JP6185411B2 - 延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、近年、反射層としては白色ポリエステルフィルムが多く用いられている。この場合、上記のようなギャップを確保するのに適した傷つき防止層を塗布で設ける方法では、別途塗布の工程が必要であったり、白色ポリエステルフィルムを製膜する際に、製品とならなかった部分を回収して再利用できないなどの問題があった。
そこで、本発明者らはさらに研究を進め、多孔質シリカ粒子を特定量のリン化合物と併用することで、ポリエステル樹脂の劣化を抑制し、かつ色調に優れた延伸ポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達した。
多孔質シリカ粒子は、その2次粒子径が10μm以上100μm以下で、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上で、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下であること、そして
リン化合物を、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で50〜150mmol%の範囲で含有している延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物が提供される。
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等に由来する成分を挙げることができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール等に由来する成分を挙げることができる。かかる成分からなるポリエステルのなかでも芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートはホモポリマーであってもよいが、フィルムを1軸あるいは2軸に延伸する際に結晶化が抑制されて延伸性、製膜性が良好となる点から、共重合ポリマーが好ましい。共重合成分としては、上記のジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられるが、耐熱性と製膜性の両立という観点から、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。共重合成分の割合は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分100モル%を基準として、例えば1〜20モル%、好ましくは2〜18モル%、さらに好ましくは3〜15モル%、特に好ましくは7〜11モル%である。共重合成分の割合をこの範囲とすることによって、製膜性の向上効果に優れる。また、熱寸法安定性に優れる。
本発明においては、上記のポリエステル樹脂に、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で50〜150mmol%の範囲で含有している必要がある。リン化合物の含有量としては、リン化合物の量が多ければより色相や熱安定性が増加するが、添加量が多すぎると重合反応時に触媒を失活させ、重合反応時間が大幅に遅延する、もしくは目的の固有粘度まで達しないなど問題が生じる恐れがある。リン化合物の量の好ましい下限は、60mmol%、さらに70mmol%、他方上限は120mmol%、さらに90mmol%である。
なお、リン化合物の添加時期は、ポリエステル樹脂製造の第一反応であるエステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応の初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、2回以上に分割して行ってもよい。
本発明における多孔質シリカ粒子は、2次粒径が10μm以上、100μm以下であることが必要である。これにより導光板とフィルムとの間隔を一定に保ち、これらが貼り付くことを良好に抑制できるとともに、自己回収原料を用いた場合を含め、製膜時の延伸性が良好となる。2次粒径が小さすぎると、白色反射フィルムが導光板に部分的に密着し易くなる傾向にある。このような観点から、2次粒径は、好ましくは12μm以上、より好ましくは14μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは16μm以上である。他方、大きすぎる場合は、延伸性に劣る傾向にあり、また回収性に劣る傾向にあり、すなわち自己回収後フィルムの製膜性に劣る傾向にある。また、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、脱落が生じるとバックライトユニットにおいては白点欠点となる。このような観点から、2次粒子径は、好ましくは95μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは85μm以下、特に好ましくは80μm以下、最も好ましくは30μm以下である。
なお、圧縮率は、島津製作所製微小圧縮試験MCTM−200を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度0.0725gf/秒の条件で圧縮試験を行い、n=5で測定して平均値を算出した。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、その他の成分、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ワックス、ボイド形成剤とは異なる粒子や樹脂等を含有することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリエステル樹脂の製造段階で多孔質シリカ粒子を添加しても、ポリエステル樹脂を製造後に多孔質シリカ粒子を溶融混練してもよいが、特に前者の方法が、製造段階での多孔質粒子の解砕を少なくできるので好ましい。すなわち、例えばポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合では、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル交換反応またはエステル化反応後、重縮合反応によってポリエチレンテレフタレートを製造する段階で多孔質シリカ粒子を添加する方法が好ましい。ここでの多孔質シリカ粒子の添加方法としては、多孔質シリカ粒子をエチレングリコールに分散させたスラリーの状態で添加するのが好ましい。スラリー中における多孔質シリカ粒子の含有量としてはスラリーに対して1〜20質量%であることが好ましい。
このようにして、多孔質シリカ粒子およびリン化合物を含有させた後、所望とする固有粘度になるまで、重縮合反応を行えばよい。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して、遠心分離にてポリマー分を分離し、35℃で測定して求めた。
サンプル10gをるつぼに入れ、電気炉を用いて500℃×6時間加熱処理し、その残渣のみの重量を測定して、灰分として多孔質シリカ粒子の含有量を求めた。
島津製作所製微小圧縮試験MCTM−200を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度0.0725gf/秒の条件で圧縮試験を行い、n=5で測定して平均値を算出した。
日立製作所製S−4700形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率1000倍にて観察し、粒子100個任意に粒径測定し、その平均値から2次粒子径(ds)を求めた。なお、球状以外の場合は(長径+短径)/2にて求めた。ここで短径は、長径に垂直方向の最大径を指す。
ポリエステル樹脂組成物をビーカーに投入し、窒素充填下で290℃、1時間保持した後、溶融樹脂組成物をプレート化し、カラーマシンにて色相b値を測定し、1時間当たりの色相変化率を下記の通り分類した。なお、カラーマシンとしては日本電色製カラーメーター(ZE2000)をもちいて測定した。
◎:0以上5未満
○:5以上10未満
×:10以上
ポリエステル樹脂組成物を、その融点(Tm:℃)+20℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度25℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを75℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で15mm上方より800℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱しながら長手方向(縦方向)に延伸し、120℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向(横方向)に延伸した。その後テンター内で200℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る際の製膜安定性を観察し、下記基準で評価した。
◎:3時間以上安定に製膜できる。
○:1時間以上安定に製膜できる。
△:1時間で1度切断が生じた。
×:1時間以内に複数回切断が発生し、安定な製膜ができない。
ポリエステル樹脂組成物(組成物1)を上記(6)の製膜性試験で製膜したフィルムを、その融点(Tm)+20℃に加熱された2軸押出機にて450rpmの回転数にて溶融混練押出し、水冷バスで冷却後、ペレタイザーでチップ化して疑似回収ポリマーを得た。
そして、前記組成物1と上記疑似回収ポリマーとを、それぞれ290℃で溶融させ、ガラス棒の先端より吹き出し、風船フィルムを作成し、日立製作所製S−4700形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率500倍にて粒子100個任意に粒径測定し10μm以上の粒子の個数を測定した。元の組成物1に対する、回収ポリマー中の10μmの粒子の減少整率を解砕率として算出した。
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール65質量部の混合物を精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み150℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン0.04質量部と三酸化アンチモン0.04質量部を添加し、撹拌しながら140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチルをリン元素量として0.008質量部(全酸成分のモル数を基準として50mmol%)となるように添加し、5分間撹拌した。その後、2次粒子径が15μmで0.05gf荷重時の圧縮率が21%、0.1gf荷重時の圧縮率が40%である多孔質シリカ粒子A(東ソー・シリカ株式会社製AY−603)を10質量%分散させたエチレングリコールスラリーを得られるポリエステル樹脂組成物に対して多孔質シリカ粒子が3.0質量%含有するようにエステル交換反応槽へ添加し、その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を240℃から290℃まで高真空のもと徐々に重縮合反応を行い、最終内温が290℃まで昇温し反応を終了させ、固有粘度0.64、融点が256℃のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として0.013質量部(80mmol%)に変更した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として0.018質量部(110mmol%)に変更した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として0.024質量部(150mmol%)に変更した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が7質量%となるように変更した以外は、実施例2と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が10質量%となるように変更した以外は、実施例2と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が10質量%となるように変更した以外は、実施例3と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が10質量%となるように変更した以外は、実施例4と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が7質量%となるように変更し、リン化合物をトリエチルホスホノアセテート(80mmol%)に変更した以外は、実施例2と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール65質量部の混合物を精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み150℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン0.04質量部と三酸化アンチモン0.04質量部を添加し、撹拌しながら140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチル0.009質量部を添加し、5分間撹拌した。その後、2次粒子径が15μmの多孔質シリカ粒子A(東ソー・シリカ株式会社製AY−603)を10質量%分散させたエチレングリコールスラリーを得られるポリエステル樹脂組成物に対して多孔質シリカ粒子が3.0質量%含有するようにエステル交換反応槽へ添加し、その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を240℃から290℃まで高真空のもと徐々に重縮合反応を行い、最終内温が290℃まで昇温し反応を終了させ、固有粘度0.61、融点が256℃のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子B(富士シリシア化学株式会社製キャリアクトP−10)に変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子C(富士シリシア化学株式会社製キャリアクトP−10を風力分級機で30μm以上を除去した粉体)に変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子D(グレースジャパン株式会社製C812)に変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が7質量%となるように変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として0.005質量部(34mmol%)に変更した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
リン化合物をリン酸に変更した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が10質量%となるように変更した以外は、比較例1と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Aの含有量が12.5質量%となるように変更した以外は、実施例2と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子E(東ソー・シリカ株式会社製BY−001)に変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子F(水澤化学株式会社製P−78D)に変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子G(東ソー・シリカ株式会社製BY−001)に変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。なお、製膜試験で得られた二軸延伸フィルムは、凝集粒子が解砕されて十分な突起が形成されなかったことから、解砕率評価は行わなかった。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子H(東ソー・シリカ株式会社製ER−100)に変更した以外は、実施例10と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表1に示す。
Claims (2)
- 多孔質シリカ粒子を0.1〜10質量%含有するポリエステル樹脂組成物であって、
多孔質シリカ粒子は、その2次粒子径が10μm以上100μm以下で、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上で、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下であること、そして
リン化合物を、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で50〜150mmol%の範囲で含有していることを特徴とする延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物。 - 延伸フィルムが共押出によって積層された積層延伸フィルムであって、表層用に用いられる請求項1記載の延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物。
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