DE3620511A1

DE3620511A1 - Transparente, gleitfaehige, biaxial gereckte polyesterfolie

Info

Publication number: DE3620511A1
Application number: DE19863620511
Authority: DE
Inventors: Shigeo Utsumi; Kichinojyo Tomitaka; Yujiro Fukuda
Original assignee: Diafoil Co Ltd
Current assignee: Diafoil Co Ltd
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1987-01-02
Also published as: GB2177045B; GB2177045A; JPH0462854B2; GB8614692D0; DE3620511C2; US4677188A; JPS61293832A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine biaxial gereckte Polyesterfolie, insbesondere eine biaxial gereckte Polyesterfolie mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hervorragendem Gleitvermögen und optischen Eigenschaften, die für die Photographie und die Photogravüre verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Polyesterfolien mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf das Gleitvermögen, die Transparenz und die Kratzfestigkeit, die für die Photogravüre, die Röntgenphotographie, für Mikrofilme, für elektronische Photographie, für Diazophotographie etc. eingesetzt werden können, wo ausgezeichnete Gleiteigenschaften und Transparenz neben Kratzfestigkeit erforderlich sind.

Polyesterfolien sind bezüglich fast sämtlicher Eigenschaften zufriedenstellend, die Grundfolien für die Photographie und die Photogravüre aufweisen müssen, wie Transparenz und Trübungsfreiheit; Zugfestigkeit; Beständigkeit gegen Aufspalten, Verdrehen, Verwerfen, etc.; Dimensionsstabilität, Beständigkeit gegen photographische Emulsionen, Wasser, Alkalien, etc.; Beständigkeit gegen thermische Verformung; und Freiheit von Fremdmaterialien sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren. In den letzten Jahren ist jedoch ein Bedürfnis für Grundfolien für die Photographie und die Photogravüre mit höherer Qualität erwachsen, d. h. Folien, die ausgezeichnete Transparenz und hervorragende Gleiteigenschaften aufweisen, welche einander widersprechende Eigenschaften darstellen.

Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Polyesterfolien ist versucht worden, durch Abscheidung von kleinsten inerten Teilchen aus Katalysatorrückständen oder durch den Zusatz von kleinsten inerten Teilchen aus anorganischen Verbindungen Oberflächenunebenheiten zu erzeugen. Solange die herkömmlichen Folienherstellungsverfahren angewandt werden, ergibt sich jedoch das Problem, daß durch die Bildung der Oberflächenunregelmäßigkeiten die Rauheit der Oberfläche gesteigert, die Trübung der Oberfläche erhöht und die Hohlräume zwischen den Teilchen und dem Polymer vermehrt werden, so daß auch die innere Trübung zunimmt und die Gesamttransparenz beeinträchtigt wird.

Es hat sich bereits gezeigt, daß man eine verbesserte Folie mit guter Transparenz und guten Gleiteigenschaften dann erhält, wenn man den Grad der planaren Orientierung in der Filmoberfläche (Δ P) und den durchschnittlichen Brechungsindex ( ) der Folie auf bestimmte Werte einstellt und Unebenheitseinheiten erzeugt, die jeweils einen Vorsprung (Teilchen) und eine um den Vorsprung herumlaufende Vertiefung mit einem längeren Durchmesser von 3 µm umfassen (japanische Patentanmeldung Nr. 59-227785).

Zur Erzeugung einer solchen Folie ist es notwendig, die Folie in Längsrichtung derart zu verstrecken, daß die Doppelbrechung (Δ n) nach dem Längsverstrecken sehr gering ist. Zu diesem Zweck werden harte, verchromte und spiegelpolierte Walzen verwendet, um die Bildung von Kratzern und Flecken als Folge des Anhaftens zu vermeiden. Dies verursacht ein extrem niedriges Längsverstreckungsverhältnis und beeinträchtigt die Produktivität. Wenn die Folie bei höheren Temperaturen gereckt wird, um das Längsverstreckungsverhältnis zu steigern, ergeben sich als Folge des Anhaftens Flecken und die erhöhte Bildung von Kratzern. Um nach dem Längsverstrecken einen niedrigen Δ n-Wert zu erreichen, ist es notwendig, das Längsverstrecken in zwei oder mehreren Stufen durchzuführen, um eine Gleichmäßigkeit der Foliendicke zu erreichen, insbesondere die Ebenheit der Folie nach dem biaxialen Recken und der Thermofixierung. Im allgemeinen erhält man durch einstufiges Längsverstrecken dickere Folien mit guter Transparenz und guten Gleiteigenschaften. Wenn ein zweistufiger Reckvorgang erforderlich ist, ist die Anordnung zusätzlicher Vorrichtungen erforderlich, was die Herstellungskosten steigert. Die Steuerung der Folienherstellung mit Hilfe eines zweistufigen Reckverfahrens ist schwieriger als im Fall eines einstufigen Verfahrens. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folien, bei denen Fehler, wie Kratzer, in jedem Falle vermieden werden müssen, hat sich gezeigt, daß das Recken in zwei oder mehreren Schritten nicht geeignet ist.

Es bestand daher ein Bedürfnis zur Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von transparenten, gleitfähigen Folien mit ausgezeichneter Ebenheit, welches solche Folien mit Hilfe eines einstufigen Reckverfahrens unter Verwendung von hartverchromten Walzen mit Spiegeloberfläche ergibt.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man mit Hilfe eines einstufigen Reckverfahrens Folien mit gleichmäßiger Dicke, guter Ebenheit, hervorragender Transparenz und guten Gleiteigenschaften erhält, wenn die Folie nach dem biaxialen Recken und dem Thermofixieren die nachfolgend angegebenen Beziehungen (1) bis (7) erfüllt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die transparente, gleitfähige, biaxial gereckte Polyesterfolie gemäß Hauptanspruch und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 3. Der Anspruch 2 betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyesterfolie.

Die Erfindung betrifft somit eine biaxial gereckte Polyesterfolie mit ausgezeichneter Transparenz und guten Gleiteigenschaften, die die folgenden Beziehungen erfüllt: worin Δ P, , Δ n, X _I, [η]_F und Δ H für den Grad der planaren Orientierung, den durchschnittlichen Brechungsindex, die Doppelbrechung, das prozentuale Verhältnis des durch Röntgenbeugung gemessenen Spitzenwerts der (10)-Fläche zu dem Spitzenwert der (100)-Fläche, die Grenzviskositätszahl bzw. die Oberflächentrübung stehen.

Der hierin verwendete Begriff "Polyester" steht für Polymere, die durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure oder eines Esters davon mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetramethylenglykol etc. erhältlich sind.

Diese Polyester können nicht nur durch direkte Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glykol, sondern auch durch Umesterung eines Dialkylesters einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glkyol, gefolgt von einer Polykondensation, oder durch Polykondensation eines Diglykolesters einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt werden. Typische Beispiele für solche Polymere sind Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat), etc. Diese Polymere können Homopolymere oder Copolyester sein, in denen die nichtaromatische Dicarbonsäurekomponente nicht mehr als 15 Mol-% der Dicarbonsäurekomponente und/oder die von dem aliphatischen Glykol verschiedene Diolkomponente nicht mehr als 15 Mol-% der Diolkomponenten ausmacht.

Weiterhin kann der oben angesprochene Polyester mit anderen Polymeren vermischt oder verschnitten werden. Beispiele für einmischbare Polymere sind Polyamide, Polyolefin und andere Polyester (einschließlich Polycarbonate).

Vorzugsweise wird zur Verbesserung der Gleiteigenschaften eine gewisse Menge eines organischen Gleitmittels zugesetzt. Wenngleich die einsetzbaren organischen Gleitmittel nicht besonders begrenzt sind, sind Fettsäuren, Fettsäureester und Alkylen-bis(aliphatische oder -aromatische)- amide bevorzugt. Als Fettsäure sind solche mit einer großen Kohlenstoffanzahl, wie Montansäure, bevorzugt. Als Fettsäureester ist der Ester aus Montansäure und Ethylenglykol (Montansäure-EG-ester) ein Beispiel. Als Alkylen- bis(aliphatische oder -aromatische)amide können Hexamethylen- bis-behenamid, Hexamethylen-bis-stearylamid, N,N′- Distearylterephthalamid, etc. genannt werden. Diese organischen Gleitmittel können in einer Menge von 0 ppm bis 500 ppm, vorzugsweise von 0 ppm bis 200 ppm, in die Folie eingearbeitet werden. Diese Gleitmittel sollten nicht in einer großen Menge zugesetzt werden. Eine große Menge des Gleitmittels kann sich auf der Oberfläche der Folie abscheiden, die Haftung beim Beschichten beeinträchtigen oder zu einem Vergilben der Folie führen.

Weiterhin ist es bevorzugt, zur Verbesserung der Bedruckeigenschaften und der Haftung zwischen der Folie und dem mit Hilfe eines Vakuumabscheidungsverfahrens abgeschiedene Metall ein Polyalkylenglykol zuzusetzen. Beispiele für Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polypropylenglykol, etc. Diese Polyalkylenglykole können während der Umesterung und der Polymerisation in den Polyester eingearbeitet werden. Man kann sie auch durch Einmischen eines Copolymers, in dem ein Alkylenglykol in den Polyester eincopolymerisiert ist, einarbeiten oder man kann sie durch Einkneten während des Trocknens oder des Extrudierens oder in anderer Weise einbringen. Das Molekulargewicht dieser Polyalkylene sollte nicht mehr als 10000, vorzugsweise nicht mehr als 8000 betragen, damit sie die Transparenz der Folie nicht beeinträchtigen. Ihr Gehalt in der Folie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1% und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5%.

Der oben angesprochene Polyester kann weiterhin Zusätze, wie einen Stabilisator, Pigmente, Antioxidantien, Entschäumungsmittel, etc. enthalten. Weiterhin können kleinste und/ oder inerte anorganische Teilchen enthalten sein, um der Polyesterfolie die erforderlichen Gleiteigenschaften zu verleihen.

Diese kleinsten oder feinsten Teilchen können getrennt zugesetzte Teilchen aus Kaolin, Ton, Salzen oder Oxiden von Elementen der Gruppen II, III, IV, etc. des Periodensystems, wie Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Calciumterephthalat, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumphosphat etc. sein. Es können jedoch auch hochschmelzende organische Verbindungen sein, die im Verlaufe des Aufschmelzens der Polyesterharze unlöslich sind, vernetzte Polymere und Teilchen, die sich aus dem unlöslichen Rückstand des für die Herstellung des Polymers verwendeten Katalysators ergeben, wie Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, etc.

Die Menge der in der Folie enthaltenen feinsten Teilchen beträgt 0,005 bis 0,9 Gew.-%, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 3,5 µm liegt.

Die Folie kann weiterhin getrennt zugesetzte Teilchen als auch immanent gebildete Teilchen enthalten. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Teilchen sollten vorzugsweise einen Brechungsindex aufweisen, der möglichst ähnlich ist demjenigen des Polyethylenterephthalats, und sollten keine Hohlräume um sich herum ergeben, wenn die Folie gereckt wird. Teilchen, die diese Bedingungen besonders gut erfüllen, sind amorphe Siliciumdioxidteilchen. Man kann das amorphe Siliciumdioxid allein oder auch in Kombination mit anderen Teilchen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein bimodales System aus größeren Teilchen und kleineren Teilchen, die jeweils aus amorphem Siliciumdioxid bestehen. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß das amorphe Siliciumdioxid in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 µm bis 1,5 µm in einer Menge von 0,003 bis 0,015 Gew.-% enthalten sind. Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,8 µm tragen wenig zu den Gleiteigenschaften bei, während Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 1,5 µm die Streifenbildung auf der Folienoberfläche verursachen. Wenn der Gehalt weniger als 0,003 Gew.-% beträgt, ergeben sich schlechte Gleiteigenschaften, während bei einem Gehalt von mehr als 0,015 Gew.-% die Transparenz beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäß werden der Grad der planaren Orientierung (Δ P), der durchschnittliche Brechungsindex ( ), die Doppelbrechung (Δ n), das prozentuale Verhältnis (X _I) des durch Röntgenbeugung gemessenen Spitzenwerts der (10)- Fläche zu dem Spitzenwert der (100)-Fläche (X _I = X ₁₀/X ₁₀₀ × 100%), die Grenzviskositätszahl ([η]_F) und die Oberflächentrübung (Δ H) der Folie definiert, wobei unter Verwendung von hartverchromten Walzen mit Spiegeloberfläche Folien mit ausgezeichneter Ebenheit, Transparenz und guten Gleiteigenschaften, die frei von Kratzern sind, in einer Stufe erhalten werden können.

Der hierin angesprochene durchschnittliche Brechungsindex steht für die Beziehung

n = 1/3(n _α + n _β + n _γ)

worin n _α für den Brechungsindex in der Dickenrichtung, n _γ für den Brechungsindex in der Hauptorientierungsrichtung und n _β für den Brechungsindex in der Richtung senkrecht zu der Richtung der Hauptorientierung stehen.

Der durchschnittliche Brechungsindex ist ein Wert, der ungefähr proportional dem Wert (d-d _a)/(d _c-d _a) ist, wobei d _c für die Dichte des kristallinen Anteils, d _a für die Dichte des amorphen Anteils und d für die Dichte der Folie stehen, welcher Wert von der Temperatur des Thermofixiervorgangs abhängt. Je höher die Thermofixiertemperatur ist, um so höher ist der Wert von .

Der Grad oder das Ausmaß der Oberflächenorientierung Δ P ist wie folgt definiert:

Wie aus der obigen Definition hervorgeht, stellt Δ P ein Maß dafür dar, wie die Folienoberfläche orientiert ist und repräsentiert ganz allgemein die Parallelität der Benzolringe in bezug auf die Folienoberfläche. Dieser Wert nimmt daher zu, wenn die Folie bei niedrigeren Temperaturen in Längsrichtung und/oder Querrichtung gereckt wird, wenn höhere Reckverhältnisse angewandt werden und wenn beim Thermofixieren der Folie höhere Temperaturen angewandt werden.

Δ n steht für die Doppelbrechung in der Folienoberfläche und ist mit n _γ und n _β wie folgt definiert:

Δ n ist daher ein Wert, der das Maß der Anisotropie der Brechungsindizes der Folienoberfläche repräsentiert. Wenngleich die γ-Richtung in den mittleren Bereichen und den Randbereichen der Folie unterschiedlich ist, wofür das sogenannte Bombierungsphänomen verantwortlich ist, ist der Wert von Δ n um so größer, je stärker die Anisotropie ist.

Der durchschnittliche Brechungsindex beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,600 und nicht mehr als 1,610. Wenn der durchschnittliche Brechungsindex weniger als 1,600 beträgt, ergeben sich Dimensionsänderungen beim Auftragen eines Lösungsmittels, eines Klebstoffs etc. auf die Folie. Wenn andererseits der durchschnittliche Brechungsindex größer als 1,610 ist, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der Folie.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß der Grad oder das Ausmaß der Oberflächenorientierung Δ P und X _I die Beziehungen

bzw.

erfüllen. Der wesentliche Gedanke der vorliegenden Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis. Es ist möglich, durch Vermindern der Doppelbrechung (Δ n) nach dem Längsverstrecken den Wert von Δ P zu verringern und den von X _I zu erhöhen, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-22 77 85 beschrieben ist. Diese Methode hat jedoch die verschiedenen, oben bereits angesprochenen Nachteile. Erfindungsgemäß müssen Δ P einen Wert von 0,155 bis 0,165 und X _I einen Wert von 7,0 bis 11,0% aufweisen, ohne daß die Doppelbrechung Δ n nach dem Längsverstrecken absinkt, d. h., daß eine in Längsrichtung verstreckte Folie mit einer Doppelbrechung von mehr als 0,080 eingesetzt wird. Hierzu ist es erforderlich, den Brechungsindex in der Querrichtung zu vermindern, wie es unter Bezugnahme auf die Beziehung (I) angesprochen worden ist. Wenn jedoch lediglich der Faktor der Querverstreckung vermindert wird, um den Brechungsindex in der Querrichtung zu vermindern, so ergibt sich, wie gut bekannt ist, eine extreme Beeinträchtigung der Gleichmäßigkeit der Dicke. Zur Lösung dieses Problems hat sich gezeigt, daß der Wert von Δ P ohne Beeinträchtigung der Gleichmäßigkeit der Dicke dadurch vermindert werden kann, daß man die Folie um einen üblichen Faktor in der Querrichtung verstreckt und dann beim Thermofixieren die Folie in der Querrichtung relaxiert. Die in dieser Weise erhaltene Folie besitzt einen niedrigen Brechungsindex in der Querrichtung, so daß die Doppelbrechung Δ n der Folie gering ist. Daher muß die erfindungsgemäße Folie im wesentlichen die folgende Beziehung erfüllen:

wobei bevorzugter die Beziehungen Δ n ≦ 0,015 und noch bevorzugter Δ n ≦ 0,01 erfüllt sein sollten. Eine solche Folie besitzt eine geringe Folienanisotropie und eine ausgezeichnete Ebenheit.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst wenn die obigen Beziehungen (1) bis (4) erfüllt sind, einige Folien in ihren Gleiteigenschaften zu wünschen übrig lassen. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß wenn die Grenzviskositätszahl der Folie [η]_F 0,65 übersteigt, gleitfähige Folien nicht erhalten werden können. Wenn andererseits die Grenzviskositätszahl [η]_F der Folie weniger als 0,55 beträgt, ergibt sich eine deutliche Trübung der Folie, wenn die Beziehungen (1) bis (4) erfüllt sind. Wenn der Wert von [η]_F groß ist, nimmt die Gleitfähigkeit zu, wenn die Folie bei höheren Temperaturen thermofixiert wird, während bei niedrigen [η]_F-Werten die Transparenz beeinträchtigt wird, wenn die Folie bei höheren Temperaturen thermofixiert wird. Es wurde nun gefunden, daß eine Korrelation zwischen [η]_F und besteht, die mit der Thermofixiertemperatur in Beziehung steht, wobei sich erwiesen hat, daß die folgende Beziehung erfüllt sein muß:

In dieser Weise erhält man transparente, gleitfähige Folien mit ausgezeichneter Ebenheit und guten Oberflächeneigenschaften. Die Oberflächentrübung Δ H darf jedoch nicht mehr als 0,5 betragen. Wenn der Wert von Δ H mehr als 0,5 beträgt, ist die Folie bei senkrechter Betrachtung transparent. Selbst wenn die Gesamttrübung niedrig ist, ist die Transparenz bei schräger Betrachtung oder bei gesteigerter statistischer Reflexion beeinträchtigt. Vorzugsweise beträgt der Wert von Δ H 0,4 oder weniger und noch bevorzugter 0,3 oder weniger.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Folien aus Materialien der gleichen Zusammensetzung dann ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Ebenheit, der Oberflächeneigenschaften, der Transparenz und des Gleitverhaltens aufweisen, wenn die Werte von Δ P, , Δ n, X _I, [η]_F und Δ H die oben angegebenen Beziehungen erfüllen, während Folien, die diese Anforderungen nicht erfüllen, diese vorteilhaften Eigenschaften nicht aufweisen. Der Grund ist nicht vollständig klar, wobei jedoch angenommen wird, daß beim transversalen Relaxieren im Verlauf der Thermofixierung die Bildung von Hohlräumen um die Teilchen herum weitgehend vermindert wird, wobei gleichzeitig die Werte von und [h]_F gesteuert werden und in dieser Weise feine Kristallteilchen, die von den oben angesprochenen kleinsten Teilchen verschieden sind, auf der Oberfläche gebildet werden und zu den guten Gleiteigenschaften beitragen.

Im folgenden sei die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien näher erläutert. Polyesterschuppen, in denen kleinste Teilchen aus Kaolin, Siliciumdioxid etc. und Additive, wie Stabilisatoren, Pigmente, Entschäumer, organische Gleitmittel, Polyalkylenglykol etc. eingearbeitet worden sind, werden in üblicher Weise getrocknet und mit Hilfe einer Strangpresse extrudiert. Das extrudierte Blatt wird auf einem Trommelkühler abgekühlt und verfestigt unter Bildung eines ungereckten Polyesterblatts. Hierbei ist es erforderlich, die übliche elektrostatische Fixiermethode anzuwenden. Die in dieser Weise erhaltene Folie wird in der ersten axialen Richtung, im allgemeinen in der Längsrichtung, gestreckt, so daß die Doppelbrechung Δ n 0,080 übersteigt. Die Recktemperatur liegt vorzugsweise nicht unterhalb 75°C und nicht oberhalb 130°C. Üblicherweise verwendet man hartverchromte Walzen, Keramikwalzen oder Elastomerwalzen, wie teflonbeschichtete Walzen. Noch bevorzugter führt man den Reckvorgang in einer Stufe bei einer Temperatur von 80 bis 90°C unter Verwendung von hartverchromten Walzen durch. Das Verstrecken in der zweiten axialen Richtung erfolgt nach dem Abkühlen der primär gereckten Folie auf eine Temperatur unterhalb des Glasumwandlungspunkts oder ohne Abkühlen nach Vorerhitzen der Folie auf eine Temperatur von 90 bis 150°C und Recken der Folie in der zweiten Richtung bei annähernd der gleichen Temperatur um einen Faktor von 3,5 bis 5,0. In dieser Weise erhält man eine biaxial gereckte Folie. Es ist nicht erwünscht, wenn der Verstreckungsfaktor beim Recken in der zweiten Richtung weniger als 3,5 beträgt, da hierdurch die Ungleichmäßigkeit der Dicke in der zweiten Richtung verstärkt wird. Ein Faktor von 3,8 bis 5,0 ist bevorzugt, während ein Faktor von 4,0 bis 5,0 am stärksten bevorzugt wird. Die in dieser Weise erhaltene biaxial orientierte Folie wird bei einer Temperatur von 200 bis 250°C während 1 Sekunde bis 10 Minuten thermofixiert, wobei es erforderlich ist, eine Wärmerelaxierung um 1 bis 15% in der Querrichtung bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C in der Thermofixierzone zu bewirken. Am bevorzugtesten wird die Folie bei der höchsten Temperatur der Thermofixierzone in der Querrichtung wärmerelaxiert.

Weiterhin ist es zur Verbesserung der Transparenz und der Gleiteigenschaften der bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C thermofixierten Folie bevorzugt, diese auf eine Temperatur von nicht mehr als 120°C abzukühlen und erneut bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C zu thermofixieren. Dies bedeutet, daß die sogenannte zweistufige Thermofixierung bevorzugt ist.

Wenn bei dem herkömmlichen Reckvorgang die Doppelbrechung Δ n nach dem Längsverstrecken nicht weniger als 0,080 beträgt, ist die Affinität zwischen den Teilchen und dem Polyesterharz schlecht, so daß sich Hohlräume um die Teilchen herum bilden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich solche Hohlräume nicht leicht, da der Wert von Δ P niedriger ist, was zur Folge hat, daß die innere Trübung vermindert und die Transparenz verbessert werden. Auf der anderen Seite ergeben sich durch Definieren der Werte von [h]_F, , Δ P und Δ n innerhalb definierter Bereiche Ungleichmäßigkeiten durch Kristallisation auf der Oberfläche der Folie zusätzlich zu den durch Teilchen verursachten Vorsprüngen. In dieser Weise werden durch Steigern der Oberflächentrübung ausgezeichnete Gleiteigenschaften erhalten.

Die erfindungsgemäße biaxial orientierte, thermofixierte Polyesterfolie besitzt einen dynamischen Reibungskoeffizienten zwischen Folien, der unterhalb des statischen Reibungskoeffizienten liegt, wobei der statische Reibungskoeffizient nicht mehr als 1,1 und vorzugsweise nicht mehr als 0,9 beträgt. Wenn der statische Reibungskoeffizient 1,1 übersteigt, ergibt sich während der Herstellung das sogenannte Blocking und die Abnützung der Folie, so daß diese beeinträchtigt wird. Wenn die erfindungsgemäße Folie als Grundfolie eingesetzt werden und transparent sein muß, ist es erforderlich, daß der Gesamttrüberungswert nicht mehr als 2,0% bei einer Folie mit einer Dicke von 75 µm und vorzugsweise nicht mehr als 1,8% beträgt. Die innere Trübung sollte vorzugsweise nicht weniger als 0,6% und nicht mehr als 1,2% betragen.

Wie bereits erläutert, werden erfindungsgemäß Folien mit ausgezeichneter Transparenz, hervorragenden Gleiteigenschaften, guter Ebenheit, ausgezeichneter Dickengleichmäßigkeit und hervorragenden Oberflächeneigenschaften geschaffen, die frei von Kratzern und Flecken als Folge des Anhaftens sind. Diese erfindungsgemäßen Folien können Dicken von 3 µm bis 500 µm und vorzugsweise von 20 µm bis 150 µm aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in den Beispielen angewandten Bestimmungsmethoden sind die folgenden:

1) Trübung

Die Oberflächentrübung und die innere Trübung werden unter Verwendung eines automatischen digitalen Prüfungsmeßgeräts (NDH-20D der Firma Nippon Denshoku Kogyo K.K.) gemäß der japanischen Norm JIS-K6714 gemessen.

Wenn die Dicke einer Folie mit d (µm), der gemessene Trübungswert der Folie mit H ₁ und die Trübung nach dem Auftragen von flüssigem Paraffin auf die Folienoberfläche mit H ₀ bezeichnet werden, sind Δ H und die Trübung einer Folie mit einer Dicke von 75 µm (H) wie folgt definiert:

2) Durchschnittlicher Brechungsindex, Doppelbrechung und Grad der planaren Orientierung

Der Brechungsindex der Folien wird mit Hilfe eines Abbe- Refraktometers (hergestellt von der Firma Atago K.K.) unter Verwendung einer Natriumdampflampe gemessen.

Der maximale Brechungsindex n _γ der Folienoberfläche, der Brechungsindex n _β in der Richtung senkrecht dazu und der Brechungsindex in der Dickenrichtung n _α werden bestimmt, worauf der durchschnittliche Brechungsindex, die Doppelbrechung und der Grad der planaren Orientierung mit Hilfe der folgenden Gleichungen berechnet werden:

Durchschnittlicher Brechungsindex = (n _γ + n _β + n _α-)/3

Doppelbrechung = n _γ - n _β

Grad der Oberflächenorientierung = (n _γ + n _β)/2 - n _-α

3) Doppelbrechung (einer in Längsrichtung verstreckten Folien)

Man bestimmt die Verzögerung mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops (Carl Zeiss) und berechnet die Doppelbrechung mit Hilfe der folgenden Gleichung:

Δ n = R/d

in der R für die Verzögerung und d für die Dicke der Folie (µm) stehen.

4) Gleitverhalten

Man legt zwei Folienblätter aufeinander auf eine flache Glasplatte auf. Dann bedeckt man die Folie mit einem Gummiblatt und belastet den Gummi derart, daß sich ein Kontaktdruck der Folien von 2 g/cm² ergibt. Dann verschiebt man eine Folie relativ zu der anderen mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min und mißt die Reibungskraft. Der Reibungskoeffizient beim Verschieben der Folien um 5 mm wird als dynamischer Reibungskoeffizient betrachtet.

5) Ungleichmäßigkeit der Dicke

Man mißt die Dicke der Folie über eine Strecke von 2 m in der Längsrichtung unter Verwendung eines kontinuierlichen Foliendickenprüfgeräts (Anritsu Denki K.K.) und berechnet die Dickenungleichmäßigkeit mit Hilfe der folgenden Gleichung:

6) Oberflächenfehler als Folge des Anhaftens und von Kratzern

Man beobachtet eine im Vakuum mit Aluminium bedampfte Folienoberfläche mit Hilfe eines Differentialinterferenzmikroskops (Carl Zeiss). Folien mit Fehlern werden mit x bezeichnet, während fehlerhafte Folien mit o gekennzeichnet sind.

7) Verhältnis X _I

Man untersucht Filmproben mit Hilfe eines automatischen Röntgenbeugungsmeßgeräts zur Ermittlung des Spitzenwerts der (100)-Fläche bei 2 ⊖ = 26° und des Spitzenwerts der (10)-Fläche bei 2 ⊖ = 23° und berechnet das Verhältnis der beiden Werte. Die Leistung der Röntgenröhre beträgt 30 kV und 15 mA.

8) Grenzviskositätszahl [η]

Man löst 1 g des Polymers in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol und Tetrachlorethan (50/50, Gew./Gew.) und bestimmt die Viskosität bei 30°C.

9) Anzahl der Unebenheitseinheiten (Rauheitseinheiten) in Form von Vorsprüngen, die von Vertiefungen umgeben sind (A)

Man bestimmt die Anzahl (A) wie folgt: Man bedeckt die Oberfläche der Folie durch Abscheidung von Aluminium im Vakuum mit Aluminium und photographiert sie dann unter Verwendung eines Differentialinterferenzmikroskops (Carl Zeiss) bei einer 450-fachen Vergrößerung. Dann zählt man die Anzahl der Vorsprünge, die von Vertiefungen umgeben sind, deren größerer Durchmesser mindestens 3 µm beträgt, in einer Fläche von 1 mm² aus.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 (Herstellung der Polyesterschuppen)

Man beschickt einen Reaktor mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, 70 Teilen Ethylenglykol und 0,07 Teilen Calciumacetat- monohydrat. Man erhitzt die Mischung zur Umesterung, wobei Methanol abdestilliert wird. Nach Ingangsetzen der Reaktion erreicht die Temperatur im Verlaufe von etwa 4,5 Stunden 230°C, wonach die Umesterungsreaktion im wesentlichen beendet ist.

Dann gibt man 0,04 Teile Phosphorsäure und 0,035 Teile Antimontrioxid zu der Mischung und führt die Polymerisation in üblicher Weise durch. Hierzu steigert man die Reaktionstemperatur nach und nach auf 280°C, währenddem man den Druck nach und nach auf 0,67 mbar (0,5 mmHg) absenkt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet und man verarbeitet den erhaltenen Polyester (A) in üblicher Weise zu Schuppen.

Man wiederholt die Maßnahmen der Herstellung des Polyesters (A) in der oben beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß man nach der Umesterung 0,10 Teile amorphes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,3 µm zusetzt. In dieser Weise erhält man den Polyester (B), der amorphes Siliciumdioxid enthält.

Weiterhin bildet man entsprechend der Herstellung des Polyesters (B) einen Polyester (C) durch Zugabe von 0,05 Teilen amorphen Siliciumdioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm.

(Herstellung der Folie)

Man vermischt die Polyester (A), (B) und (C) in einem Verhältnis von 65:10:25, trocknet die Mischung in üblicher Weise, schmelzextrudiert sie bei 285°C und kühlt und verfestigt sie unter Bildung eines amorphen Blattes.

Das amorphe Blatt wird dann mit Hilfe einer Infrarotheizeinrichtung erhitzt und unter Verwendung von hartverchromten Walzen mit Spiegeloberfläche bei 85°C um einen Faktor von 3,6 in Längsrichtung verstreckt, so daß man eine Folie mit einem Δ n-Wert von 0,090 erhält. Die in dieser Weise erhaltene Folie wird dann bei 124°C in der Querrichtung um einen Faktor von 4,0 verstreckt und anschließend bei verschiedenen Temperaturen thermofixiert, so daß beim Thermofixieren die Relaxation in der Querrichtung mit verschiedenen Faktoren erfolgt, so daß man schließlich biaxial gereckte Folien mit einer Dicke von 75 µm erhält. Durch Variieren der Viskosität des Polyesters bereitet man weiterhin Folien mit verschiedenartigen Viskositäten.

Die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse (Folieneigenschaften) sind in der nachfolgenden Tabelle I angeben.

Vergleichsbeispiel 6

Man verstreckt das gleiche amorphe Blatt, wie es bei den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt worden ist, bei 85°C um einen Faktor von 3,0 unter Bildung eines Δ n-Werts von 0,060, wonach man die Folie bei 120°C in der Querrichtung um einen Faktor von 4,0 verstreckt und bei 242°C unter Bildung einer biaxial gereckten Folie mit einer Dicke von 75 µm thermofixiert.

Die Eigenschaften dieser Folie sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Die Trübung und der Reibungskoeffizient wurden für jene Proben nicht bestimmt, die extrem schlechte Eigenschaften bezüglich der Ebenheit aufweisen, namentlich jene mit Querstreifen.

Wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, besitzt die Folie des Vergleichsbeispiels 1 eine zu hohe Viskosität, so daß auch der Reibungskoeffizient hoch ist, unabhängig von der Tatsache, daß die Thermofixierung bei einer hohen Temperatur von 242°C durchgeführt worden ist, so daß es schwierig ist, die Folie aufzuwickeln. Im Gegensatz dazu zeigt die Folie des Vergleichsbeispiels 2 eine niedrige Viskosität, besitzt jedoch wegen der Thermofixierung bei einer höheren Temperatur zu viele Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche als Folge der Kristallisation. Da die Kristallisation in das Innere der Folie eindringt, wird auch die Transparenz beeinträchtigt, wenngleich der Reibungskoeffizient sehr gut ist. Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wird keine Relaxation durchgeführt. Daher sind die Werte für Δ P und Δ n hoch, während der Wert für X _I niedrig ist, so daß die Folie zwar eine gute Transparenz, jedoch schlechte Gleiteigenschaften aufweist. Bei dem Vergleichsbeispiel 4 ist der Faktor der transversalen Relaxation bei der Thermofixierung zu groß, so daß der Δ P-Wert zu niedrig und der X _I-Wert zu hoch ist, so daß die Transparenz beeinträchtigt ist und die Folie eine unzureichende Ebenheit aufweist. Bei dem Vergleichsbeispiel 5 wird eine niedrige Thermofixiertemperatur angewandt, so daß sich ein hoher Reibungskoeffizient ergibt und das Aufwickeln der Folie erschwert wird. Bei dem Vergleichsbeispiel 6 ist der Δ n-Wert nach dem Verstrecken in der Längsrichtung niedrig, so daß der Δ n-Wert nach dem biaxialen Recken und dem Thermofixieren zu hoch ist, so daß die Folie im Hinblick auf die Ebenheit unzureichend und nicht verwendbar ist.

Wie weiterhin aus der Tabelle I hervorgeht, zeigen die Polyesterfolien der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Transparenz und die Gleiteigenschaften, so daß sie für die Photographie und für graphische Zwecke, insbesondere für die Photogravüre, geeignet sind.

Claims

1. Transparente, gleitfähige, biaxial gereckte Polyesterfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem biaxialen Recken und dem Thermofixieren die folgenden Beziehungen erfüllt: worin Δ P, , Δ n, X _I, [η]_F und Δ H für den Grad der planaren Orientierung, den durchschnittlichen Brechungsindex, die Doppelbrechung, das prozentuale Verhältnis des Röntgenbeugungs- Spitzenwerts der (10)-Fläche zu dem der (100)- Fläche, die Grenzviskositätszahl bzw. die Oberflächentrübung der biaxial gereckten Folie stehen.

2. Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht weniger als 0,003 Gew.-% und nicht mehr als 0,015 Gew.-% amorphes Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 µm bis 1,5 µm enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der transparenten, gleitfähigen, biaxial gereckten Polyesterfolie gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungereckte Polyesterfolie, die kleinste Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid und anderen Substanzen enthält, in einem Schritt bei einer Temperatur von 75°C bis 130°C derart in Längsrichtung verstreckt, daß die Doppelbrechung nach dem Längsverstrecken 0,080 übersteigt, die Folie um einen Faktor von nicht weniger als 3,5 und nicht mehr als 5,0 in Querrichtung verstreckt und die Folie anschließend bei einer Temperatur von 200°C bis 250°C während einer Sekunde bis 10 Minuten thermofixiert, so daß die Folie bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C um 1 bis 15% transversal relaxiert wird.