JPS58101021A - ２軸延伸ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた易滑性、透明性および表面状Ｓを有す
る２軸延伸ポリエステルフイルムに関するＯ 〆リエチレンテレツタレートに代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用、写真用、電気
部品、磁気テープ等の広い分野において広く使用されて
いる。ところが、これらのポリエステルフィルムは摩擦
係数が大きく製膜時の工程通過性あるいは、巻き取り、
裁断、磁性層などの表面塗布等の作業性が悪いため、摩
擦係数が小さく且つ易滑性の優れたフィルムの製法を確
立することが切望されている。 −ｆｆＫポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法
としては、ポリエステルに不溶性の微細粒子を混入し、
フィルムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用され
ておυ、具体的に＃ｉ■ポリエステルを製造する際に二
酸化チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポリ
エステルに対して不活性な微粒子を添加する所謂外部粒
子法 ■−リエステル製造反応中にカルボン酸成分、オリ♂マ
ー或い轄りン化合物のいずれかを金属化合物と反応させ
て微粒子を形成させる所謂内部粒子法 がある。上記外部粒子法と内部粒子法を比較し九場合、
以下に示す様な塩山から内部粒子法の方が有利であると
されている。 ■粒子の微細化、分級及び分散のための装置が不要で経
済的に有利である０ ■外部粒子法では添加微粒子の凝集によるフイッシ二ア
イ管防止するために分散剤を併用しなければならないケ
ースが多いが、内部粒子法ではその必要がない１、一般
に分散剤は製品の耐熱性や電気的特性ｔ−阻害するから
添加しないにこしたことＦｉない。 ■内部粒子法で生成する粒子は、一般に硬度が低いので
、耐摩耗性の優れた製品が得られる。 ■内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとなじみが
良いので延伸してもポイｒが発生せず、またポリエステ
ルに近い屈折率を有しているので製品の透明性が高い。 ところで、内部粒子法としては、エステル交換触媒とし
て使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残
渣を利用して微粒子を形成させ、微粒子の形成量や粒子
径についてはリン化合物の添加によって調整する方法が
主流を占めている。 しかしながら、この方法Ｋｔｉ以下に示す様な問題があ
り、市場の要求を満足するものとは言−難い。 ■粗大粒子が形成され品く、その結果透明性の低い製品
になることが多い。しか４粗大粒子はフィルムにフィッ
シュアイを生成させ製品欠陥の原因となる。 々脱落してポリエステル中に混入し、フイッシエアイ勢
の欠陥を引き起す０ ■微粒子の析出量中粒径を常時一定に保つ九めには重合
条件を厳密に＝ント四−ルしなければならない。 ■一般に黴細な粒子が析出する条件では析出粒子の濃度
が低くなる傾向があり、微細な粒子１埼−かつ高濃度で
析出させることは困難である。 ■粒子濃度、平均粒子径は限られた範囲内ではコン）０
−ルできるもののその範囲は市場の要求を完全にみ友す
ものではない。ましてや析出粒子の粒子径分布をコント
ロールを不可能であり、この点に関してはやむを得ず外
部粒子を併用するという妥協的な方法で市場の要求に応
じているにすぎない。 近年、フィルムの表面特性に対する市場の要求は多様化
しており、たとえば磁気テープ用フィルムの分野のみを
とうても、表面の平滑性が高度に要求される用途や多少
表面の平滑性社犠性にしてても易滑性が高度に要求され
る用途がある等多様な表ｔｉ＋１１１性のベースフィル
ムが要望されている。 更に、同じ用途であっても各ニーデーにより表面特性に
対する要求が大きく異なる０これらの表面特性社・ポリ
エステル中に食まれている不溶性粒子の粒子濃度、粒子
径分布、粒子の種類等により大きく支配されるため、上
記市場の要求を満足するためには、ポリエステルの製造
工程で析出させる粒子の粒子濃度、粒子径、粒子径分布
等を任意にコントロールできる技術ｔｉｉｉ立する必要
がある０しかるに１以上述べたように現在までのところ
、内部粒子法のみで析出する粒子の粒子濃度、平均粒子
径、粒子分布等管広い範囲にわたりコントロールする技
術が確立されていないため妥協的な方法で市場の要求に
応じているにすぎないＯ本発明者らは上記のような事情
に着目し、従来の内部粒子含有ポリエステル組成物の欠
点である■凝集粗大粒子や重合缶スケールの発生に基因
するフィッシュアイによる製品欠陥が多いこと、■微細
な粒子を均一かつ高濃度で析出させることができかいこ
と、■内部粒子法のみで粒子濃度、平均粒子径および粒
子分布等管広い範囲で任意にコントロールすることがで
きない等の点を改善するため検討食性ない本発明に到達
したものである〇本発明の目的−は上記従来のポリエス
テル組成物から表る２軸延伸フィルムの有する欠点であ
る易滑性、不透明性、フイッシェアイ等の製品欠陥およ
び製膜性表どの欠点がなく、かつ、内部粒子法のみで析
出粒子の粒子濃度、平均粒子径、粒径分布等が広い範囲
で任意にコントロールされた多様な表面特性の２軸延伸
ｌリエステルフイルムを提供せんとすることにある。 かかる本発明の目的は、内部粒子の成分としてジルコニ
ウム元累管含有してなる２軸延伸ポリエステルフイルム
によって達成し得る。 本発明でいう８軸延伸ポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルとは、その繰返し単位の８０モル−以上が
アルキレンテレフタレートからなるものであり、他の共
重合成分のジカルボケ酸成分としてはイソフタル酸、Ｐ
−β−オキシエトキシ安息香酸、２．６−ナフタレ誉ジ
カルボン酸、４．４’−ジカルボキシルジフェニール−
４・４′−ジカルボキシペン１戸フェノン、ビス（４−
カルポキンルフェニル）エタン、アゾビン酸、セバシン
酸、Ｓ−ナトリウムスルホインフタル酸あるいはそれら
のアルキルエステル誘導体等のジカルボン酸成分が挙げ
られる。また、グリコール成分色１．てはエチレングリ
コール、テロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
ナイド付加物尋を任意に選択使用することができる。さ
らに、この他共重合成分として少量のアＩＰ結合、クレ
ーン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含んで
いてもよく、要Ｆｉｓｏモルー以上がポリアルキレンテ
レフタレートであり、かつフィルム形成能を有するもの
でさえあれげすぺ

【ペース樹脂としての機能を発揮する
。 本発明になる２軸延伸ポリエステルフイルームを構成す
るポリエステル組成物社、例えはポリエチレンテレフタ
レートの場合は、テレフタル酸ジメチルをエチレングリ
コールでエステル交換シてビス−β−ヒドロキシエチル
テレツタレートとし次いでエチレングリコールを除去し
なから重縮合を行なういわゆるエステル交換法やテレフ
タル酸とエチレングリコールからエステル化により直接
ビス−β−ヒドロキシテレフタレートとし次いでエチレ
ングリー−ルを除去しなから重縮合を行なういわゆる直
重法などで合成することができる。しかしながらどのよ
うな方法で合成するにしても反応開始から重縮合反応の
進行によって反応物の極限粘度が０・２に達するまでの
間にジルコニウム化合物を添加する。この場合、エステ
ル交換触媒あるいは重縮合触媒は別に使用するのが好ま
しい０また、このジルコニウム化合物により生成する析
出粒子の粒子濃度、平均粒子径、粒子径分布等のコント
ロール範Ｓを広けるために、ジル；ニウム化合物とは別
にりン化合物、アルカリ金鵬化合物、アルカリ土類金属
化合物等管添加するのが好ましい０ ジルコニウム化合物は粒子形成成分として不可欠のもの
であり、反応系に可溶なものであればすべて使用できる
。代表的なものとしては、テトラ−ｎ−プロピオジルコ
ネート、テトラインゾルビオジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ア建ルジルコネー
ト等のジルコニウムアルコキサイド、酢酸ジルコニル、
蟻酸ジルコニル、酒石１１！ゾルコニル、蓚酸ジルコニ
ル、ステアリン酸ジルコニル、安息香酸ジルコニル勢の
有機酸ジルコニル塩、塩化ジルコニル、臭化ジルコニル
、炭酸ジルコニル、炭酸シルコニｈアンモニウム等の無
機酸のジルコニル塩郷が例示されるＯ リン化合物はジル；ニウム化合物により生成する析出粒
子の粒子濃度、平均粒径、粒子径分布等のコントロール
範囲を広ける効果があり、重要な成分である。この様な
リン化合物としてはりン酸、亜りン醗、ホスホン酸及び
それらの誘導体勢が挙けられ、より具体的なものとして
は、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエ
チルエステル、リン酸トリデチルエステル、りン酸トリ
フェニルエステル、りン蒙モノメチルエステル、リン酸
ジエチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸
ジエチルエステル、りン酸モツプチルエステル、リン酸
ジプチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエス
テル、亜リン酸トリエチルエステル、亜すン酸トリデチ
ルエステル、亜リン酸トリフェニルエステル、亜リン酸
モノメチルエステル、亜りン酸ジメチルエステル、亜り
ン酸モノエチルエステル、亜リン酸ジエチル：Ｌ　Ｘ　
ｆ　＆、亜リン酸モツプチルエステル、亜リン酸ジプチ
ルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ゾメ
チルエステル、エチルホスホン酸ゾメチルエステル、ツ
エニルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン
酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエ
ステル尋が例示され、これらは単独で使用してもよいし
２種以上を併用してもよい０特に２種以上の併用は粒径
や粒径分布のコントロール範囲を広くする点で好ましい
。 アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物もりン化
合物と同様にジルコニウム化合物にょシ生成する析出粒
子の粒子濃度、平均粒径、粒子径分布等のコントロール
範囲を広げる効果があり、重要な成分である。これらの
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は反応系
に可溶なものであればすべて使用できる０たとえば、ア
ルカリ金−およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、炭
酸塩、水素化物およびアルコキサイｒ等で具体的ＫＦｉ
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ル
ビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸Ｘ）Ｉｅｉンチウム、酢
酸バリウム、蟻酸リチウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸カ
ルシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安
、ｌ香ｆｆカリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム
、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カ
リウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、マグネ
シウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、カル
シウムメトキサイド、カルシウムエトキサイド等を挙げ
ることができる。 これらのジルコニウム化合物、りン化合物、アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物の添加量は以下の範
囲に設定するのが好ましい。 Ａゾル−ニウム化合物単独系 ８０≦（Ｚｒ）≦２５００ Ｂ　？）　Ａコニウム化合物−りン化合物併用系８０≦
（Ｚｒ）≦２５００ ｏ、ｔ≦Ｚｒ／ｐ≦１０ ０ジル；ニウム化合物−りン化合物−アルカリ金属化合
物併用系 ２０≦（Ｚｒ）≦２０００ ２０≦〔鳩〕≦３００ ０．１≦シ二η茜、５ Ｄジルコニウム化合物−りン化合物−アルカリ土類金属
化合物併用系 ２０≦（Ｚｒ）　≦２０００ ５０≦〔Ｍ、〕≦５００ ｂゾルコニウム化合物−りン化合物−アルカリ金属化合
物−アルカリ土類金属化合物併用系２０≦（Ｚｒ）≦２
０００ ２０≦（Ｍ、）≦３００ ２０≦〔Ｍ、〕≦ａＯＯ 以上、式中（Ｚｒ）　ｉｔ生成ポリエステルに対するゾ
ルコニウム原子換算の添加量ｒｐｐｍ）、ＣＭ＋）、Ｃ
Ｍりはそれぞれ生成ポリエステルに対するアルカリ金属
、アルカリ土類金属の原子換ｘｏｓ加ｉｉ　（ｐｐｍ）
　Ｚｒ７ｐ、（Ｚ　ｒ　＋　１／２Ｍｍ）／Ｐ、（Ｚｒ
＋Ｍ、）／Ｐ、　（Ｚｒ＋１７２Ｍ、＋Ｍり／Ｐ　Ｆｉ
Ｖｈずれも原子比を示す。 ジルコニウム化合物の添加量が上記範囲未満では析出粒
子の生成量が少なくフィルムの易滑性を十分に高めるこ
とができない。一方、上記添加量以上を越えても易滑性
は飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が生成して透明性が
低下する傾向を示し、ま九ポリマー色が悪化するので好
ましくない。 リン化合物の添加−量が上記範囲未満ではもはや析出粒
子の粒子径や粒子径分布のコントロール作用がなくなる
ので好ましくない。一方、過剰になると重合速度が低下
し工業的に不利になる。また、ポリマーの軟化点や安定
性が低下するので好ましくない。 アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の添加量
が上記範囲下限以上にすることにより析出粒子の粒子径
や粒子径分布のコントロール作用が容品になる。一方、
上記範囲の上限以上では粒径コントロール作用や易滑性
向上効果が飽和状態に達しむしろ粗大粒子が生成してフ
イフシ、アイが発生しやすくなるので好ましくない。ま
た、ポリマーの安定性も低下するのでｔｙｔしくない。 以上の粒子析出のための構成成分であるジルコニウム化
合物、リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物の添加時期はエステル交換やエステル化の反
応開始から重縮合反応が進行して反応物の極限粘度が０
．２に達するまでの間であればいずれでもよいが、これ
以後では反応液の粘度が高すぎる為に生成微粒子の混合
が不拘−になり、均質な製品が得難くなるので好ましく
ない。 ちなみに反応物の極限粘度が約０．２に達した時点で初
期重縮合はほぼ終了するが、この時点における反応生成
物の分子量は極めて小さく反応液の粘度は低いからこの
時期までであれば上記化合物を均一に分散きせることが
できる。これらの化合物は同時に加えてもよいしまた別
個に加えてもよい。 ただし、りン化合物の添加はたとえはエステル交換法で
ポリエステルを製造する場合にはエステル交換反応開始
前に添加するとエステル交換活性が低下するのでエステ
ル交換反応終了後に添加するのが好ましい。また、直接
重合法においてもジルコニウム化合物、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物の添加前に加えるとエー
テル結合の生成が増加するのでりン化合物の添加はこれ
らの金属化合物を添加した後に加えるのが好ましい。 以上−の粒子析出のための構成成分であるゾルコニウム
化合物、リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物の添加量、添加量比、添加時期、添加順序
および添加する化合物の種類を変えることにより、析出
粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布等を大きく変化嘔
せることができる。 そして、得られる内部粒子の平均粒径は通常０・２〜５
μ程度である。従って、これらの化合物の好ましい化合
物の種類、各化合物め組合せ、添加量、添加時期は得よ
うとする最終製品の表面特性により異なる。 この析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布を希望す
る最終製品の表面特性に合せ任意にコントロールするこ
とが本発明になる２＠延伸ポリエステルフイルムを構成
するポリエステル組成物の最も大きな特徴である。 この析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布等の変化
は極めて多様であり、簡単に記述することができないが
、一応、櫃略要約すると以下のごとくなる。 （＾）　ジルコニウム化合物単独系 ■　析出粒子の濃度コントロールはジルコニウム化合物
の添加量に大きく依存し、添加ｆを多くすると析出量も
多くなる０ ■　析出粒子の粒径コントロールはゾルコニウム化合物
の添加時期に大きく依存し、ジルコニウム化合物を反応
開始前に添加すると平均粒径が小さくなり、かつ粒径分
布もシャープになる。逆に、エステル交換反応あるいは
エステル化反応終了後に添加すると平均粒径が大きくな
り、かつ粒径分布はブロードになる傾向を示す。粒径は
上記のようにしてコントロールできるが、通常平均粒径
０．２〜２μ程度である。 （Ｈ）　　ジルコニウム化合物−リン化合物併用系■　
析出粒子の濃度コントロールはジルコニウム化合物の添
加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量も多く
なる１、 ■　この系は、平均粒径が極め：て小さくかつ粒子径分
布が極めてシャープである傾向を示す。 平均粒径は通常０．２〜１μ程度である。 υ　ジルコニウム化合物−りン化合物−アシカｌ」金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物併用系 ■　析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウム化合
物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物の添加量に大きく依存し、添加量を多くすると
析出量も多くなる。 ■　平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化合物の添
加量により大きく変化する。他の条件を固定した場合、
リン化合物、ジルコニウム化合物のどちらの場合も添加
量を多くすると平均粒径は小さくなり、逆にアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金輌化合物の添加
量を多くすると平均粒径は大きくなる傾向を示す０粒径
は上記のようにしてコントロールできるが、通常平均粒
径０．２〜３μ程度である。 ■　粒子径分布は、ジルコニウム化合物、りン化合物、
アルカリ金属化合物および／ｆたはアルカリ土類金属化
合物の添加量比および各化合物の添加時期により大きく
変化する。すなわち、ジルコニウム化合物とアルカリ金
属化合物および／ｌたはアルカリ土類金属化合物との添
加割合の中でジルコニウム原子の割合がますほど析出粒
子径分布はシャープになる０逆にアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物の添加割合が多く
なると粒径分布が広くなる。また、ゾルコニウム化合物
とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物の添加量比を固定した場合は、リン化合物の添加
量により粒径分布は変化し、リン化合物の添加量を増す
ことにより粒径分布はシャープになる。さらに、ジルコ
ニウム化合物、リン化合物、アルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物の添加量を固定した場合は、各
添加剤の添加時期により粒径分布が変わり、ジルコニウ
ム化合物やアルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物をエステル交換やエステル化反応開始時
に添加すると、粒径分布がシャープになり、逆にこれら
の化合物をエステル交換やエステル化反応がある程度進
んだ段階で添加すると粒径分布はブロードに々る。 以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方向を示し
たのみで実際には各添加剤の種類、添加量、添加量比お
よび添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複雑に変
化する〇 本発明になる２軸延伸ポリエステルフイルムを構成する
ポリエステル組成物を製造するに当つて社、上記め粒子
管析出させる成分以外にエステル交換触媒や重縮合触媒
を併用するのが実用上好ましい。エステル交換触媒は格
別制約を受けるものでなく、従来から知られている亜鉛
、マンガンおよびコバルト化合物等から尚意に選択使用
することができる。また粒子管析出させる一成分である
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を用いて
もよい０重縮合触媒も格別制約を受けるものではないが
、アンチモジ化合物、Ｃルマニウム化合物およびチタン
化合物の中から選択使用するのが好ましい。また、本発
明においては上記の内部粒子の他、無機微粒子あるいは
有機微粒子からなる外部粒子を添加、併用することもで
きる０＃ポリ工ステル組成物から２軸延伸フイルムをえ
るには、逐次延伸法、同時延伸法等会知の方法を用いる
ことができる。 また、縦横いずれか一方向の延伸倍率をあげて配向を強
化する方法、例えば横延伸を通常倍率で行ない、縦方向
倍率を増大させる方法や、通常の縦横姓伸を行なうた後
に縦方向に再変延伸する方法＊１用いることもできる。 この力学的強直の向上の友めに配向を強化した強力化フ
ィルムでは、同じポリエステル組成物を用いた場合は通
常延伸法のフィルムに比べ表面粗度密度および表面粗さ
が低下し易滑性が低下するので、易滑性が高度に要求さ
れる分野に適用する時に蝶通常延伸法フィルム用のポリ
エステル組成物に比べ析出粒子の粒子一度や粒子径を大
きくする必要がある。本発明になる２軸延伸ポリエステ
ルフイルムを構成するポリエステル組成物は前述のごと
く析出する粒子径を任意にコントロールすることができ
るのでこの点は何んら問−になることはない。 以上のごとく本発明になる２軸延伸フイルムは表面特性
を任意にコントロールすることができるのであらゆる分
野に適用することができる０粒子を析出させる成分で代
表的な適用分野を大別すると以下のごとくなる。 ■　ジル−ニウム化合物−リン化合物併用系この系は極
めて微細な粒子を高濃度で析出させることができ、かつ
透明性が高いのでこの系で見られた？リエステル組成物
からのフィルムは表面平滑性や透明性が高度に要求され
る分野への適用が好ましい。すなわち、表面平滑性がす
ぐれていることより、一般の蒸着用フィルムあるいは蒸
着法のビデオテーゾ用ベースフィルムとして好適であり
、透明性がすぐれていることより包装用フィルムや光学
用フィルムの分野に好適であるＯまた。 この系は、電気特性を低下させるアルカリ金属やアルカ
リ土類金属化合物を含んでいないので、たと、ｔはコン
デンサー用フィルムのような電気用フィルムの分野にも
適している。 ■　ジルコニウム化合物単独系およびジルコニウム化合
物−りン化合物−アルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物併用系 この系は表面平滑性、易滑性、耐摩耗性等の特性をバラ
ンスよく設定することが可能であるので一般の磁気テー
プのベースフィルムの分野に適用す・るのが好ましい。 本発明でいうジルコニウム元素を含有する内部粒子がポ
リエステル組成物やフィルム中に含まれているか否かの
確認は、ポリエステル組成物またフィルムをリークロル
フェノールＫｉｌ解Ｌ、不溶分を超遠心分離機で分離し
、この不溶分を原子発光法で元素分析することにより行
なうことができる０ 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。エステル化反応率（エステル化率）ｔｉ反応
生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成物の
ケン化価とから求めた。極限粘度〔η〕はポリマーをフ
ェノール（６重量部）とテトラクｐロエタンＣ４重量部
）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した。ポリマー中
のジエチレングリコール量はポリマーをメタノールで分
解し、ガスクロマトグラフィーによってエチレングリコ
ールに対する七ルーとして測定したＯ ポリマー中の析出粒子径、粒子径分布および粒子濃度は
、実施例１に示した方法にて成膜したフィルムを反射暗
視野顕微鏡法で観察することにより行なう。 フィルムの最大表面粗さくｆｉＴ）および中心線平均粗
さくＲ＾）はサーフコム３００＆ＴＩｉ表面粗さ針を用
い、針径ｌμ、加重０．０７１”、測定基準長０−８１
Ｅｌ　カットオフｏ、ｏ　８ｕの条件で測定し、１０点
の平均値で表示した。フィルムヘイズは直読ヘーズメー
ターＣ東洋精機製）で測定した０フイルムの動摩擦系数
はＡ８ＴＭ−Ｄ−１８９４−ａａ’ｌ’　に準じ、２３
℃、１５５％ｊＬＨ１引張速度２００１ｖ分の条件で測
定した。 実施例１ テレフタル酸５０部とエチレングリコール２８部とを、
３ｗＩ化アンチモン０．０２２部（生成ポリエステルに
対しアンチモン原子換算でｓｘｓｐｐｍ）を用いてエス
テル化反応に付した。エステル化率９５−の生成物を貯
留分としてこれにテレフタル酸１００部、エチレングリ
コール５６部、３酸化アンチモン０．０４４部よりなる
スラリーを加え、窒累雰囲気下、圧力ｔ−２，５＃／ａ
”、反応温度’１−２４０υに設定してエステル化反応
を行ない、９０分間反応させてエステル化率９５１Ｇの
生成物を得た。 次いでテレフタル酸１Ｇ（ｌＢに相当するエステル化反
応生成物を２４０℃の重縮合反応器に移し、０．１モル
／ｌ濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコール溶液３
．１８容量部（生成ポリエステルに対してゾルコニウム
原子換算でａｏｏｐｐｍ）ｔ−加え、常圧にて同温度で
１５分攪拌した後、３０分を要して２７５℃まで昇温し
つつ反応系の圧力會徐々に下げて０．０５　ｆｌ　Ｈｇ
とし、同温、同圧で約８０分間重縮合反応を行なった。 得られたポリエチレンテレフタレートの〔η）　ＦｉＯ
，６３８、ジエチレングリコールＦｉ２．２−で、透明
度の高いものであったＯこのポリマー！−２９０℃で溶
融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍、ｉａｏυで横
方向４Ｃ３，５倍に延伸した後２２０υで熱処理し、１
５μ厘の厚さのフィルムを得た０このフィルムの動摩擦
係数は０．４５フィルムヘイルム０．７、最大表面粗さ
ＣＲＴ）＃ｉｏ、２ｔμ、中心線平均粗さ〔ｆＬＡ）は
０．０２９μであった。またこのフィルム中の粒子を反
射暗視野顕微鏡法で観察し友ところ１〜２μの粒子が無
数に観察され、５μ−以上の粗大粒子は２００倍の視野
で３６か所観察したがまったく存在しなかつた。析出粒
子の粒径分布は中程度であった。 比較例１ 酢酸ジルコニル管添加しなかった他は実施例１と同一の
条件で重縮合反応を行なった。得られたポリマーの〔η
〕は０・６３２、ジエチレングリコールは２．２１Ｇで
透明度の高いものであった０このポリ”ｆ−１”２９０
℃で溶融押出しし、９０υで縦方向に３．５倍、１３０
″Ｏで横方向に３．５倍延伸した後２２Ｇ’０で熱処理
し、１５μ調の厚さのフィルムを得た。得られたフィル
ムの滑り性は極めて悪く均一なフィルムは得られなかっ
た。ｔ＊このフィルムの動摩擦係数はスケールオーバー
して測定する仁とができず、フィルムヘイズｉｊ　Ｏ，
２−であった・このフィルム中の粒子を反射暗視野＃Ｓ
Ｓ微性法観察したところ、粒子はまっ逢〈観察されなか
った。 実施例２ テレフタルＢＳＯ部とエチレングリコール２８部とを、
３酸化アンチモンａ、（１２２部（生成ポリエステルに
対してアンチモン原子換算でａｘｓｐｐｍ）を用いてエ
ステル化反応に付した。エステル化率９５−の生成物を
貯留弁としてこれにテレフタル酸１００部、エチレング
リコール５６ｓ、３酸化アンチモン０．０４４部よりな
るスラリーを加え、窒素雰囲気下、圧力を２．５　Ｄ／
ｃｓ”、反応温度を２４０℃に設定してエステル化反応
を行ない、９０分間反応ζせてエステル化率９５−の生
成物を得た。 次いでテレフタル［１１００部に相当するエステル化反
応生成物會２４０℃の重縮合反応器に移し、０．１モル
／ｌ濃度の酢酸ジル−ニルのエチレングリコール溶液３
．８１容量部（生成ポリエステルに対してゾルコニウム
原子、換算で３００ｔ）ｐｍ）ｔ−加え、常圧にて同温
度で１５分間攪拌し、更に１ｏｏｍ／ｌの濃度のトリメ
チルホスフェートのエチレングリコール溶液１．０７容
量部（生成ポリエステルに対し、テリン原子換算で２０
４９μｍ％Ｚｒ／Ｐ　＝　０．５　）　を加え、常圧に
て同温で１０分間攪拌した後３０分を要して２７５’０
まで昇温しつつ反応系の圧力金体々に下げてｏ、ｏ　Ｓ
　Ｑｌｌ　ｆｉｇとし、同温、同圧で約８０分間重縮合
反応を行なった。得られたポリエチレンテレフタレート
の〔η）ｄＯ，６３０，ジエチレングリコールは２．２
９６で、透明度の高いものであった。 このメリマーｔ−２９０℃で耐融押出しし、９０℃で縦
方向Ｋ　３．５倍、１３０℃で横方向に３．１５倍に延
伸した後２２０℃で熱処理し、１５μ網の厚さのフィル
ムを得た０このフィルムの動摩悸係数Ｆｉ０．５０、フ
ィルムヘイズは０．４チ、最大表面粗さく　ＲＴ　）は
０．０９μ、中心線平均粗源θ指）はｏ、ｏｔｏμ、表
面粗さ密度は約１１０個／躯であっ友。 を九このフィルム中の粒子全反射暗視野顕微鏡法で観察
したところ０．３〜０．６μの極めて微細な粒子が無数
に観察され、３μ謂以上の粗大粒子は２００倍の視野で
３６か所観察したがまつたく存在しなかった。 比較例２ 酢酸ジルコニルを添加しなかった他は実施例２と同じ条
件で重縮合を行なった。得られたポリマーの〔η）　ｉ
；ｔ　Ｏ，６３０、ジエチレングリコールｌｌ１２．４
モル−で透明度の高い翫のであった。 このポリマーを実施例１と同じ条件で１５μの厚さのフ
ィルムにした。得られたフィルムの滑り性は極めて悪く
均−表フィルムは得ら札なかった。 また、このフィルムの動＊＊係数はスケールオーバーし
て測定することができず、フィルムヘイズは０２１Ｇで
あつた。このフィルム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で
ｉＮ＊したところ、粒子は観察されなか・た１従・て表
面もフラ・トで凹凸は観察されなかっ九〇 実施例３〜１０および比較例４〜５ 添加するゾルコニウム原子物、リン化合物およびそれら
の添加量を変更した以外は実施例１と全く同様な方法で
ポリエステルを得たのちフィルム製膜を行なった。１ら
れたフィルムのフィルム時性を表１に示す。 以下余白 実施例１１ テレフタル１ｌｌ１５１９部、エチレングリコール４３
１部、トリエチルアミン０．１６部及び三酸化アンチモ
ン０．２３　　部を攪拌機、蒸留塔および圧力調整器を
備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換
後加圧してｒ−ゾ圧２．５　ｋ／ｌｘｈ”に保ち、２４
０℃で生成する水を蒸留塔の頂部より連続的に除去しな
がらエステル化反応を行なった。 反応開始後１２０分経過してから放圧し、エステル化率
が９５９１の生成物を得た。このエステル化生成物Ｋ　
Ｏ，１モル／ｌ濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコ
ール溶液５．２７容量部Ｃ生成ポリエステルに対してジ
ルコニウム原子換算で８０ｐｐｆｎ添加）を加え、常圧
にて同温度で７分間攪拌し、１００　’ｔ／ｌの濃度の
酢酸ナトリウムのエチレングリコール１１＃１１１５．
９２容量部（生成ポリエステルに対してナトリウム原子
換算で２７６１）ｌ）ｍ添加）を加え、常圧にて同温度
で８分間攪拌し、次いで１００　ｆ／ｌの濃度のトリメ
チルホスフェートのエチレングリコール溶液３．８６容
量部〔生成ポリエステルに対してリン原子換算で１４２
ｐｐｍ添加、Ｚｒ　＋　１／２　Ｎａ／Ｐ　＝　１．５
　（原子比）〕ヲ加え常圧にて同温度で１０分間攪拌し
、２４０℃の重縮合反応器に移し、３０分を要して２７
５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下けて０．０
５６　Ｋｇとし、更にｌＷｌ温、同圧で約８０分間重縮
合反応を行なったＯ 得られたポリマーの〔η）Ｆｉｏ。６３７、ジエチレン
グリコールは２．１　％で透明度の高いものであり九。 このポリマー管実施例１と同じ方法で１５μの厚さのフ
ィルムにした。このフィルムの物性を表１に示す。 実施例１２ テレフタル酸５１９部、エチレングリコール４３１部、
トリエチルア電ン０．１６部、三酸化アンチモン０．２
３部および酢酸ジルコニル０．１２部Ｃ生成ポリエステ
ルに対してジルコニウム原子換算でｓｅｐｐｍ添加）′
＠：攪拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、実施例２と同じ方法でエ
ステル化反応を行々い、エステル化率が９５−の生成物
を得た。このエステル化生成物に１００１１”／ｌの濃
度の酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶ｉ［ｓ、ｓ
　２容量部（生成ポリエステルに対してナトリウム原子
換算で２７６ｐｐｍ添加）ｔ−加え、常圧にて同温度で
８分間攪拌し、次いで１ｏ　ｏ　？／ｌの濃度のトリメ
チルホスフェートのエチレンクリコール溶１［３，８ｇ
容量部〔生成ポリエステルに対してりン原子換算で１４
２１）Ｉ）ｍ添加、Ｚｒ　＋　ｔ／２Ｎａ／Ｐ　＝　１
−５　（ＭＬ　子比））を加え、常圧にて同温度で１０
分間攪拌し、以下実施例２と同じ条件で重縮合反応を行
なった。得られたポリマーを実施例１と同じ方法で１５
μの厚さのフィルムにした。このフィルムの物性を表１
に示す。 実施例１３〜２６　および比較例３〜４実施例１１．１
２と同じ方法において酢酸ジルコニルおよび酢酸ナトリ
ウムの添加量、添加時期、リン化合物の種類や添加量を
変えて重縮合反応を行ない、次いで実施例１と同じ方法
にて１５μの厚さのフィルムに成膜した。得られたフィ
ルムの物性値を表２に示す。 実施例２７〜３６　および比較例５〜６実施例１１．１
２と同じ方法においてジルコニウム化合物を酢酸ジルコ
ニルに、リン化合物をト１】メチルホスフェートに限定
し、かつ各種アルカ１）金属化合物を用い、これらの添
加物の添加量や添加時期を変えることにより重縮合反応
を行ない、次いで実施例１と同じ方法にて１５μの厚さ
のフィルムに成膜した。得られたフィルムの物性値を表
２に示す０表１や表２の結果より各添加物の種類、添加
量、添加時期を変える仁とにより析出粒子の粒子径１粒
子径分布、濃度等を広い範囲に渡り任意にコントロール
することができ、析出粒子の粒径コントロールによりフ
ィルムの表面特性を広い範囲に亘り変化させることがで
きる。 以１・°余白 実施例３７〜５０　および比較例５〜６実施例１１．１
２と同じ方法において酢酸ナトリウムの代わりに酢酸カ
ルシウムに替え、かつ、酢酸ジルコニルおよび酢酸カル
シウムの添加量、添加時期、リン化合物の種類や添加量
を変えて重縮合反応を行ない、次いで実施例１と同じ方
法にて１５μの厚さのフィルムに成膜した。得られたフ
ィルムの物性値を表４に示す。 実施例５１〜５８　および比較例８〜９実施例１１．１
２と同じ方法において酢酸ナトリウムの代わりに各種ア
ルカリ土類金属化合物に替え、かつ、酢酸ジルコニルお
よびアルカリ土類金属化合物の添加量、添加時期、トリ
メチルホスフェートの添加量を変えて重縮合反応を行な
い、次いで実施例１と同じ方法にて１５μの厚さのフィ
ルムに成膜した０得られ九フィルムの物性値會表５に示
す。 以下余白 実施例５９〜７６、比較例１０〜１１ 実施例１１．１２と同じ方法において酢酸す）　１３ウ
ムの代わりに各種アルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物に替え、酢酸ジルコニル、アルカリ金属化
合物およびアルカリ土類金属化合物の種類、添加量、添
加時期を、また、リン化合物の種類や添加量を変えて重
縮合反応を行ない、次いで実施例１と同じ方法にて１５
μの厚さのフィルムに成膜した。得られたフィルムの物
性値を表６に示す。 以下余白 実施例７７ 重合反応容器にジメチルテレフタレー）　１０００部、
エチレングリコール８００部、酢酸亜鉛（２水塩）０．
２２６部を仕込み、窒素雰囲気下１９５Ｃで２．５時間
加熱してエステル交換を行−なった。 仁のエステル交換生成物に３酸化アンチモン０．２３５
６（生成＆１１エステルに対してアンチモン原子換算で
ｌｓ４ｐｐｍ）およびテトラ−ｎ−プロピオジルコネー
ト・２７１７’ロビルアルコールｆｉ１．９５部（生成
ポリエステルに対してジルコニウム原子換算で４ｏｔｐ
ｐｍ）を添加し、同温度で１５分間加熱攪拌した後２４
０分を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐
々に下げて０．０５　ｆｌ　Ｈｇとし、更に１ｊｌｌ温
、同圧で約７０分間重縮合を行なった。得られたポリマ
ーの〔η）　ＦｉＯ，６３８、ジエチレングリコールは
２．５−で透明度の高いものであった０ 実施例７８ 実施例７７において、テトラ−ｎ−プロピオジルコネー
ト・２ｎ−プロピオネート塩添加量を１．４５部（生成
ポリエステルに対してジルコニウム原子換算でａｏｏｐ
ｐｍ）にし、かつトリメチルホスフェート１．３７部（
生成ぼりエステルに対シてリン原子換算で３０６９Ｉ）
ｆｆ１％Ｚｙ／ｐ＝　ｏ、ａｓ　）　を添加する以ｔＡ
まったく同じ方法で、ポリエステルを得たのち、実施例
１と同じ方法でフィルム成ｉａｔ行なうえ結果、実施例
２とほぼ同程度の高品質のフィルムが見られた。 実施例７９ 重合反応器にゾメチルテレアタレー）　１０００　Ｉｔ
、エチレングリコール８００９．酢酸カルシウムｌ水ｔ
３［１，０４部（生成ポリエステルに対してカルシウム
原子換算で２４０ｐｐｍ添加）ｔ−仕込み、窒素雰囲気
下１９５℃で約４時間加熱してエステル交換を行なった
。エステル交換反応の進行に従い反応温度が上昇して最
終的に２２５℃に達した０同温度でこのエステル交換反
応生成物に１２　Ｐ／ｌの濃度の三酸化アンチモンのエ
チレングリコール溶液３１．６７容量部および０．１モ
ル−〇酢酸ジルコニルのエチレングリコール溶液３Ｌ５
５容量ｓＣ生成ポリエステルに対してジルコニウム原子
換算でｓｏｏｐｐｍ添加）ｔ−加え、同温度、常圧にて
１５分間加熱攪拌し、次に＊　ｏ　ｏ　Ｐ／ｌの濃度の
トリメチルホスフェートのエチレングリコール溶１［１
０，７Ｇ容量部〔生成ポリエステルに対してりン原子換
算で２３９ｐｐｍ添加、Ｚｙ　＋　Ｏｓ　／Ｐ　＝１−
２　（１Ｋ　チル）〕を加え、同温１、常圧にて１０分
間加熱攪拌した後、４０分ｔ−要して２７！ｓ″Ｏｆで
昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下けてＱ、０５１ＥＩ
　Ｈｇとし、更に同温度、同圧力で約８０分□間重縮合
を行なったＯ得られたポリエチレンテレフタレートの〔
η〕は０．６３０、ジエチレングリコールは１．３−で
あった。 得られたポリマーを実施例１と同じ方法で製膜し、１５
μの厚さのフィルムを得た０得られたフィルムの物性値
は動摩擦係数（μｄ　）　＝　Ｏ，：ｌ　Ｂ、最大表面
粗さ０．２５μ、中心線平絢粗さｒＲ＆・μ）＝０．Ｏ
１５、表面粗度密度ｃケ／５ｌｌ）＝９０．析出粒子径
Ｃμ）＝０．３〜２、析出粒子の粒子径分布＝中、フィ
ルムヘイズ（４１）＝１．５であった。 １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内部粒子の成分としてジルコニウム元素を含有してなる
   ２軸延伸ポリエステルフイルム。