DE3620511A1 - Transparente, gleitfaehige, biaxial gereckte polyesterfolie - Google Patents
Transparente, gleitfaehige, biaxial gereckte polyesterfolieInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist eine biaxial gereckte Polyesterfolie,
insbesondere eine biaxial gereckte Polyesterfolie
mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften,
insbesondere hervorragendem Gleitvermögen und optischen
Eigenschaften, die für die Photographie und die Photogravüre
verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Polyesterfolien
mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf
das Gleitvermögen, die Transparenz und die Kratzfestigkeit,
die für die Photogravüre, die Röntgenphotographie, für Mikrofilme,
für elektronische Photographie, für Diazophotographie
etc. eingesetzt werden können, wo ausgezeichnete
Gleiteigenschaften und Transparenz neben Kratzfestigkeit
erforderlich sind.
Polyesterfolien sind bezüglich fast sämtlicher Eigenschaften
zufriedenstellend, die Grundfolien für die Photographie
und die Photogravüre aufweisen müssen, wie Transparenz
und Trübungsfreiheit; Zugfestigkeit; Beständigkeit
gegen Aufspalten, Verdrehen, Verwerfen, etc.; Dimensionsstabilität,
Beständigkeit gegen photographische Emulsionen,
Wasser, Alkalien, etc.; Beständigkeit gegen thermische
Verformung; und Freiheit von Fremdmaterialien sowohl
auf der Oberfläche als auch im Inneren. In den letzten Jahren
ist jedoch ein Bedürfnis für Grundfolien für die Photographie
und die Photogravüre mit höherer Qualität erwachsen,
d. h. Folien, die ausgezeichnete Transparenz und hervorragende
Gleiteigenschaften aufweisen, welche einander
widersprechende Eigenschaften darstellen.
Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Polyesterfolien
ist versucht worden, durch Abscheidung von kleinsten
inerten Teilchen aus Katalysatorrückständen oder durch den
Zusatz von kleinsten inerten Teilchen aus anorganischen
Verbindungen Oberflächenunebenheiten zu erzeugen. Solange
die herkömmlichen Folienherstellungsverfahren angewandt
werden, ergibt sich jedoch das Problem, daß durch die Bildung
der Oberflächenunregelmäßigkeiten die Rauheit der
Oberfläche gesteigert, die Trübung der Oberfläche erhöht
und die Hohlräume zwischen den Teilchen und dem Polymer
vermehrt werden, so daß auch die innere Trübung zunimmt
und die Gesamttransparenz beeinträchtigt wird.
Es hat sich bereits gezeigt, daß man eine verbesserte Folie
mit guter Transparenz und guten Gleiteigenschaften
dann erhält, wenn man den Grad der planaren Orientierung
in der Filmoberfläche (Δ P) und den durchschnittlichen Brechungsindex ( )
der Folie auf bestimmte Werte einstellt
und Unebenheitseinheiten erzeugt, die jeweils einen Vorsprung
(Teilchen) und eine um den Vorsprung herumlaufende
Vertiefung mit einem längeren Durchmesser von 3 µm umfassen
(japanische Patentanmeldung Nr. 59-227785).
Zur Erzeugung einer solchen Folie ist es notwendig, die
Folie in Längsrichtung derart zu verstrecken, daß die Doppelbrechung (Δ n)
nach dem Längsverstrecken sehr gering ist.
Zu diesem Zweck werden harte, verchromte und spiegelpolierte
Walzen verwendet, um die Bildung von Kratzern und Flecken
als Folge des Anhaftens zu vermeiden. Dies verursacht
ein extrem niedriges Längsverstreckungsverhältnis und beeinträchtigt
die Produktivität. Wenn die Folie bei höheren
Temperaturen gereckt wird, um das Längsverstreckungsverhältnis
zu steigern, ergeben sich als Folge des Anhaftens
Flecken und die erhöhte Bildung von Kratzern. Um nach
dem Längsverstrecken einen niedrigen Δ n-Wert zu erreichen,
ist es notwendig, das Längsverstrecken in zwei oder mehreren
Stufen durchzuführen, um eine Gleichmäßigkeit der Foliendicke
zu erreichen, insbesondere die Ebenheit der Folie
nach dem biaxialen Recken und der Thermofixierung. Im
allgemeinen erhält man durch einstufiges Längsverstrecken
dickere Folien mit guter Transparenz und guten Gleiteigenschaften.
Wenn ein zweistufiger Reckvorgang erforderlich
ist, ist die Anordnung zusätzlicher Vorrichtungen erforderlich,
was die Herstellungskosten steigert. Die Steuerung
der Folienherstellung mit Hilfe eines zweistufigen
Reckverfahrens ist schwieriger als im Fall eines einstufigen
Verfahrens. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Folien, bei denen Fehler, wie Kratzer, in jedem Falle vermieden
werden müssen, hat sich gezeigt, daß das Recken in
zwei oder mehreren Schritten nicht geeignet ist.
Es bestand daher ein Bedürfnis zur Entwicklung eines neuen
Verfahrens zur Herstellung von transparenten, gleitfähigen
Folien mit ausgezeichneter Ebenheit, welches solche Folien
mit Hilfe eines einstufigen Reckverfahrens unter Verwendung
von hartverchromten Walzen mit Spiegeloberfläche ergibt.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man mit Hilfe eines einstufigen
Reckverfahrens Folien mit gleichmäßiger Dicke,
guter Ebenheit, hervorragender Transparenz und guten Gleiteigenschaften
erhält, wenn die Folie nach dem biaxialen
Recken und dem Thermofixieren die nachfolgend angegebenen
Beziehungen (1) bis (7) erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die transparente, gleitfähige,
biaxial gereckte Polyesterfolie gemäß Hauptanspruch
und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 3. Der
Anspruch 2 betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Polyesterfolie.
Die Erfindung betrifft somit eine biaxial gereckte Polyesterfolie
mit ausgezeichneter Transparenz und guten Gleiteigenschaften,
die die folgenden Beziehungen erfüllt:
worin Δ P, , Δ n, X I , [η] F und Δ H für den Grad der planaren
Orientierung, den durchschnittlichen Brechungsindex,
die Doppelbrechung, das prozentuale Verhältnis des durch
Röntgenbeugung gemessenen Spitzenwerts der (10)-Fläche
zu dem Spitzenwert der (100)-Fläche, die Grenzviskositätszahl
bzw. die Oberflächentrübung stehen.
Der hierin verwendete Begriff "Polyester" steht für Polymere,
die durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure,
wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-
2,6-dicarbonsäure oder eines Esters davon mit einem Glykol,
wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetramethylenglykol
etc. erhältlich sind.
Diese Polyester können nicht nur durch direkte Polykondensation
einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glykol,
sondern auch durch Umesterung eines Dialkylesters einer
aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glkyol, gefolgt von
einer Polykondensation, oder durch Polykondensation eines
Diglykolesters einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt
werden. Typische Beispiele für solche Polymere sind
Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylen-2,6-
naphthalindicarboxylat),
etc. Diese Polymere können Homopolymere oder
Copolyester sein, in denen die nichtaromatische Dicarbonsäurekomponente
nicht mehr als 15 Mol-% der Dicarbonsäurekomponente
und/oder die von dem aliphatischen Glykol verschiedene
Diolkomponente nicht mehr als 15 Mol-% der Diolkomponenten
ausmacht.
Weiterhin kann der oben angesprochene Polyester mit anderen
Polymeren vermischt oder verschnitten werden. Beispiele
für einmischbare Polymere sind Polyamide, Polyolefin
und andere Polyester (einschließlich Polycarbonate).
Vorzugsweise wird zur Verbesserung der Gleiteigenschaften
eine gewisse Menge eines organischen Gleitmittels zugesetzt.
Wenngleich die einsetzbaren organischen Gleitmittel
nicht besonders begrenzt sind, sind Fettsäuren, Fettsäureester
und Alkylen-bis(aliphatische oder -aromatische)-
amide bevorzugt. Als Fettsäure sind solche mit einer großen
Kohlenstoffanzahl, wie Montansäure, bevorzugt. Als
Fettsäureester ist der Ester aus Montansäure und Ethylenglykol
(Montansäure-EG-ester) ein Beispiel. Als Alkylen-
bis(aliphatische oder -aromatische)amide können Hexamethylen-
bis-behenamid, Hexamethylen-bis-stearylamid, N,N′-
Distearylterephthalamid, etc. genannt werden. Diese organischen
Gleitmittel können in einer Menge von 0 ppm bis
500 ppm, vorzugsweise von 0 ppm bis 200 ppm, in die Folie
eingearbeitet werden. Diese Gleitmittel sollten nicht in
einer großen Menge zugesetzt werden. Eine große Menge des
Gleitmittels kann sich auf der Oberfläche der Folie abscheiden,
die Haftung beim Beschichten beeinträchtigen
oder zu einem Vergilben der Folie führen.
Weiterhin ist es bevorzugt, zur Verbesserung der Bedruckeigenschaften
und der Haftung zwischen der Folie und dem
mit Hilfe eines Vakuumabscheidungsverfahrens abgeschiedene
Metall ein Polyalkylenglykol zuzusetzen. Beispiele für
Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol,
Polypropylenglykol, etc. Diese Polyalkylenglykole
können während der Umesterung und der Polymerisation
in den Polyester eingearbeitet werden. Man kann sie
auch durch Einmischen eines Copolymers, in dem ein Alkylenglykol
in den Polyester eincopolymerisiert ist, einarbeiten
oder man kann sie durch Einkneten während des Trocknens
oder des Extrudierens oder in anderer Weise einbringen.
Das Molekulargewicht dieser Polyalkylene sollte nicht
mehr als 10000, vorzugsweise nicht mehr als 8000 betragen,
damit sie die Transparenz der Folie nicht beeinträchtigen.
Ihr Gehalt in der Folie beträgt vorzugsweise nicht mehr
als 1% und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5%.
Der oben angesprochene Polyester kann weiterhin Zusätze,
wie einen Stabilisator, Pigmente, Antioxidantien, Entschäumungsmittel,
etc. enthalten. Weiterhin können kleinste und/
oder inerte anorganische Teilchen enthalten sein, um der
Polyesterfolie die erforderlichen Gleiteigenschaften zu
verleihen.
Diese kleinsten oder feinsten Teilchen können getrennt zugesetzte
Teilchen aus Kaolin, Ton, Salzen oder Oxiden von
Elementen der Gruppen II, III, IV, etc. des Periodensystems,
wie Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Calciumterephthalat,
Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumphosphat etc.
sein. Es können jedoch auch hochschmelzende organische Verbindungen
sein, die im Verlaufe des Aufschmelzens der Polyesterharze
unlöslich sind, vernetzte Polymere und Teilchen,
die sich aus dem unlöslichen Rückstand des für die Herstellung
des Polymers verwendeten Katalysators ergeben, wie Alkalimetallverbindungen,
Erdalkalimetallverbindungen, etc.
Die Menge der in der Folie enthaltenen feinsten Teilchen
beträgt 0,005 bis 0,9 Gew.-%, wobei der durchschnittliche
Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 3,5 µm liegt.
Die Folie kann weiterhin getrennt zugesetzte Teilchen als
auch immanent gebildete Teilchen enthalten. Die für die erfindungsgemäßen
Zwecke geeigneten Teilchen sollten vorzugsweise
einen Brechungsindex aufweisen, der möglichst ähnlich
ist demjenigen des Polyethylenterephthalats, und sollten
keine Hohlräume um sich herum ergeben, wenn die Folie gereckt
wird. Teilchen, die diese Bedingungen besonders gut
erfüllen, sind amorphe Siliciumdioxidteilchen. Man kann das
amorphe Siliciumdioxid allein oder auch in Kombination mit
anderen Teilchen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein
bimodales System aus größeren Teilchen und kleineren Teilchen,
die jeweils aus amorphem Siliciumdioxid bestehen. In
jedem Fall ist es bevorzugt, daß das amorphe Siliciumdioxid
in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,8 µm bis 1,5 µm in einer Menge
von 0,003 bis 0,015 Gew.-% enthalten sind. Teilchen mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger
als 0,8 µm tragen wenig zu den Gleiteigenschaften bei,
während Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von mehr als 1,5 µm die Streifenbildung auf
der Folienoberfläche verursachen. Wenn der Gehalt weniger
als 0,003 Gew.-% beträgt, ergeben sich schlechte Gleiteigenschaften,
während bei einem Gehalt von mehr als 0,015 Gew.-%
die Transparenz beeinträchtigt wird.
Erfindungsgemäß werden der Grad der planaren Orientierung (Δ P),
der durchschnittliche Brechungsindex ( ), die Doppelbrechung (Δ n),
das prozentuale Verhältnis (X I ) des
durch Röntgenbeugung gemessenen Spitzenwerts der (10)-
Fläche zu dem Spitzenwert der (100)-Fläche (X I = X 10/X 100 × 100%),
die Grenzviskositätszahl ([η] F ) und
die Oberflächentrübung (Δ H) der Folie definiert, wobei unter
Verwendung von hartverchromten Walzen mit Spiegeloberfläche
Folien mit ausgezeichneter Ebenheit, Transparenz
und guten Gleiteigenschaften, die frei von Kratzern sind,
in einer Stufe erhalten werden können.
Der hierin angesprochene durchschnittliche Brechungsindex
steht für die Beziehung
n = 1/3(n α + n β + n γ )
worin n α für den Brechungsindex in der Dickenrichtung, n γ
für den Brechungsindex in der Hauptorientierungsrichtung
und n β für den Brechungsindex in der Richtung senkrecht zu
der Richtung der Hauptorientierung stehen.
Der durchschnittliche Brechungsindex ist ein Wert, der
ungefähr proportional dem Wert (d-d a )/(d c -d a ) ist, wobei
d c für die Dichte des kristallinen Anteils, d a für die
Dichte des amorphen Anteils und d für die Dichte der Folie
stehen, welcher Wert von der Temperatur des Thermofixiervorgangs
abhängt. Je höher die Thermofixiertemperatur ist,
um so höher ist der Wert von .
Der Grad oder das Ausmaß der Oberflächenorientierung Δ P
ist wie folgt definiert:
Wie aus der obigen Definition hervorgeht, stellt Δ P ein
Maß dafür dar, wie die Folienoberfläche orientiert ist und
repräsentiert ganz allgemein die Parallelität der Benzolringe
in bezug auf die Folienoberfläche. Dieser Wert nimmt
daher zu, wenn die Folie bei niedrigeren Temperaturen in
Längsrichtung und/oder Querrichtung gereckt wird, wenn
höhere Reckverhältnisse angewandt werden und wenn beim
Thermofixieren der Folie höhere Temperaturen angewandt
werden.
Δ n steht für die Doppelbrechung in der Folienoberfläche
und ist mit n γ und n β wie folgt definiert:
Δ n ist daher ein Wert, der das Maß der Anisotropie der
Brechungsindizes der Folienoberfläche repräsentiert. Wenngleich
die γ-Richtung in den mittleren Bereichen und den
Randbereichen der Folie unterschiedlich ist, wofür das sogenannte
Bombierungsphänomen verantwortlich ist, ist der
Wert von Δ n um so größer, je stärker die Anisotropie ist.
Der durchschnittliche Brechungsindex beträgt vorzugsweise
nicht weniger als 1,600 und nicht mehr als 1,610. Wenn der
durchschnittliche Brechungsindex weniger als 1,600 beträgt,
ergeben sich Dimensionsänderungen beim Auftragen eines Lösungsmittels,
eines Klebstoffs etc. auf die Folie. Wenn andererseits
der durchschnittliche Brechungsindex größer als
1,610 ist, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften
der Folie.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß der Grad oder das
Ausmaß der Oberflächenorientierung Δ P und X I die Beziehungen
bzw.
erfüllen. Der wesentliche Gedanke der vorliegenden Erfindung
beruht auf dieser Erkenntnis. Es ist möglich, durch
Vermindern der Doppelbrechung (Δ n) nach dem Längsverstrecken
den Wert von Δ P zu verringern und den von X I zu erhöhen,
wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-22 77 85
beschrieben ist. Diese Methode hat jedoch die
verschiedenen, oben bereits angesprochenen Nachteile. Erfindungsgemäß
müssen Δ P einen Wert von 0,155 bis 0,165 und
X I einen Wert von 7,0 bis 11,0% aufweisen, ohne daß die
Doppelbrechung Δ n nach dem Längsverstrecken absinkt, d. h.,
daß eine in Längsrichtung verstreckte Folie mit einer Doppelbrechung
von mehr als 0,080 eingesetzt wird. Hierzu ist
es erforderlich, den Brechungsindex in der Querrichtung zu
vermindern, wie es unter Bezugnahme auf die Beziehung (I)
angesprochen worden ist. Wenn jedoch lediglich der Faktor
der Querverstreckung vermindert wird, um den Brechungsindex
in der Querrichtung zu vermindern, so ergibt sich, wie
gut bekannt ist, eine extreme Beeinträchtigung der Gleichmäßigkeit
der Dicke. Zur Lösung dieses Problems hat sich
gezeigt, daß der Wert von Δ P ohne Beeinträchtigung der
Gleichmäßigkeit der Dicke dadurch vermindert werden kann,
daß man die Folie um einen üblichen Faktor in der Querrichtung
verstreckt und dann beim Thermofixieren die Folie in
der Querrichtung relaxiert. Die in dieser Weise erhaltene
Folie besitzt einen niedrigen Brechungsindex in der Querrichtung,
so daß die Doppelbrechung Δ n der Folie gering
ist. Daher muß die erfindungsgemäße Folie im wesentlichen
die folgende Beziehung erfüllen:
wobei bevorzugter die Beziehungen Δ n ≦ 0,015 und noch bevorzugter
Δ n ≦ 0,01 erfüllt sein sollten. Eine solche Folie
besitzt eine geringe Folienanisotropie und eine ausgezeichnete
Ebenheit.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst wenn die obigen Beziehungen (1)
bis (4) erfüllt sind, einige Folien in ihren
Gleiteigenschaften zu wünschen übrig lassen. Es hat sich
nunmehr gezeigt, daß wenn die Grenzviskositätszahl der Folie
[η] F 0,65 übersteigt, gleitfähige Folien nicht erhalten
werden können. Wenn andererseits die Grenzviskositätszahl
[η] F der Folie weniger als 0,55 beträgt, ergibt sich
eine deutliche Trübung der Folie, wenn die Beziehungen (1)
bis (4) erfüllt sind. Wenn der Wert von [η] F groß ist, nimmt
die Gleitfähigkeit zu, wenn die Folie bei höheren Temperaturen
thermofixiert wird, während bei niedrigen [η] F -Werten
die Transparenz beeinträchtigt wird, wenn die Folie bei
höheren Temperaturen thermofixiert wird. Es wurde nun gefunden,
daß eine Korrelation zwischen [η] F und besteht,
die mit der Thermofixiertemperatur in Beziehung steht, wobei
sich erwiesen hat, daß die folgende Beziehung erfüllt
sein muß:
In dieser Weise erhält man transparente, gleitfähige Folien
mit ausgezeichneter Ebenheit und guten Oberflächeneigenschaften.
Die Oberflächentrübung Δ H darf jedoch nicht
mehr als 0,5 betragen. Wenn der Wert von Δ H mehr als 0,5
beträgt, ist die Folie bei senkrechter Betrachtung transparent.
Selbst wenn die Gesamttrübung niedrig ist, ist die
Transparenz bei schräger Betrachtung oder bei gesteigerter
statistischer Reflexion beeinträchtigt. Vorzugsweise beträgt
der Wert von Δ H 0,4 oder weniger und noch bevorzugter
0,3 oder weniger.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Folien aus Materialien
der gleichen Zusammensetzung dann ausgezeichnete
Eigenschaften bezüglich der Ebenheit, der Oberflächeneigenschaften,
der Transparenz und des Gleitverhaltens aufweisen,
wenn die Werte von Δ P, , Δ n, X I , [η] F und Δ H die oben
angegebenen Beziehungen erfüllen, während Folien, die diese
Anforderungen nicht erfüllen, diese vorteilhaften Eigenschaften
nicht aufweisen. Der Grund ist nicht vollständig
klar, wobei jedoch angenommen wird, daß beim transversalen
Relaxieren im Verlauf der Thermofixierung die Bildung
von Hohlräumen um die Teilchen herum weitgehend vermindert
wird, wobei gleichzeitig die Werte von und [h] F gesteuert
werden und in dieser Weise feine Kristallteilchen,
die von den oben angesprochenen kleinsten Teilchen verschieden
sind, auf der Oberfläche gebildet werden und zu
den guten Gleiteigenschaften beitragen.
Im folgenden sei die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien
näher erläutert. Polyesterschuppen, in denen kleinste
Teilchen aus Kaolin, Siliciumdioxid etc. und Additive, wie
Stabilisatoren, Pigmente, Entschäumer, organische Gleitmittel,
Polyalkylenglykol etc. eingearbeitet worden sind, werden
in üblicher Weise getrocknet und mit Hilfe einer
Strangpresse extrudiert. Das extrudierte Blatt wird auf einem
Trommelkühler abgekühlt und verfestigt unter Bildung
eines ungereckten Polyesterblatts. Hierbei ist es erforderlich,
die übliche elektrostatische Fixiermethode anzuwenden.
Die in dieser Weise erhaltene Folie wird in der
ersten axialen Richtung, im allgemeinen in der Längsrichtung,
gestreckt, so daß die Doppelbrechung Δ n 0,080 übersteigt.
Die Recktemperatur liegt vorzugsweise nicht unterhalb
75°C und nicht oberhalb 130°C. Üblicherweise verwendet
man hartverchromte Walzen, Keramikwalzen oder Elastomerwalzen,
wie teflonbeschichtete Walzen. Noch bevorzugter führt
man den Reckvorgang in einer Stufe bei einer Temperatur
von 80 bis 90°C unter Verwendung von hartverchromten Walzen
durch. Das Verstrecken in der zweiten axialen Richtung
erfolgt nach dem Abkühlen der primär gereckten Folie auf
eine Temperatur unterhalb des Glasumwandlungspunkts oder
ohne Abkühlen nach Vorerhitzen der Folie auf eine Temperatur
von 90 bis 150°C und Recken der Folie in der zweiten
Richtung bei annähernd der gleichen Temperatur um einen
Faktor von 3,5 bis 5,0. In dieser Weise erhält man eine
biaxial gereckte Folie. Es ist nicht erwünscht, wenn der
Verstreckungsfaktor beim Recken in der zweiten Richtung
weniger als 3,5 beträgt, da hierdurch die Ungleichmäßigkeit
der Dicke in der zweiten Richtung verstärkt wird. Ein
Faktor von 3,8 bis 5,0 ist bevorzugt, während ein Faktor
von 4,0 bis 5,0 am stärksten bevorzugt wird. Die in dieser
Weise erhaltene biaxial orientierte Folie wird bei
einer Temperatur von 200 bis 250°C während 1 Sekunde bis
10 Minuten thermofixiert, wobei es erforderlich ist, eine
Wärmerelaxierung um 1 bis 15% in der Querrichtung bei einer
Temperatur von nicht weniger als 200°C in der Thermofixierzone
zu bewirken. Am bevorzugtesten wird die Folie
bei der höchsten Temperatur der Thermofixierzone in der
Querrichtung wärmerelaxiert.
Weiterhin ist es zur Verbesserung der Transparenz und der
Gleiteigenschaften der bei einer Temperatur von nicht weniger
als 200°C thermofixierten Folie bevorzugt, diese auf
eine Temperatur von nicht mehr als 120°C abzukühlen und
erneut bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C
zu thermofixieren. Dies bedeutet, daß die sogenannte zweistufige
Thermofixierung bevorzugt ist.
Wenn bei dem herkömmlichen Reckvorgang die Doppelbrechung Δ n
nach dem Längsverstrecken nicht weniger als 0,080 beträgt,
ist die Affinität zwischen den Teilchen und dem Polyesterharz
schlecht, so daß sich Hohlräume um die Teilchen
herum bilden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
bilden sich solche Hohlräume nicht leicht, da der Wert von
Δ P niedriger ist, was zur Folge hat, daß die innere Trübung
vermindert und die Transparenz verbessert werden. Auf
der anderen Seite ergeben sich durch Definieren der Werte
von [h] F , , Δ P und Δ n innerhalb definierter Bereiche Ungleichmäßigkeiten
durch Kristallisation auf der Oberfläche
der Folie zusätzlich zu den durch Teilchen verursachten
Vorsprüngen. In dieser Weise werden durch Steigern der
Oberflächentrübung ausgezeichnete Gleiteigenschaften erhalten.
Die erfindungsgemäße biaxial orientierte, thermofixierte
Polyesterfolie besitzt einen dynamischen Reibungskoeffizienten
zwischen Folien, der unterhalb des statischen Reibungskoeffizienten
liegt, wobei der statische Reibungskoeffizient
nicht mehr als 1,1 und vorzugsweise nicht mehr
als 0,9 beträgt. Wenn der statische Reibungskoeffizient
1,1 übersteigt, ergibt sich während der Herstellung das sogenannte
Blocking und die Abnützung der Folie, so daß diese
beeinträchtigt wird. Wenn die erfindungsgemäße Folie als
Grundfolie eingesetzt werden und transparent sein muß, ist
es erforderlich, daß der Gesamttrüberungswert nicht mehr
als 2,0% bei einer Folie mit einer Dicke von 75 µm und
vorzugsweise nicht mehr als 1,8% beträgt. Die innere Trübung
sollte vorzugsweise nicht weniger als 0,6% und nicht
mehr als 1,2% betragen.
Wie bereits erläutert, werden erfindungsgemäß Folien mit
ausgezeichneter Transparenz, hervorragenden Gleiteigenschaften,
guter Ebenheit, ausgezeichneter Dickengleichmäßigkeit
und hervorragenden Oberflächeneigenschaften geschaffen,
die frei von Kratzern und Flecken als Folge des
Anhaftens sind. Diese erfindungsgemäßen Folien können Dicken
von 3 µm bis 500 µm und vorzugsweise von 20 µm bis
150 µm aufweisen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Die in den Beispielen angewandten Bestimmungsmethoden sind
die folgenden:
Die Oberflächentrübung und die innere Trübung werden unter
Verwendung eines automatischen digitalen Prüfungsmeßgeräts
(NDH-20D der Firma Nippon Denshoku Kogyo K.K.) gemäß der
japanischen Norm JIS-K6714 gemessen.
Wenn die Dicke einer Folie mit d (µm), der gemessene Trübungswert
der Folie mit H 1 und die Trübung nach dem Auftragen
von flüssigem Paraffin auf die Folienoberfläche
mit H 0 bezeichnet werden, sind Δ H und die Trübung einer
Folie mit einer Dicke von 75 µm (H) wie folgt definiert:
Der Brechungsindex der Folien wird mit Hilfe eines Abbe-
Refraktometers (hergestellt von der Firma Atago K.K.) unter
Verwendung einer Natriumdampflampe gemessen.
Der maximale Brechungsindex n γ der Folienoberfläche, der
Brechungsindex n β in der Richtung senkrecht dazu und der
Brechungsindex in der Dickenrichtung n α werden bestimmt,
worauf der durchschnittliche Brechungsindex, die Doppelbrechung
und der Grad der planaren Orientierung mit Hilfe
der folgenden Gleichungen berechnet werden:
Durchschnittlicher Brechungsindex = (n γ + n β + n α-)/3
Doppelbrechung = n γ - n β
Grad der Oberflächenorientierung = (n γ + n β )/2 - n -α
Man bestimmt die Verzögerung mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops
(Carl Zeiss) und berechnet die Doppelbrechung
mit Hilfe der folgenden Gleichung:
Δ n = R/d
in der R für die Verzögerung und d für die Dicke der Folie (µm)
stehen.
Man legt zwei Folienblätter aufeinander auf eine flache
Glasplatte auf. Dann bedeckt man die Folie mit einem Gummiblatt
und belastet den Gummi derart, daß sich ein Kontaktdruck
der Folien von 2 g/cm2 ergibt. Dann verschiebt
man eine Folie relativ zu der anderen mit einer Geschwindigkeit
von 20 mm/min und mißt die Reibungskraft. Der Reibungskoeffizient
beim Verschieben der Folien um 5 mm wird
als dynamischer Reibungskoeffizient betrachtet.
Man mißt die Dicke der Folie über eine Strecke von 2 m in
der Längsrichtung unter Verwendung eines kontinuierlichen
Foliendickenprüfgeräts (Anritsu Denki K.K.) und berechnet
die Dickenungleichmäßigkeit mit Hilfe der folgenden Gleichung:
Man beobachtet eine im Vakuum mit Aluminium bedampfte Folienoberfläche
mit Hilfe eines Differentialinterferenzmikroskops
(Carl Zeiss). Folien mit Fehlern werden mit x
bezeichnet, während fehlerhafte Folien mit o gekennzeichnet
sind.
Man untersucht Filmproben mit Hilfe eines automatischen
Röntgenbeugungsmeßgeräts zur Ermittlung des Spitzenwerts
der (100)-Fläche bei 2 ⊖ = 26° und des Spitzenwerts der
(10)-Fläche bei 2 ⊖ = 23° und berechnet das Verhältnis
der beiden Werte. Die Leistung der Röntgenröhre beträgt
30 kV und 15 mA.
Man löst 1 g des Polymers in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches
aus Phenol und Tetrachlorethan (50/50, Gew./Gew.)
und bestimmt die Viskosität bei 30°C.
Man bestimmt die Anzahl (A) wie folgt: Man bedeckt die
Oberfläche der Folie durch Abscheidung von Aluminium im
Vakuum mit Aluminium und photographiert sie dann unter
Verwendung eines Differentialinterferenzmikroskops (Carl
Zeiss) bei einer 450-fachen Vergrößerung. Dann zählt man
die Anzahl der Vorsprünge, die von Vertiefungen umgeben
sind, deren größerer Durchmesser mindestens 3 µm beträgt,
in einer Fläche von 1 mm2 aus.
Man beschickt einen Reaktor mit 100 Teilen Dimethylterephthalat,
70 Teilen Ethylenglykol und 0,07 Teilen Calciumacetat-
monohydrat. Man erhitzt die Mischung zur Umesterung,
wobei Methanol abdestilliert wird. Nach Ingangsetzen
der Reaktion erreicht die Temperatur im Verlaufe von
etwa 4,5 Stunden 230°C, wonach die Umesterungsreaktion im
wesentlichen beendet ist.
Dann gibt man 0,04 Teile Phosphorsäure und 0,035 Teile Antimontrioxid
zu der Mischung und führt die Polymerisation
in üblicher Weise durch. Hierzu steigert man die Reaktionstemperatur
nach und nach auf 280°C, währenddem man den
Druck nach und nach auf 0,67 mbar (0,5 mmHg) absenkt. Nach
4 Stunden ist die Reaktion beendet und man verarbeitet den
erhaltenen Polyester (A) in üblicher Weise zu Schuppen.
Man wiederholt die Maßnahmen der Herstellung des Polyesters (A)
in der oben beschriebenen Weise, mit dem Unterschied,
daß man nach der Umesterung 0,10 Teile amorphes Siliciumdioxid
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,3 µm zusetzt. In dieser Weise erhält man den Polyester (B),
der amorphes Siliciumdioxid enthält.
Weiterhin bildet man entsprechend der Herstellung des Polyesters (B)
einen Polyester (C) durch Zugabe von 0,05
Teilen amorphen Siliciumdioxids mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 30 µm.
Man vermischt die Polyester (A), (B) und (C) in einem
Verhältnis von 65:10:25, trocknet die Mischung in üblicher
Weise, schmelzextrudiert sie bei 285°C und kühlt und
verfestigt sie unter Bildung eines amorphen Blattes.
Das amorphe Blatt wird dann mit Hilfe einer Infrarotheizeinrichtung
erhitzt und unter Verwendung von hartverchromten
Walzen mit Spiegeloberfläche bei 85°C um einen Faktor
von 3,6 in Längsrichtung verstreckt, so daß man eine Folie
mit einem Δ n-Wert von 0,090 erhält. Die in dieser Weise
erhaltene Folie wird dann bei 124°C in der Querrichtung um
einen Faktor von 4,0 verstreckt und anschließend bei verschiedenen
Temperaturen thermofixiert, so daß beim Thermofixieren
die Relaxation in der Querrichtung mit verschiedenen
Faktoren erfolgt, so daß man schließlich biaxial gereckte
Folien mit einer Dicke von 75 µm erhält. Durch Variieren
der Viskosität des Polyesters bereitet man weiterhin
Folien mit verschiedenartigen Viskositäten.
Die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und den Beispielen
1 und 2 erhaltenen Ergebnisse (Folieneigenschaften)
sind in der nachfolgenden Tabelle I angeben.
Man verstreckt das gleiche amorphe Blatt, wie es bei den
obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt
worden ist, bei 85°C um einen Faktor von 3,0 unter Bildung
eines Δ n-Werts von 0,060, wonach man die Folie bei
120°C in der Querrichtung um einen Faktor von 4,0 verstreckt
und bei 242°C unter Bildung einer biaxial gereckten
Folie mit einer Dicke von 75 µm thermofixiert.
Die Eigenschaften dieser Folie sind ebenfalls in der Tabelle I
angegeben.
Die Trübung und der Reibungskoeffizient wurden für jene
Proben nicht bestimmt, die extrem schlechte Eigenschaften
bezüglich der Ebenheit aufweisen, namentlich jene mit
Querstreifen.
Wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, besitzt die Folie
des Vergleichsbeispiels 1 eine zu hohe Viskosität, so daß
auch der Reibungskoeffizient hoch ist, unabhängig von der
Tatsache, daß die Thermofixierung bei einer hohen Temperatur
von 242°C durchgeführt worden ist, so daß es schwierig
ist, die Folie aufzuwickeln. Im Gegensatz dazu zeigt die
Folie des Vergleichsbeispiels 2 eine niedrige Viskosität,
besitzt jedoch wegen der Thermofixierung bei einer höheren
Temperatur zu viele Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche
als Folge der Kristallisation. Da die Kristallisation in
das Innere der Folie eindringt, wird auch die Transparenz
beeinträchtigt, wenngleich der Reibungskoeffizient sehr
gut ist. Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wird keine Relaxation
durchgeführt. Daher sind die Werte für Δ P und Δ n hoch,
während der Wert für X I niedrig ist, so daß die Folie zwar
eine gute Transparenz, jedoch schlechte Gleiteigenschaften
aufweist. Bei dem Vergleichsbeispiel 4 ist der Faktor der
transversalen Relaxation bei der Thermofixierung zu groß,
so daß der Δ P-Wert zu niedrig und der X I -Wert zu hoch ist,
so daß die Transparenz beeinträchtigt ist und die Folie
eine unzureichende Ebenheit aufweist. Bei dem Vergleichsbeispiel 5
wird eine niedrige Thermofixiertemperatur angewandt,
so daß sich ein hoher Reibungskoeffizient ergibt
und das Aufwickeln der Folie erschwert wird. Bei dem Vergleichsbeispiel 6
ist der Δ n-Wert nach dem Verstrecken in
der Längsrichtung niedrig, so daß der Δ n-Wert nach dem biaxialen
Recken und dem Thermofixieren zu hoch ist, so daß
die Folie im Hinblick auf die Ebenheit unzureichend und
nicht verwendbar ist.
Wie weiterhin aus der Tabelle I hervorgeht, zeigen die Polyesterfolien
der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete
Eigenschaften im Hinblick auf die Transparenz und die
Gleiteigenschaften, so daß sie für die Photographie und
für graphische Zwecke, insbesondere für die Photogravüre,
geeignet sind.
Claims (3)
1. Transparente, gleitfähige, biaxial gereckte Polyesterfolie,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie nach dem biaxialen Recken und dem Thermofixieren
die folgenden Beziehungen erfüllt:
worin Δ P, , Δ n, X I, [η] F und Δ H für den Grad der planaren
Orientierung, den durchschnittlichen Brechungsindex,
die Doppelbrechung, das prozentuale Verhältnis des Röntgenbeugungs-
Spitzenwerts der (10)-Fläche zu dem der (100)-
Fläche, die Grenzviskositätszahl bzw. die Oberflächentrübung
der biaxial gereckten Folie stehen.
2. Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie nicht weniger als
0,003 Gew.-% und nicht mehr als 0,015 Gew.-% amorphes Siliciumdioxid
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,8 µm bis 1,5 µm enthält.
3. Verfahren zur Herstellung der transparenten, gleitfähigen,
biaxial gereckten Polyesterfolie gemäß den Ansprüchen 1
und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine ungereckte Polyesterfolie, die kleinste
Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid und anderen Substanzen
enthält, in einem Schritt bei einer Temperatur von
75°C bis 130°C derart in Längsrichtung verstreckt, daß die
Doppelbrechung nach dem Längsverstrecken 0,080 übersteigt,
die Folie um einen Faktor von nicht weniger als 3,5 und
nicht mehr als 5,0 in Querrichtung verstreckt und die Folie
anschließend bei einer Temperatur von 200°C bis 250°C
während einer Sekunde bis 10 Minuten thermofixiert, so daß
die Folie bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C
um 1 bis 15% transversal relaxiert wird.
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