DE69217712T2

DE69217712T2 - Polymerfilm

Info

Publication number: DE69217712T2
Application number: DE69217712T
Authority: DE
Inventors: Paul David Alan Mills; Anton Richard Olek; Junaid Ahmed Siddiqui
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Films US LP
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: EP0514129B1; EP0514129A2; ATE149428T1; AU641864B2; DE69217712D1; JPH05138835A; EP0514129A3; BR9201849A; KR100199319B1; GB9110590D0; CN1035367C; CN1067847A; GB9209880D0; AU1622992A; CA2068768A1; KR920021311A; JP3045873B2; TW216407B; US5328755A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Polymerfilm und insbesondere auf einen polymeren Verbundfilm.
Es ist bekannt, daß Polymerfilme oft schlechte Handhabungseigenschaften aufweisen, die zu Schwierigkeiten beim Aufwikkein der Filme zu qualitativ hochstehenden Rollen und zur unwirksamen Passage durch Bearbeitungsgeräte (zum Beispiel Schneidegeräte) führen können. Die Filmhandhabungseigenschaften können verbessert werden, indem man die Oberflächenrauhigkeit des Films erhöht, geeigneterweise durch die Verwendung von Beschichtungen oder alternativ durch die Beimengung von Füllstoffen, d.h. von organischen oder anorganischen Partikeln, in den Film. Eine Kombination von Beschichtungen und Füllstoffen kann verwendet werden, um die Filmhandhabungseigenschaften zu verbessern. Das Problem bei der Verwendung von Beschichtungen zur Verbesserung der Filmhandhabung besteht darin, daß sie aufgrund der Schwierigkeit beim Auftragen zusätzlicher Überzugsschichten, welche erforderlich sein können, um beispielsweise antistatische, adhäsionsfördernde oder Ablöseeigenschaften bereitzustellen, den Anwendungsbereich des Films einschränken.
Ein weiter Bereich an Füllstoffen ist Filmen beigemengt worden, um Handhabungseigenschaften zu verbessern, zum Beispiel Ton, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Kaolin, Zeeosphären und Calciumphosphate. Jedoch führt die Anwesenheit dieser Füllstoffe im Film zu einer Herabsetzung der optischen Klarheit und einer Zunahme der Trübung des Films. Kombinationen von Füllstoffen wurden verwendet, zum Beispiel von verschiedenen chemischen Spezies und/oder verschiedenen Teilchengrößen, um die erforderlichen Filmeigenschaften zu optimieren. Zum Beispiel ist in der britischen Patentschrift Nr. GB-1372811 die Verwendung von zwei Inertadditiven in verschiedenen Größenbereichen offenbart, während in der US-Patentschrift Nr. US-3980611 ein Film beschrieben ist, der grobe, mittlere und feine Partikel besitzt. In der US-Patentschrift Nr. US-4654249 ist ein Polymerfilm offenbart, der eine Kombination aus Kaolinit- und Titandioxidteilchen eines bestimmten Teilchengrößenbereichs, die in einer definierten Konzentration vorhanden sind, umfaßt.
In EP-A-491504 wird auf Filme aus linearem Polyester Bezug genommen, welche 30 bis 150 ppm Glaspartikel, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 4 Mikron aufweisen, und 200 bis 2000 ppm Siliciumdioxidpartikel, die eine individuelle Teilchengröße von etwa 0,05 Mikron haben, enthalten. Ein herkömmliches Beschichtungsmedium kann auf eine oder beide Oberflächen dieses Polyesterfilms aufgetragen werden.
Optische Klarheit und Transparenz sind wichtige Kriterien in einem weiten Bereich von Filmanwendungen, zum Beispiel Verpackungen, metallisierte Filme, reprographische Filme und Filme für den allgemeinen industriellen Gebrauch.
Es besteht ein fortwährender Bedarf an Filmen, welche hohe Lichtdurchlässigkeit, geringe Trübung und ausgezeichnete Handhabungseigenschaften zeigen. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu verringern, besteht darin, einen klaren Basisfilm mit einer dünnen Schicht Material zu überziehen, welche einen Füllstoff enthält, der als ein Antiblockmittel fungieren kann, ohne die Gesamttransparenz des Verbundfilms auf nicht akzeptable Niveaus abzusenken. In der US-Patentschrift Nr. 4533509 werden Polyesterfilme dieses Typs beschrieben.
Polyesterverbundfilme, die eine Schicht aus transparentem Homopolyester und eine Schicht aus transparentem Copolyester umfassen, sind in der GB-Patentschrift Nr. 1465973 beschrieben. In der europäischen Patentschrift Nr. 35835 wird ein ähnlicher Polyesterverbundfilm beschrieben, wobei der Füllstoff in der Copolyesterschicht eine durchschnittliche Teilchengröße besitzt, die größer als die Dicke der Schicht ist. Die Füllstoffpartikel ragen aus der Copolyesterschicht heraus, was einen Film mit guten Antiblockeigenschaften ergibt, während seine Transparenz und Heißverschweißbarkeit ansteigt. Jedoch werden die vorstehend erwähnten Eigenschaften nur bei bestimmten Verhältnissen von Copolyester-Schichtdicke zu Füllstoffteilchengröße erhalten, so daß eine bei der Copolyester-Schichtdicke erforderliche Variation (zum Beispiel für eine unterschiedliche gewerbliche Anwendung) eine Veränderung der Füllstoffteilchengröße notwendig macht. Diese Situation kann dazu führen, daß ein Bereich verschiedener Füllstoffe für verschiedene Anwendungen erforderlich ist.
Eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Probleme ist/sind überraschenderweise überwunden öder wesentlich verringert worden.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen Polymerfilm bereit, der ein orientiertes Primärschicht-Substrat aus Polymermaterial umfaßt, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen eine Sekundärschicht aus Polymermaterial besitzt, die, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Sekundärschicht, (a) 50 bis 1000 ppm an Glaspartikeln mit einem volumenverteilten mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 7,0 µm sowie (b) 200 bis 2000 ppm an Siliciumdioxidpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,01 bis 0,09 µm enthält.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms bereit, welches die Bildung eines orientierten Primärschicht-Substrats aus Polymermaterial umfaßt, das auf mindestens einer seiner Oberflächen eine Sekundärschicht aus Polymermaterial besitzt, die, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Sekundärschicht, (a) 50 bis 1000 ppm an Glaspartikeln mit einem volumenverteilten mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 7,0 µm sowie (b) 200 bis 2000 ppm an Siliciumdioxidpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,01 bis 0,09 µm enthält.
Der Polymerfilm ist ein selbsttragender Film, d.h. eine selbsttragende Struktur, die zur unabhängigen Existenz bei Abwesenheit einer tragenden Unterlage befähigt ist.
Die Polymerfilm-Primärschicht oder das Polymerfilmsubstrat nach der Erfindung können aus jedem synthetischen, filmbildenden Polymermaterial gebildet werden. Geeignete thermoplastische Materialien schließen ein Homopolymer oder ein Copolymer eines 1-Olefins, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten, eines Polyamids, eines Polycarbonats und insbesondere eines synthetischen linearen Polyesters ein, welches durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäure(n) oder ihrer kürzeren (bis zu 6 Kohlenstoffatome) Alkyldiester, zum Beispiel Terephthalsäure, Isophtalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphtalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure&sub1; 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure wie Pivalinsäure) mit einem oder mehreren Glykol(en), insbesondere aliphatischen Glykolen wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Nopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol, erhalten werden kann. Ein Polyethylenterephthalatfilmsubstrat wird besonders bevorzugt, insbesondere ein derartiger Film, der durch sequentielles Dehnen in zwei zueinander senkrecht angeordneten Richtungen biaxial orientiert wurde, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125ºC, und der vorzugsweise thermofixiert wurde, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC, wie zum Beispiel in der britischen Patentschrift 838708 beschrieben.
Das Polymerfilmsubstrat kann ebenfalls einen Polyarylether oder ein Thioanalogon davon umfassen, insbesondere ein Polyaryletherketon, Polyarylethersulfon, Polyaryletheretherketon, Polyaryletherethersulfon oder ein Copolymer oder Thioanalogon davon. Beispiele dieser Polymere sind in EP-A-1879, EP-A- 184458 und US-A-4008203 offenbart, wobei besonders geeignete Materialien diejenigen sind, die von ICI PLC unter dem eingetragenen Warenzeichen STABAR verkauft werden. Das Substrat kann ein Polyarylensulfid, insbesondere Poly-p-phenylensulfid oder Copolymere davon umfassen. Vermengungen dieser Polymere können ebenfalls eingesetzt werden.
Geeignete thermofixierte Harzmaterialien schließen Additionspolymerisationsharze - wie Acryl-, Vinyl-, bis-Maleinimidund ungesättigte Polyesterharze, Formaldehydkondensatharze - wie Kondensate mit Harnstoff, Melamin oder Phenolen, Cyanatharze, funktionalisierte Polyester, Polyamide oder Polyimide ein.
Der Polymerfilm nach der Erfindung kann uniaxial orientiert sein, wird aber vorzugsweise biaxial orientiert durch Ziehen in zwei innerhalb der Filmebene aufeinander senkrecht angeordneten Richtungen, um eine befriedigende Kombination von mechanischen und stofflichen Eigenschaften zu erhalten. Gleichzeitige biaxiale Orientierung kann erzielt werden, indem man eine thermoplastische Polymerröhre extrudiert, die nachfolgend abgeschreckt, erneut erhitzt und dann durch Gasinnendruck ausgedehnt, um die transversale Orientierung herbeizuführen, und mit einer Geschwindigkeit herausgezogen wird, welche die longitudinale Orientierung herbeiführt. Sequentielles Dehnen kann in einem Spannrahmen-Verfahren erzielt werden, indem man das thermoplastische Material als ein flaches Extrudat extrudiert, welches nachfolgend zuerst in eine Richtung und anschließend in die andere, senkrecht dazu angeordnete Richtung gedehnt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, zunächst in die longitudinale Richtung zu dehnen, d.h. in die Richtung vorwärts durch die Filmdehnungsmaschine, und anschließend in die transversale Richtung. Ein gedehnter Film kann durch Thermofixierung unter dimensionaler Beschränkung bei einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur dimensional stabilisiert werden, was vorzugsweise gemacht wird.
Die Sekundärschicht eines Polymerfilms nach der Erfindung umfaßt irgendein oder mehrere Polymermaterial(ien), welche(s) hier zuvor als geeignet beschrieben wurde(n), bei der Bildung des Primärschicht-Polymersubstrats verwendbar zu sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen das Substrat und die Sekundärschicht das gleiche Polymermaterial, vorzugsweise einen Polyester, und insbesondere Polyethylenterephthalat.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Sekundärschicht ein heißverschweißbares Material, welches in der Lage ist, eine heißverschweißte Bindung mit sich selbst oder mit dem Substrat zu bilden, oder vorzugsweise mit beiden, indem man erhitzt, um das polymere heißverschweißbare Material zu erweichen, und Druck anlegt, ohne das Polymermaterial der Substratschicht zu erweichen oder zu schmelzen. Ein heißverschweißbares Material umfaßt geeigneterweise ein Polyesterharz, insbesondere ein Copolyesterharz, das sich von einer oder mehreren zweiwertigen aromatischen Carbonsäure(n), zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure, sowie einem oder mehreren Glykol(en), wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Neopentylglykol ableitet. Typische Copolyester, die befriedigende Heißverschweißbarkeits-Eigenschaften bereitstellen, sind diejenigen von Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat, insbesondere in den molaren Verhältnissen von 50 bis 90 mol-% Ethylenterephthalat und entsprechend 50 bis 10 mol-% Ethylenisophthalat. Bevorzugte Copolyester umfassen 65 bis 85 mol-% Ethylenterephthalat und 35 bis 15 mol-% Ethylenisophthalat, und insbesondere einen Copolyester von etwa 82 mol-% Ethylenterephthalat und etwa 18 mol-% Ethylenisophthalat.
Die Bildung der Sekundärschicht auf der Substratschicht kann durch herkömmliche Techniken bewerkstelligt werden - zum Beispiel, indem das Polymer auf eine vorgebildete Substratschicht gegossen wird. Geeigneterweise wird jedoch die Bildung einer Verbundplatte (Substrat und Sekundärschicht) durch Coextrusion bewirkt, entweder durch simultane Coextrusion der entsprechenden filmbildenden Schichten durch unabhängige Öffnungen einer Mehrlochdüse und nachfolgender Vereinigung der immer noch geschmolzenen Schichten, oder, vorzugsweise, durch Einzelkanalcoextrusion, bei welcher geschmolzene Ströme der entsprechenden Polymere zunächst innerhalb eines Kanals vereinigt werden, der zu einem Düsenverteilerstück führt, und danach zusammen aus der Düsenöffnung unter stetigen Flußbedingungen unter Erzeugung einer Verbundplatte extrudiert werden, ohne sich dabei durchzumischen. Eine coextrudierte Platte wird gedehnt, um die molekulare Orientierung des Substrats und vorzugsweise auch der Sekundärschicht zu bewirken. Zusätzlich wird die Verbundplatte vorzugsweise thermofixiert.
Sekundäre Schichten können auf einer oder beiden Seite(n) der Substratschicht angeordnet sein. Die Verbundfilme können eine Gesamtdicke im Bereich von 10 bis 500 µm, vorzugsweise 50 bis 175 µm haben, und die oder jede Sekundärschicht(en) macht/ machen 1 bis 25% der gesamten Verbunddicke aus. Die Sekundärschichten haben vorzugsweise eine Dicke von bis zu 20 µm, bevorzugter von 0,5 bis 10 µm und insbesondere von 0,5 bis 5 µm.
Die Glaspartikel, die für die Verwendung in der Sekundärschicht eines Polymerfilms nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise feste Glasperlen, die vorzugsweise einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt be sitzen, unabhängig vom ausgewählten Betrachtungspunkt. Wünschenswerterweise weist ein individuelles Glasteuchen ein Seitenverhältnis d&sub1;:d&sub2; (wobei d&sub1; und d&sub2; jeweils die maximalen und minimalen Dimensionen des Teilchens sind) in einem Bereich von 1:1 bis 1:0,5, vorzugsweise von 1:1 bis 1:0,8 und insbesondere von 1:1 bis 1:0,9 auf.
Die Glasteilchen für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung nicht eingeschränkt, aber die Glasteilchen umfassen vorzugsweise Kronglas und/oder Borsilicatglas, um die optische Klarheit des entstandenen gefüllten Films zu optimieren. Die Glasteilchen können eine relativ glatte oder alternativ eine verätzte oder chemisch behandelte Oberfläche besitzen. Verätzen der Oberfläche der Glasteilchen kann geeigneterweise erreicht werden, indem man die Teilchen mit Salpetersäure über einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt bringt, um den erforderlichen Grad an Verätzung zu erhalten. Chemische Behandlung der Oberfläche der Glasteilchen kann mit der Adsorption oder Umsetzung von geeigneten komplexen Agenzien verbunden sein, beispielsweise von solchen, die auf der Silanchemie basieren.
Der volumenverteilte mittlere Teilchendurchmesser (Äquivalentkugeldurchmesser entsprechend 50% des Volumens aller Teilchen, abgelesen aus der Verteilungssummenkurve, die Volumen-% in Bezug zum Teilchendurchmesser setzt - oft als der "D(v, 0,5)"-Wert bezeichnet) der Glasteilchen, die einem Polymerfilm nach der Erfindung beigemengt sind, liegt in einem Bereich von 1,0 bis 7,0 µm, vorzugsweise von 2,0 bis 4,5 µm und insbesondere von 2,5 bis 4,0 µm. Die Größenverteilung der Glasteilchen ist ebenfalls ein wichtiger Parameter, beispielsweise kann die Anwesenheit von übermäßig großen Teilchen dazu führen, daß der Film unansehnliche Flecken ("speckle") aufweist, d.h. wo die Anwesenheit individueller Füllstoffteilchen im Film mit dem bloßen Auge wahrgenommen werden kann. Die Anwesenheit einer übermäßigen Anzahl an kleinen Teilchen im Film kann zu einem inakzeptablen Anstieg an Trübung führen. Wünschenswerterweise sollte daher die tatsächliche Teilchengröße von 99,9 Volumen-% der Teilchen 20 µm, vorzugsweise 15 µm und insbesondere 10 µm nicht übersteigen. Vorzugsweise befinden sich 90% der Glasteilchen innerhalb des Bereichs der mittleren Teilchengröße von ± 3,0 µm und insbesondere ± 2,5 µm.
Um die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erhalten, sollte die Konzentration an in der Sekundärschicht vorhandenen Glasteilchen im Bereich von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 800 ppm, bevorzugter von 150 bis 600 ppm und insbesondere von 200 bis 400 ppm liegen, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Sekundärschicht.
Die Glasteilchen für den Gebrauch gemäß der Erfindung umfassen vorzugsweise ein nicht-agglomerisierendes Additiv, dessen Primär-Teilchenstruktur während der Verbindung mit dem filmbildenden Polymer und dessen Filmbildung unverletzt bleibt, wodurch die getrennte Teilchenform des Glases im fertigen Film erhalten bleibt.
Die individuellen oder primären Siliciumdioxidteilchen, die für die Verwendung in der Sekundärschicht eines Polymerfilms nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, besitzen vorzugsweise einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, unabhängig vom ausgewählten Betrachtungspunkt. Wünschenswerterweise weist ein typisches primäres Siliciumdioxidteilchen ein Seitenverhältnis d&sub1;:d&sub2; (wobei d&sub1; und d&sub2; jeweils die maximalen und minimalen Dimensionen des Teilchens sind) im Bereich von 1:1 bis 1:0,5 und vorzugsweise von 1:1 bis 1:0,8 auf.
Die durchschnittliche Teilchengröße (womit das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers gemeint ist) der primären Siliciumdioxidteilchen, die einem Polymerfilm nach der Erfindung beigemengt sind, befindet sich in einem Bereich von 0,01 bis 0,09 µm, vorzugsweise von 0,02 bis 0,08 µm und insbesondere von 0,03 bis 0,06 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aggregieren die primären Siliciumdioxidteilchen, um Cluster oder Agglomerate zu bilden, welche eine Vielzahl primärer Siliciumdioxidteilchen umfassen. Der Aggregationsvorgang der primären Siliciumdioxidteilchen kann während der tatsächlichen Synthese des Siliciumdioxids und/oder während des Verfahrens der Polymer- und Filmherstellung stattfinden. Es wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Siliciumdioxidagglomerate im letztendlichen Filmprodukt im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 µm und insbesondere von 0,25 bis 0,35 µm liegt.
Um die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erhalten, sollte die Konzentration an im fertigen Polymerfilm vorhandenen Siliciumdioxidteilchen im Bereich von 200 bis 2000 µm, vorzugsweise von 800 bis 1600 µm und insbesondere von 1000 bis 1400 µm liegen, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Sekundärschicht.
Die Siliciumdioxidteilchen für die Verwendung in Filmen nach der Erfindung umfassen vorzugsweise einen Typ von Siliciumdioxid, der gewerblich bekannt ist als Quarzstaub oder pyrogenes Siliciumdioxid. Quarzstaub kann gebildet werden, indem Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstofflamme umgesetzt wird, wobei sich einzelne, kugelförmige Teilchen aus Siliciumdioxid bilden. Die zuvor genannten Teilchen wachsen durch Zusammenstoß und Vereinigung unter Bildung größerer, d.h. primärer Teilchen. Wenn die Teilchen abkühlen und zu erstarren beginnen, aber weiterhin zusammenstoßen, kleben sie aneinander ohne sich zu vereinigen, wodurch sie feste Aggregate bilden, die wiederum fortfahren, unter Bildung von Clustern oder Agglomeraten zusammenzustoßen. Die durchschnittlichen Teilchengrößenwerte für primäre Siliciumdioxidteilchen, die vorstehend angegeben wurden, beziehen sich auf die durchschnittliche Teilchengröße von einzelnen abgekühlten kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen.
Die Siliciumdioxidteilchen für die Verwendung gemäß der Erfindung agglomerisieren vorzugsweise weiter, bis zu einem begrenztem Maß, zu größeren Partikeln, wenn sie zu Polymermaterialien oder den Reaktanden für deren Bildung gegeben werden.
Polymerfilme nach der Erfindung umfassen vorzugsweise eine Sekundärschicht, die 100 bis 800 ppm Glaspartikel und 800 bis 1600 ppm Siliciumdioxidpartikel, und insbesondere 150 bis 600 ppm Glaspartikel und 1000 bis 1400 ppm Siliciumdioxidpartikel umfaßt. Zusätzlich weisen die Glaspartikel in der Sekundärschicht vorzugsweise einen volumenverteilten mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 bis 4,5 µm auf, und die Siliciumdioxidteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,02 bis 0,08 µm, insbesondere 2,5 bis 4,0 µm für die Glasund 0,03 bis 0,06 µm für die Siliciumdioxidteilchen.
Der Polymerfilm der vorliegenden Erfindung ist erwünschterweise optisch klar und besitzt vorzugsweise eine Weitwinkeltrübung, für einen 75 µm dicken Film, von < 1,5%, noch bevorzugter von < 1,2%, insbesondere von < 1,0% und am meisten bevorzugt von < 0,8%, gemessen nach dem Standard-ASTM D 1003-61.
Die Oberfläche der Sekundärschicht eines Polymerfilms nach der Erfindung weist vorzugsweise einen statischen Reibungskoeffizienten von < 0,8, noch bevorzugter von < 0,6 und insbesondere von < 0,5 auf.
Teilchengrößen der Glas- und Siliciumdioxidpartikel können gemessen werden mit einem Elektronenmikroskop, einem Coulter- Zähler, durch Sedimentationsanalyse und durch statische oder dynamische Lichtstreuung. Techniken, die auf Laserlichtbeugung basieren, werden bei der Bestimmung der Teilchengröße von Glaspartikeln bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße kann bestimmt werden, indem man eine Summenverteilungskurve graphisch darstellt, welche den Prozentsatz des Teilchenvolumens unterhalb ausgewählter Teilchengrößen repräsentiert, und den fünfzigsten Perzentil mißt.
Die Glas- und Siliciumdioxidpartikel können dem polymeren Sekundärschichtmaterial oder dem die polymere Sekundärschicht bildenden Material zu jedem Zeitpunkt innerhalb des Filmherstellungsverfahrens vor der Extrusion des Polymers hinzugefügt werden. Für Verbundfilme, die eine Sekundärschicht aus Polyester umfassen, wird es bevorzugt, die Glas- und Siliciumdioxidpartikel als Glykoldispersion während des Schritts der Veresterungsreaktion der Polyestersynthese beizumengen.
Die Schichten eines Films nach der Erfindung können geeigneterweise irgendein Additiv enthalten, das herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polymerfilmen eingesetzt wird. Daher können nach Eignung Agenzien wie Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Anti-Oxidantien, Anti-Blockmittel, oberflächenaktive Agenzien, Gleithilfen, Glanzverbesserer, Abbauhilfen, UV-Licht-Stabilisatoren, Viskositätsmodifikatoren und Dispersionsstabilisatoren dem Substrat und/oder der/den Sekundärschicht(en) beigemengt werden. Die Additive erhöhen vorzugsweise nicht die Weitwinkeltrübung des Polymerfilms auf oder über die zuvor genannten Werte. Insbesondere wird es bevorzugt, daß das Substrat eines Polymerfilms nach der Erfindung wenig oder keine Füllstoffe enthält, um einen Film mit maximalen optischen Eigenschaften zu erhalten. Jedoch kann das Substrat relativ kleine Mengen an Füllstoffmaterial enthalten, vorzugsweise weniger als 500 ppm, noch bevorzugter weniger als 250 ppm, und insbesondere weniger als 125 ppm, beispielsweise aufgrund der normalen Praxis, einen regenerierten Film im Filmherstellungsverfahren zu verwenden.
Ein Polymerfilm nach der Erfindung kann auf einer oder beiden Oberfläche(n) mit einer oder mehreren zusätzlichen Beschichtung(en), Tinte, Lack und/oder Metallschichten überzogen sein, um beispielsweise ein Laminat oder einen Verbund mit verbesserten Eigenschaften zu bilden, wie zum Beispiel antistatische, adhäsionsfördernde oder Ablöseeigenschaften, verglichen mit den Bestandteilsmaterialien. Eine bevorzugte antistatische Überzugsschicht umfaßt einen Polychlorhydrinether eines ethoxylierten Hydroxylamins und eines Polyglykoldiamins, vorzugsweise von der Art, die in der europaischen Patentschrift Nr. EP-190499 offenbart ist.
Vor der Abscheidung eines Beschichtungsmediums auf dem Substrat und/oder der Sekundärschicht kann dessen/deren freiliegende Oberfläche, falls gewünscht, einer chemischen oder physikalischen oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und der nachfolgend aufgetragenen Überzugsschicht zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung ist die Corona-Entladung, welche an der Luft bei Atmosphärendruck mit herkömmlicher Ausrüstung unter Verwendung eines Hochfrequenz-Hochspannungsgenerators, der vorzugsweise einen Leistungsausgang von 1 bis 20 KW bei einem Potential von 1 bis 100 KV aufweist, ausgeführt werden kann. Die Entladung wird geeigneterweise dadurch erreicht, daß man den Film über eine dielektrische Trägerwalze bei der Entladungsstation mit einer linearen Geschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 bis 500 m pro Minute gleiten läßt. Die Entladungselektroden können 0,1 bis 10,0 mm vom der sich bewegenden Filmoberfläche entfernt angeordnet sein. Alternativ kann das Substrat mit einem Agens vorbehandelt werden, das eine nach dem Stand der Technik bekannte lösende oder quellende Wirkung auf die Polymerschicht ausübt. Beispiele für derartige Agenzien, welche für die Behandlung einer Oberfläche eines Polyesterfilms besonders geeignet sind, schließen ein halogeniertes Phenol ein, das in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel gelöst ist, zum Beispiel eine Lösung von p-Chlor-m-Kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Aceton oder Methanol.
Das Beschichtungsmedium kann auf ein bereits orientiertes Filmsubstrat aufgetragen werden, doch das Auftragen des Beschichtungsmediums wird vorzugsweise vor oder während des Dehnungsvorgangs ausgeführt.
Insbesondere wird es bevorzugt, daß das Beschichtungsmedium auf das Filmsubstrat und/oder die Sekundärschicht zwischen den beiden Stufen (longitudinal und transversal) eines biaxialen Dehnungsvorgangs eines thermoplastischen Films aufgetragen werden sollte. Eine derartige Sequenz von Dehnen und Beschichten wird insbesondere für die Herstellung eines beschichteten Polymerfilms bevorzugt, der ein lineares Polyesterfilmsubstrat und/oder eine Sekundärschicht aus Polyester umfaßt, welche(s) vorzugsweise zuerst in die longitudinale Richtung über eine Reihe von rotierenden Walzen gedehnt, mit der Überzugsschicht beschichtet und dann transversal in einem Spannrahmenofen gedehnt wird, vorzugsweise gefolgt von Thermofixierung.
Polymerfilme nach der Erfindung sind zur Verwendung in einem weiten Bereich von Filmanwendungen geeignet, wie Verpackungen, zum Beispiel Kartonfenster, metallisierte Filme, reprographische Filme und Filme für den allgemeinen industriellen Gebrauch. Die hier beschriebenen Polymerfilme sind insbesondere geeignet zur Informationsspeicherung und -anzeige, zum Beispiel für Montage, Maskierung, Matrizen, Overhead-Projektion, Membran-Berührungsschalter, Mikrofilme und Drucken, wie beispielsweise thermischen Wachsübertragungsdruck. Filme nach der Erfindung können Anti-Newton-Ring-Eigenschaften aufweisen, was einen wichtigen Vorteil bei bestimmten reprographischen Anwendungen darstellt.
In dieser Spezifizierung wurden die folgenden Testverfahren verwendet, um bestimmte Eigenschaften des Polymerfilms zu bestimmen:
Der statische Reibungskoeffizient der Oberfläche der Sekundärschicht des Polymerfilms wurde gegen sich selbst mittels eines Verfahrens einer schiefen Ebene, welches auf dem ASTM- Test D 4518-87 basiert, unter Verwendung eines Modells IPST (Specialist Engineering, Welwyn, Großbritannien) gemessen.
Der dynamische Reibungskoeffizient der Oberfläche der Sekundärschicht des Polymerfilms wurde gegen sich selbst mittels des Verfahrens des ASTM-Tests D 1894-87 unter Verwendung einer Instron Universal-Testmaschine (Instron, Großbritannien) gemessen.
Die Weitwinkeltrübung wurde als der Prozentsatz des durchgetretenen Lichts bestimmt, welcher von der Normalen zur Filmoberfläche um eine Durchschnittsmenge abweicht, die größer als 2,5 Grad Bogenmaß während des Durchtritts durch den Film ist, im wesentlichen gemäß dem ASTM-Test D 1003-61, wobei ein Hazegard XL211 Trübungsmesser (BYK Gardner, USA) verwendet wurde.
Die Handhabungs- und Wicklungseigenschaften des Films wurden auf einer Bandschneidemaschine untersucht. Rollen mit Längen zwischen 1000 m und 3000 m und Breiten zwischen 500 mm und 2000 mm wurden bei Geschwindigkeiten zwischen 50 und 400 m pro Minute geschnitten. Die erhaltenen geschnittenen Rollen wurden auf ihre stoffliche Erscheinung bewertet.
Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen veranschaulicht, in welchen:
Figur 1 ein schematischer, nicht maßstabsgetreuer Längsschnitt, eines Polymerfilms ist, der eine Sekundärschicht besitzt, die direkt an einer ersten Oberfläche eines Primärschichtsubstrats haftet.
Figur 2 ein ähnlicher Längsschnitt eines Polymerfilms mit einer zusätzlichen Sekundärschicht ist, die an der zweiten Oberfläche des Substrats haftet.
Bezugnehmend auf Figur 1 der Zeichnungen umfaßt der Film eine Schicht eines Polymersubstrats (1), die eine Sekundärschicht (2), welche direkt an eine seiner Oberflächen (3) gebunden ist, aufweist.
Der Film von Figur 2 umfaßt weiterhin eine zusätzliche Sekundärschicht (4), die an die zweite Oberfläche (5) des Substrats (1) gebunden ist.
Die Erfindung wird weiterhin durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Verbundfilme, die ungefülltes Polyethylenterephthalat als das Substrat der Primärschicht und zwei Sekundärschichten umfassen, wobei letztere Polyethylenterephthalat, welches ungefähr 300 ppm Glasperlen, die einen mittleren volumenverteilten Durchmesser von 2,7 µm (Spheriglass E250P4CL, vertrieben von Potters Industries Inc., USA) haben, gemessen unter Verwendung eines Malvern Instruments Mastersizer MS 15 Teilchensichters nach Dispersion der Glasperlen in einem Hochschub- Mischgerät (Chemcoll), sowie ungefähr 1200 ppm Siliciumdioxidpartikel mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 0,04 µm (Aeorosil 0X50, vertrieben von Degussa) enthält, umfassen, wurden durch ein Verfahren einer Einzelkanalcoextrusion hergestellt, wobei Ströme aus ungefülltem und gefülltem Polyethylenterephthalat, die von getrennten Extrudern geliefert wurden, in einer Röhre vereinigt wurden, die zum Verteilerstück einer Extrusionsdüse führte, und simultan durch die Düse unter stetigen Flußbedingungen ohne Vermischung extrudiert wurden. Der Verbundfilm, der aus der Extrusionsdüse austrat, wurde sofort auf einer wassergekühlten rotierenden Metalltrommel, welche eine polierte Oberfläche besaß, abgeschreckt und auf das 3,3-fache seiner ursprünglichen Dimension in der Extrusionsrichtung bei einer Temperatur von etwa 85ºC gedehnt. Der longitudinal gedehnte Film wurde dann in einem Spannrahmenofen transversal auf das 3,5-fache seiner ursprünglichen Dimension bei einer Temperatur von etwa 120ºC gedehnt. Der Verbundfilm wurde schließlich unter dimensionaler Beschränkung in einem Spannrahmenofen bei einer Temperatur von etwa 225ºC thermofixiert.
Der erhaltene Verbundfilm bestand aus einem biaxial orientierten und thermofixierten ungefüllten Polyethylenterephthalat als Substrat der Primärschicht und zwei Sekundärschichten aus gefülltem Polyethylenterephthalat. Die letztendliche Filmdicke betrug 75 µm, wobei jede Sekundärschicht etwa 4 µm dick war. Der Film wurde den vorstehend beschriebenen Testverfahren unterworfen und wies die folgenden Charakteristika auf:
1) Der statische Reibungskoeffizient der Sekundärschicht = 0,46
2) Der dynamische Reibungskoeffizient der Sekundärschicht = 0,36
3) Trübung = 1,3%
Die geschnittenen Rollen, die im Wicklungstest hergestellt wurden, waren von ausgezeichneter stofflicher Erscheinung. Die geschnittenen Rollen wiesen kein Zeichen von "Ineinanderschieben" (telescoping) oder "Wandern" (wander) auf, d.h. die Rollenenden waren flach und vollkommen normal zur zylindrischen Achse der Rolle. Die geschnittenen Rollen zeigten ebenfalls kein Zeichen von pickelähnlichen Defekten weder auf der Oberfläche noch innerhalb der Rollen. Die geschnittenen Rollen zeigten ebenfalls kein Zeichen einer hohen Kante an oder um ein(em) oder beide(n) Ende(n) der geschnittenen Rollen.

Beispiel2

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches nicht gemäß der Erfindung ist. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jede der beiden Sekundärschichten 1550 ppm Ton einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm enthielt. Der Film wurde den vorstehend beschriebenen Testverfahren unterworfen und wies die folgenden Charakteristika auf:
1) Der statische Reibungskoeffizient der Sekundärschicht = 0,37
2) Der dynamische Reibungskoeffizient der Sekundärschicht = 0,40
3) Trübung= 3,7%
Die geschnittenen Rollen, die beim Wicklungstest hergestellt wurden, waren ebenfalls von ausgezeichneter stofflicher Erscheinung ohne Zeichen von "Ineinanderschieben" (telescoping) oder "Wandern" (wander), pickelähnlichen Defekten oder einer hohen Kante an den Enden der geschnittenen Rollen. Jedoch konnten diese Wicklungseigenschaften nur mit einem Film erreicht werden, der einen nicht akzeptablen Trübungswert von 3,7% hatte.

Beispiel 3

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches nicht gemäß der Erfindung ist. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jede der beiden Sekundärschichten 800 ppm Siliciumdioxidteilchen und keine Glasperlen enthielt. Der Film wurde den vorstehend beschriebenen Testverfahren unterworfen und wies eine akzeptable Trübung, jedoch nicht akzeptable Handhabungseigenschaften durch einen Wert für den statischen Reibungskoeffizienten auf, der größer als 1,1 war.

Beispiel 4

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches nicht gemäß der Erfindung ist. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jede der beiden Sekundärschichten 300 ppm Glasperlen und 100 ppm Siliciumdioxidpartikel enthielt. Der Film wurde den vorstehend beschriebenen Testverfahren unterworfen und wies eine akzeptable Trübung, jedoch nicht akzeptable Handhabungseigenschaften durch einen Wert für den statischen Reibungskoeffizienten auf, der größer als 1,1 war.

Beispiel 5

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches nicht gemäß der Erfindung ist. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jede der beiden Sekundärschichten 1100 ppm Glasperlen und 1200 ppm Siliciumdioxidpartikel enthielt. Der Film wurde den vorstehend beschriebenen Testverfahren unterworfen und wies einen akzeptablen Wert für den statischen Reibungskoeffizienten, jedoch einen nicht akzeptablen Trübungswert von größer als 1,5% auf.
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen die verbesserten Eigenschaften von Polymerfilmen nach der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Polymerfilm, der ein orientiertes Primärschicht-Substrat aus Polymermaterial umfaßt, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen eine Sekundärschicht aus Polymermaterial besitzt, die, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Sekundärschicht, (a) 50 bis 1000 ppm an Glaspartikeln mit einem volumenverteilten mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 7,0 µm sowie (b) 200 bis 2000 ppm an Siliciumdioxidpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,01 bis 0,09 µm enthält.

2. Film nach Anspruch 1, wobei die Sekundärschicht 100 bis 800 ppm an Glaspartikeln umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials der Sekundärschicht.

3. Film nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Sekundärschicht 800 bis 1600 ppm an Siliciumdioxidpartikeln umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials der Sekundärschicht.

4. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glaspartikel einen volumenverteilten mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 bis 4,5 µm besitzen.

5. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliciumdioxidpartikel eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,02 bis 0,08 µm besitzen.

6. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliciumdioxidpartikel in der Sekundärschicht in Form von Agglomeraten vorhanden sind, welche eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,2 bis 0,4 µm besitzen.

7. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sekundärschicht 1 bis 25% der gesamten Filmdicke ausmacht.

8. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Weitwinkeltrübung eines Films von 75 µm Dicke weniger als 1,5% beträgt.

9. Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerfilm sowohl ein Primärschicht-Substrat als auch mindestens eine Sekundärschicht aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms, das die Bildung eines orientierten Primärschicht-Substrats aus Polymermaterial umfaßt, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen eine Sekundärschicht aus Polymermaterial besitzt, die, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Sekundärschicht, (a) 50 bis 1000 ppm an Glaspartikeln mit einem volumenverteilten mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 7,0 µm sowie (b) 200 bis 2000 ppm an Siliciumdioxidpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,01 bis 0,09 µm enthält.