JP2017149843A

JP2017149843A - 透明光学フィルム用ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2017149843A
Application number: JP2016033406A
Authority: JP
Inventors: 善規上垣内; Yoshiki Uekakiuchi; 俊亮大畑; Toshiaki Ohata; 藤原　奨; Susumu Fujiwara; 奨藤原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-24
Also published as: JP6638462B2

Abstract

【課題】低いリタデーションと透明性、耐カール性に優れた透明光学用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１０〜４０ｍｏｌ％、マンガン元素を１５〜４５ｐｐｍ含有し、かつゲル化率が８％以下であり、ポリエステル中に含有する金属元素とリン元素のモル比（Ｍ／Ｐ）が０．６〜１．５であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、低いリタデーションと透明性、耐カール性に優れた透明光学用フィルムを提供しうる共重合ポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステルは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルに広く使用されている。

従来、液晶ディスプレイに使用される偏光板は一般的に保護フィルム／偏光膜／保護フィルム、または保護フィルム／偏光膜／位相差フィルムの構成からなり、従来の偏光板の保護フィルムとして、偏光板の特性を損なわないために、高い透明性や低いリタデーション、異物の少なさなどの特性が必要であり、その点からＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムが多く使用されてきた。しかしながら、スマートフォン、タブレットの拡大に伴い、年々薄膜化の傾向をたどっている。薄膜化によるＴＡＣフィルムのハンドリング性悪化および、ＴＡＣフィルムのコストが高い点が問題となっている。上記のような問題に対して共重合ポリエステルを使用したフィルムでＴＡＣフィルムを代替する検討も多く行なわれている。ポリエステルに共重合成分を導入することにより、非晶性を発現し、フィルム作製時の配向緩和に寄与し、低いリタデーションを示すフィルムが得られる。しかし、この共重合ポリエステル樹脂組成物は、低いリタデーション、高い透明性は確保できるものの、耐熱性が低いという問題があった。ポリエステルは成形加工時に２５０℃〜３００℃というポリエステルの融点以上の温度で溶融して押出し成形することが常であるが、この温度条件は一方でポリエステルの熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解を引き起こす。その結果、熱分解によりＩＶが低下し、偏光板貼り合わせ後のカールの原因となり、あるいは酸化分解によりゲル状の異物発生を引き起こしなど、フィルム表面の欠点となる問題がある。特許文献１、２、３には金属量とリン化合物の量の比であるＭ／Ｐを特定の範囲内とするポリエステル樹脂組成物が記載されているが、共重合ポリエステルとしては耐熱性が低く、成形工程でのＩＶ低下によるフィルムのカール性が悪く、ゲル化率も高いという問題があった。また、特許文献４にはマンガン触媒は使用されておらず、共重合ポリエステル樹脂組成物は、透明性は確保できるものの、ゲル化率の増加、色調の悪化という問題があった。

特開平１１−２１３３７号公報特開２００８−９５０８５号公報特開平７−１０８５２８号公報特開２００３−９６２８０号公報

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、近年透明光学フィルムなどでますます要求特性が厳しくなっている非晶性、透明性、低へイズと耐熱性の良好な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

前記した本発明の目的は、テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１０〜４０ｍｏｌ％、マンガン元素を１５〜４５ｐｐｍ含有し、ポリエステル中に含有する金属元素とリン元素のモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満足し、かつゲル化率が８％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物で達成できる。
０．６０ ≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦ １．５０
（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量、
Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量、
Ｐ：リン元素含有量
式中において、ＭおよびＰはポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、非晶性、透明性、低へイズであり、かつ耐熱性に優れているので、低いリタデーションと透明性、耐カール性に優れた透明光学用フィルムなどに好ましく使用することができる。

本発明のポリエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸単位であり、主たるグリコール成分がエチレングリコール単位であって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１０〜４０ｍｏｌ％構成成分としたものである。好ましくは、イソフタル酸成分は製膜性、非晶性、透明性の点から１０〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％である。１０ｍｏｌ％未満では、偏光板の保護フィルムとして必要な光学特性であるリタデーションが悪く、４０ｍｏｌ％を超えるとポリエステルの耐熱性の悪化および強度の低下を引き起こす。また、特に限定されないが前記ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を２０ｍｏｌ％以下であれば含むことができる。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

また、エチレングリコール以外のグリコールとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられる。エチレングリコール以外のジオール成分をジオール単位として２０モル％以下であれば含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルであってもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率低減および色調改善の点からマンガン元素を１５〜４５ｐｐｍ含有することが必要であり、さらに２０〜４０ｐｐｍとすることが好ましい。マンガン元素の含有量が４５ｐｐｍを超えると、ゲル化率の上昇によるフィルム欠点の増加および耐熱性の低下による色調悪化や、フィルムでの耐カール性の悪化に繋がる。また、１５ｐｐｍ未満であると、ゲル化率が上昇し、フィルムの欠点増加となる。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素以外にも２価の金属元素としてマグネシウム元素、カルシウム元素を含むことができる。ゲル化率、色調の観点からはマンガン元素が最も良い。
２価の金属化合物としては、特に限定されないが２価の金属元素の酢酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられ、樹脂組成物のゲル化率および耐熱性、ヘイズ、透明性の点から酢酸塩が好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、１価の金属元素を含むことが好ましく、１価の金属元素として１．５〜５０ｐｐｍ含有することが好ましく、さらに２．０〜４０ｐｐｍとすることがより好ましい。１価の金属元素含有量が１．５ｐｐｍ以上であると、効率的にポリマーの溶融比抵抗が下げられることから製膜工程における静電印加キャストの観点から製膜性の向上につながる。また、ポリマー重合および溶融時の分解反応を抑制することができるので、耐熱性の向上が見込める。また５０ｐｐｍ以下であると、耐熱性が良好であり、金属元素を核剤とする粗大粒子の生成を抑制でき低ヘイズ化および透明性が良好である。

１価の金属元素としては、カリウム、ナトリウム、リチウムが挙げられるが、透明性の点からカリウムが好ましい。
１価の金属化合物としては、１価の金属元素の水酸化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられ、樹脂組成物の重合および溶融時の分解反応抑制の点から水酸化物が好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、金属化合物、リン化合物を含み、その金属とリンのモル比であるＭ／Ｐは下記式を満足する。
０．６０≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦１．５０
（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量、Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量、Ｐ：リン元素含有量、式中において、ＭおよびＰはポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）
Ｍ／Ｐは０．６０〜１．５０とする必要があり、好ましくは０．７０〜１．２０、さらに好ましくは０．８０〜１．１０である。Ｍ／Ｐが０．６０未満であると製膜工程における静電印加キャストの観点から製膜性の悪化となる。１．５０を超えるとゲル化率の上昇によるフィルム欠点の増加および耐熱性の低下による色調悪化や、フィルムでの耐カール性の悪化となる。

本発明においてゲル化率の抑制および耐熱性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉの含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であることが好ましい。この範囲を超えないことで低いゲル化率および高い耐熱性が維持できる。

ゲル化率は８％以下であり、好ましくは６．５％以下、さらに好ましくは５％以下である。ゲル化率が８％を超えると成形体表面の欠点が多くなり、特にフィルムでは表面の欠点が問題となる。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物のアンチモン元素含有量は４００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、さらに３５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。４００ｐｐｍ以下であると、ポリエステル樹脂組成物中のアンチモン金属が製膜時に析出することによって引き起こされる透明性の低下を抑制することができる。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物を用いた光学フィルムは、非晶性の点からリタデーションおよび透明性が良好で、耐熱性良好の点から欠点が少なく、耐カール性が良好である。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は従来公知の製造方法を採用できる。
例えば、テレフタル酸７５ｍｏｌ％、イソフタル酸２５ｍｏｌ％とエチレングリコールとの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーおよびイソフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーをそれぞれ別に設けた混合槽に準備しておき、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させる。反応を開始してから４〜５時間後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、水酸化カリウム、酢酸マンガンと三酸化アンチモンおよびその他の添加物を添加する。その後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで重縮合反応する。

水酸化カリウム、酢酸マンガンとアンチモン化合物の添加時期は、重縮合反応前に添加すると得られるポリエステル樹脂組成物の分解反応が抑制でき、また重縮合反応を効率よく進めることができる。また、アンチモン金属などによる凝集が少なく透明性（ヘイズ）が向上するので好ましい。

１価の金属化合物はエチレングリコール溶液として添加することが、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性向上の点から好ましい。
またアンチモン化合物はエチレングリコール溶液として添加することが、重縮合反応系におけるアンチモン化合物の凝集による粗大物の生成防止、その結果透明性（ヘイズ）が良好となる点から好ましい。

反応終了後、重縮合反応槽の底部に設けたポリマー吐出口金より冷水中にストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化を行なう。

本発明方法で得られたポリエステル樹脂組成物は非晶性、透明性、低へイズ、耐熱性の特性に優れており、フィルムにすると、透明光学分野に有用である。

本発明のポリエステル樹脂組成物を内層（以下Ａ層という）とし、本発明とは異なる組成のポリエステル組成物を表層（以下、Ｂ層という）とした、少なくとも３層からなる積層フィルムとすることができる。

積層するＢ層のポリエステル樹脂組成物としては、特に限定しないが、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分とからなり、共重合成分を含んでも含まなくてもよく、Ａ層のポリエステルに比べて、固相重合して固有粘度が高く、カルボキシル末端基量および環状３量体量が低いものがフィルムの透明性（ヘイズ）や耐カール性の観点から好ましい。良好な耐カール性は、本発明の樹脂を用いたフィルムと偏光板として用いるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）フィルムと貼り合わせた後、加熱処理した際、ＰＶＡフィルムが収縮し、カールすることを抑制できる。Ｂまた、Ｂ層のポリエステルにはフィルムの取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させても良い。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、有機粒子など挙げることができる。

用いる粒子の含有量は、ポリエステルに対し、１０〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。粒子含有量が多いとヘイズが大きくなり、フィルムの透明性が低下することがあり、粒子含有量が少ないとフィルムの取り扱いが困難になる場合がある。

以下に実施例を挙げて、本願発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）ポリエステル樹脂組成物の色調（ｂ値）
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ））を用い、反射法にて測定した。

（２）ポリエステル樹脂組成物のヘイズ
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。得られたポリエステルのヘイズは、３．０％以上４．０％以下が好ましく、３．０％以下がさらに好ましい。４．０％を超える場合は透明性の点から不合格とした。

（３）ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した（文献Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２３６３（１９６０））。エステル化反応物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液によって滴定し、エステル化反応物のカルボキシル末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で示した。

（４）ゲル化率
ポリステル樹脂組成物を凍結粉砕機（ＳｐｒｅｘＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。得られたポリエステルのゲル化率は、８．０％以下が好ましく、６．０％以下がさらに好ましい。８．０％を超える場合はフィルム欠点の点から不合格とした。

（５）ポリエステル樹脂組成物の１価の金属元素の含有量
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの含有量については、原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）用いて測定した。

（６）ポリエステル樹脂組成物のリン元素および２価金属元素、アンチモン元素の含有量
Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｂの含有量についてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて、蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。

（７）環状３量体オリゴマー含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。

（８）固有粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。

（９）ポリエステルフィルムのリタデーション
王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、低位相差モードで測定した。測定は１０回行い、それらの平均値を用いた。○を合格、×を不合格とした。
＜判断基準＞
○：測定値が１００ｎｍ未満
×：測定値が１００ｎｍ以上。

（１０）ポリエステルフィルムの欠点
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融押出により、連続的にフィルムを得る工程にて、７時間経過後から８時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に７時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば×、観察されなければ○とした。

（１１）ポリエステルフィルムの透明性
ＪＩＳＫ７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘイズメーター（スガ試験器社製ＨＧＭ−２ＧＰ）を用いてフィルムヘイズの測定を行った。測定は任意の３ヶ所で行い、その平均値を採用した。また、目視にて欠点（ゲル）の観察も合わせて実施した。○、△を合格、×を不合格とした。
＜判断基準＞
○：フィルムヘイズが２．０％未満
△：フィルムヘイズが２．０％以上３．０％未満
×：フィルムヘイズが３．０％以上。

（１２）ポリエステルフィルムの耐カール性
偏光板であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと本発明の樹脂組成物のフィルムを貼り合わせた後、８５℃×２４時間の環境下でのカール・波打ち凹凸皺発生状態を目視および顕微鏡で評価した。判断基準は下記に示し、○、△を合格、×を不合格とした。
＜判断基準＞
○：カール具合が小さく、波打ち凹凸皺の発生がない
△：カール具合が大きく、波打ち凹凸皺の発生がない
×：カール具合が大きく、波打ち凹凸皺が発生。

実施例１
テレフタル酸３０．８重量部とイソフタル酸１０．８重量部からなるテレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）４６．４重量部を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸３５．１重量部とイソフタル酸１１．３重量部とエチレングリコール１９．５重量部からなるスラリーを別に設けた混合槽に用意し、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させた。反応を開始してから４時間４０分後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、トリエチルホスホノアセテート０．０２１１重量部添加した。次いで、酢酸マンガン０．０１４重量部、水酸化カリウム０．０００４重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を添加して、４０分で高真空になるまで減圧するとともに２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで実施した。反応終了後、重縮合反応槽底部にある口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状のペレットとした。得られたポリエステル樹脂組成物Ａの品質は、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ、イソフタル酸成分が２５ｍｏｌ％、マンガン元素含有量３０ｐｐｍ、カリウム元素含有量が３ｐｐｍ、アンチモン元素含有量が３２５ｐｐｍ、リン元素含有量が２５ｐｐｍ、カルボキシル末端基が３０ｅｑ／ｔｏｎ、環状３量体オリゴマー量が０．５重量％、色調ｂ値が４．５、ヘイズが２．５％、ゲル化率が４．０％であり良好だった。結果を表１に示す。このとき、リン元素含有量が添加量に対して減少しているのは、重縮合反応中に、エチレングリコールとともにリン化合物が系外へ飛散したためである。
また、得られたポリエステル樹脂組成物Ａを三層構成の中間層に使用し、表層に別のポリエステル樹脂組成物Ｂとした。

共重合成分を含まないポリエステルＢは、テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール３７重量部のスラリーをスネークポンプにて３時間連続的に供給し、反応系内の温度が２５５℃、圧力が０．１ＭＰａになるようにコントロールし、エステル化反応を進行させた。反応率が９６％に到達した段階でエステル化反応を終了した。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１１４重量部を重縮合反応器に移行し、助触媒として酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液を酢酸マンガン４水和物として、ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０７重量部、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを０．０２重量部となるように添加した。酢酸マンガン溶液添加後、エステル化反応物の温度は２５０℃となった。その後、エチレングリコールをポリエステル組成物に対して３重量部追加添加し、モル比を１．３６とした。リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸を、ポリエステル組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部とリン酸０．０２２重量部になるように添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。

得られたポリエステル組成物は固有粘度０．５４ｄｌ／ｇ、リン元素含有量９５ｐｐｍ、ナトリウム元素含有量３８ｐｐｍ、マンガン元素含有量１６５ｐｐｍ、カルボキシル末端基２０ｅｑ／ｔｏｎ、環状３量体オリゴマー量１．１０重量％、ペレット中の異物含有量が０個と本発明の範囲内であった。このとき、リン元素含有量が添加量に対して減少しているのは、重縮合反応中に、エチレングリコールとともにリン化合物が系外へ飛散したためである。

得られたペレット状のポリエステル組成物を、１５０℃、４時間で予備結晶化させた後、２３０℃で５０Ｐａ程度の減圧下、１２時間固相重合反応した。
得られたポリエステル組成物Ｂは固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基１１ｅｑ／ｔｏｎ、環状３量体オリゴマー量０．２８重量％であった。

上記ポリエステルＡを内層、ポリエステルＢを３層構成フィルムの表層に使用し、３００℃溶融押出にて、厚み２０μｍ（積層比Ｂ：Ａ：Ｂ＝１：６．６：１）のフィルムを作製した。本発明の共重合ポリエステルＡを中間層に使用した３層構成フィルムは表１からも明らかなように、リタデーション、欠点、透明性、耐カール性が良好なフィルムであった。

実施例２
イソフタル酸の含有率を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が４．０、ヘイズが２．６％、ゲル化率３．４％であり良好だった。また、フィルムでのリタデーション、耐カール性も良好であった。結果を表１に示す。

実施例３
イソフタル酸の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が４．８、ヘイズが２．６％、ゲル化率５．８％であり良好だった。また、フィルムでのリタデーションも良好であった。イソフタル酸の混率が多く、強度が低下し、耐カール性が若干悪化したが問題ないレベルであった。結果を表１に示す。

実施例４
マンガン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が４．９、ヘイズが２．３％、ゲル化率が５．７％であり良好だった。また、フィルムでのリタデーション、耐カール性も良好であった。結果を表１に示す。

実施例５
マンガン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は色調ｂ値が５．０、ゲル化率が５．２％であり良好であった。また、マンガン元素がポリマー成分と粒子を形成したため、ヘイズが３．１％と高めであったがフィルムの透明性は問題のないレベルであった。フィルムでのリタデーション、耐カール性は良好であった。結果を表１に示す。

実施例６
マンガン元素の含有量の変更および酢酸マグネシウムと合わせて酢酸マグネシウムを使用し、表１に記載の含有量とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、ヘイズが２．４％であり良好であったが、マグネシウム元素に変更することにより耐熱性が低下し、色調ｂ値が５．１、ゲル化率が８．０％と高めであったがフィルムの欠点は問題ないレベルであった。また、フィルムでのリタデーション、耐カール性も良好であった。結果を表１に示す。

実施例７
マンガン元素の含有量の変更および酢酸カルシウムと合わせて酢酸マグネシウムを使用し、表１に記載の含有量とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、色調ｂ値が４．８、ゲル化率が５．５％であり良好であったがフィルムの欠点は問題ないレベルであった。また、カルシウム元素がポリマー成分と粒子を形成したため、ヘイズが３．８％と高めであったがフィルムの透明性は問題のないレベルであった。また、フィルムでのリタデーション、耐カール性も良好であった。結果を表１に示す。

実施例８〜１１
カリウム元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。実施例８では、得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、カリウム量が少なく重合反応時間が若干延びたことにより色調ｂ値が５．１と高めであったが問題ないレベルであった。また、製膜での静電印加性が悪化し、製膜性が若干悪化したが問題ないレベルであった。その他品質は良好であった。実施例９、１０では、得られたポリエステル樹脂組成物のいずれの品質も良好であった。実施例１１では、得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、Ｍ／Ｐが高く、耐熱性が低下したことにより色調ｂ値が５．４、ゲル化率が６．４％と高めであったがフィルムでの欠点および耐カール性は若干悪化したが問題ないレベルであった。その他品質は良好であった。結果を表１に示す。

実施例１２
水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いて、含有量を表１に記載の含有量とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、ナトリウム元素がポリマー成分と粒子を形成したため、ヘイズが３．６％と高めであったがフィルムの透明性は問題のないレベルであった。色調ｂ値は４．７、ゲル化率は５．２％であり良好だった。また、フィルムでのリタデーション、耐カール性も良好であった。結果を表１に示す。

実施例１３
水酸化カリウムの代わりに酢酸リチウムを用いて、含有量を表１に記載の含有量とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、リチウム元素によりゲル化率が６．１％と高めであったがフィルムの欠点は問題のないレベルであった。色調ｂ値は４．８、ヘイズは３．０％であり良好だった。また、フィルムでのリタデーション、耐カール性も良好であった。結果を表１に示す。

実施例１４
リン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、Ｍ／Ｐが低く、重合反応時間が若干延びたことにより色調ｂ値が５．２と高めであったが問題ないレベルであった。また、製膜での静電印加性が悪化し、製膜性が若干悪化したが問題ないレベルであった。その他品質は良好であった。結果を表１に示す。

実施例１５
リン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、Ｍ／Ｐが高く、耐熱性が低下したことにより色調ｂ値が５．４、ゲル化率が６．６％と高めであったがフィルムでの欠点および耐カール性は若干悪化したが問題ないレベルであった。その他品質は良好であった。結果を表１に示す。

実施例１６〜１９
アンチモン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。実施例１６では、得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、アンチモン量が少なく重合反応時間が若干延びたことにより色調ｂ値が５．５と高めであったが問題ないレベルであった。その他品質は良好であった。実施例１７、１８では、得られたポリエステル樹脂組成物のいずれの品質も良好であった。実施例１９では、得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、アンチモン量が高く、アンチモン金属析出によりヘイズが３．５％と高めであったがフィルムの透明性は問題ないレベルであった。また、耐熱性低下によりゲル化率が６．１％と高めであったがフィルムの欠点は問題ないレベルであり、また、フィルムでの耐カール性が若干悪化したが問題ないレベルであった。その他品質は良好であった。結果を表１に示す。

比較例１
イソフタル酸の含有率を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質はゲル化率が９．５％であり不良であった。また、フィルムでの欠点および耐カール性が不良であった。結果を表１に示す。

比較例２
イソフタル酸の含有率を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は良好であったが、フィルムでのリタデーションが不良であった。結果を表１に示す。

比較例３
マンガン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質はゲル化率が８．８％であり不良であり、フィルムでの欠点が不良であった。また、Ｍ／Ｐが０．６未満であり、フィルムの製膜性が不良であった。結果を表１に示す。

比較例４
マンガン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質はゲル化率が９．８％であり不良であった。また、フィルムでの欠点が不良であった。結果を表１に示す。

比較例５
カリウム元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、Ｍ／Ｐが１．５を超えており、ゲル化率が１０．２％であり不良であった。また、フィルムでの欠点および耐カール性が不良であった。結果を表１に示す。

比較例６
リン元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、Ｍ／Ｐが１．５を超えており、ゲル化率が１０．４％であり不良であった。また、フィルムでの欠点および耐カール性が不良であった。結果を表１に示す。

比較例７
マンガン元素を含まず、マグネシウム元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、マンガン元素を含まず、耐熱性も悪化したことにより、ゲル化率が２２．５％であり不良であった。また、フィルムでの欠点および耐カール性が不良であった。結果を表１に示す。

比較例８
マンガン元素を含まず、カルシウム元素の含有量を表１に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、マンガン元素を含まなかったことにより、ゲル化率が１８．７％であり、また、カルシウム元素がポリマー成分と粒子を形成したため、ヘイズが５．２％であり不良であった。また、フィルムでの欠点および透明性が不良であった。結果を表１に示す。結果を表１に示す。

Claims

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１０〜４０ｍｏｌ％、マンガン元素を１５〜４５ｐｐｍ含有し、ポリエステル中に含有する金属元素とリン元素のモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満足し、かつゲル化率が８％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
０．６０ ≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦ １．５０
（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量、
Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量、
Ｐ：リン元素含有量
式中において、ＭおよびＰはポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）
１価の金属元素がカリウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
アンチモン金属元素含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。