
verlieren, so daß die Mischung opak wird. Wenn die Temperatur
sich erniedrigt, erlangen die Komponenten ihre gegenseitige
Löslichkeit und Transparenz wieder. Beispiele von
bekannten thermochromen Materialien, die einem Wechsel im
Farbton unterliegen, wenn sie auf eine bestimmte Temperatur
erhitzt werden, sind Spiropyrane, Dianthrone, Imidazoline
und einige Azo-Verbindungen. Soweit diese thermochromen
Materialien verwendet werden, ist es unmöglich, die thermochrome
Umwandlungstemperatur beliebig einzustellen.
Im Fall der erfindungsgemäßen Mischungen ist es möglich,
die thermochrome Umwandlungstemperatur beliebig
zwischen etwa 80°C bis etwa
270°C einzustellen, indem die Alkoholkomponente des Acrylesters variiert
wird und/oder die Molekulargewichte der zu
mischenden Polymeren und das Mischungsverhältnis
variiert werden.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit
des Brechungsindex einer erfindungsgemäßen Harzmasse
von dem Gehalt des Fluorcopolymeren zeigt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die kalorimetrischen Eigenschaften
von Beispielen von erfindungsgemäßen Harzmassen
und einem als Rohmaterial verwendeten Fluorcopolymeren
zeigt;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Lichtdurchlässigkeitsmeßeinrichtung,
und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit
zwischen der Temperatur und der Lichtdurchlässigkeit in einem
Beispiel erfindungsgemäßer Harzmassen zeigt.
Das in der Erfindung verwendete Acrylesterpolymer ist
üblicherweise ausgewählt aus Homopolymeren aus Acrylaten,
die leicht durch ein übliches Radikalpolymerisationsverfahren
erhalten werden und im Handel erhältlich sind.
Es ist bevorzugt, ein Polymer aus einem Ester der Acrylsäure
mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu
verwenden, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat
oder tertiär Butylacrylat. Es ist auch möglich,
ein Copolymer aus wenigstens zwei Arten von Acrylatmonomeren
zu verwenden im Hinblick auf die Verbesserung einiger
Eigenschaften der Harzzusammensetzung, wie z. B. der mechanischen
Eigenschaften, der Bearbeitbarkeit und/oder der
Hafteigenschaft. Vorzugsweise sind die Comonomeren ausgewählt
aus Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe, obwohl geeignete Comonomere verschiedene
Acrylate einschließen, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat,
n-Octyldecylacrylat, n-Dodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, β-Ethoxyethylacrylat,
2-Cyanoethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Laurylacrylat,
Stearylacrylat, Isoamylacrylat, Glycidylacrylat, Allylacrylat
und Benzylacrylat. Außerdem ist es zulässig,
ein Methacrylat in das Copolymer einzuarbeiten, das unter
den zu den oben aufgezählten Acrylaten entsprechenden
Methacrylaten ausgewählt ist.
Ein Copolymer aus VDF und HFA für die erfindungsgemäße
Verwendung kann durch Radikalpolymerisation in einem
organischen flüssigen Medium hergestellt werden, indem
ein öllöslicher Polymerisationsinitiator verwendet
wird. Ein geeigneter Bereich des Molverhältnisses
von VDF zu HFA ist in Abhängigkeit von den beabsichtigten
Verwendungen der durch Mischen des Copolymer mit einem
Acrylpolymer erhaltenen Harzmasse veränderlich. Wenn die
Harzmasse in optischen Einrichtungen verwendet werden
soll, die eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit
haben sollen, wie z. B. Lichtleitfasern und Linsen,
reicht ein bevorzugter Bereich des Molverhältnisses
von VDF zu HFA von 99 : 1 bis 80 : 20. Wenn die Harzmasse
als Klebemittel oder ein Beschichtungsmaterial für optische
Zwecke verwendet werden soll, erstreckt sich ein
geeigneter Bereich des Molverhältnisses von VDF zu HFA
von 99 : 1 bis 50 : 50.
Die Mischung eines Acrylesterpolymeren mit einem VDF/HFA-
Copolymeren kann durch irgendein Verfahren durchgeführt
werden, das zum Mischen von herkömmlichen thermoplastischen
Polymeren geeignet ist. Zum Beispiel werden die
beiden Polymeren gemischt und unter entsprechender Erwärmung
in einem herkömmlichen Mischer, wie z. B. einem
Henschelmischer, V-Mischer, Bandmischer oder Planetenmischer,
geknetet. Ein Lösungsmittel-Mischungsverfahren
ist ebenfalls anwendbar, da es viele Arten von organischen
Lösungsmitteln gibt, in denen sowohl Polyacrylate
als auch VDF/HFA-Copolymere gut löslich sind.
Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dimethylacetamid,
Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran, einige
Ketone, wie z. B. Aceton, und einige Ester, wie z. B.
Ethylacetat. Die Mischung wird durchgeführt, indem man
ein ausgewähltes Acrylesterpolymer und ein VDF/HFA-
Copolymer in einem ausgewählten Lösungsmittel löst, die
Lösung entweder in Wasser oder eine geeignete
organische Flüssigkeit, wie z. B. Methanol, gießt, um das
Gemisch zu fällen, und das Fällungsprodukt
trocknet.
Die erhaltene Mischung oder Harzmasse ist ein thermoplastisches
Material, das leicht in die gewünschte feste
Form geformt werden kann, indem übliche Formverfahren
für thermoplastische Harze verwendet werden, wie z. B.
Extrusion, Formpressen, Spritzformen oder Kalandrieren.
Bei der Formung ist es geeignet, die Harzmasse auf
80 bis 300°C erhitzt zu halten, vorzugsweise auf
120 bis 200°C, in Abhängigkeit von den Bestandteilsarten
und des Mischungsverhältnisses. Es ist auch möglich, eine
hochtransparente Gießfolie der Harzmasse zu erhalten,
indem eine Lösung eines Acrylharzes und eines
VDF/HFA-Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel,
das unter den obengenannten ausgewählt ist, auf eine
Glasplatte oder ein anderes Substrat verteilt wird und
dann das Lösungsmittel verdampft wird.
Es ist für VDF/HFA-Copolymere charakteristisch, daß sie
in vielen Arten von Acrylatmonomeren löslich sind. Durch
Ausnutzung dieser Eigenschaft der VDF/HFA-Copolymeren
ist es möglich, die Herstellung eines Acrylesterpolymeren
und die Mischung dieses Polymeren mit einem VDF/HFA-
Copolymeren gleichzeitig durchzuführen. Das heißt, eine
gewünschte Mischung kann erhalten werden, indem zuerst
das VDF/HFA-Copolymere in einem Acrylatmonomeren gelöst
wird und dann ein Radikalpolymerisationsinitiator zugegeben
wird, und die Lösung erhitzt gehalten wird bis zur
Vervollständigung der Polymerisation des Acrylats.
In solch einem Fall ist es möglich, die Polymerisation
des Acrylats durch Photopolymerisation unter Verwendung
von UV-Strahlen durchzuführen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Entweder Poly(ethylacrylat) (PEA) oder Poly(n-butylacrylat)
(PnBA) wurde mit einem VDF/HFA-Copolymeren,
in dem das Molverhältnis von VDF zu HFA 91 : 9 betrug,
in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Für jedes
der PEA und PnBA betrugen die untersuchten Gewichtsverhältnisse
von VDF/HFA-Copolymer zu Polyacrylat 90 : 10,
70 : 30, 50 : 50, 30 : 70 und 10 : 90. Jede gemischte Probe wurde
durch das folgende Verfahren hergestellt.
Zuerst wurden vorbestimmte Mengen des VDF/HFA-Copolymeren
und des ausgewählten Polyacrylats in Tetrahydrofuran
gelöst, um eine Lösung zu erhalten, in der die Gesamtkonzentration
der Polymeren 1 bis 3 Gew.-% betrug. Nach
2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung
in eine Mischung von Wasser und Methanol gegossen, wobei
ein inniges Gemisch des VDF/HFA-Copolymeren mit PEA oder
PnBA ausfiel. Die Fällung wurde gewaschen und bei 60°C
24 Stunden lang getrocknet, um dadurch ein Pulver der gewünschten
Mischung zu erhalten.
Jede Mischungsprobe wurde bei 150 bis 180°C unter Anwendung
eines Druckes von 200 kgf/cm² in eine Folie mit
einer Dicke von etwa 0,1 mm druckverformt. Die erhaltenen
Folien waren alle transparent, unabhängig von dem
Mischungsverhältnis.
Für den Film jeder Mischung wurde der Brechungsindex
(n ) mit einem Abbe-Refraktometer Type 2 unter Verwendung
der D-Linie des Natriumspektrums und Methylsalicylat
(n=1,53) als Zwischenflüssigkeit gemessen.
Das für die Eichung verwendete Teststück hatte einen
Brechungsindex (n ) von 1,74. Zum Vergleich wurde dieselbe
Messung auch für PEA, PnBA und VDF/HFA-Copolymer,
jeweils in Form einer etwa 0,1 mm dicken und nach dem oben
beschriebenen Verfahren hergestellten Folie, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und ebenso in
Fig. 1 gezeigt.
Außerdem wurden die Proben der Mischungen von VDF/HFA-
Copolymer mit PEA und von VDF/HFA-Copolymer selbst der
thermischen Analyse durch Differenzscanning-Kalomeritrie
(DSC) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
Im Falle des VDF/HFA-Copolymeren erscheint ein
einen Schmelzvorgang anzeigender Peak (T m ) in der DSC-Kurve.
Dies zeigt die Existenz einer kristallinen
Phase in der Copolymerprobe an. Im Fall der Mischung,
die durch Ersatz von 10 Gew.-% des VDF/HFA-Copolymeren
durch PEA erhalten wurde, erscheint nur ein niedrigerer
und unklarer einen Schmelzvorgang anzeigender Peak bei
einer beträchtlich niedrigeren Temperatur. In den Fällen
der Mischungen, die größere Mengen an PEA enthalten,
wurde kein einen Schmelzvorgang anzeigender Peak beobachtet.
Dies bedeutet ein Verschwinden der kristallinen
Phase, und dies wurde bestätigt durch Röntgendiagrammanalyse
und auch durch Messung der dynamischen Viskoelastizität.
Von diesen experimentellen Ergebnissen ist
abzuleiten, daß eine gleichmäßige Mischung der zwei
Komponenten auf der Stufe der Molekularkette notwendig
ist für den Erhalt einer guten Transparenz.
Das VDF/HFA-Copolymer (Molverhältnis 91/9) wurde mit
PEA gemischt, indem beide Polymere in Dimethylacetamid
gelöst wurden. Das Mischungsverhältnis wurde wie in
Tabelle 2 gezeigt variiert. Bei jedem Mischungsverhältnis
wurde eine Gießfolie mit einer Dicke von 100 µm durch
ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung der gemischten
Lösung hergestellt, und jede Folienprobe wurde einer
Lichtdurchlaßmessung mit einem
Spektrometer unter Verwendung von sichtbarem Licht von
500 nm Wellenlänge unterworfen. Zum Vergleich wurde dieselbe
Messung auf einem VDF/HFA-Copolymeren und PEA,
jeweils in Form einer 100 µm dicken Gießfolie, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Polyvinylidenfluorid (PVDF) und PEA wurden in verschiedenen
Mischungsverhältnissen wie in Tabelle 2 gezeigt gemischt.
Jede Mischung wurde hergestellt, indem die beiden
Polymeren in Dimethylacetamid gelöst wurden, und
in eine 100 µm dicke Gießfolie aus der Lösung geformt. Auf
den Gießfolien wurde die Messung der Lichtdurchlässigkeit in
Übereinstimmung mit Beispiel 1B durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, behielten die Mischungen,
wenn PEA mit dem VDF/HFA-Copolymer gemischt wurde, die
sehr gute Transparenz von PEA, bis die Menge des VDF/HFA-
Copolymer bis auf mehr als 70 Gew.-% angestiegen war. Bei
der Mischung von PEA mit PVDF jedoch mußte die Menge von
PVDF auf etwa 30 Gew.-% begrenzt werden, wenn es erwünscht
war, die Transparenz der Mischungen auf einem ziemlich
hohen Niveau zu halten. Dies ist ein wichtiger Vorteil der
Verwendung eines Copolymeren von VDF mit HFA.
Das VDF/HFA-Copolymer (Molverhältnis 91/9) wurde in
Ethylacrylatmonomer gelöst, das vorher durch Destillation
gereinigt worden war, so daß eine 10gew.-%ige Lösung
des Copolymer erhalten wurde. Als Radikalcopolymerisationsinitiator
wurden 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid in der
Lösung gelöst. Die Lösung wurde in ein Glasreaktionsrohr
mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gegeben, und die
Gasatmosphäre in der Apparatur, einschließlich des
Reaktionsrohres, wurde vollständig durch Stickstoffgas
ersetzt. Danach wurde die Lösung in dem Reaktionsrohr
5 Stunden lang auf 80°C erhitzt gehalten, um dadurch die
Polymerisation des Ethylacrylats durchzuführen. Als
Ergebnis wandelte sich die Lösung in einen transparenten
festen Zylinder um, der aus einer Mischung von PEA mit
dem VDF/HFA-Copolymeren gebildet wurde.
Eine etwa 1 mm dicke Scheibe wurde aus dem erhaltenen
Zylinder geschnitten. Nach dem Polieren wurde der
Brechungsindex dieser Scheibe gemessen, und er betrug
1,462 bei 18°C. Die Messung mit dem
Spektrometer ergab eine Lichtdurchlässigkeit dieser
Scheibe bei Raumtemperatur von 79%.
Das VDF/HFA-Copolymer (Molverhältnis 91/9) wurde mit
PEA mit einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50 : 50
gemischt, indem beide Polymere in Tetrahydrofuran gelöst
wurden, und die Mischung wurde durch ein Beschichtungsverfahren
unter Verwendung der gemischten Lösung zu einer 100 µm dicken
Gießfolie geformt.
Bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von etwa 100°C
bis etwa 200°C wurde die Lichtdurchlässigkeit der Mischung in dem
gebildeten Film unter Verwendung einer in Fig. 3 gezeigten
Vorrichtung gemessen. Jede Folienprobe 10 wurde
zwischen zwei Platten aus transparentem Glas 12 geschichtet,
und eine Kupferplatte 14 wurde auf die äußere
Seite jeder Glasplatte 12 gelegt. Eine Heizplatte 16
wurde auf jede Kupferplatte 14 gelegt, und eine Kupferplatte
18 wurde auf jeder Heizplatte 16 angeordnet.
Eine Öffnung 20 mit einem Durchmesser von 5 mm wurde
durch das Laminat der Kuperplatten 14, 18 und der Heizplatte
16 auf jeder Seite der Folienprobe 10 gebohrt,
so daß die zwei Öffnungen 20 axial ausgerichtet und
senkrecht zu einem Zentralbereich der Folienprobe 10
gerichtet waren. Die Kupferplatten 14, 18 wurden verwendet,
um rasch einen thermischen Ausgleich in der Folienprobe
10 zu erreichen, wenn die Heizer 16 erregt wurden.
Mit 22 ist ein Thermoelement bezeichnet. Eine Lichtquelle
24 und eine CdS-Photoleiterzelle 26 waren in der
Achse der Öffnungen 20 angeordnet. Für jede Folienprobe 10
wurde die Lichtleitung gemessen, während die Temperatur
allmählich erhöht und dann allmählich erniedrigt wurde.
Wie in Fig. 4 gezeigt, erniedrigte sich die Durchlässigkeit
scharf, wenn die Temperatur über 170°C erhöht wurde,
und kehrte auf den anfänglichen hohen Wert zurück, wenn
auf etwa 170°C gekühlt wurde. Bei Wiederholung desselben
Testes bei einer Zahl von Proben wurde die gute Reproduzierbarkeit
dieses Phänomens bestätigt. Die getestete
Mischung erwies sich also als ein thermochromes Material
mit einer Umwandlungstemperatur von etwa 170°C.
Zusätzliche Versuche wurden unter Verwendung verschiedener
Arten von Polyalkylacrylaten anstelle des PEA in Beispiel 3
durchgeführt. Das Mischungsgewichtsverhältnis jedes Polyacrylats
zu dem VDF/HFA-Copolymeren war immer 50 : 50.
Die getesteten Acrylesterpolymere waren Polymethylacrylat,
Polypropylacrylat und Polybutylacrylat
außer dem bereits untersuchten Polyethylacrylat. Das
heißt, die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
des Alkylacrylats wurde über einen Bereich von 1 bis 4
geändert. Durch Messung der Änderungen der Durchlässigkeiten
mit der Temperatur wurden die in Tabelle 3 gezeigten
thermochromen Umwandlungstemperaturen der untersuchten
Mischungen des VDF/HFA-Copolymeren mit einem Polyalkylacrylat
gefunden. Es ist offensichtlich, daß die
thermochrome Umwandlungstemperatur von der Zahl der
Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des verwendeten
Acrylats abhängt.
Alkyl in PolyacrylatThermochrome Umwandlungs-
temperatur der Mischung
(°C)
Alkyl in PolyacrylatThermochrome Umwandlungs-
temperatur der Mischung
(°C)
-CH₃190
-C₂H₅170
-C₃H₇140
-C₄H₉110
Claims (10)
1. Optisches Kunststoffgemisch aus einem Acrylesterpolymer
und einem Vinylidenfluoridcopolymerisat, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und
Hexafluoraceton hergestellt worden ist.
2. Kunststoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluoraceton
in dem Copolymer im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50
liegt.
3. Kunststoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis im Bereich von 99 : 1 bis 80 : 20
liegt.
4. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Acrylesterpolymer ein Polymer aus
einem Ester der Acrylsäure mit einem Alkylalkohol ist,
der nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat.
5. Kunststoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acrylesterpolymer ein Copolymer aus wenigstens
zwei Arten von Acrylaten ist.
6. Kunststoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eines der Acrylate 2-Ethylhexylacrylat,
n-Octyldecylacrylat, n-Dodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, β-Ethoxyethylacrylat,
2-Cyanoethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Laurylacrylat,
Stearylacrylat, Isoamylacrylat, Glycidylacrylat, Allylacrylat
oder Benzylacrylat ist.
7. Kunststoffgemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eines der Acrylate ein Alkylacrylat
ist, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in
der Alkylgruppe hat.
8. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des
Acrylesterpolymeren zum Copolymer im Bereich von 99 : 1
bis 20 : 80 liegt.
9. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es aus einem erwärmten und
flüssigen Zustand verfestigt worden ist.
10. Kunststoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung durch Entfernen
des Lösungsmittels verfestigt worden ist.
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