DE3607587C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vielkomponentenharzmasse, welche eine Änderung des Lichtdurchlässigkeitsgrades mit der Temperatur erfährt. Die Harzmasse ist eine Mischung von wenigstens drei Arten von Polymeren, und schließt eine Kombination von zwei Polymeren ein, welche gegenseitige Löslichkeit besitzen, wobei deren Mi­ schung ein Phasendiagramm aufweist, in welchem eine untere kritische Lösungstemperatur auftritt.

Die neueren Entwicklungen der optoelektronischen Materia­ lien ist bemerkenswert. Es ist unstreitig, daß die Rolle von optoelektronischen Materialien bei der informations­ orientierten Gesellschaft noch weiter zunehmende Bedeu­ tung annimmt, wie dies durch die rasch zunehmenden An­ wendungen von Kommunikationssystemen mit optischen Fa­ sern gezeigt wird.

Bei der Verwendung von optoelektronischen Materialien in der Informationsindustrie ist eine wesentliche Aufgabe die Entwicklung von geeigneten Materialien für die Informations­ speicherung. Mit der raschen Entwicklung der praktischen Anwendungen für Laser wird in letzter Zeit den sogenann­ ten Speichermaterialien für die thermische Behandlung große Aufmerksamkeit ge­ zeigt, bei denen eine geschriebene Information durch eine Änderung einer bestimmten physikalischen Eigenschaft des Speichermaterials wie des Lichtdurchlässigkeitsgrades oder der Färbung gespeichert wird. Hinsichtlich der Form der Speichermedien sind optische Scheibenspeicher dominant. Derzeitige optische Scheibenspeicher sind im allgemeinen aus einer Glas- oder Kunststoffunterlage und einem Über­ zugsfilm aufgebaut, wobei der Überzugsfilm hauptsächlich aus einer intermetallischen Verbindung gebildet wird, welche eine thermisch induzierte Änderung einer bestimmten optischen Eigenschaft wie des Durchlässigkeitsgrades, des Reflexions­ vermögens oder des Brechungsindexes erfährt.

Im Hinblick auf die Flexibilität von organischen, polymeren Materialien in verschiedener Hinsicht und insbesondere im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit wie auch auf die wirtschaft­ lichen Vorteile solcher Materialien ist es vorteilhaft, wenn organische, polymere Materialien, die die Funktion von Informationsspeichermaterialien besitzen, entwickelt werden. In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 34 36 477 A1 werden Verglasungssysteme mit temperaturgesteuerter Lichtdurch­ lässigkeit unter Verwendung von Kunststoffen beschrieben. Diese Verglasungssysteme bestehen aus einer Polymermischung aus verschiedenen Polymerkomponenten P₁ und P₂, die eine untere kritische Lösungstemperatur (LCST) besitzt, so daß unterhalb der kritischen Lösungstemperatur eine einphasige transparente Polymermischung vorliegt, und oberhalb der kritischen Lösungstemperatur Entmischung zu den Polymerkompo­ nenten P₁ und P₂ stattfindet, wobei die Brechungsindices der Polymerkomponenten P₁ und P₂ voneinander abweichen. Der Polymermischung kann ein weiteres Polymer P₃ zur Beeinflussung der Lage der unteren kritischen Lösungstemperatur zugesetzt werden. In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 34 36 476 A1 ist ein Verfahren zur Aufzeichnung, Speicherung und Darstel­ lung optisch ablesbarer Informationen auf einem Träger unter Verwendung solcher Polymermischungen beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von organischen, polymeren Materialien, welche eine große Veränderung im Lichtdurchlässigkeitsgrad (Transmittanz) oder der Färbung mit der Temperatur erfahren, wobei solche Materialien als Informationsspeichermaterialien für eine thermische Beaufschlagung oder als Lichtabschirmmaterial dienen können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Vielkomponentenharzmasse vorgeschlagen, die

• a) eine Kombination von ersten und zweiten Polymeren, welche gegenseitige Löslichkeit aufweisen, wobei deren Mischung ein Phasendiagramm aufweist, in welchem eine untere, kritische Lösungstemperatur auftritt; und
• b) ein drittes Polymeres, das zumindest teilweise gegen­ seitige Löslichkeit mit wenigstens einem der ersten und zweiten Polymeren aufweist und die Funktion besitzt, die Phasentrenntemperatur der Vielkomponentenharzmasse zu steuern,

enthält, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kombi­ nation von ersten und zweiten Polymeren ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kombinationen eines Polyalkylacrylates und eines Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis, Kombina­ tionen eines Polyalkylmethacrylates und eines Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis und Kombinationen von Polyvinyl­ methylketon und einem Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis besteht, und daß das dritte Polymere ein Polymeres eines Vinylesters ist.

Bei der Entwicklung der Erfindung wurde zunächst dem Phänomen, welches sich auf die gegenseitige Löslichkeit und die Phasen­ trennung in einigen Mischungen von organischen Polymeren be­ zieht, besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Besondere Aufmerk­ samkeit wurde auf einen Typ von binären Polymerenmischungs­ systemen gerichtet, die sich dadurch auszeichnen, daß sie ein Phasendiagramm aufweisen, in welchem eine untere kritische Lösungstemperatur, im folgenden als LCST abge­ kürzt, auftritt. Bei relativ niedrigen Temperaturen hält eine binäre Polymerenmischung vom LCST-Typ gegenseitige Löslichkeit bei und bleibt daher transparent. Jedoch er­ fährt dieselbe Mischung bei erhöhten Temperaturen eine Phasentrennung und wird daher opak. Anders ausgedrückt, eine solche Mischung besitzt die Neigung, eine große Ver­ änderung ihres Lichtdurchlässigkeitsgrades unter dem Ein­ fluß von thermischer Energie zu zeigen. Jedoch sind binäre Mischungen des LCST-Typs von konventionellen Polymeren als Informationsspeichermaterialien aus einigen Gründen nicht vorteilhaft, beispielsweise da sie eine zu hohe Übergangs­ temperatur aufweisen und nur schwierig im gekühlten Zustand gehalten werden können. Gemäß der Erfindung wurde nun über­ raschenderweise gefunden, daß solche Nachteile von binären Polymerenmischungen vom LCST-Typ dadurch vermieden werden können, daß als weiteres Polymeres, das gegenseitige Lös­ lichkeit oder teilweise gegenseitige Löslichkeit mit wenig­ stens einer Komponente der binären Mischung vom LCST-Typ besitzt, ein Polymeres eines Vinylesters zugesetzt wird.

Grundsätzlich ist daher eine erfindungsgemäße Harzmasse eine Dreikomponentenharzmasse, wobei die erste und zweite Komponente so ausgewählt sind, daß sie eine Mischung vom LCST-Typ bereitstellen, und vor­ zugsweise derart, daß sie eine normalerweise transparente bzw. durchlässige Mischung bilden, auch nach dem Verformen in ein gewünschtes Formteil. Beispielsweise ist eine Kombination eines Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis und eines Acryl- oder Methacryl-esterpolymeren sehr geeignet. Eine Mischung dieser beiden Arten von Polymeren ergibt bei­ spielsweise eine Folie oder Platte, die farblos und trans­ parent bei Zimmertemperatur ist. Wenn sie auf eine vorge­ gebene Temperatur erhitzt wird, verliert die Folie oder Platte fast plötzlich ihre Transparenz als Folge einer Phasentrennung der Polymerenmischung verfärbt sich blau, und bei einer etwas höheren Temperatur verändert sich die blaue Färbung in eine weiße Färbung. Durch Ab­ kühlung sind solche Veränderungen reversibel. Gemäß der Erfindung wird eine solche Zweikomponentenmischung weiter noch mit einem Polymer eines Polyvinylesters vermischt. Wenn die erhaltene Dreikomponentenmischung er­ hitzt wird, beginnt die Erscheinung der Blauverfärbung bei einer niedrigeren Temperatur als im Fall der Zweikomponen­ tenmischung und dauert über einen bestimmten Temperatur­ bereich an, bis die endgültige Änderung der Färbung von blau in weiß auftritt. Dies bedeutet, daß im Fall eines Erhitzens der Dreikomponentenmischung ein Übergangsbereich zwischen dem transparenten Bereich mit gegenseitiger Lös­ lichkeit und dem opaken Bereich mit Phasentrennung deut­ lich feststellbar ist. Weiterhin kann die Temperatur, bei welcher die Verfärbung nach blau beginnt, willkürlich durch Variieren der Menge der dritten Komponente der Mischung ge­ steuert werden. Außerdem ist es auch noch möglich, den Über­ gang von dem Zustand gegenseitiger Löslichkeit zu dem Zu­ stand mit Phasentrennung beim Abkühlen irreversibel zu machen, so daß es möglich ist, die blaue oder weiße Fär­ bung der einmal erhitzten Mischung selbst bei Zimmertempera­ tur zu fixieren, indem die dritte Komponente in ausreichen­ der Menge eingesetzt wird.

Als Folge der zuvor beschriebenen Merkmale ist eine erfin­ dungsgemäße Vielkomponentenharzmasse als Informations­ speichermaterial für thermische Beaufschlagung brauchbar und kann auf dem Gebiet der optoelektronischen Materialien wichtig werden. Das Einschreiben der Information in ein Auf­ zeichnungsmedium unter Verwendung einer solchen Harzmasse kann mit relativ niedriger Wärmeenergie erfolgen. Bei den durchgeführten Versuchen für die optische Aufzeichnung un­ ter Verwendung eines Nd : YAG-Lasers zeigten aus einer sol­ chen Harzmasse gebildete Scheiben eine klare Verfärbung in Art von feinen Punkten bzw. Flecken. Eine erfindungsgemäße Harzmasse ist ebenfalls als Lichtabschirmmaterial brauchbar. Beispielsweise ergeben sich Anwendungen der erfindungsge­ mäßen Vielkomponentenharzmasse bei optischen Scheiben­ speichern, Lichtschaltern, Lichtabschirmfolien bzw. -filmen, Temperatursensoren und einer sich selbst regulierenden Wärme­ isolierung oder bei Wärmehaltematerialien.

Eine erfindungsgemäße Harzmasse kann aus mehr als aus drei Komponenten bestehen. In einem solchen Fall sollte die zu­ sätzliche Komponente oder sollten die zusätzlichen Kompo­ nenten zu den oben beschriebenen drei unbedingt erforder­ lichen Komponenten ebenfalls aus Polymeren mit gegenseiti­ ger Löslichkeit oder partieller gegenseitiger Löslichkeit mit wenigstens einer der zuvor beschriebenen, ersten und zweiten Komponenten ausgewählt werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung ist

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Messung des Lichtdurchlässigkeitsgrades;

Fig. 2, 3 und 6 Diagramme, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Lichtdurchlässigkeitsgrad von drei Beispielen der Vielkomponentenharzmasse gemäß der Erfindung wiedergeben;

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Menge eines Vinylesterpolymeren in einem Beispiel der erfindungsgemäßen Harzmasse und der Temperatur, bei welcher die Verfärbung der Harzmasse beginnt, wiedergibt; und

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Mischverhältnis einer nicht erfindungsgemäßen Zweikomponentenharzmasse und der Temperatur, bei welcher die Verfärbung der Harzmasse beginnt, wiedergibt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Er­ findung näher erläutert.

In den Kombinationen unter Verwendung entweder eines Poly­ alkylacrylates oder eines Polyalkylmethacrylates kann das Alkylacrylat oder -methacrylat aus n-Alkylestern von Acryl­ säure oder Methacrylsäure ausgewählt werden, z. B. aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexydecyl- und n-Stearyl-acrylaten oder -methacrylaten und ebenso aus Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl- und Hydroxy­ ethyl-acrylaten oder -methacrylaten. Das Polyalkylacrylat oder -methacrylat ist nicht notwendigerweise ein Homopoly­ meres und es kann ein Copolymeres von Acrylaten oder Methacryla­ ten, die aus den zuvor aufgeführten Verbindungen ausgewählt werden, sein. Ebenfalls ist es möglich, ein Polymeres einer unterschiedlichen Art eines Acrylates oder Methacrylates zu verwenden, z. B. Cyclohexyl-Acrylat oder -methacrylat, Glycidyl-acrylat oder -methacrylat, Allyl-acrylat oder -methacrylat oder Benzyl-acrylat oder -methacrylat anstelle eines Polyalkyl-acrylates oder -methacrylates. Weiterhin ist es möglich, ein Copolymeres eines Acrylates oder Methacryla­ tes mit einem üblichen Comonomeren wie z. B. Styrol oder Acrylnitril zu verwenden.

Das Copolymere auf Vinylidenfluoridbasis (VDF), kann ausgewählt werden aus: VDF-Trifluorethylencopolymeren, VDF-Tetrafluor­ ethylencopolymeren, VDF-Hexafluorisobutencopolymeren, VDF- Hexafluoracetoncopolymeren, VDF-Chlortrifluorethylencopoly­ meren, VDF-Vinylfluoridcopolymeren, VDF-Hexafluorpropencopoly­ meren und VDF-Trifluorethylen-Vinylfluoridcopolymeren.

Bei der erfindungsgemäßen Vielkomponentenharzmasse ist die dritte oder steuernde Komponente ein Polymeres eines Vinylesters, wobei dies entweder eine aliphatische Verbindung wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat, Vinyllaurat oder Vinylstearat oder eine aromatische Verbindung wie Vinyl­ benzoat sein kann.

Bevorzugt liegt der Brechungsindex der ausgewählten, dritten Komponente ungefähr bei dem Wert des Brechungsindexes der Mischung der ersten und zweiten Komponenten und fällt da­ her in den Bereich von etwa 1,35 bis etwa 1,6.

Bei einer erfindungsgemäßen Vielkomponentenharzmasse ist die Menge der dritten Komponente über einem sehr breiten Bereich variabel, wobei dieser von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzmasse, und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzmasse, liegt. Wie bereits zuvor be­ schrieben, ist es möglich, daß die Vielkomponentenharzmasse weiterhin wenigstens ein Polymeres umfaßt, wobei dieses Poly­ mere oder diese Polymeren als zusätzliche steuernde Kompo­ nente in Kombination mit der dritten Komponente dienen. In einem solchen Fall ist die Gesamtmenge der steuernden Kompo­ nenten, einschließlich der zuvor beschriebenen, dritten Komponente, über dem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-% und vor­ zugsweise von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harz­ zusammensetzung, variabel. Gewünschtenfalls kann ein Weich­ macher zu der erfindungsgemäßen Harzmasse zugesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße Harzmasse kann nach einer beliebigen der bekannten Mischmethoden zur Herstellung von konventionel­ len, thermoplastischen Harzmassen hergestellt werden. Dies bedeutet, daß das Mischen aller Komponenten nach einer Pul­ vermischmethode, einer Schmelzmischmethode oder einer Misch­ lösungsmethode unter Verwendung eines allen drei Komponenten gemeinsamen Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Die ge­ mischte Harzmasse ist thermoplastisch und kann in eine ge­ wünschte Form wie beispielsweise einen Film oder eine Folie oder eine Platte durch Extrusion oder Formen gebracht wer­ den. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung eines Films oder einer Folie oder einer Platte mit hoher Transparenz ist eine Lösungsgießmethode, bei welcher eine Lösung der vermischten Harzmasse oder aller drei Komponenten der Harz­ masse in einem allen Komponenten gemeinsamen, organischen Lösungsmittel auf eine geeignete Oberfläche aufgebracht wird, um auf diese Weise einen gegossenen Film zu erhal­ ten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Polymethylmethacrylat (PMMA) und ein Copolymeres aus 90 Mol-% Vinylidenfluorid (VDF) und 9 Mol-% Hexafluor­ aceton (HFA) wurden als erste und zweite Komponente, welche gegenseitige Löslichkeit besitzen müssen, ausge­ wählt. Eine Mischung von PMMA mit VDF-HFA-Copolymeren, im folgenden als P(VDF-HFA) abgekürzt, zeigt ein Phasen­ diagramm vom LCST-Typ und besitzt einen raschen Übergang von einem phasengetrennten Zustand zu einem gegenseitig löslichen Zustand. Als dritte Komponente wurde Polyvinyl­ acetat (PVAc) verwendet.

Das Vermischen dieser drei Komponenten wurde durch Auf­ lösen der drei Polymerarten zusammen in Methylethylketon und gründliches Rühren der erhaltenen Lösung erreicht. Die Menge der dritten Komponente wurde variiert, um sieben Arten von Mischungsproben herzustellen, in denen die Ver­ hältnisse P(VDF-HFA) : PMMA : PVAc jeweils wie folgt waren:
1 : 3 : 0,1; 1 : 3 : 0,5; 1 : 3 : 1; 1 : 3 : 2; 1 : 3 : 4; 1 : 3 : 8 und 1 : 3 : 16, jeweils in Gewicht. Aus jeder dieser sieben Arten von Mischlösungen wurde ein gegossener Film mit einer Stärke von etwa 100 µm mittels einer üblichen Lösungsbeschichtungsmethode unter Verwendung einer Glasunter­ lage hergestellt.

Bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von etwa 150°C bis etwa 280°C wurde der Lichtdurchlässigkeitsgrad jeder Mischung in Form des gegossenen Filmes unter Verwendung der in der Fig. 1 beschriebenen Apparatur gemessen. Jede Folienprobe 10 wurde zwischen zwei Platten aus transparen­ tem Glas 12 angeordnet, und eine Kupferplatte 14 wurde auf der äußeren Seite jeder Glasplatte 12 angeordnet. Eine Heiz­ platte 16 wurde auf jede Kupferplatte 14 angeordnet, und eine weitere Kupferplatte 18 wurde auf jedem Heizer 16 angeordnet. Eine Bohrung 20 mit einem Durchmesser von 5 mm wurde durch den Schichtkörper der Kupferplatten 14, 18 und der Heizplatten 16 auf jeder Seite der Folienprobe 10 ge­ bohrt, so daß die beiden Löcher 20 in axialer Ausrichtung vorlagen und senkrecht zu einer zentralen Fläche der Folien­ probe 10 vorlagen. Die Kupferplatten 14, 18 wurden dazu be­ nutzt, rasch ein thermisches Gleichgewicht in der Folien­ probe 10 beim Einschalten der Heizer 16 zu erreichen. Mit dem Bezugszeichen 22 ist ein Thermoelement bezeichnet. Eine Quelle 24 für weißes Licht und eine CdS-Photoleiterzelle 26 wurden auf der Achse der Bohrungen 20 angeordnet. Für jede Folienprobe 10 wurde der Lichtdurchlässigkeitsgrad gemessen, während die Temperatur allmählich erhöht und dann allmählich erniedrigt wurde.

In der Fig. 2 ist das Ergebnis der Messung des Durchlässig­ keitsgrades der Folie aus der 1 : 3 : 0,1-Mischung von P(VDF-HFA)/PMMA/PVAc wiedergegeben. Zu Beginn war der Film farblos und transparent. Die Durchlässigkeit erniedrigte sich scharf, sobald die Temperatur oberhalb etwa 230°C er­ höht wurde, und die Folie nahm bald eine blaue Färbung an. Wenn die Temperatur weiter erhöht wurde, veränderte sich die blaube Färbung in eine weiße Färbung. Beim Abkühlen der weiß gefärbten Folie erfuhr die Folie eine praktisch rever­ sible Änderung von weißer Färbung zu blauer Färbung und dann zur farblosen Transparenz. Jedoch wurde eine solche Rever­ sibilität der Farbänderungen nicht bei den Folien der Mischun­ gen beobachtet, welche relativ große Mengen von PVAc enthielten. Beispielsweise zeigt die Fig. 3 das Ergeb­ nis der Messung des Durchlässigkeitsgrades an der Folie der 1 : 3 : 4-Mischung von P(VDF-HFA)/PMMA/PVAc. In die­ sem Fall behielt die Folie eine weiße Färbung bei, nach­ dem sie einmal auf etwa 200°C erhitzt worden war, und an­ schließend abgekühlt wurde. Wenn das Erhitzen bei etwa 150°C beendet wurde und die Folie von dieser Temperatur abgekühlt wurde, blieb die Folie blau.

Beim Erhitzen wurden die untersuchten sieben Proben bei unterschiedlichen Temperaturen blau gefärbt, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist, bei welcher die Blaufär­ bungstemperatur bzw. Blauanlauftemperatur gegenüber dem Gewichtsprozentsatz an PVAc in jeder Mischung von P(VDF-HFA), PMMA und PVAc aufgetragen ist. In jeder Mischung betrug das Gewichtsverhältnis von P(VDF-HFA) zu PMMA 1 : 3, wie zuvor angegeben. Das Diagramm der Fig. 4 zeigt, daß die Blauanlauftemperatur oder die Temperatur, bei welcher eine thermisch induzierte Farb­ änderung beginnt, signifikant von der Menge der dritten Komponente (in diesem Beispiel PVAc) in einer erfindungs­ gemäßen, vermischten Harzmasse abhängt, und daß diese Blau­ anlauftemperatur daher beliebig innerhalb eines ziemlich breiten Bereiches wie von 135°C bis 245°C vorher einge­ stellt werden kann.

Vergleichsversuch A

Das in Beispiel 1 verwendete VDF-HFA-Copolymere (91 : 9 in mol) wurde mit PMMA in verschiedenen Anteilen in Methyl­ ethylketon vermischt, und jede Mischung wurde nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 zu einer gegossenen Folie ver­ formt. Dies bedeutet, daß diese Mischungen kein PVAc oder eine andere "dritte" Komponente enthielten. Zu Beginn waren die Folien dieser Mischungen farblos und transparent, und ein Erhitzen bewirkte, daß die Folien eine Erniedrigung des Lichtdurchlässigkeitsgrades erfuhren und eine blaue Färbung bei unterschiedlichen Temperaturen, die von den Mischungsanteilen abhängen, annahmen. Die Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an P(VDF-HFA) in der Mischung und der Blauanlauftemperatur. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, war bei jedem Mischungsverhältnis die Blauanlauftemperatur oder die Übergangstemperatur für die Lichtdurchlässigkeit höher als etwa 245°C. Weiter­ hin erfuhr jede Mischung einen sehr raschen Übergang aus einem Zustand mit Phasentrennung zu einem Zustand mit gegenseitiger Löslichkeit und zeigte eine thermische Reversibilität eines solchen Übergangs. Daher war es unmöglich, die blaue oder weiße Färbung in diesen Mischungen zu fixieren.

Beispiel 2

PMMA und ein Copolymeres aus 54 mol-% VDF und 46 mol-% Trifluorethylen (TFE) wurden als erste und zweite Kompo­ nenten, sowie PVAc als dritte Komponente verwendet. Das Vermischen dieser drei Komponenten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Mischungs­ proben mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen er­ halten wurden. Jede Mischungsprobe wurde zu einer gegosse­ nen Folie mit einer Dicke von etwa 100 µm verformt, und die Folie wurde der Messung des Lichtdurchlässigkeitsgrades un­ ter den in Beispiel 1 beschriebenen Erhitzungs- und Abküh­ lungsbedingungen unterzogen.

Die Fig. 6 zeigt das Ergebnis der Messung des Durchlässig­ keitsgrades der Folie der 1 : 2 : 5-Mischung (in Gewicht) von P(VDF-HFA)/PMMA/PVAc. Zu Beginn war die Folie farblos und transparent. Beim Erhitzen verfärbte sich die Folie blau und dann weiß. Beim Abkühlen waren die Farbänderungen irreversibel. Aus der starken Ähnlichkeit zwischen den Kur­ ven in Fig. 6 und in Kurven in Fig. 3 ist ersichtlich, daß es möglich war, die Färbung der P(VDF-TFE)/PMMA/PVAc-Folien in blau oder in weiß durch geeignete Einstellung der Er­ hitzungstemperatur in Abhängigkeit von den Mischungsver­ hältnissen zu fixieren.

Ähnliche Ergebnisse wurden ebenso erhalten, wenn Polyvinyl­ propionat anstelle von PVAc eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete VDF-HFA-Copolymere (91 : 9 in mol) und Polyethylacrylat wurden als erste und zweite Kompo­ nenten, sowie PVAc als dritte Komponente verwendet. Diese drei Komponenten wurden in unterschiedlichen Verhältnissen vermischt, und jede Mischung wurde zu einer gegossenen Folie nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verformt. Die erhaltenen Folien waren farblos und transparent. Die Mes­ sung des Lichtdurchlässigkeitsgrades nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode zeigte, daß die in Beispiel 3 herge­ stellten Mischungsproben analog den Mischungen in Beispiel 1 hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit des Durchlässigkeits­ grades und ebenso hinsichtlich der Neigung der Farbänderungen waren. Es war möglich, die Färbung der Mischungsproben in blau oder in weiß durch entsprechende Einstellung der Mischungsver­ hältnisse und der Erhitzungstemperatur zu fixieren.

Claims (11)

1. Vielkomponentenharzmasse, enthaltend

• a) eine Kombination von ersten und zweiten Polymeren, welche gegenseitige Löslichkeit aufweisen, wobei deren Mischung ein Phasendiagramm aufweist, in wel­ chem eine untere, kritische Lösungstemperatur auf­ tritt; und
• b) ein drittes Polymeres, das zumindest teilweise gegenseitige Löslichkeit mit wenigstens einem der ersten und zweiten Polymeren aufweist und die Funktion besitzt, die Phasentrenntemperatur der Vielkomponentenharzmasse zu steuern,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination von ersten und zweiten Polymeren ausge­ wählt ist aus der Gruppe, die aus Kombinationen eines Polyalkylacrylates und eines Copolymeren auf Vinyliden­ fluoridbasis, Kombinationen eines Polyalkylmethacrylates und eines Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis und Kombinationen von Polyvinylmethylketon und einem Copolymeren auf Vinylidenfluoridbasis besteht, und daß das dritte Polymere ein Polymeres eines Vinylesters ist.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylacrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Homopolymeren und Copolymeren von Methylacry­ lat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octyl­ acrylat, n-Nonylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacry­ lat, n-Tetradecylacrylat, n-Hexadecylacrylat, n-Stearyl­ acrylat und Hydroxyethylacrylat besteht, und daß das Polyalkylmethacrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Homopolymeren und Copolymeren von Methyl­ methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl­ methacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, n-Octyl­ methacrylat, n-Nonylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, n-Dedecylmethacrylat, n-Tetradecylmethacrylat, n-Hexa­ deylmethacrylat, n-Stearylmethacrylat und Hydroxyethyl­ methacrylat besteht.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere auf Vinylidenfluoridbasis aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Copolymeren von Vinylidenfluorid und Trifluorethylen, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorisobuten, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluoraceton, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen, Copolymeren von Vinyliden­ fluorid und Vinylfluorid, Copolymeren von Vinyliden­ fluorid und Hexafluorpropen und Copolymeren von Vinyli­ denfluorid, Trifluorethylen und Vinylfluorid besteht.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylbenzoat besteht.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Polymere von 0,1 bis 90 Gew.-% der Harzmasse ausmacht.

6. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Polymere von 1 bis 80 Gew.-% der Harzmasse ausmacht.

7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination eine Kombination von Polymethylmethacry­ lat und einem Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexa­ fluoraceton ist, und daß das dritte Polymere Polyvinyl­ acetat ist.

8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination eine Kombination von Polyethylacrylat und einem Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexa­ fluoraceton ist, und daß das dritte Polymere Polyvinyl­ acetat ist.

9. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination eine Kombination von Methylmethacrylat und einem Copolymeren von Vinylidenfluorid und Trifluor­ ethylen ist, und daß das dritte Polymere ein Polyvinyl­ ester ist, der aus der aus Polyvinylacetat und Polyvinyl­ propionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verwendung der Vielkomponentenharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Harzmasse mit temperatur­ abhängiger, irreversibler Lichtdurchlässigkeit.